CN106117283A - 一种5‑羟甲基糠醛参与的2,3‑不饱和糖苷的合成方法 - Google Patents

一种5‑羟甲基糠醛参与的2,3‑不饱和糖苷的合成方法 Download PDF

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马艺斌
丁泽坤
陈和善
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛参与的2,3‑不饱和糖苷的合成方法，其特点是将D‑果糖在二甲亚砜中以FeCl3·6H2O/C为催化剂进行Ferrier重排反应，制得的5‑羟甲基糠醛不加以分离而直接用于后一步的Ferrier重排反应中的受体与2,3‑不饱和糖类为给体进行“一锅法”合成2,3‑不饱和糖苷。本发明与现有技术相比具有两个反应作为“一锅法”合成制备2,3‑不饱和糖苷，催化剂的循环利用多达至少3次且仍具有较高的催化活性，工艺简单、操作方便，收率高，生产成本低是一种绿色环保、经济高效且很有应用前景的2,3‑不饱和糖苷合成新方法。

Description

一种5-羟甲基糠醛参与的2,3-不饱和糖苷的合成方法
技术领域
本发明涉及医药中间体合成技术领域，具体地说是一种5-羟甲基糠醛参与的2,3-不饱和糖苷的合成方法。
背景技术
2,3-不饱和糖苷在糖类物质中具有重要作用，可以用来合成一系列重要的天然产物，如糖肽，核苷等。另外，由2,3不饱和糖苷衍生制备的2-脱氧糖可以作为有效的手性中间体，用来合成具有生物活性的化合物，如具有明显抗肝炎病毒作用的香豆核苷缀合物等，而Ferrier重排反应是制备2,3-不饱和糖苷的一种重要方法。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的中间体，其本身具有一定的生物活性，也可以用于合成一系列具呋喃环结构的化合物，这些化合物可以当作生物燃料来使用，也可以用作聚合物单体、溶剂和平台化合物等，具有良好的应用前景。5-羟甲基糠醛(HMF)分子中含有一个羟基，可以作为醇类受体，应用于糖烯通过Ferrier重排合成2,3-不饱和糖苷的反应中。
Descotes小组使用FeCl3作为催化剂，HMF和3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡糖烯以4：1的摩尔比为原料在氯苯体系中，室温下反应24小时，产率达到82％。(Filho,J.R.d.F.；Srivastava,R.M.；Soro,Y.；Cottier,L.；Descotes,G.J.Carbohydr.Chem.2001,20,561)但其也有反应时间太长，催化剂无法回收利用等缺点。
专利(CN201410039343.9)公开了一种5-羟甲基糠醛的制备方法，该方法是在合适溶剂中使用FeCl3·6H2O/C催化剂制备获得5-羟甲基糠醛并分离纯化得到产物，但5-羟甲基糠醛参与的Ferrier重排反应实验方法耗时长，受体用量大，且不能回收利用等缺陷，合成效率和催化剂的使用效率都比较低。并且可回收利用的催化剂可直接催化两步反应，也极大地提高了催化剂的使用效率。因此，寻找合适的反应体系，将反应所得的5-羟甲基糠醛不加以分离而直接用于后一步的Ferrier重排反应制备得到5-羟甲基糠醛的2，3-不饱和糖苷。使“一锅法”的操作工艺更为简化，不但减少了操作步骤，也减少了分离损失，提高了合成效率，并且将回收利用的催化剂可直接用于催化两步反应，提高制备2,3-不饱和糖苷反应中能量的转换效率和物料利用率以及提高催化剂的回收利用率，以达到生物质能更高效的综合利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种5-羟甲基糠醛的制备方法，采用D-果糖在二甲亚砜中以固体酸催化剂进行Ferrier重排反应制备的5-羟甲基糠醛不加以分离而直接用于后一步的Ferrier重排反应，制得的5-羟甲基糠醛不加以分离，直接用于后一步的Ferrier重排反应制得2，3-不饱和糖苷，使“一锅法”的操作工艺更为简单，不但减少了操作步骤，同时也减少了分离分离的物料损失，大大提高了合成效率，并且将回收利用的催化剂可直接用于催化两步反应，提高制备2,3-不饱和糖苷反应中能量的转换效率和物料利用率以及提高催化剂的回收利用率，尤其适合工业化的规模生产，是一种绿色环保、经济高效且很有应用前景的2,3-不饱和糖苷合成新方法。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种5-羟甲基糠醛参与的2,3-不饱和糖苷的合成方法，其特点是将D-果糖在二甲亚砜中以FeCl3·6H2O/C固体酸为催化剂进行5-羟甲基糠醛制备的Ferrier重排反应，合成的5-羟甲基糠醛不经分离而直接作为下一步Ferrier重排反应中的受体与2,3-不饱和糖类为给体进行2,3-不饱和糖苷的合成反应，所述2,3-不饱和糖苷的合成反应，其给体与受体按1：0.5～3的摩尔比混合，然后按与给体为1～50L：1mol体积摩尔比加入二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈或二甲亚砜，与给体0.02～1：1的摩尔比加入FeCl3·6H2O/C固体酸催化剂进行Ferrier重排反应，反应结束后滤出催化剂，滤液经浓缩、提纯后得产物为2,3-不饱和糖苷；所述2,3-不饱和糖类为全乙酰化葡萄糖烯、全乙酰化半乳糖烯、全乙酰化鼠李糖烯、全苄基葡萄糖烯、全苄基化半乳糖烯或全苄基化鼠李糖烯；所述D-果糖与二甲亚砜的摩尔体积比为0.1～5mol：1L；D-果糖和FeCl3·6H2O/C固体酸催化剂的摩尔比为1：0.05～2；所述反应时间为10～240分钟，反应温度为0～80℃。
所述给体与受体的摩尔比优选为1：1～1.5。
所述FeCl3·6H2O/C固体酸催化剂与给体的摩尔比优选为0.05～0.1:1。
所述受体与二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈或二甲亚砜体积摩尔比优选为1～20L:1mol。
所述反应温度优选:10～40℃。
本发明与现有技术相比具有固体酸催化剂可循环套用，即可用于前后两个反应作为“一锅法”合成制备2,3-不饱和糖苷，尤其省略了5-羟甲基糠醛的分离、提纯等步骤，同时催化剂的循环利用多达至少3次且仍具有较高的催化活性，工艺简单、操作方便，收率高，生产成本低，无毒无害，反应条件温和，是一种绿色环保、经济高效且很有应用前景的2,3-不饱和糖苷合成新方法。
具体实施方式
本发明将D-果糖在二甲亚砜中以FeCl3·6H2O/C固体酸为催化剂经脱水缩合得5-羟甲基糠醛，将所得的5-羟甲基糠醛与给体混匀后，加入二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈或二甲亚砜，在FeCl3·6H2O/C固体酸的催化下进行Ferrier重排反应，反应时间为10～240分钟，反应温度为0～80℃，反应结束后，过滤回收催化剂，滤液经浓缩、提纯后得产物为2,3-不饱和糖苷，其反应结构式如下：
其中：结构式1为5-羟甲基糠醛受体；结构式2为2,3-不饱和糖类给体；结构式3为2,3-不饱和吡喃糖5’-糠醛甲醇苷；
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
将216.8mg(0.80mmoL)D-果糖与2毫升的二甲亚砜在55mg FeCl3·6H2O/C(0.08mmoL)固体酸的催化下进行Ferrier重排反应，合成的5-羟甲基糠醛101.3mg(0.80mmol)不经分离而直接作为下一步Ferrier重排反应中的受体与给体全乙酰化葡萄糖烯182.2mg(0.67mmol)混匀后，加入7ml二氯甲烷充分搅拌，室温下进行Ferrier重排反应，TLC(PE:EA＝1:1)监测反应完全，将催化剂滤出、烘干后回收备用，滤液经浓缩、提纯后得产物为2,3-不饱和-4,6-二-O-乙酰基葡萄糖5’-糠醛甲醇苷185.3mg，产率为85％。
对实施例1所得产物经核磁波谱检测和质谱分析后可以确定其结构为2,3-不饱和-4,6-二-O-乙酰基葡萄糖5’-糠醛甲醇苷目标产物，其结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.62(s,1H),7.21(d,J＝3.5Hz,1H),6.55(d，J＝3.5Hz，1H),6.03(dd，J＝11.7，3.8Hz,1H),5.92(d,J＝10.2Hz,1H),5.87-5.79(m,1H),5.34(dd,J＝9.7,1.4Hz,1H),5.24(s,1H),5.15(s,1H),4.84(d,J＝13.3Hz,1H),4.78(d,J＝13.3Hz,1H),4.66(t,J＝12.6Hz,1H),4.25(dd,J＝12.2,5.1Hz,1H),4.17(dd,J＝12.2,2.4Hz,1H),4.14-4.07(m,1H),2.10(s，3H),2.08(s,4H)；ESI-LRMS:C16H18O8Na(M+Na+):361.08。
实施例2
将99mg(0.77mmol)5-羟甲基糠醛与81.6mg(0.63mmol)全乙酰化葡萄糖烯混匀后，加入6ml二氯甲烷充分搅拌，室温下加入43mg实施例1中第一次回收利用的FeCl3·6H2O/C固体酸催化剂(0.063mmoL)进行Ferrier重排反应，TLC(PE:EA＝1:1)监测反应完全，将催化剂滤出、烘干后回收备用，滤液经浓缩、提纯后得产物为2,3-不饱和-4,6-二-O-乙酰基葡萄糖5’-糠醛甲醇苷160mg，其产率为76.5％。
实施例3
将100mg(0.70mmol)5-羟甲基糠醛与73.5mg(0.57mmol)全乙酰化葡萄糖烯混匀后，加入5ml二氯甲烷充分搅拌，室温下加入37mg实施例2中第二次回收利用的FeCl3·6H2O/C固体酸催化剂(0.056mmoL)进行Ferrier重排反应，TLC(PE:EA＝1:1)监测反应完全，将催化剂滤出、烘干后回收备用，滤液经浓缩、提纯后得产物为2,3-不饱和-4,6-二-O-乙酰基葡萄糖5’-糠醛甲醇苷126mg，其产率为66％。
实施例4
将125.2mg(0.46mmoL)D-果糖与4毫升的二甲亚砜在FeCl3·6H2O/C(45.3mg，0.067mmoL)固体酸的催化下进行Ferrier重排反应，过滤回收固体酸催化剂后，合成的5-羟甲基糠醛58.5mg(0.46mmol)不经分离纯化而直接作为下一步Ferrier重排反应中的受体与给体全乙酰化鼠李糖烯165mg(0.78mmol)混匀后，加入3.9ml 1,2-二氯乙烷充分搅拌，80℃温度下加入26.4mg(0.0039mmoL)FeCl3·6H2O/C固体酸催化剂进行Ferrier重排反应，TLC(PE:EA＝1:1)监测反应完全，将催化剂滤出、烘干后回收备用，滤液经浓缩、提纯后得产物为2,3-不饱和-4-O-乙酰基鼠李糖5’-糠醛甲醇苷99.2mg，产率为91.6％。
对实施例4所得产物经核磁波谱检测和质谱分析后可以确定其结构为2,3-不饱和-4-O-乙酰基鼠李糖5’-糠醛甲醇苷目标产物，其结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.62(d,J＝4.0Hz,1H),7.20(t,J＝3.4Hz,1H),6.54(d,J＝3.5Hz,1H),5.88(d,J＝10.3Hz,1H),5.80(dt,J＝10.3,2.2Hz,1H),5.24(d,J＝1.6Hz,1H),5.06(dd,J＝12.2,1.8Hz,2H),4.82(d,J＝13.3Hz,1H),4.76(d,J＝13.4Hz,1H),4.66(t,J＝12.0Hz,1H),3.95(tt,J＝17.9,6.2Hz,1H),2.08(s,3H),1.33(d,J＝6.6Hz,1H),1.20(d,J＝6.3Hz,3H).
ESI-HRMS:C14H16O6Na(M+Na+):303.6737
实施例5
将69.6mg(0.26mmoL)D-果糖与0.5毫升的二甲亚砜在55mg FeCl3·6H2O/C(0.08mmol)固体酸的催化下进行Ferrier重排反应。合成的5-羟甲基糠醛32.5mg(0.26mmol)不经分离而直接作为下一步Ferrier重排反应中的受体与给体全乙酰化半乳糖烯29mg(0.11mmol)混匀后，加入5ml乙腈充分搅拌，0℃温度下加入14.5mg(0.022mmoL)FeCl3·6H2O/C固体酸催化剂进行Ferrier重排反应，TLC(PE:EA＝1:1)监测反应完全，将催化剂滤出、烘干后回收备用，滤液经浓缩、提纯后得产物为2,3-不饱和-4,6-二-O-乙酰基半乳糖5’-糠醛甲醇苷32mg，产率为85.5％。
对实施例5所得产物经核磁波谱检测和质谱分析后可以确定其结构为2,3-不饱和-4,6-二-O-乙酰基半乳糖5’-糠醛甲醇苷目标产物，其结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.62(d,J＝1.3Hz,1H),7.21(d,J＝3.5Hz,1H),6.55(d,J＝3.5Hz,1H),6.16(dd,J＝10.0,5.5Hz,1H),6.03(dd,J＝10.0,3.0Hz,1H),5.18(d,J＝2.9Hz,1H),5.04(dd,J＝5.4,2.1Hz,1H),4.78(d,J＝13.3Hz,1H),4.66(d,J＝13.3Hz,1H),4.40-4.33(m,1H),4.26-4.21(m,2H),2.08(d,J＝1.4Hz,6H).
ESI-HRMS:C16H18O8Na(M+Na+):361.5610
实施例6
将39.6mg(0.15mmoL)D-果糖与1毫升的二甲亚砜在55mg FeCl3·6H2O/C(0.08mmol)固体酸的催化下进行Ferrier重排反应，合成的5-羟甲基糠醛18.5mg(0.15mmol)不经分离而直接作为下一步Ferrier重排反应中的受体与给体全苄基葡萄糖烯50.9mg(0.12mmol)混匀后，加入1mL二甲亚砜充分搅拌，室温下加入8.3mg(0.012mmoL)FeCl3·6H2O/C固体酸催化剂进行Ferrier重排反应，TLC(PE:EA＝1:1)监测反应完全，将催化剂滤出、烘干后回收备用，滤液经浓缩、提纯后得产物为2,3-不饱和-4,6-二-苄基葡萄糖5’-糠醛甲醇苷40.8mg，产率为77.4％。
对实施例6所得产物经核磁波谱检测和质谱分析后可以确定其结构为2,3-不饱和-4,6-二-苄基葡萄糖5’-糠醛甲醇苷目标产物，其结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.62–9.57(m,1H),7.35–7.27(m,10H),7.25(d,J＝6.7Hz,2H),7.16(d,J＝3.5Hz,1H),6.50(d,J＝3.3Hz,1H),6.10(t,J＝10.3Hz,1H),5.86(dd,J＝10.3,1.4Hz,1H),5.80–5.74(m,1H),5.24(s,1H),5.14(s,1H),4.83(d,J＝13.4Hz,1H),4.79(d,J＝13.4Hz,1H),4.69(s,1H),4.66(d,J＝3.1Hz,1H),4.62(d,J＝7.7Hz,1H),4.60–4.55(m,1H),4.52(d,J＝12.1Hz,1H),4.45(d,J＝11.5Hz,1H),4.19(d,J＝9.4Hz,1H),4.00–3.93(m,1H),3.74(dd,J＝10.7,4.1Hz,1H),3.70–3.66(m,1H).
ESI-HRMS:C26H26O6Na(M+Na+):457.5199
本发明从实施例2和实施例3可以看出：固体酸催化剂FeCl3·6H2O/C具有较高的回收率，且回收之后可多次重复使用并且仍具有较高的催化活性，实验验证可循环利用多达至少五次，前三次产率均高达65％以上，后两次也均为60％左右，具有高产率，高催化剂回收率且可多次循环利用，反应操作简单方便，实现了环保低碳、廉价易得、循环可持续发展的绿色目标，为大量的工业化生产奠定了坚定的基础。
以上只是对本发明作进一步的说明，并非用以限制本专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本专利的权利要求范围之内。

Claims (5)

1.一种5-羟甲基糠醛参与的2,3-不饱和糖苷的合成方法，其特征在于将D-果糖在二甲亚砜中以FeCl3·6H2O/C固体酸为催化剂进行5-羟甲基糠醛制备的Ferrier重排反应，合成的5-羟甲基糠醛不经分离而直接作为下一步Ferrier重排反应中的受体与2,3-不饱和糖类为给体进行2,3-不饱和糖苷的合成反应，所述2,3-不饱和糖苷的合成反应，其给体与受体按1：0.5~3的摩尔比混合，然后按与给体为1~50L：1mol体积摩尔比加入二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈或二甲亚砜，与给体0.02~1：1的摩尔比加入FeCl3·6H2O/C固体酸催化剂进行Ferrier重排反应，反应结束后滤出催化剂，滤液经浓缩、提纯后得产物为2,3-不饱和糖苷；所述2,3-不饱和糖类为全乙酰化葡萄糖烯、全乙酰化半乳糖烯、全乙酰化鼠李糖烯、全苄基葡萄糖烯、全苄基化半乳糖烯或全苄基化鼠李糖烯；所述D-果糖与二甲亚砜的摩尔体积比为0.1~5mol：1L; D-果糖和FeCl3·6H2O/C固体酸催化剂的摩尔比为1：0.05~2；所述反应时间为10~240分钟，反应温度为0~80℃。
2.根据权利要求所述5-羟甲基糠醛参与的2,3-不饱和糖苷的合成方法，其特征在于所述给体与受体的摩尔比优选为1：1~1.5。
3.根据权利要求所述5-羟甲基糠醛参与的2,3-不饱和糖苷的合成方法，其特征在于所述FeCl3·6H2O/C固体酸催化剂与给体的摩尔比优选为0.05~0.1:1。
4.根据权利要求所述5-羟甲基糠醛参与的2,3-不饱和糖苷的合成方法，其特征在于所述受体与二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈或二甲亚砜体积摩尔比优选为1~20L: 1mol。
5.根据权利要求所述5-羟甲基糠醛参与的2,3-不饱和糖苷的合成方法，其特征在于所述反应温度优选:10~40℃。
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