CN111499621A - 一种5-羟甲基呋喃糠醛-Enulosides化合物的合成方法 - Google Patents

一种5-羟甲基呋喃糠醛-Enulosides化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种5‑羟甲基呋喃糠醛‑Enulosides化合物的合成方法，其特点是以全酰化和全苯甲酰化的糖烯为给体，5‑羟甲基呋喃糠醛为受体，在Fe3O4@C@Al3+的催化下经Ferrier重排反应，将制得的5‑羟甲基呋喃糠醛‑2,3‑不饱和糖苷化合物经脱除保护基以及对烯丙位羟基选择性氧化，制得单一α构型的HMF‑Enuloside化合物。本发明与现有技术相比具有合成工艺简单、操作方便、产物选择性高等优点，使用的磁性催化剂方便回收并可循环使用多次仍具有较高的催化活性，收率高，生产成本低，是一种绿色环保、经济高效，具有较好应用前景的的高效立体选择性合成方法。

Description

一种5-羟甲基呋喃糠醛-Enulosides化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及医药中间体合成技术领域，具体的说是一种5-羟甲基呋喃糠醛-Enulosides化合物的合成方法。
背景技术
5-羟甲基呋喃糠醛(5-Hydroxymethylfurfural，HMF)是一种重要的绿色化工原料。2,3-不饱和糖苷指的是糖环的2,3-位具有双键的一类糖苷化合物。合成2,3-不饱和糖苷化合物的主要方法是通过糖烯与亲核受体在Lewis酸催化下发生Ferrier重排反应得到。目前为止，能够催化Ferrier反应的催化剂有Al(OTf)3、Cu(OTf)2、FeCl3·6H2O/C、Pd(CH3CN)2Cl2、Fe3O4@C@SO3H、Fe3O4@C@Fe(III)、B(PhF5)3等。
2018年，研究团队通过Ferrier重排反应，将原先只具有抗菌活性的HMF与糖烯结合，得到的HMF-2,3不饱和糖苷对K562细胞有抗肿瘤作用，其中化合物I和化合物II能以100μg/mL对K562细胞分别有41.3％和71.0％的抑制作用。(Ding,Z.；Luo,X.；Ma,Y.；Chen,H.；Qiu,S.；Sun,G.；Zhang,W.；Yu,C.；Wu,Z.；Zhang,J.,J.Carbohydr.Chem.2018,37,81.)，Figure 1具有如下分子结构式的抗肿瘤活性的化合物I和II：
Figure BDA0002494198510000011
Enuloside化合物是一类新的含α，β-不饱和羰基单元的碳水化合物衍生物.，文献报道，Enulosides化合物比其前体2，3-不饱和糖苷化合物具有更好的抗肿瘤活性。2017年，Menezes小组使用上述合成策略用C3位上含有裸露羟基的2，3-不饱和糖合成一系列具有抗肿瘤活性的药物。其中化合物VI能以25μg/mL的浓度对NCl-H292、MCF-7、HL60、HEP-2等肿瘤细胞有97.2％-100％的抑制作用。(Santos,J.A.；Santos,C.S.；Menezes,P.H.Eur.J.Med.Chem.2017,128,192.)通常合成Enulosides化合物的策略是由其前体化合物2,3-不饱和糖苷化合物首先经过脱除保护基团得到2，3-不饱和醇化合物，再对2，3-不饱和醇化合物烯丙位的醇羟基进行选择性的氧化即可得到Enulosides化合物。因此，合成Enulosides化合物的关键是其前体化合物2,3-不饱和糖苷的合成.但是文献中报道的合成得到的Enulosides化合物的立体选择性不单一，是含有α和β两种异构体的混合物。Figure3文献报道的具有抗肿瘤活性的Enulosides化合物VI的合成方法如下：
Figure BDA0002494198510000021
现有合成Enulosides化合物技术所得产物的立体选择性不高，潜在生物活性差，其主要原因是合成前体化合物2,3-不饱和糖苷化合物时，2,3-不饱和糖苷化合物的立体选择性没有得到有效的控制，导致最终得到的Enulosides化合物的选择性不单一。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足而提供的一种5-羟甲基呋喃糠醛-Enulosides化合物的合成方法，采用纳米磁性Fe3O4@C@Al3+为Ferrier重排反应的催化剂，得到选择性更好的(α：β＝>16:1～>30:1)HMF-2,3不饱和糖苷化合物，将其进行脱保护和氧化，得到单一α构型的5-羟甲基呋喃糠醛HMF-Enuloside化合物，制备工艺简单，收率高，有效解决了Enuloside化合物合成选择性不单一的问题，为合成具有更好的潜在生物活性的HMF-Enuloside化合物提供了一条更好的合成路线。
实现本发明目的具体技术方案是：一种5-羟甲基呋喃糠醛-Enulosides化合物的合成方法，其特点是以全酰化和全苯甲酰化的糖烯为给体，5-羟甲基呋喃糠醛为受体，在Fe3O4@C@Al3+的催化下进行Ferrier重排，其产物经脱保护基和选择性氧化反应，制得的5-羟甲基呋喃糠醛HMF-Enuloside化合物为单一的α构型，其制备具体包括下述步骤：
(一)Ferrier重排反应
将给体和受体溶解在二氯乙烷中，加入催化剂Fe3O4@C@Al3+，在0～75℃温度下进行1～5小时的糖苷化反应，反应结束后滤出催化剂，其滤液经旋蒸、浓缩和柱层析，得产物为HMF-2,3-不饱和糖苷化合物，所述给体与受体、二氯乙烷和催化剂的摩尔比为1:1～2:10～60:0.1～1；所述给体为全酰化和全苯甲酰化的葡萄糖烯、半乳糖烯、岩藻糖烯、鼠李糖烯、6-脱氧葡萄糖烯、木糖烯和麦芽糖烯；
(二)脱酰基反应
将上述制备的HMF-2,3-不饱和糖苷化合物溶于甲醇中并加入甲醇钠，在0～40℃温度下进行1～5h的脱酰基反应，反应液经旋蒸、浓缩和柱层析，得产物为HMF-2,3-不饱和醇化合物，所述HMF-2,3-不饱和糖苷化合物与甲醇和甲醇钠的摩尔比为1:10～60:0.1～0.5；
(三)氧化反应
将上述制备的HMF-2,3-不饱和醇化合物溶于二氯甲烷中，加入5～20当量的二氧化锰，在0～50℃温度下进行5～48h的氧化反应，反应液经旋蒸、浓缩和柱层析，得产物为单一α构型5-羟甲基呋喃糠醛-Enulosides化合物，所述HMF-2,3-不饱和醇化合物与二氯甲烷和二氧化锰的摩尔比为1:30～200:5～20。
本发明与现有技术相比具有反应条件温和，产率高，选择性好，操作方便，使用的磁性催化剂具有磁性，方便回收并可循环使用多次仍具有较高的催化活性，节约资源，生产成本低，是一种绿色环保、经济高效，适合工业化生产，且具有较好应用前景的合成方法。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂循环使用效果图。
具体实施方式
本发明以全酰化和全苯甲酰化的糖烯为给体，5-羟甲基呋喃糠醛为受体，将其给体和受体溶于二氯乙烷中，在Fe3O4@C@Al3+催化的作用下进行Ferrier重排反应，将得到的HMF-2,3-不饱和糖苷化合物经脱除酰基保护后进行氧化反应，得目标产物为HMF-Enuloside化合物，其反应方程式如下：
Figure BDA0002494198510000041
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
(一)催化剂Fe3O4@C@Al(III)的制备
a、Fe3O4@C的制备方法
称取10g葡萄糖与30mL去离子水混合待用；称取1g磁性纳米Fe3O4与到20mL去离子水超声溶解后加入到上述配置的葡萄糖溶液中，在180℃温度下反应6h，反应液经冷却后利用外加磁铁将Fe3O4@C从溶液中分离出来，然后分别用去离子水、无水乙醇洗至无色，无水乙醇洗涤时需超声两次，使其均匀分散，得核壳材料为Fe3O4@C。
b、Fe3O4@C@Al(III)的制备
量取500mL二氯甲烷与3mL氯磺酸混合均匀后加入1g上述制备的Fe3O4@C，室温静置12h(每隔2h震荡一次)，然后分别用二氯甲烷、丙酮、乙醇各洗两遍并风机吹干，制得磺化过的核壳材料Fe3O4@，将其放于红外烘箱中备用。
将1.1g AlCl3与450mL重蒸DCM混合，配置成AlCl3的DCM溶液，其浓度为0.018mol/mL。称取0.8g磺化过的核壳材料Fe3O4@C加入到320mL AlCl3的二氯甲烷溶液中静置15h，二氯甲烷润洗三次并风机吹干，制得催化剂Fe3O4@C@Al(III)，将其放于红外烘箱中备用。上述制备的Fe3O4@C@Al(III)催化剂经络合滴定法测定，其Al(III)含量为2.22×10-3mmol/mg。
(二)Ferrier重排反应
Figure BDA0002494198510000051
称取54.4mg(0.2mmol)全乙酰化半乳糖烯(1a)为给体、31.2mg(0.24mmol)5-羟甲基呋喃糠醛(s)为受体与1mL二氯乙烷溶解完全，随后加入27mg(0.06mmol)上述制备的磁性催化剂Fe3O4@C@Al(III)，在50℃温度下进行3小时Ferrier重排反应(搅拌反应)，TLC点板检测反应完全，采用外加磁铁吸住磁性催化剂，分离的催化剂经二氯甲烷润洗三次，合并有机相后与分离液一起进行减压旋蒸，除去溶剂后经硅胶柱层析，得产物为HMF-2,3-不饱和半乳糖苷化合物(2a)，其产率为85％。
上述产物经核磁鉴定为纯的HMF-2,3-不饱和半乳糖化合物(2a)，其测试数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.63(s,1H),7.21(d,J＝3.4Hz,1H),6.55(d,J＝3.4Hz,1H),6.16(dd,J＝10.0,5.5Hz,1H),6.03(dd,J＝10.0,3.0Hz,1H),5.18(d,J＝2.8Hz,1H),5.04(dd,J＝5.3,2.2Hz,1H),4.79(d,J＝13.3Hz,1H),4.66(d,J＝13.3Hz,1H),4.40–4.35(m,1H),4.26–4.20(m,2H),2.08(s,6H)。
(三)脱酰基反应
Figure BDA0002494198510000052
称取33.8mg(0.1mmol)上述制备的HMF-2,3-不饱和半乳糖苷(2a)溶于1.0ml甲醇中，然后加入1.7mg(0.03mmol)甲醇钠，室温下进行10分钟脱酰基反应，TLC点板检测反应完全，滤液经减压浓缩、柱层析分离，得目标产物为HMF-2,3-不饱和醇化合物(3a)，其产率91％。
上述产物经核磁鉴定为纯的HMF-2,3-不饱和醇化合物(3a)，其测试数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.60(s,1H),7.21(d,J＝3.5Hz,1H),6.54(d,J＝3.4Hz,1H),6.19(dd,J＝10.0,5.6Hz,1H),5.94(dd,J＝10.0,3.1Hz,1H),5.20–5.18(m,1H),4.79(d,J＝13.3Hz,1H),4.67(d,J＝13.3Hz,1H),4.12(td,J＝5.4,2.2Hz,1H),3.99–3.93(m,2H),3.93–3.87(m,1H),2.51(s,1H),2.15(d,J＝7.7Hz,1H)。
(四)氧化反应
Figure BDA0002494198510000061
称取25.4mg(0.1mmol)上述制备的HMF-2,3-不饱和醇化合物(3a)溶于5mL二氯甲烷中，然后加入87mg(1mmol)二氧化锰，室温下进行40小时氧化反应，TLC点板检测反应完全，滤液经减压浓缩和柱层析分离，得目标产物为5-羟甲基呋喃糠醛-Enulosides化合物(4a)，其产率85％。
上述产物经核磁鉴定为纯的5-羟甲基呋喃糠醛-Enulosides化合物(4a)，其测试数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.62(s,1H),7.22(d,J＝3.5Hz,1H),6.88(dd,J＝10.3,3.5Hz,1H),6.58(d,J＝3.5Hz,1H),6.15(d,J＝10.3Hz,1H),5.41(d,J＝3.5Hz,1H),4.83(d,J＝13.2Hz,1H),4.76(d,J＝13.2Hz,1H),4.49(t,J＝4.3Hz,1H),4.04–3.97(m,1H),3.97–3.91(m,1H),2.37(s,1H).
实施例2
(一)Ferrier重排反应
Figure BDA0002494198510000071
称取42.8mg(0.2mmol)全乙酰化鼠李糖烯(1b)为给体、31.2mg(0.24mmo)5-羟甲基呋喃糠醛(s)为受体与1mL二氯乙烷溶解完全，随后加入27mg(0.06mmol)上述实施例1制备的磁性催化剂Fe3O4@C@Al(III)，在50℃温度下进行3小时Ferrier重排反应(搅拌反应)，TLC点板检测反应完全，采用外加磁铁吸住磁性催化剂，分离的催化剂经二氯甲烷润洗三次，合并有机相后与分离液一起进行减压旋蒸，除去溶剂后经硅胶柱层析，得产物为HMF-2,3-不饱和鼠李糖苷化合物(2b)，其产率为91％。
上述产物经核磁鉴定为纯的HMF-2,3-不饱和鼠李糖苷(2b)，其测试数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.63(s,1H),7.21(d,J＝3.5Hz,1H),6.54(d,J＝3.5Hz,1H),5.89(d,J＝10.4Hz,1H),5.81(d,J＝10.2Hz,1H),5.07(d,J＝11.2Hz,2H),4.76(d,J＝13.4Hz,1H),4.65(d,J＝13.4Hz,1H),3.97(dq,J＝9.1,6.3Hz,1H),2.08(s,3H),1.20(d,J＝6.2Hz,3H)。
(二)脱酰基反应
Figure BDA0002494198510000072
称取28mg(0.1mmol)上述制备的HMF-2,3-不饱和鼠李糖苷(2b)溶于1.0ml的甲醇中，然后加入1.7mg(0.03mmol)甲醇钠，室温下进行10分钟脱酰基反应，TLC点板检测反应完全，滤液经减压浓缩、柱层析分离，得目标产物为HMF-2,3-不饱和醇化合物(3b)，其产率92％。
上述产物经核磁鉴定为纯的HMF-2,3-不饱和醇化合物(3b)，其测试数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.62(s,1H),7.21(d,J＝3.3Hz,1H),6.54(d,J＝3.1Hz,1H),5.97(d,J＝10.1Hz,1H),5.79–5.73(m,1H),5.05(s,1H),4.76(d,J＝13.4Hz,1H),4.64(d,J＝13.4Hz,1H),3.87(t,J＝8.1Hz,1H),3.77–3.69(m,1H),1.57(d,J＝7.9Hz,1H),1.33–1.28(m,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ177.85,158.22,152.80,134.14,126.0,121.97,111.49,94.19,69.63,68.37,61.99,17.97。
(三)氧化反应
Figure BDA0002494198510000081
称取23.8mg(0.1mmol)上述制备的HMF-2,3-不饱和醇化合物(3b)溶于5mL二氯甲烷中，然后加入87mg(1mmol)二氧化锰，室温下进行40小时氧化反应，TLC点板检测反应完全，滤液经减压浓缩和柱层析分离，得目标产物为5-羟甲基呋喃糠醛-Enulosides化合物(4b)，其产率95％。
上述产物经核磁鉴定为纯的5-羟甲基呋喃糠醛-Enulosides化合物(4b)，其测试数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.63(s,1H),7.22(d,J＝3.5Hz,1H),6.82(dd,J＝10.2,3.5Hz,1H),6.57(d,J＝3.5Hz,1H),6.10(d,J＝10.2Hz,1H),5.30(d,J＝3.5Hz,1H),4.82(d,J＝13.3Hz,1H),4.74(d,J＝13.3Hz,1H),4.53(q,J＝6.8Hz,1H),1.37(d,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ196.47,177.78,157.14,152.98,142.57,127.86,121.85,112.00,92.97,70.71,62.52,15.27。
实施例3(催化剂循环实验)
Figure BDA0002494198510000082
以全酰化半乳糖烯给体(1a)与5-羟甲基呋喃糠醛受体(s)进行第一步的2,3-不饱和糖苷合成的催化剂循环性能的探究。每次反应结束后利用磁铁将催化剂吸附在反应瓶中，风机吹干后再向反应瓶中加入给体和受体以及反应溶剂进行反应。如此反复进行5次循环实验。
参阅附图1，实施例1制备的催化剂具有磁性，可以方便的回收循环利用，催化剂经5次循环使用后其活性没有明显下降。由此可见，该磁性催化剂Fe3O4@C@Al(III)的循环使用效果良好，催化效率高，节约资源，不污染环境，绿色环保。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (1)

1.一种5-羟甲基呋喃糠醛-Enulosides化合物的合成方法，其特征在于以全酰化和全苯甲酰化的糖烯为给体，5-羟甲基呋喃糠醛为受体，在 Fe3O4@C@Al3+的催化下进行Ferrier重排反应，其产物经脱保护基和选择性氧化反应，制得单一α构型的5-羟甲基呋喃糠醛HMF-Enuloside化合物，其制备具体包括下述步骤：
（一）Ferrier重排反应
将给体和受体溶解在二氯乙烷中，加入催化剂Fe3O4@C@Al3+，在0~75℃温度下进行1~5小时的糖苷化反应，反应结束后滤出催化剂，其滤液经旋蒸、浓缩和柱层析，得产物为HMF-2,3-不饱和糖苷化合物，所述给体与受体、二氯乙烷和催化剂的摩尔比为1:1~2: 10~60: 0.1~1；所述给体为全酰化和全苯甲酰化的葡萄糖烯、半乳糖烯、岩藻糖烯、鼠李糖烯、6-脱氧葡萄糖烯、木糖烯和麦芽糖烯；
（二）脱酰基反应
将上述制备的HMF-2,3-不饱和糖苷化合物溶于甲醇中并加入甲醇钠，在0 ~ 40℃温度下进行1 ~5 h的脱酰基反应，反应液经旋蒸、浓缩和柱层析，得产物为HMF-2,3-不饱和醇化合物，所述HMF-2,3-不饱和糖苷化合物与甲醇和甲醇钠的摩尔比为1: 10~60:0.1~0.5；
（三）氧化反应
将上述制备的HMF-2,3-不饱和醇化合物溶于二氯甲烷中，加入5~20当量的二氧化锰，在0 ~ 50℃温度下进行5 ~ 48h的氧化反应，反应液经旋蒸、浓缩和柱层析，得产物为单一α构型的5-羟甲基呋喃糠醛-Enulosides化合物，所述HMF-2,3-不饱和醇化合物与二氯甲烷和二氧化锰的摩尔比为1: 30~200:5~20。
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