CN106085005B - 调湿基材用水性喷墨墨和经装饰的调湿基材的制造方法 - Google Patents

调湿基材用水性喷墨墨和经装饰的调湿基材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为调湿基材用水性喷墨墨和经装饰的调湿基材的制造方法，所述调湿基材用水性喷墨墨至少含有色料、水分散性树脂和水，作为前述水分散性树脂，含有至少1种的水分散性聚氨酯树脂、并且含有至少1种的水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂。

Description

调湿基材用水性喷墨墨和经装饰的调湿基材的制造方法
技术领域
本实施方式涉及用于装饰调湿基材的调湿基材用水性喷墨墨、以及使用了该墨的经装饰的调湿基材的制造方法。
背景技术
调湿建材(调湿基材)由多孔材料制作，因此表面具备大量细孔，该细孔发挥出吸放湿性，因此是具备对室内等对象空间进行湿度调整的功能的建筑材料。
在调湿建材标识制度下，满足调湿建材判定基准(一般社团法人日本建材·住宅设备产业协会、“关于《调湿建材注册·标识制度》的调湿建材判定基准”2007年10月1日制订、2012年4月1日修订、互联网(URL:http://www.kensankyo.org/nintei/tyousitu/tyousitu_top.html))中规定的指定调湿性及其它条件的调湿建材可注册于一般社团法人日本建材·住宅设备产业协会，所注册的调湿建材可以标示出指定的调湿建材标识作为品质保证。调湿建材判定基准中，作为与调湿性相关的注册条件，规定了吸放湿量(JIS A1470-1:2002、调湿建材的吸放湿性试验方法-第1部分：湿度应答法-基于湿度变动的吸放湿试验方法)和平衡含水率(即，含水率梯度和平均平衡含水率)(JIS A1475:2004、建筑材料的平衡含水率测定方法)满足规定的水准。
另外，调湿建材性能评价委员会在2006年3月汇总的调湿建材的调湿性能评价基准(调湿建材性能评价委员会、“调湿建材的调湿性能评价基准”2006年3月、互联网(URL:http://www.jtccm.or.jp/main_services/seino/seino_jigyou_cyositu.html))中，根据上述吸放湿量和平衡含水率而将调湿建材分类为下述表1中的三个等级。此处，1级是指满足作为调湿建材应具有的最低限的性能、3级是指作为调湿建材具有优异的性能、2级是指具有1级和3级之间的性能。需要说明的是，调湿建材的调湿性能评价基准记载于一般财团法人建材试验中心的主页(http：//www.jtccm.or.jp/main_services/seino/seino _jigyou_cyositu.html)。针对吸放湿性规定了：相对湿度50～75％的吸湿量超过下述表1的数值，放湿量在12小时后为12小时的吸湿量的大致70％以上，针对平衡含水率规定了：吸湿过程的平衡含水率(容积基准质量含水率)的值超过下述表1的数值。
[表1]
JIS A 1470-1(吸湿量g/m2)
吸湿量 3小时 6小时 12小时
3级 36 50 71
2级 25 35 50
1级 15 20 29
JIS A 1475(含水率梯度Δψ(kg/m3/％)·平均平衡含水率ψ(kg/m3))
平衡含水率 含水率梯度 平均平衡含水率
3级 0.4 18
2级 0.26 11
1级 0.12 5
(注)平均平衡含水率是相对湿度为55％的值
作为调湿建材，已知由各种多孔材料制作的材料，例如，作为在硅酸钙中配混未膨胀蛭石而成的调湿建材，有MITSUBISHI MATERIALS KENZAI CORPORATION的MOISS(商品名)、大建工业株式会社的SARARIAET(商品名)、LIXIL(INAX)的ECOCARAT(商品名)、NAGOYAMOSAIC-TILE CO.，LTD.的A.G.PLUS(商品名)、SEKISUI-BOARD CO.，LTD.的GAUDIA(商品名)、Nikko Co.的MONSIEUR(商品名)。
将调湿建材用作内饰材料时，期望对调湿建材的表面进行装饰而提高美观性，调湿建材的装饰方法至今有数个提案。
日本特开2003-146775号公报(专利文献1)中记载了：对在硅酸钙中配混未膨胀蛭石而成的调湿建材的表面进行烧结处理，从而得到外观性优异的建材的技术。
日本特开2011-26871号公报(专利文献2)中记载了：通过使用了UV固化墨的喷墨方式在调湿建材上形成图像的技术。
发明内容
本发明的实施方式的课题在于，提供即使对调湿建材等中使用的调湿基材的表面进行喷墨印刷也不会损害调湿性能、能够形成耐水擦过性优异且光泽性高的高画质图像的调湿基材用水性喷墨墨、以及使用了其的经装饰的调湿基材的制造方法。
根据本发明的实施方式，提供调湿基材用水性喷墨墨，其至少含有色料、水分散性树脂和水，作为前述水分散性树脂，含有至少1种的水分散性聚氨酯树脂、且含有至少1种的水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂。
根据本发明的其它实施方式，提供经装饰的调湿基材的制造方法，其包括：使用前述实施方式的调湿基材用水性喷墨墨对调湿基材的表面进行喷墨印刷的工序。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些实施方式，自不用说可以加以各种修改、变更。
专利文献1的技术中，为了进行烧结处理而需要在高温下加热调湿建材的表面，可以认为其结果，建材中添加的成分有时碳化而变黑，使色相窄、着色力/隐蔽力低的色料原本的颜色略显黑色，因此难以表现出全彩图像。另外，可以认为：专利文献1的技术中，色料的粒径大(数千nm～数mm)、且需要大量添加色料，因此可以认为色料会堵塞大量细孔而使调湿性能大幅降低。
专利文献2的技术中，附着有UV墨的部分的调湿性能降低，因此图像面积不得不为基材的表面积的1/3以下。调湿建材通过对多张进行施工来使用，若印刷面积有限，则表现出遍布多个调湿建材的图案变得非常困难。进而，调湿建材内部残留有未固化的UV墨的可能性高，作为内饰材料的安全性存在问题，担心对人体造成不良影响。另外，调湿建材不仅用作建材，有时还用于杯垫、浴室足垫等，对图像部分要求实际使用中没有问题的水平的耐水性擦过性。
与此相对，根据本发明的实施方式，能够提供即使对调湿建材等中使用的调湿基材的表面进行喷墨印刷也不会损害调湿性能、可形成耐水擦过性优异且光泽性高的高画质图像的调湿基材用水性喷墨墨，以及使用了其的经装饰的调湿基材的制造方法。
1.调湿基材用水性喷墨墨
调湿基材用水性喷墨墨的特征在于，其至少含有色料、水分散性树脂和水，作为前述水分散性树脂，含有至少1种的水分散性聚氨酯树脂、且含有至少1种的水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂。
以下，针对本实施方式的调湿基材用水性喷墨墨(以下也简称为“墨”。)的各成分进行详述。需要说明的是，成为本实施方式的墨的印刷对象的调湿基材在后述的经装饰的调湿基材的制造方法中进行说明。另外，本实施方式的墨能够与特定的前处理剂组合使用，前处理剂的详情如后所示。
(1)色料
作为色料，也可以使用颜料和染料中的任意种，可以单独使用，也可以组合使用两者。从图像的耐候性和印刷浓度的观点出发，作为色料而优选使用颜料。
色料的含量相对于墨总量优选为0.01～20质量％的范围。进而，相对于墨总量，色料更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、更进一步优选为1质量％以上。另外，相对于墨总量，色料更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为8质量％以下。
[染料]
作为染料，可以使用印刷的技术领域中通常使用的染料，没有特别限定。具体而言，可列举出碱性染料、酸性染料、直接染料、可溶性还原染料、酸性媒染染料、媒染染料、反应染料、还原染料、硫化染料等，这些之中，可以使用水溶性的染料和通过还原等而呈现水溶性的染料。更具体而言，可列举出偶氮染料、若丹明染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、呫吨染料、醌染料、三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、亚甲基蓝等。这些染料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[颜料]
作为颜料，可以使用偶氮颜料、酞菁颜料、多环式颜料和染色色淀颜料等有机颜料和无机颜料。作为偶氮颜料，可列举出可溶性偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料和稠合偶氮颜料等。作为酞菁颜料，可列举出金属酞菁颜料和无金属酞菁颜料等。作为多环式颜料，可列举出喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、芘酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫靛系颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮系颜料、金属络合物颜料和二酮吡咯并吡咯(DPP)等。作为无机颜料，代表性地可列举出炭黑和氧化钛等。这些颜料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[颜料分散剂]
为了使墨中的颜料良好地分散，可以根据需要向墨中添加颜料分散剂。作为可使用的颜料分散剂，只要是使颜料稳定地分散在溶剂中的颜料分散剂就没有特别限定，例如，优选使用以高分子分散剂、表面活性剂为代表的公知的颜料分散剂。作为高分子分散剂的具体例，可列举出Lubrizol Japan Ltd.制造的SOLSPERSE(商品名)系列、JohnsonPolymer,Inc.制造的Joncryl(商品名)系列等。作为表面活性剂的具体例，可列举出花王株式会社制造的DEMOL(商品名)系列。
颜料分散剂的含量只要是能够使上述颜料充分地分散在上述溶剂中的量即可，例如可以适当设定成相对于1份颜料以质量比计为0.01～2的范围内。
(2)水分散性树脂
为了使色料充分地固定于调湿基材，本实施方式的墨中含有水分散性树脂。并且，本实施方式的墨中，作为水分散性树脂，含有水分散性聚氨酯树脂、以及水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂。作为水分散性树脂，优选使用会形成透明涂膜的树脂。另外，优选使用能够在水性墨中形成颗粒、即能够形成水包油(O/W)型树脂乳液的树脂，可以以树脂乳液的形式进行配混。此处，本实施方式的墨中，通过含有水分散性聚氨酯树脂，主要能够获得柔软性优异的图像，通过含有水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂，主要能够获得光泽性优异的图像。即，本实施方式的墨通过包含两种水分散性树脂，对调湿基材进行喷墨印刷时，能够获得柔软性和光泽性优异的图像。
[水分散性聚氨酯树脂]
成为墨的印刷对象的调湿基材在表面具备大量细孔，该细孔发挥出吸放湿性。所述具有调湿性能的调湿基材的细孔直径例如为1～100nm左右，更详细而言，具有直径为1～50nm左右的介孔和直径大于50nm的100nm以下左右的大孔。这些孔被墨堵塞时，调湿性能有时会降低。因此，本实施方式中，为了防止调湿性能降低，水分散性聚氨酯树脂的中值粒径优选为10～200nm。需要说明的是，水分散性树脂的中值粒径在没有特别说明的情况下是利用动态光散射法测得的粒度分布中的体积基准的粒径值(中值粒径)。可以使用纳米颗粒分析装置nano Partica SZ-100(株式会社堀场制作所)等作为动态光散射式粒径分布测定装置，用水稀释至水分散性树脂的浓度达到0.5质量％为止，在25℃下进行测定。
作为水分散性聚氨酯树脂，可以使用以往用于喷墨墨等的水性树脂乳液。具体而言，可列举出第一工业制药株式会社的SUPERFLEX 420、460、460S、470(碳酸酯系聚氨酯树脂乳液)、150HS(酯·醚系聚氨酯树脂乳液)、740、840(芳香族异氰酸酯系酯系聚氨酯树脂乳液)；DSM公司的NeoRez R-9660、R-2170(脂肪族聚酯系聚氨酯树脂乳液)、NeoRez R-966、R-967、R-650(脂肪族聚醚系聚氨酯树脂乳液)、R-986、R-9603(脂肪族聚碳酸酯)等(均为商品名)。
[水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂]
仅将水分散性聚氨酯树脂用于墨时，有时发生如下情况：水分散性树脂的聚集性高；由于保存环境的温度变化、墨中混入杂质等的影响，导致树脂间发生融合或者树脂与色料一同发生融合，从而成为粗大的异物。其结果存在如下可能性：因墨的粘度降低而导致印刷图像的品质降低，以及因异物附着·堆积在喷墨头内而引起喷出不良。因而，本实施方式的墨中，通过在水分散性聚氨酯树脂的基础上含有水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂，能够抑制墨的粘度降低且获得光泽性高的印刷物。此处，“(甲基)丙烯酸类树脂”表示丙烯酸类树脂和甲基丙烯酸类树脂这两者。
水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂是苯乙烯与(甲基)丙烯酸类酸或(甲基)丙烯酸类酸衍生物的共聚物。两者的共聚比率没有特别限定，苯乙烯成分与(甲基)丙烯酸类酸成分以质量比计优选为1:0.1～1:10左右。
水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂的中值粒径从防止喷墨头的喷出不良的观点出发优选为10～200nm。
水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂可以使用以往用于喷墨墨等的水性树脂乳液。具体而言，可列举出日本合成化学工业株式会社的Mowinyl 966A、6963、6960(丙烯酸类树脂乳液)、6969D、RA-033A4(苯乙烯/丙烯酸类树脂乳液)；BASF公司的Joncryl 7100、PDX-7370、PDX-7341(苯乙烯/丙烯酸类树脂乳液)；DICCORPORATION的VONCOAT EC-905EF、5400EF、CG-8400(丙烯酸类/苯乙烯系乳液)等(均为商品名)。
墨中的水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂的含量优选为水分散性树脂的总量的20～90质量％、更优选为40～80质量％。通过使该含量为20～90质量％，抑制墨的粘度降低的性能以及印刷部的耐水擦过性均优异。
本实施方式的墨中，在不损害本发明效果的范围内，可以组合使用其它水分散性树脂。作为要组合使用的水分散性树脂，可以使用水性树脂乳液、尤其是水包油(O/W)型树脂乳液。作为形成该水性树脂乳液的树脂，优选使用会形成透明涂膜的树脂，可列举出例如乙烯-氯乙烯共聚树脂乳液、苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂乳液、醋酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物树脂乳液、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物树脂乳液等。
(3)水(溶剂)
水只要作为墨的溶剂、即载色剂而发挥功能就没有特别限定，可以使用自来水、离子交换水、去离子水等。水为挥发性高的溶剂，被喷出至调湿基材后容易蒸发，因此起到防止装饰后的调湿基材的细孔被堵塞、防止经装饰的调湿基材的调湿性能降低的作用。另外，水无害且安全性高、没有VOC(挥发性有机化合物)之类的问题，因此可以使经装饰的调湿基材环保。
墨中的水含量越多，则防止调湿基材的调湿性能降低的效果越高，因此，水优选为墨总量的60质量％以上、更优选为65质量％以上。另外，水的含量优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。
需要说明的是，墨的溶剂优选基本均由水构成，根据需要，可以包含水以外的水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以使用室温下为液态且可溶于水的有机化合物，优选使用在1个大气压、20℃下与相同容量的水均匀混合的水溶性有机溶剂。例如可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丙醇等碳数1～6的低级醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等二醇类；甘油、二甘油、三甘油、聚甘油等甘油类；单醋精、二醋精、三醋精等醋精类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚等二醇醚类；三乙醇胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、β-硫二甘醇、环丁砜等。它们可以单独使用，另外，只要形成单一相也可以混合使用2种以上。
从调整粘度和保湿效果的观点出发，水溶性有机溶剂的含量优选为墨中的30质量％以下(或者溶剂中的50质量％以下)。
(4)其它成分
墨中除了上述成分之外还可以任意且适当地添加湿润剂(保湿剂)、表面张力调节剂(表面活性剂)、消泡剂、固定剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂等。
(5)墨的制备方法
墨的制备方法没有特别限定，可以通过公知的方法来制备。例如，可以通过向珠磨机等公知的分散机中一并或分次投入所有成分并使其分散，根据期望通过薄膜过滤器等公知的过滤器来制备。例如，可以制备使水和全部色料预先均匀混合而成的混合液，用分散机使其分散后，向该分散液中添加其余的成分并通过过滤器来制备。
2.经装饰的调湿基材的制造方法
本实施方式的经装饰的调湿基材的制造方法的特征在于，包括使用上述的调湿基材用喷墨墨对调湿基材的表面进行喷墨印刷的工序。
该经装饰的调湿基材的制造方法由于使用上述的调湿基材用喷墨墨进行印刷，因此不会损害调湿基材的调湿性能，能够获得耐水擦过性优异且光泽性高的高画质图像。
本实施方式中，经装饰的调湿基材的制造可以通过利用使用了上述墨的喷墨印刷方式在调湿基材的表面上形成图像来进行。需要说明的是，本说明书中，“装饰”与装潢的意义相同，是指形成印刷图像，“经装饰”是指具有印刷图像。该装饰部分可以是对象物、即调湿基材的整个表面，也可以是一部分。
作为调湿基材，优选使用具有作为调湿建材而规定的1级以上的调湿性能的基材(参照上述表1)。具体而言，例如优选使用具有根据JIS A 1470-1(2002)(或ISO 24353:2008)测定的3小时后的吸湿量多于15g/m2的吸湿性能的调湿基材。另外，喷墨印刷后的经装饰的调湿基材也优选具有作为调湿建材而规定的1级以上的调湿性能，具体而言，例如优选具有根据JIS A 1470-1(2002)(或ISO 24353:2008)测定的3小时后的吸湿量多于15g/m2的吸湿性能。
进行喷墨印刷之前，通过进行在调湿基材的表面上涂布前处理液并干燥的前处理工序，能够提高通过其后的喷墨印刷而印刷的图像的显色性、光泽性。尤其是，在吸放湿量和/或平均含水率低的调湿基材、例如调湿性低且JIS A 1470-1(2002)和/或JIS A 1475(2004)中规定的等级低的调湿建材的情况下，即使墨量少也能够获得高显色性，但增加单位时间内的墨注入量时，容易发生墨溢出、产生图像的渗色或墨积存，墨积存不仅会降低图像品质，还有可能成为堵塞调湿基材的一部分细孔、降低调湿性能的原因。在这种情况下，优选在印刷前预先对调湿基材的表面涂布前处理液并使其干燥来进行前处理。
前处理液至少包含水、水分散性树脂和中值粒径为300nm以下的无机颗粒，可以包含其它的任意成分。针对前处理液的各成分的详情如后所示。
前处理液对调湿基材表面的涂布可以通过使用刷毛、辊、棒涂机、气刀涂布机、喷雾器均匀地浸渗于调湿基材表面来进行，或者，也可以通过喷墨印刷、照相凹版印刷、柔性印刷等印刷手段印刷图像来进行。即，前处理液可以涂布于调湿基材表面的整个表面，也可以仅在需要的部位、例如要使用上述墨进行喷墨印刷的部位进行涂布。
前处理液的涂布量因调湿基材的吸放湿量和平均含水率而异，为了实现装饰图像的规定的显色和光泽，优选的是，调湿基材的吸放湿量和平均含水率越低则越增加涂布量(不挥发成分)。另外，表面粗糙度Ra为15μm左右的调湿基材的情况下，涂布足够量的前处理液以使前处理后的Ra优选为10μm以下、更优选为8μm以下时，所印刷的图像的显色性和光泽性会提高，故而优选。另一方面，即使在前处理之前对调湿基材表面进行研磨等来改善表面粗糙度，也基本不会影响细孔结构，但利用前处理液对调湿基材表面进行前处理时，若在前处理之前预先对该表面进行研磨等而使表面粗糙度Ra优选为10μm以下、更优选为8μm以下，则在其后对该进行了研磨的表面进行前处理并实施喷墨印刷时，所印刷的图像的显色性和光泽性进一步提高。表面粗糙度Ra可以利用KEYENCE公司的Laseer Scaning MicroscopeVK-8700等进行测定。测定时，去除调湿基材的明显凹凸、缺损部等特殊部分即可。
前处理液的优选涂布量如上所述地因调湿基材的调湿性能而异，无法一概而论，作为单位涂布面积的不挥发成分量，例如，在1级调湿建材的情况下，可以设为15g/m2～30g/m2左右；在2级调湿建材的情况下，可以设为5g/m2～15g/m2左右；在3级调湿建材的情况下，可以设为3g/m2～10g/m2左右。
无论是否进行前处理，为了获得高品质的装饰图像，使用以下印刷条件均是有效的：(i)减小墨滴、(ii)减缓印刷速度、(iii)进行单方向印刷、(iv)一边温热调湿基材一边印刷、(v)降低印刷分辨度、或者(vi)组合这些方法进行印刷等。尤其是，在吸放湿量和/或平均含水率低的调湿基材、例如调湿性低且上述调湿建材的调湿性能评价基准中规定的等级低的调湿建材(例如，上述的1级调湿建材)的情况下，不进行前处理时，容易产生图像的渗色、墨积存，但通过采用上述方法，即使不进行前处理也能够避免图像的渗色、墨积存。
无论调湿基材的性能如何，作为需要以较少的墨量获得高显色图像的情况、均匀地印刷跨越凹凸多的调湿基材、墨的吸水性能不同的多种调湿基材的图案的情况的印刷条件，一边温热调湿基材一边印刷的上述印刷条件均是有效的。通过一边温热调湿基材一边印刷，能够使墨中的水以外的成分即颜料等的存在位置形成在调湿基材的表面附近，因此对调湿基材的调湿性能、形状的影响变小，能够获得稳定的图像。
作为温热调湿基材的方法，可列举出：通过至即将印刷之前为止利用加热器加热调湿基材，利用其余热来温热印刷过程中的调湿基材的方法；通过将片状的加热器铺在调湿基材的下方等，一边使其温热一边进行印刷的方法；组合两者的方法。作为加热器，可列举出：陶瓷加热器、碳加热器、为了容易产生红外线而进行了表面处理的夹套等用于照射红外线的加热器。调湿基材的加热温度只要是不使喷墨印刷所使用的喷嘴干燥而导致喷出变得不稳定的温度，就没有特别限定。
印刷结束后，可以进行将调湿基材在例如50～100℃的范围加热的工序，作为该加热方法，可以采用与上述印刷前或印刷时相同的方法。通过如上那样地加热调湿基材，能够使墨中的水、其它挥发性成分完全挥发，同时利用水分散性树脂使墨中的色料固定于调湿基材。
具有用于制造经装饰的调湿基材的调湿功能的调湿基材在表面具备大量细孔，该细孔只要发挥出吸放湿性就没有特别限定。如上所述，优选使用具有作为调湿建材而规定的1级以上的调湿性能的基材(参照上述表1)。调湿基材的形状通常为片状、即板状，但不限定于此。
所述具有调湿功能的调湿基材的细孔直径例如为1～200nm或1～100nm左右，更详细而言，具有直径为1～50nm的介孔和直径超过50nm(例如，超过50nm且为200nm以下、或者超过50nm且为100nm以下左右)的大孔。介孔的直径例如可以通过压汞仪利用压汞法来测定。
作为代表性调湿基材，可列举出：为硅酸钙等无机材料的固化体且包含具备吸放湿功能的无机粉体、例如硅酸质粉体、硅胶、硅藻土、活性粘土、沸石、膨润土、蒙脱石、海泡石等基材，还包括将该固化体进一步烧成而成的物质。作为调湿基材的具体例，可列举出作为调湿建材等的材料而使用的基材，可优选列举出注册于一般社团法人日本建材·住宅设备产业协会的调湿建材。即，可优选使用具有与上述表1所示的调湿性性能评价基准相符的性能的调湿建材。具体而言，例如如上所示，是JIS A 1470-1(2002)中规定的3小时后的吸湿量多于15g/m2的调湿基材。
作为所述调湿建材，例如可列举出：日本特开2003-146775号公报记载那样的将选自石膏、硅酸钙、水泥、矿渣石膏或碱式碳酸镁中的一种以上亲水性原材料成形而得到的调湿建材，以及将在该亲水性原材料中配混有膨胀和/或剥离性矿物的原材料成形而得到的调湿建材；日本特开2002-4447号公报记载那样的通过碳酸固化反应来制造主成分为碳酸钙和非晶二氧化硅的成形体的调湿建材等。尤其是，日本特开2003-146775号公报记载那样的将在硅酸钙中配混未膨胀蛭石而成的原材料成形而得到的调湿建材可优选用作调湿基材。
使用水性墨对上述调湿基材进行的喷墨印刷可以使用通常的喷墨头来进行，墨喷出方式、使用装置等没有特别限定。通过在印刷(装饰)后使其干燥，水和其它挥发性成分从喷墨印刷在调湿基材表面的墨中挥发，从而能够得到具备主要由水分散性树脂和色料构成的图像、且具有调湿功能的经装饰的调湿基材、尤其是装饰建材。需要说明的是，经装饰的调湿基材的图像中除了水分散性树脂和色料之外，有时还包含表面活性剂等少量的源自墨的不挥发成分。
为上述日本特开2002-4447号公报记载那样地通过碳酸固化反应而制造的调湿建材时，通常经由原材料混合→压制成形→二氧化碳固化(放热)→干燥的工序来制造，装饰工序对二氧化碳固化体进行，具体而言，经由二氧化碳固化体→装饰印刷→加热→自然冷却(完成)的工序来进行。一个实施方式中，装饰也可以对所述调湿建材、对二氧化碳固化体进行，其它实施方式中，也可以对压制成形后的二氧化碳固化前的成形品进行装饰。在后者的情况下，可以经由原材料混合→压制成形→装饰印刷→二氧化碳固化(放热)→干燥(完成)的工序来制造装饰建材，因此可以利用二氧化碳固化工序和干燥工序的热而使墨中的水和其它挥发性成分挥发，能够将能量消耗抑制为较低，并且缩短工序，存在不需要装饰前的在库储存等优点。
3.前处理液
接着，以下针对上述前处理工序中使用的前处理液的各成分的详情进行说明。
(1)水(溶剂)
前处理液中，水作为前处理液的溶剂而发挥功能，上述针对墨的记载也全部适用。同样地，作为前处理液的溶剂，在水的基础上也可以包含上述水溶性有机溶剂。
(2)中值粒径为300nm以下的无机颗粒
作为无机颗粒，只要是中值粒径为300nm以下的无机颗粒，就没有特别限定。无机颗粒的中值粒径超过300nm时，呈现无机颗粒载置于调湿基材表面的状态，因此，装饰图像的耐水擦过性降低，另外，前处理部的透明性降低，从而导致前处理部与非前处理部的外观差别变得明显，故不优选。
需要说明的是，无机颗粒的中值粒径与上述水分散性树脂的中值粒径的意义相同，其测定方法也相同。
前处理液中的无机颗粒的配混量(固体成分量)优选为0.8质量％以上、更优选为1.3质量％以上，另外，优选为6.0质量％以下、更优选为5.4质量％以下。
为了进一步提高装饰图像的光泽性，前述中值粒径为300nm以下的无机颗粒优选将中值粒径大于或等于墨中的水分散性树脂的中值粒径的第一无机颗粒与中值粒径小于墨中的水分散性树脂的中值粒径的第二无机颗粒组合使用。
具体而言，例如优选由中值粒径为30nm以上且300nm以下的粒径大的第一无机颗粒与中值粒径不足30nm的粒径小的第二无机颗粒的混合物构成。尤其是，墨中包含的水分散性树脂的中值粒径小于调湿基材的介孔直径的最大值时，优选将粒径大的无机颗粒和粒径小的无机颗粒进行组合。进而，前述无机颗粒还优选由中值粒径为40nm以上且300nm以下的粒径大的第一无机颗粒与中值粒径不足40nm的粒径小的第二无机颗粒的混合物构成。
这种混合物有时显示出在中值粒径不足30nm(或40nm)的区域和中值粒径为30nm(或40nm)～300nm的区域中具有峰的2峰性粒度分布。第一无机颗粒相对于第一无机颗粒和第二无机颗粒的总计100质量％的配混比率从装饰部的光泽性的观点出发优选为5～95质量％、更优选为15～95质量％、特别优选为50～95质量％。
需要说明的是，前述无机颗粒仅由第一无机颗粒构成时，与不进行前处理的情况相比光泽性提高，但即使处于无机颗粒堆积在调湿基材上的状态，无机颗粒之间也会形成允许墨中的水分散性树脂通过那样的尺寸的间隙，最终有时导致墨中的水分散性树脂进入介孔，提高光泽性的效果略差。另一方面，前述无机颗粒仅由第二无机颗粒构成时，与不进行前处理的情况相比光泽性提高，处于无机颗粒堆积在调湿基材上的状态时，无机颗粒之间不会产生上述那种尺寸的间隙，但无机颗粒自身有时会进行介孔，提高光泽性的效果略差。与此相对，如上那样，前述无机颗粒由例如中值粒径为300nm以下且40nm以上的第一无机颗粒与例如中值粒径不足40nm的第二无机颗粒构成时，会优异地改善光泽性，该方式在前述墨中包含的水分散性树脂的中值粒径小于前述介孔的直径最大值的情况下是有用的，尤其是在前述墨中包含的水分散性树脂的中值粒径大致为40nm的情况下是有用的。作为另一实施方式，例如，墨中包含的水分散性树脂的中值粒径大约为25nm～30nm时，优选由中值粒径为300nm以下且30nm以上的第一无机颗粒和中值粒径不足30nm的第二无机颗粒构成无机颗粒。
作为无机颗粒，可列举出二氧化硅微粒、蛭石、碳酸钙、氧化铝等，其中，优选为二氧化硅微粒。另外，还优选使用滑石、硅藻土、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、矾土白、二氧化硅、高岭土、云母、酸性粘土、活性粘土、膨润土等体质颜料。这些无机颗粒也可以组合使用多种。
(3)水分散性树脂
前处理液中，水分散性树脂是为了使上述中值粒径为300nm以下的无机颗粒充分固定于调湿基材而含有的，只要能够确保树脂的耐水性、与调湿基材的密合性就没有特别限定，具体而言，可以使用上述墨中所述的、任选与水分散性聚氨酯树脂等组合使用的水分散性树脂。可以组合使用多种水分散性树脂。
前处理液中的水分散性树脂的中值粒径优选大于想要装饰的调湿基材的介孔直径，具体而言，更优选大于40nm、更优选为45nm以上、更优选为80nm以上、进一步优选为150nm以上。前处理液中包含的水分散性树脂只要实现无机颗粒彼此间的粘结以及无机颗粒与调湿基材之间的粘结而不进入调湿基材的介孔中即可，因此，前处理液中包含的水分散性树脂的中值粒径优选大于上述介孔。
前处理液中的水分散性树脂的配混量以上述无机颗粒与水分散性树脂的比率(上述无机颗粒:水分散性树脂)计优选为15:1～25:1(质量比)。通过使水分散性树脂的配混量处于该范围，上述无机颗粒会充分固定于调湿基材。
前处理液中包含的水分散性树脂的配混量可以少于上述墨中的水分散性树脂的配混量。
(4)其它成分
在不对前处理液的性状造成不良影响的范围内，前处理液中除了上述成分之外还可以添加例如保湿剂、消泡剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂等其它成分。
(5)前处理液的制备方法
前处理液可以通过将水、水分散性树脂和中值粒径为300nm以下的无机颗粒中的所有成分一并或分次投入至例如珠磨机等公知的分散机中，使其分散，并根据期望通过薄膜过滤器等公知的过滤器来制备。例如，可以制备使水和全部上述无机颗粒预先均匀地混合而成的混合液，用分散机使其分散后，向该分散液中添加其余的成分并通过过滤器来制备。
4.其它实施方式
本发明的其它实施方式涉及调湿基材用水性喷墨墨的用于装饰调湿基剂的用途。针对墨和调湿基剂的详情如上所述。
本发明的另一个实施方式涉及经装饰的调湿基剂(装饰物品)，其具备使用上述实施方式的调湿基材用水性喷墨墨形成的装饰部。该经装饰的调湿基剂的根据JIS A 1470-1(2002)测定的3小时后的吸湿量优选大于15g/m2。装饰物品例如优选为调湿建材，也可以是建材以外的例如杯垫、浴室足垫等。
通过喷墨印刷形成的图像优选形成在事先通过专用的上述前处理液进行了表面处理、即附着有前处理液的多孔基材的表面。
图像的记录面积没有特别限定，可以自由地选择任意的图案或文字、或者图案与文字的组合等。
实施例
以下，通过实施例来进一步具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
1.水性喷墨墨的制备
向各个墨中以表2所示的比例(质量％)预混料表2所述的各成分，其后用均化器分散1分钟，使所得分散液穿过孔径为3μm的薄膜过滤器，从而得到墨1～9。
[表2]
以下示出表2所示的各成分的详情。
(1)颜料分散液
·颜料分散液1：BONJET BLACK CW-4(Orient Chemical Industries Ltd.制、自分散炭黑分散体)
(2)水分散性树脂
·聚氨酯树脂乳液1：ADEKA BONTIGHTER HUX370(ADEKA Corporation制、中值粒径：10nm)
·聚氨酯树脂乳液2：SUPERFLEX 150HS(第一工业制药株式会社制、中值粒径：83nm)
·聚氨酯树脂乳液3：SUPERFLEX 740(第一工业制药株式会社制、中值粒径：170nm)
·丙烯酸类树脂乳液1：Mowinyl 6969D(日本合成化学株式会社制、中值粒径：113nm)
·苯乙烯/丙烯酸类树脂乳液1：Joncryl PDX-7370(BASF公司制、中值粒径：77nm)
·苯乙烯/丙烯酸类树脂乳液2：Mowinyl 966A(日本合成化学株式会社制、中值粒径：169nm)
·苯乙烯/丙烯酸类树脂乳液3：Mowinyl 6963(日本合成化学株式会社制、中值粒径：164nm)
需要说明的是，树脂的平均粒径为如下测定的树脂：使用动态光散射式粒径分布测定装置“纳米颗粒分析装置nano Prtica SZ-100”(株式会社堀场制作所制)，将各树脂分散液用纯化水稀释，以使颗粒浓度达到0.5质量％，设定为分散介质折射率：1.333、试样折射率：1.600、分散形态：“多分散”·“narrow”，在温度25℃下测得的体积基准的中值粒径。
(3)表面活性剂
·表面活性剂1：Surfynol 465(日信化学工业株式会社制、炔二醇系表面活性剂)
(4)水溶性有机溶剂
·水溶性有机溶剂1：甘油(和光纯药工业株式会社制、甘油、试剂特级)
2.前处理液的制备
关于前处理液，将表3所述的各成分以该表所示的比例(质量％)预混料后，利用超声波分散机分散1分钟，从而得到前处理液1和2。
[表3]
表3所示的各成分的详情如下所示。
(1)无机颗粒
·无机颗粒1：AEROSIL OX-50(NIPPON AEROSIL CO.，LTD制、亲水性气相二氧化硅、中值粒径：40nm)
·无机颗粒2：Snowtex MP-2040(日产化学株式会社制、胶态二氧化硅、中值粒径：170-230nm、40％分散液)
·无机颗粒3：Snowtex 30(日产化学株式会社制、胶态二氧化硅、中值粒径：10-15nm、30％分散液)
(2)水分散性树脂
·水分散性树脂1：SUMIELITE 1010(Sumika Chemtex Company,Limited.制、乙烯-氯乙烯共聚树脂乳液、中值粒径：200nm)
3.实施例1～11、比较例1～3
将所制备的墨1～11导入至市售的喷墨打印机(MASTERMIND co.ltd.制、MMP845H)，将实心和文字·细线的单色图像印刷于MITSUBISHI MATERIALS KENZAICORPORATION的调湿建材“MOISS”(商品名、调湿性能评价基准的吸放湿量和平衡含水率均为3级)。印刷结束后，在70℃的片加热器上加热130秒后，进行如下评价。另外，进行前处理工序时(除了实施例1和比较例1之外)，利用市售的气动喷雾器将前处理液1或2以78g/m2的湿涂布量(以固体成分量计约为6.2g/m2)涂布在MOISS的整个表面，在70℃的片加热器上加热130秒后，利用上述方法进行印刷。
需要说明的是，比较例1的UV墨为Roland DG Corporation制造的UV打印机VersaUV LEF-12用的ECO-UV墨，利用该打印机将其印刷至MOISS后，用打印机内置的UV-LED等使其进行紫外线固化。
4.评价
(1)客观的视觉评价(图像的浓度、渗色的评价)
目视观察调湿基材上印刷的图像，针对图像的浓度和渗色(无渗墨)，按照下述基准进行评价。
A：浓度、渗墨均良好，能够非常良好地表现。
B：浓度、渗墨均良好，能够良好地表现。
C：浓度或渗墨稍有不自然感。
D：无法表现。
(2)装饰部的光泽性
利用KONICA MINOLTA公司制造的Muli-Gloss268(商品名)测定调湿基材上印刷的图像表面的60°光泽度，与装饰前的调湿建材(原材料)进行对比。
A：明显高于原材料。
B：高于原材料。
C：与原材料为同等。
D：无法表现。
(3)经装饰的调湿基材的性能评价
针对经装饰的调湿基材，测定JIS A 1470-1的吸放湿量和JIS A 1475的平衡含水率，按照下述基准进行评价。
A：维持了所有项目的等级。
D：至少任一个项目的等级降低。
(4)印刷图像的耐水擦过性的评价
用湿润的海绵擦拭调湿基材上印刷的图像，按照下述基准进行评价。
A：即使用湿润的海绵擦拭30次以上，图像也不会剥落。
B：用湿润的海绵擦拭20次以上且不足30次时，图像会剥落。
C：用湿润的海绵擦拭10次以上且不足20次时，图像会剥落。
D：用湿润的海绵擦拭不足10次时，图像会剥落。
[表4]
由表4可知：实施例1～11的任意评价中均能够获得良好的结果。与此相对，比较例1～3均无法获得全部评价同时良好的结果。

Claims (20)

1.水性喷墨墨的用于装饰调湿建材的用途，所述墨至少含有色料、水分散性树脂和水，作为所述水分散性树脂，含有至少1种水分散性聚氨酯树脂、并且含有至少1种的水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述水分散性聚氨酯树脂的中值粒径为10～200nm。
3.根据权利要求1所述的用途，其中，所述水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂的中值粒径为10～200nm。
4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述水分散性聚氨酯树脂的中值粒径为10～200nm，且所述水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂的中值粒径为10～200nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的用途，其中，所述水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂的含量为水分散性树脂的总量的20～90质量％。
6.一种经装饰的调湿建材的制造方法，其包括：使用调湿建材用水性喷墨墨在调湿建材的表面进行喷墨印刷的工序，所述墨至少含有色料、水分散性树脂和水，作为所述水分散性树脂，含有至少1种水分散性聚氨酯树脂、并且含有至少1种的水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述水分散性聚氨酯树脂的中值粒径为10～200nm。
8.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂的中值粒径为10～200nm。
9.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述水分散性聚氨酯树脂的中值粒径为10～200nm，且所述水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂的中值粒径为10～200nm。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的制造方法，其中，所述水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂的含量为水分散性树脂的总量的20～90质量％。
11.根据权利要求6所述的制造方法，其包括在所述进行喷墨印刷的工序之前将前处理液涂布于所述调湿建材的表面的前处理工序，所述前处理液至少包含水、中值粒径大于40nm的水分散性树脂以及中值粒径为300nm以下的无机颗粒。
12.根据权利要求7所述的制造方法，其包括在所述进行喷墨印刷的工序之前将前处理液涂布于所述调湿建材的表面的前处理工序，所述前处理液至少包含水、中值粒径大于40nm的水分散性树脂以及中值粒径为300nm以下的无机颗粒。
13.根据权利要求8所述的制造方法，其包括在所述进行喷墨印刷的工序之前将前处理液涂布于所述调湿建材的表面的前处理工序，所述前处理液至少包含水、中值粒径大于40nm的水分散性树脂以及中值粒径为300nm以下的无机颗粒。
14.根据权利要求9所述的制造方法，其包括在所述进行喷墨印刷的工序之前将前处理液涂布于所述调湿建材的表面的前处理工序，所述前处理液至少包含水、中值粒径大于40nm的水分散性树脂以及中值粒径为300nm以下的无机颗粒。
15.根据权利要求10所述的制造方法，其包括在所述进行喷墨印刷的工序之前将前处理液涂布于所述调湿建材的表面的前处理工序，所述前处理液至少包含水、中值粒径大于40nm的水分散性树脂以及中值粒径为300nm以下的无机颗粒。
16.一种经装饰的调湿建材，其在表面具备使用调湿建材用水性喷墨墨形成的装饰部，所述经装饰的调湿建材的根据JIS A 1470-1(2002)测定的3小时后的吸湿量大于15g/m2，所述墨至少含有色料、水分散性树脂和水，作为所述水分散性树脂，含有至少1种水分散性聚氨酯树脂、并且含有至少1种的水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂。
17.根据权利要求16所述的调湿建材，其中，所述水分散性聚氨酯树脂的中值粒径为10～200nm。
18.根据权利要求16所述的调湿建材，其中，所述水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂的中值粒径为10～200nm。
19.根据权利要求16所述的调湿建材，其中，所述水分散性聚氨酯树脂的中值粒径为10～200nm，且所述水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂的中值粒径为10～200nm。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的调湿建材，其中，所述水分散性(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性苯乙烯/(甲基)丙烯酸类树脂的含量为水分散性树脂的总量的20～90质量％。
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