CN106085004A - 调湿基材用水性喷墨墨和经装饰的调湿基材的制造方法 - Google Patents

调湿基材用水性喷墨墨和经装饰的调湿基材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为调湿基材用水性喷墨墨和经装饰的调湿基材的制造方法。所述调湿基材用水性喷墨墨包含水、水分散性树脂、色料、以及选自炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂中的至少1种表面活性剂。

Description

调湿基材用水性喷墨墨和经装饰的调湿基材的制造方法
技术领域
本发明的实施方式涉及用于对作为调湿建材等的原材料而使用的调湿基材的表面进行装饰的水性喷墨墨、以及使用该墨进行了装饰的调湿基材及其制造方法。
背景技术
调湿建材由多孔材料制作，因此表面具备大量细孔，该细孔发挥出吸放湿性，因此是具备对室内等对象空间进行湿度调整的功能的内饰用建築材料。
在调湿建材标识制度下，满足调湿建材判定基准所规定的指定调湿性及其它条件的调湿建材可注册于一般社团法人日本建材·住宅设备产业协会，所注册的调湿建材可以标示出指定的调湿建材标识作为品质保证。调湿建材判定基准中，作为与调湿性相关的注册要素，规定了吸放湿量(JIS A1470-1:2002、调湿建材的吸放湿性试验方法-第1部分：湿度应答法-基于湿度变动的吸放湿试验方法)和平衡含水率(即，含水率梯度和平均平衡含水率)(JIS A 1475:2004、建筑材料的平衡含水率测定方法)满足规定水准。
另外，调湿建材性能评价委员会在2006年3月汇总的调湿建材的调湿性能评价基准中，根据上述吸放湿量和平衡含水率而将调湿建材分类为下述表1中的三个等级。此处，1级是指满足作为调湿建材应具有的最低限的性能、3级是指作为调湿建材具有优异的性能、2级是指具有1级和3级之间的性能。需要说明的是，调湿建材的调湿性能评价基准记载于一般财团法人建材试验中心的主页(http://www.jtccm.or.jp/main_services/seino/seino_jigyou _cyositu.html)，针对吸放湿性规定了：相对湿度50～75％下的吸湿量超过下述表1的数值，放湿量在12小时后为12小时吸湿量的大致70％以上，针对平衡含水率规定了：吸湿过程的平衡含水率(容积基准质量含水率)的值超过下述表1的数值。
[表1]
JIS A 1470-1(吸湿量g/m2)
吸湿量 3小时 6小时 12小时
3级 36 50 71
2级 25 35 50
1级 15 20 29
JIS A 1475(含水率梯度Δψ(kg/m3/％)·平均平衡含水率ψ(kg/m3))
平衡含水率 含水率梯度 平均平衡含水率
3级 0.4 18
2级 0.26 11
1级 0.12 5
(注)平均平衡含水率是相对湿度为55％的值
作为调湿建材，已知由各种多孔材料制作的材料，例如，作为在硅酸钙中配混未膨胀蛭石而成的调湿建材，有MITSUBISHI MATERIALS KENZAICORPORATION的MOISS(商品名)、大建工业株式会社的SARARIAET(商品名)、LIXIL(INAX)的ECOCARAT(商品名)、NAGOYA MOSAIC-TILECO.,LTD.的A.G.PLUS(商品名)、SEKISUI-BOARD CO.,LTD.的GAUDIA(商品名)、Nikko Co.的MONSIEUR(商品名)。
将调湿建材用作内饰材料时，期望对调湿建材的表面进行装饰而提高美观性，调湿建材的装饰方法至今有数个提案。
日本特开2003-146775号公报(专利文献1)中记载了：对在硅酸钙中配混未膨胀蛭石而成的调湿建材的表面进行烧结处理，从而得到美观性优异的建材的技术。
日本特开2011-26871号公报(专利文献2)中记载了：使用紫外线固化型墨利用喷墨记录手段在调湿建材的表面上形成图像来装饰的技术。
发明内容
本发明的目的在于，提供能够在调湿建材等中使用的调湿基材的表面高品质地形成耐水擦过性优异的图像而无损调湿基材的调湿性能的墨。
根据本发明的一个实施方式，提供调湿基材用水性喷墨墨，其包含水、水分散性树脂、色料以及选自炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂中的至少1种表面活性剂。
根据本发明的其它实施方式，提供经装饰的调湿基材的制造方法，其包括：在调湿基材的表面使用上述实施方式的调湿基材用水性喷墨墨进行喷墨印刷的工序。
根据本发明的其它实施方式，提供经装饰的调湿基材，其在表面具备使用上述实施方式的调湿基材用水性喷墨墨形成的装饰部，根据JIS A 1470-1(2002)测定的3小时后的吸湿量大于15g/m2。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些实施方式，自不用说可以加以各种修改、变更。需要说明的是，本说明书中，“重量”和“质量”以相同含义使用，因此，以下统一记载为“重量”。
以下记载中，有时将水性喷墨墨简写为“墨”或“水性墨”，有时将调湿基材记载为“多孔基材”。
专利文献1的技术中，为了进行烧结处理而需要在高温下加热调湿建材的表面，其结果，建材中添加的成分有时碳化而变黑，因此缺乏颜色表现力和图像表现力，难以表现出全彩图像。
专利文献2的技术中，附着有紫外线固化型墨的部分的调湿性能降低，因此不得不使图像面积为多孔基材的表面积的1/3以下。通常，调湿建材排列成多个来进行施工，但图像面积受限时，表现出横跨多个调湿建材的图案变得非常困难。进而，调湿建材内部残留有未固化的紫外线固化型墨的可能性高，作为内饰材料的安全性产生问题，还担心对人体造成不良影响。另外，作为调湿建材而使用的具有调湿性能的材料不仅被用作建材，有时还用于杯垫、浴室足垫等，在各种物品的用途中，对装饰部分要求实际使用时没有问题的水平的耐水擦过性。
像这样，以往难以在不损害调湿性能的情况下在调湿建材的表面高品质地形成耐水擦过性优异的图像。
与此相对，根据本发明的实施方式要求保护的调湿基材用墨，墨被喷出至基材时，作为溶剂的水迅速地浸渗至基材内部，使水分散性树脂和色料良好地固定于调湿基材的表面，从而能够提高耐水擦过性。另外，特定的表面活性剂会提高墨的保存稳定性，因此不仅在密封保管时，即使在导入至打印机内部的状态下也能够长期抑制墨品质的降低。其结果，即使是有以非使用的状态放置的期间的情况，其后也能够稳定地从喷墨头喷出墨，且能够提高所形成的装饰部的画质。进而，墨的溶剂成分为水，因此安全性高、因水挥发抑制调湿基材的细孔堵塞。其结果，根据本发明的实施方式，能够对于调湿基材表面广泛且高品质地形成耐水擦过性优异的装饰图像而无损调湿基材的调湿功能。
<调湿基材>
调湿基材是具有调湿功能的多孔基材，其表面和内部具有大量细孔，该细孔只要发挥出吸放湿性就没有特别限定。多孔基材的形状通常为平板(board)状、即板状，但不限定于此。
关于多孔基材的细孔直径，例如为1～200nm或1～100nm左右，更详细而言，有具有直径为1～50nm的介孔和直径超过50nm(例如超过50nm且为200nm以下、或者超过50nm且为100nm以下左右)的大孔。介孔的直径例如可利用压汞仪利用压汞法来测定。
作为代表性的多孔基材，可列举出：为硅酸钙等无机材料的固化体且包含具备吸放湿功能的无机粉体、例如硅酸质粉末、硅胶、硅藻土、活性粘土、沸石、膨润土、蒙脱石、海泡石等的基材，还包括将该固化体进一步烧成而成的物质。作为多孔基材的具体例，可列举出作为调湿建材等的材料而使用的基材，可优选列举出注册于一般社团法人日本建材·住宅设备产业协会的调湿建材。即，可优选使用具有与上述表1所示的调湿性性能评价基准相符的性能的1级以上的调湿建材。例如，如上所述，是JIS A 1470-1(2002)中规定的3小时后的吸湿量大于15g/m2的多孔基材。
更具体而言，例如可列举出：日本特开2003-146775号公报记载那样的将选自石膏、硅酸钙、水泥、矿渣石膏或碱式碳酸镁中的一种以上亲水性原材料成形而得到的调湿建材，以及将在该亲水性原材料中配混有膨胀和/或剥离性矿物的原材料成形而得到的调湿建材；日本特开2002-4447号公报记载那样的通过碳酸固化反应来制造主成分为碳酸钙和非晶二氧化硅的成形体的调湿建材等。尤其是，日本特开2003-146775号公报记载那样的将在硅酸钙中配混未膨胀蛭石而成的原材料成形而得到的调湿建材可优选用作多孔基材。
<调湿基材用水性喷墨墨>
本发明的实施方式要求保护的水性墨用于装饰上述调湿基材的表面。即，是为了特别优选应用于调湿基材(例如调湿建材)而制备的墨，至少包含水、水分散性树脂、色料和表面活性剂。本说明书中，“装饰”与装潢的意义相同，是指形成印刷图像，“经装饰”是指具有印刷图像。该装饰部分可以是对象物、即调湿基材的整个表面，也可以是一部分。
通过本实施方式的墨，在调湿基材表面不会损害其调湿性能，例如为调湿建材则能够维持与装饰前相同的等级、并以少量的色料形成鲜艳的图像。即使图像的印刷区域遍布多孔基材的整个表面时，也能够维持装饰前的调湿建材的等级。另外，图像的记录面积没有限制，因此能够自由地表现各种图案、文字等。
水只要作为墨的溶剂、即载色剂而发挥功能就没有特别限定，可以使用自来水、离子交换水、去离子水等。水为挥发性高的溶剂，被喷出至多孔基材后容易蒸发，因此起到防止装饰后的多孔基材的细孔被堵塞、防止经装饰的多孔基材的调湿性能降低的作用。另外，水无害且安全性高、没有VOC(挥发性有机化合物)之类的问题，因此可以使经装饰的多孔基材(装饰物品)环保。
墨中的水含量越多，则防止多孔基材的调湿性能降低的效果越高，因此，水优选为墨总量的60重量％以上、更优选为65重量％以上。另外，水的含量优选为95重量％以下、更优选为90重量％以下。
墨的溶剂中，根据需要可以包含水以外的水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以使用室温下为液态且可溶于水的有机化合物，优选使用在1个大气压、20℃下与相同容量的水均匀混合的水溶性有机溶剂。
例如，可以使用甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丙醇等低级醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等二醇类；甘油、二甘油、三甘油、聚甘油等甘油类；单醋精、二醋精、三醋精等醋精类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚等二醇醚类；三乙醇胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、β-硫二甘醇、环丁砜等。它们可以单独使用，另外，只要形成单一相也可以混合使用2种以上。
从调整粘度和保湿效果的观点出发，水溶性有机溶剂的含量优选为墨中的50重量％以下(或者溶剂中的60重量％以下)。
作为色料，也可以使用颜料和染料中的任意种，可以单独使用，也可以混合使用两者。从装饰图像的耐候性和印刷浓度的观点出发，作为色料而优选使用颜料。
色料的含量相对于墨总量优选为0.01～20重量％的范围。进而，色料的含量更优选为0.1重量％以上、进一步优选为0.5重量％以上、更进一步优选为1重量％以上，另外，更优选为15重量％以下、进一步优选为10重量％以下、更进一步优选为8重量％以下。
作为染料，可以使用印刷的技术领域中通常使用的染料，没有特别限定。具体而言，可列举出碱性染料、酸性染料、直接染料、可溶性还原染料、酸性媒染染料、媒染染料、反应染料、还原染料、硫化染料等，这些之中，可以使用水溶性的染料和通过还原等而呈现水溶性的染料。更具体而言，可列举出偶氮染料、若丹明染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、呫吨染料、醌染料、三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、亚甲基蓝等。这些染料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为颜料，可以使用偶氮颜料、酞菁颜料、多环式颜料和染色色淀颜料等有机颜料和无机颜料。作为偶氮颜料，可列举出可溶性偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料和稠合偶氮颜料等。作为酞菁颜料，可列举出金属酞菁颜料和无金属酞菁颜料等。作为多环式颜料，可列举出喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、芘酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫靛系颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮系颜料、金属络合物颜料和二酮吡咯并吡咯(DPP)等。作为无机颜料，代表性地可列举出炭黑和氧化钛等。这些颜料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
水分散性树脂是为了使色料充分地固定于多孔基材而配混的，由此，能够以少量的色料获得高着色性。
作为水分散性树脂，优选使用会形成透明涂膜的树脂。另外，优选使用在水性墨中能够形成颗粒的树脂、即能够形成水包油(O/W)型树脂乳液的树脂，可以以树脂乳液的形式进行配混。
代表而言，可列举出乙烯-氯乙烯共聚树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物树脂、以及它们的树脂乳液等。此处，“(甲基)丙烯酸类树脂”表示丙烯酸类树脂和甲基丙烯酸类树脂这两者。
这些水性树脂或其乳液之中，从自喷墨头稳定喷出的性能的观点以及对于作为调湿建材等的多孔基材的原料而使用的硅藻土、蛭石、高岭土、石膏、瓷砖熟料、消石灰、陶瓷多孔粉等无机多孔材料的密合性的观点出发，优选使用玻璃化转变温度(Tg)为-35～40℃的聚氨酯树脂(乳液)。作为所述水性树脂乳液的具体例，可列举出第一工业制药株式会社的SUPERFLEX 460、420、470、460S(碳酸酯系聚氨酯树脂乳液)、150HS(酯/醚系聚氨酯树脂乳液)、740、840(芳香族异氰酸酯系酯系聚氨酯树脂乳液)；DSM公司的NeoRez R-9660、R-2170(脂肪族聚酯系聚氨酯树脂乳液)、NeoRez R-966、R-967、R-650(脂肪族聚醚系聚氨酯树脂乳液)、R-986、R-9603(脂肪族聚碳酸酯)等(均为商品名)。
另外，从墨与各材料的相容性高且作为墨的稳定性良好、或者价格低廉且能够以低成本设计墨的观点出发，也优选使用(甲基)丙烯酸类树脂或(甲基)丙烯酸类树脂共聚物。具体而言，可列举出日本合成化学工业株式会社的Mowinyl 966A、6963、6960(丙烯酸类树脂乳液)、6969D、RA-033A4(苯乙烯/丙烯酸类树脂乳液)；BASF公司的Joncryl 7100、PDX-7370、PDX-7341(苯乙烯/丙烯酸类树脂乳液)；DIC CORPORATION的VONCOATEC-905EF、5400EF、CG-8400(丙烯酸类/苯乙烯系乳液)等(均为商品名)。
水分散性树脂可以由聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等单独的1种树脂(或其乳液)构成，或者，也可以将多种树脂(或它们的乳液)组合来构成。
水分散性树脂在墨中为颗粒状。该水分散性树脂颗粒的粒径为适于喷墨印刷的大小即可，一般来说，平均粒径优选为300nm以下。另外，若为适于喷墨印刷的程度的尺寸，则不会完全堵塞多孔基材的细孔，能够维持调湿性能，故而优选。为了维持该调湿性能，平均粒径的更优选值为250nm以下、进一步优选的值为200nm以下、更进一步优选的值为150nm以下、最优选的值为90nm以下。进而，作为色料而使用颜料时，从进一步提高颜料颗粒彼此的粘结性的观点出发，水分散性树脂颗粒的粒径优选小于颜料的平均粒径(一般来说为80～200nm左右)。
本说明书中，在没有特别说明的情况下，平均粒径是利用动态光散射法测定的粒度分布中的体积基准的粒径值(中值粒径)。作为动态光散射式粒径分布测定装置，可以使用纳米颗粒分析装置nano Partica SZ-100(堀场制作所)等。在墨中或后述的表面处理液中，可以考虑水分散性树脂颗粒、无机颗粒以独立的微粒状态存在的情况以及以独立微粒经聚集而成的聚集体的状态存在的情况，将利用动态光散射法测定的中值粒径作为“平均粒径”。
平均粒径的下限值没有特别限定，从墨的保存稳定性的观点出发，优选为5nm以上左右、更优选为10nm以上。
需要说明的是，上述树脂颗粒的平均粒径优选在制备墨之前的原料乳液状态下测定，由此能够排除色料(颜料颗粒)的影响，可将该测定值作为本实施方式的平均粒径。
墨中的水分散性树脂量(固体成分量)以色料与水分散性树脂的比率(色料:水分散性树脂)计优选为1:0.5～1:7(重量比)、更优选为1:0.75～1:5.0。通过使水分散性树脂的含量处于该范围，能够充分地确保多孔基材的表面上印刷的图像的耐水擦过性和高画质性。水分散性树脂相对于1份色料的比率小于0.5份时，颜料的固定性有可能变差，比率大于7时，存在粘度变高、无法从喷出墨的喷墨头喷出墨的可能性。
表面活性剂是为了抑制水分散性树脂(颗粒)的聚集而配混的。尤其是，水分散性树脂颗粒的粒径小时，因保存环境的温度变化或杂质混入至墨中等的影响而存在如下可能性：树脂颗粒彼此聚集或者还组入有色料的树脂颗粒产生聚集而成为异物，因墨粘度的降低而导致印刷图像的品质降低，以及该异物附着、堆积在喷墨头内而引发喷出不良。
本实施方式中，通过配混特定的表面活性剂、即炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂之中的至少一种，即使在树脂颗粒的粒径小的情况下，也能够有效地抑制这种树脂颗粒的聚集。
另外，炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂对墨赋予相对于多孔基材的良好润湿性，因此能够对多孔基材进行高品质的图像形成。
炔二醇系表面活性剂是具有炔二醇基的非离子系表面活性剂。作为市售品，可列举出：作为炔二醇的Surfynol 104E、104H、炔二醇中加成环氧乙烷而成的结构的Surfynol 420、440、465、485等(Air Products and Chemicals,Inc.)；作为炔二醇的Olfine E-1004、E-1010、E-1020、PD-002W、PD-004、EXP-4001、EXP-4200、EXP-4123、EXP-4300等(日信化学工业株式会社)；作为炔二醇的Acetylenol E00、E00P、炔二醇的加成有环氧乙烷的结构的Acetylenol E40、E100等(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.)。
本实施方式中，更进一步优选使用有机硅系表面活性剂，由此抑制墨粘度的降低、相对于多孔基材形成高品质的图像等效果高。可以认为：有机硅系表面活性剂具有非常高的表面张力降低能力和接触角降低能力，因此，墨附着于多孔基材表面时能够提高墨溶剂向基材内部浸透的浸透速度。其结果可以认为：墨的色料和树脂颗粒迅速地自墨溶剂脱离而容易滞留于基材表面，因此能够获得印刷浓度高、渗透少的图像。
作为有机硅系表面活性剂的具体例，可列举出BYK-302、BYK-307、BYK-325、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-345/346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-378(均为BYK Japan KK.)；L-7001、L-7002、L-7604、FZ-2105、8032ADDITIVE(均为Dow Corning Toray Co.,Ltd.)；KF-6011、KF-6011P、KF-6013、KF-6004、KF-6043(均为信越化学工业株式会社)；DISPARLONAQ-7120、DISPARLON AQ-7130、DISPARLON AQ-7180(均为楠本化成株式会社)；Silface SAG503A、Silface SAG001、Silface SAG002、Silface SAG003、Silface SAG005、Silface SAG008(均为日信化学工业株式会社)等。
有机硅系表面活性剂之中，从墨的保存稳定性和对多孔基材的润湿性的观点出发，特别优选为聚醚改性硅氧烷化合物。有机硅系表面活性剂之中，优选为聚醚改性有机硅系表面活性剂、烷基·芳烷基共改性有机硅系表面活性剂、丙烯酸类有机硅系表面活性剂。市售品中，可优选使用上述“SilfaceSAG系列”。
表面活性剂可以单独使用炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂中的任一者，也可以将两者组合，或者，也可以组合使用彼此的相容性良好的其它表面活性剂。作为其它表面活性剂，可列举出阴离子性表面活性剂(烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等)、非离子性表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等)、氟系表面活性剂等，但不限定于它们。
墨中的表面活性剂量优选为0.1重量％以上左右、更优选为0.3重量％以上、更进一步优选为0.5重量％以上，另一方面，表面活性剂量优选为5重量％以下左右、更优选为4重量％以下、更进一步优选为3重量％以下。
在不对墨的性状造成不良影响的范围内，墨中除了上述成分之外还可以添加例如保湿剂、消泡剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂等其它成分。
墨的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法来适当制造。例如，可以通过向珠磨机等公知的分散机中一并或分次投入所有成分并使其分散，根据期望通过薄膜过滤器等公知的过滤器来制备。例如，可以制备使水与全部色料均匀混合而成的混合液，用分散机使其分散后，向该分散液中添加其余的成分并通过过滤机来制备。
<调湿基材用表面处理液>
为了获得画质更高的装饰部，优选将上述墨与特定的调湿基材用表面处理液(以下，也简写为“表面处理液”或“处理液”。)组合使用。该表面处理液(或者前处理液)在应用于利用喷墨印刷进行装饰之前的调湿基材的表面，至少包含水、水分散性树脂和平均粒径为300nm以下的无机颗粒。此处，“应用”是指利用涂布等任意手段使表面处理液附着的意义。需要说明的是，用于应用表面处理液的装饰前的调湿基材可以进行了与基于本实施方式的表面处理液的处理不同的其它处理，也可以在应用该表面处理液之后且利用墨形成图像之前进行任意的其它处理。
通过预先使专用的表面处理液附着于调湿基材，能够提高由墨带来的装饰部的显色性、光泽性。尤其是，在吸放湿量和/或平均含水率低的多孔基材、例如调湿性低且JIS A 1470-1(2002)和/或JIS A 1475(2004)中规定的等级低的调湿建材的情况下，即使墨量少也能够获得高显色性，但增加单位时间内的墨喷出量时，存在容易发生墨溢出、产生图像的渗色或墨积存的可能性。该墨积存除了会降低图像品质之外，还会成为堵塞多孔基材的一部分细孔、降低调湿性能的原因。在这种情况下，优选预先在印刷前对多孔基材的表面应用(前处理)表面处理液，并使其干燥。
表面处理液中，水作为表面处理液的溶剂而发挥功能，上述针对墨的记载也全部适用。同样地，作为表面处理液的溶剂，在水的基础上也可以包含上述水溶性有机溶剂。
无机颗粒只要是平均粒径(利用动态光散射法测定的中值粒径)为300nm以下的微粒即可，其种类没有特别限定。无机颗粒的1次粒径超过300nm时，呈现无机颗粒载置于多孔基材表面的状态，装饰图像的耐水擦过性降低，另外，表面处理部的透明性降低，因此表面处理部与非表面处理部的外观差别变得明显，故不优选。
表面处理液中的无机颗粒量(固体成分量)优选为0.8重量％以上、更优选为1.3重量％以上，另外，优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下。
可以认为：无机颗粒会堵塞多孔基材的一部分大孔，减小其表面粗糙度Ra，并且能够抑制墨中的成分进入多孔基材的孔中，因此与不进行表面处理的情况相比，多孔基材的表面变得平滑、形成于该表面的图像的墨点均匀性变得良好、能够良好地表现出墨或表面处理液中包含的树脂所具备的光泽。另一方面，由于其仅堵塞多孔基材的一部分大孔，因此不会降低调湿性。需要说明的是，即使单纯研磨多孔基材的表面来减小表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)，也无法获得与利用表面处理得到的效果相当的效果。
为了进一步提高装饰图像的光泽性，前述无机颗粒优选由平均粒径为40nm以上且300nm以下的第一微粒与平均粒径不足40nm的第二微粒的混合物构成。这种混合物有时显示出在平均粒径不足40nm的区域和平均粒径为40nm～300nm的区域中具有峰的2峰性粒度分布。
从装饰部的光泽性的观点出发，第一微粒相对于第一微粒和第二微粒的总计100重量％的配混比率优选为5～95重量％、更优选为15～95重量％、特别优选为50～95重量％。
作为无机颗粒，可列举出二氧化硅微粒、蛭石、碳酸钙、氧化铝等，其中，优选为二氧化硅微粒。另外，还优选使用滑石、硅藻土、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、矾土白、二氧化硅、高岭土、云母、酸性粘土、活性粘土、膨润土等体质颜料。这些微粒也可以组合多种使用。
表面处理液中，水分散性树脂是为了使上述无机颗粒充分固定于多孔基材而含有的。只要能够确保其与多孔基材的密合性等就没有特别限定，具体而言，可以使用针对上述墨叙述的各种水分散性树脂。也可以组合使用各种水分散性树脂。
表面处理液中的水分散性树脂的配混量以上述无机颗粒与水分散性树脂的比率(上述无机颗粒:水分散性树脂)计优选为15:1～25:1(重量比)。通过使水分散性树脂的量处于该范围，能够使无机颗粒充分地固定于多孔基材。
表面处理液中，水分散性树脂以颗粒状的形式存在，该颗粒的平均粒径优选大于要进行装饰的多孔基材的介孔直径，具体而言，优选大于40nm、更优选为45nm以上、进一步优选为80nm以上、更进一步优选为150nm以上。另外，其平均粒径的上限值没有特别限定，作为适合于喷墨印刷的尺寸，优选为300nm以下左右、更优选为250nm以下。
表面处理液中包含的水分散性树脂的量少于上述墨中的水分散性树脂的量即可。
在不对表面处理液的性状造成不良影响的范围内，表面处理液中，除了上述成分之外，还可以添加例如保湿剂、消泡剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂、表面活性剂等其它成分。
表面处理液可以通过将水、水分散性树脂和无机颗粒中的所有成分一并或分次投入至例如珠磨机等公知的分散机中，使其分散，并根据期望通过薄膜过滤器等公知的过滤器来制备。例如，可以制备使水与全部上述无机颗粒预先均匀地混合而成的混合液，用分散机使其分散后，向该分散液中添加其余的成分并通过过滤器来制备。
<经装饰的调湿基材的制造方法>
经装饰的调湿基材(以下也记载为“装饰物品”。)、即调湿基材的表面具备印刷图像的物品的制造可以通过使用上述墨利用喷墨印刷方式对调湿基材的表面印刷图像来进行。
在进行喷墨印刷之前，优选的是，进行使上述专用的表面处理液附着于多孔基材的表面并干燥的表面处理工序。
表面处理液对多孔基材表面的附着可以通过使用刷毛、辊、棒涂机、气刀涂布机、喷雾器均匀地涂布于多孔基材表面来进行，或者，也可以通过喷墨印刷、照相凹版印刷、柔性印刷等印刷手段印刷图像来进行。即，表面处理液可以涂布于多孔基材表面的整个表面，也可以仅在需要的部位、例如要使用上述墨进行喷墨印刷的部位进行涂布。
表面处理液的涂布量(附着量)因多孔基材的吸放湿量和平均含水率而异，为了实现装饰图像的规定的显色和光泽，优选的是，多孔基材的吸放湿量和平均含水率越低则越增加涂布量(固体成分)。另外，表面粗糙度Ra为15μm左右的多孔基材的情况下，涂布足够量的表面处理液以使表面处理后的Ra优选为10μm以下、更优选为8μm以下时，所印刷的图像的显色性和光泽性提高，故而优选。
表面处理液的优选涂布量如上所述因多孔基材的调湿性能而异，无法一概而论，但作为单位涂布面积的固体成分量，例如在1级调湿建材的情况下下可以设为15g/m2～30g/m2左右，在2级调湿建材的情况下可以设为5g/m2～15g/m2左右，在3级调湿建材的情况下可以设为3g/m2～10g/m2左右。
使用水性墨对上述多孔基材进行的喷墨印刷可以使用一般的记录头来进行，印刷方式、使用的装置等没有特别限定。通过在印刷(装饰)后使其干燥，水和其它挥发性成分从喷墨印刷在多孔基材表面的墨中挥发，从而能够得到具备主要由水分散性树脂和色料构成的图像、且具备调湿功能的装饰物品、例如装饰建材。
需要说明的是，在表面处理前(不进行表面处理时，为装饰前)预先对多孔基材表面进行研磨等而使表面平滑化时，所印刷的图像的显色性和光泽性进一步提高，故而优选。具体而言，优选预先使表面粗糙度Ra为10μm以下左右、更优选为8μm以下。表面粗糙度Ra可以利用KEYENCE公司的LaseerScaning Microscope VK-8700等进行测定。测定时，去除多孔基材的明显凹凸、缺损部等特殊部分即可。
另外，无论是否进行表面处理，为了获得高品质的装饰图像，使用以下印刷条件均是有效的：(i)减小墨滴、(ii)减缓印刷速度、(iii)进行单方向印刷、(iv)一边温热多孔基材一边印刷、(v)降低印刷分辨率、或者(vi)组合这些方法进行印刷等。尤其是，在吸放湿量和/或平均含水率低的多孔基材、例如调湿性低且上述调湿建材的调湿性能评价基准中规定的等级低的调湿建材(例如，上述的1级调湿建材)的情况下，不进行表面处理时，容易发生图像的渗色、墨积存，但通过采用上述方法，即使不进行表面处理也能够避免图像的渗色、墨积存。
无论多孔基材的性能如何，作为需要以较少的墨量获得高显色图像的情况、均匀地印刷跨越凹凸多的多孔基材、墨的吸水性能不同的多种多孔基材的图案的情况的印刷条件，一边温热多孔基材一边印刷的上述印刷条件均是有效的。通过一边温热多孔基材一边印刷，能够使墨中的水以外的成分即颜料等的存在位置形成在多孔基材的表面附近，因此对多孔基材的调湿性能、形状的影响变小，能够获得稳定的图像。
印刷结束后，可以对多孔基材进行加热，也可以使墨中的水、其它挥发性成分完全挥发并利用水分散性树脂将墨中的色料固定于多孔基材。
温热多孔基材的方法是任意的，加热温度只要是不使喷墨印刷中使用的喷嘴干燥而导致喷出不稳定的温度，就没有特别限定，例如可以以50～100℃的范围进行加热。
为上述日本特开2002-4447号公报记载那样地通过碳酸固化反应而制造的调湿建材时，通常经由原材料混合→压制成形→二氧化碳固化(放热)→干燥的工序来制造，装饰工序对二氧化碳固化体进行，具体而言，经由二氧化碳固化体→装饰印刷→加热→自然冷却(完成)的工序来进行。一个实施方式中，装饰也可以对所述调湿建材、对二氧化碳固化体进行，其它实施方式中，也可以对压制成形后且二氧化碳固化前的成形品进行装饰。在后者的情况下，可以经由原材料混合→压制成形→装饰印刷→二氧化碳固化(放热)→干燥(完成)的工序来制造装饰建材，因此可以利用二氧化碳固化工序和干燥工序的热而使墨中的水和其它挥发性成分挥发，能够将能量消耗抑制为较低，并且缩短工序，存在不需要装饰前的在库储存等优点。
用于进行以上装饰的装置没有特别限定，例如可以使用如下装饰装置，其至少具备：用于载置调湿基材的载置部和以向调湿基材的表面喷出墨来进行喷墨印刷的方式配置的喷墨记录头，进一步优选任意具备：用于向调湿基材的表面涂布表面处理液的表面处理液涂布部、和/或、用于加热调湿基材的加热部。
更详细而言，装饰装置可以具备：用于提供想要装饰的图像的电子数据(具备与各像素对应的像素值)的输入部(例如扫描仪)、将水性墨喷出至多孔基材的表面来记录图像的记录头部、以载置多孔基材的状态将多孔基材搬送至与记录头部的下表面形成的喷出喷嘴相对的位置的搬送部、以及在多孔基材到达记录头部之前将表面处理液喷出至多孔基材的表面而将表面处理液涂布在多孔基材上的表面处理液涂布部。进一步优选的是，设置用于在印刷过程中或印刷前后的任意阶段加热多孔基材上的装饰区域的加热部(陶瓷加热器等各种加热器)，以促进所喷出的表面处理液和/或墨的干燥。
<调湿基材用水性喷墨墨的用于装饰调湿基材的用途>
本发明的其它实施方式涉及调湿基材用水性喷墨墨的用于装饰调湿基材的用途。针对墨和调湿基材的详情，如上所述。
即，涉及水性喷墨墨的用于装饰调湿基材的用途，其中，前述墨包含水、水分散性树脂、色料、以及选自炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂中的至少1种表面活性剂。该调湿基材的根据JIS A 1470-1(2002)测定的3小时后的吸湿量优选多于15g/m2。
<经装饰的调湿基材>
经装饰的调湿基材(装饰物品)具备使用上述墨形成的装饰部，具备根据JIS A 1470-1(2002)测定的3小时后的吸湿量多于15g/m2的调湿功能。
装饰物品例如优选为调湿建材，除了建材之外，例如也可以是杯垫、浴室足垫等。
通过喷墨印刷形成的图像优选形成在事先通过专用的上述表面处理液进行了表面处理、即附着有表面处理液的多孔基材的表面。
图像的记录面积没有特别限定，可以自由地选择任意的图案或文字、或者图案与文字的组合等。
实施例
以下，基于实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
<水性墨的制造>
将表2所述的各成分以表2所示的比例进行预混料，其后，利用均化器分散1分钟，使所得分散液通过孔径为3μm的薄膜过滤器，从而得到墨1～12。不含表面活性剂的墨10、包含表面活性剂但为炔二醇系·有机硅系之外的表面活性剂的墨11、以及包含水溶性树脂而不包含水分散性树脂的墨12均为比较例的墨。
表2所述的原材料的详情如下所示。甘油是和光纯药工业株式会社制造的特级试剂。
“BONJET BLACK CW-4”：Orient Chemical Industries Ltd.制、自分散炭黑分散体
“SUPERFLEX 420”：第一工业制药株式会社制、自乳化型水系聚氨酯树脂(平均粒径为47nm)
“ADEKA BONTIGHTER HUX370”：ADEKA Corporation、自乳化型水系聚氨酯树脂(平均粒径为10nm)
“SUPERFLEX 460S”：第一工业制药株式会社制、自乳化型水系聚氨酯树脂(平均粒径为56nm)
“SUPERFLEX 150HS”：第一工业制药株式会社制、自乳化型水系聚氨酯树脂(平均粒径为83nm)
“Mowinyl 966A”：日本合成化学工业株式会社制、阴离子性水系丙烯酸类树脂乳液(平均粒径为170nm)
“PVA203 10％水溶液”：Kuraray Co.,Ltd.制、聚乙烯醇树脂
“Surfynol 465”：日信化学工业株式会社制、炔二醇系表面活性剂
“Silface SAG503A”：日信化学工业株式会社制、有机硅系表面活性剂
“Silface SAG002”：日信化学工业株式会社制、有机硅系表面活性剂
“DISPARLON AQ-7130”：楠本化成株式会社制、丙烯酸类有机硅系表面活性剂
“Newcol 566”：日本乳化剂株式会社制、聚氧乙烯壬基苯基醚表面活性剂
需要说明的是，关于树脂的平均粒径为如下测定的数值：使用动态光散射式粒径分布测定装置“纳米颗粒分析装置nano Prtica SZ-100”(株式会社堀场制作所制)，将各树脂分散液用纯化水稀释，以使颗粒浓度达到0.5重量％，设定为分散介质折射率：1.333、试样折射率：1.600、分散形态：“多分散”·“narrow”，在温度25℃下测得的体积基准的中值粒径。
下述的表2中，“固体成分/不挥发成分”栏中的各数值表示相对于表面活性剂为“不挥发成分”、相对于其它成分为“固体成分”。
[表2]
表2墨制造例
<表面处理液的制造>
将表3所述的各成分以表3所示比例进行预混料后，利用超声波分散机分散1分钟，从而得到表面处理液1和2。
表3所述的原材料的详情如下所示。
“AEROSIL OX-50”：NIPPON AEROSIL CO.，LTD制、亲水性气相二氧化硅(1次粒径为40nm)
“Snowtex MP-2040”：日产化学株式会社制造的胶态二氧化硅(1次粒径为170～230nm、40％水分散液)
“Snowtex 30”：日产化学株式会社制造的胶态二氧化硅(1次粒径为10～15nm、30％水分散液)
“SUMIELITE 1010”：Sumika Chemtex Company,Limited.制、乙烯-氯乙烯共聚树脂乳液(平均粒径为200nm)
[表3]
表3表面处理液制造例
<实施例、比较例>
将墨1～12导入至市售的喷墨打印机(MASTERMIND co.ltd.制、MMP845H)，将实心和文字·细线的单色图像印刷于MITSUBISHIMATERIALS KENZAI CORPORATION的调湿建材“MOISS“(商品名、调湿性能评价基准的吸放湿量和平衡含水率均为3级)。印刷结束后，在70℃的片式加热器上加热130秒后，进行如下评价。另外，进行表面处理时(除了实施例1和比较例1之外)，利用市售的气动喷雾器将表面处理液1或2以78g/m2(以固体成分量计约为6.2g/m2)的湿涂布量涂布在MOISS的整个表面，在70℃的片式加热器上加热130秒后，利用上述方法进行印刷。
比较例1的UV墨是Roland DG Corporation制造的UV打印机Versa UVLEF-12所用的ECO-UV墨，利用该打印机将其印刷至MOISS后，用打印机内置的UV-LED灯使其进行紫外线固化。
如下操作来进行各试验，将其评价基准示于表4。另外，将评价结果示于表5。
墨的保存稳定性如下评价：将墨置于螺旋管并加盖，利用在70℃的恒温槽中保存2星期后的墨的保存前后的粘度变化来评价。墨粘度是使用应力控制型流变仪AR-G2(TA INSTRUMENTS.JAPAN.制)、直径40mm·角度1°的锥测得的温度23℃下的值。
喷出稳定性通过连续和断续地进行喷出并根据其喷出性进行评价。
客观的视觉评价通过目视观察来进行。
关于60°光泽度(装饰部)，利用KONICA MINOLTA Japan制造的“Multi-Gloss268”(商品名)来测定印刷于调湿建材的实心图像的表面60°光泽度。
调湿建材的性能评价通过测定实心图像印刷后的调湿建材的JIS A1470-1的吸放湿量和JIS A 1475的平衡含水率来评价。
图像的耐水擦过性通过用湿润的海绵擦拭经印刷的实心图像来评价。
[表4]
表4判定基准
[表5]
表5实施例和比较例
实施例中，能够在调湿建材上形成无损调湿建材的调湿性能、即维持同一等级、品质高且耐水擦过性优异的图像。尤其是，通过使用表面处理液进行前处理，包括光泽度在内的图像视觉评价得以提高。
另一方面，使用了现有的紫外线固化型(UV)墨的比较例1中，不仅图像的品质差，调湿建材的调湿性能和图像的耐水擦过性也发生劣化。
使用了含有水溶性树脂来代替水分散性树脂的水性墨的比较例4中，图像的视觉评价和耐水擦过性发生劣化。
比较例2和3中使用了不含表面活性剂的墨或者包含不同种类的表面活性剂的墨，因此无法抑制水分散性树脂颗粒的聚集，墨的保存稳定性和喷出稳定性中的至少一者不良，其后无法进行图像形成。

Claims (13)

1.一种调湿基材用水性喷墨墨，其包含水、水分散性树脂、色料以及选自炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂中的至少1种表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的调湿基材用水性喷墨墨，其中，所述调湿基材的根据JIS A 1470-1(2002)测定的3小时后的吸湿量大于15g/m2。
3.根据权利要求1所述的调湿基材用水性喷墨墨，其中，所述水分散性树脂的利用动态光散射法测定的中值粒径为300nm以下。
4.根据权利要求1所述的调湿基材用水性喷墨墨，其用于装饰通过调湿基材用表面处理液进行了表面处理的调湿基材，所述调湿基材用表面处理液包含水、水分散性树脂以及利用动态光散射法测定的中值粒径为300nm以下的无机颗粒。
5.水性喷墨墨的用于装饰调湿基材的用途，所述墨包含水、水分散性树脂、色料以及选自炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂中的至少1种表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的用途，其中，所述调湿基材的根据JIS A 1470-1(2002)测定的3小时后的吸湿量大于15g/m2。
7.根据权利要求5所述的用途，其中，所述水分散性树脂的利用动态光散射法测定的中值粒径为300nm以下。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的用途，其用于装饰通过调湿基材用表面处理液进行了表面处理的调湿基材，所述调湿基材用表面处理液包含水、水分散性树脂以及利用动态光散射法测定的中值粒径为300nm以下的无机颗粒。
9.一种经装饰的调湿基材的制造方法，其包括：在调湿基材的表面使用权利要求1～4中任一项所述的调湿基材用水性喷墨墨进行喷墨印刷的工序。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其包括在所述喷墨印刷工序之前使调湿基材用表面处理液附着于所述调湿基材的表面的表面处理工序，所述调湿基材用表面处理液包含水、水分散性树脂以及利用动态光散射法测定的中值粒径为300nm以下的无机颗粒。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述无机颗粒是利用动态光散射法测定的中值粒径为40nm以上且300nm以下的第一微粒和利用动态光散射法测定的中值粒径不足40nm的第二微粒的混合物。
12.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述表面处理液的水分散性树脂的利用动态光散射法测定的中值粒径大于40nm。
13.一种经装饰的调湿基材，其在表面具备使用权利要求1～4中任一项所述的调湿基材用水性喷墨墨形成的装饰部，所述经装饰的调湿基材的根据JISA 1470-1(2002)测定的3小时后的吸湿量大于15g/m2。
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