JP5198523B2

JP5198523B2 - 建築用化粧板、並びにその製造に用いる水系クリヤー塗料及び水系被印刷面形成用塗料

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Publication number: JP5198523B2
Application number: JP2010203552A
Authority: JP
Inventors: 和夫齋藤; 隆幸伊寿; 啓西村
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2030-09-10
Also published as: JP2011093306A

Description

この発明は、建築物の屋内外壁面、屋外看板や道路標識等において多用されている建築用化粧板に係り、特に、化粧板の基材の表面に、インクジェットプリンター等の印刷手段を用いて、種々の着色模様や、例えば自然石模様、大理石模様、タイル模様、木目模様、写真画像等の種々の柄模様（以下、これらを単に「模様」ということがある。）がその画像データに基づいて印刷された建築用化粧板、並びにその製造に用いる水系クリヤー塗料及び水系被印刷面形成用塗料に関する。

建築用の資材、いわゆる建材として用いられる建築用化粧板には、建築物の屋外壁面等において用いられる無機質化粧板を始めとして、金属サイディング、塩ビ押出サイディング、ＡＬＣパネル、金属板、タイル等の多くの種類があり、かかる建築用化粧板においては、いずれも、無機質材料、金属材料、有機質材料等の材料を用いて板状等の必要な形状に形成された基材の表面に、基材それ自体の劣化防止や外観に関する意匠性の向上等を目的として、様々な模様の模様付けが行われている。

このような基材の表面に施される模様付けについては、周辺の自然環境や景観、更には住環境を破壊しないようにとの配慮から求められる周辺環境に基づく要求を始めとして、個性の表現等に基づく要求等から、ますます高い意匠性が求められるようになっており、この要求に応えるものとして、例えば、平滑な表面、比較的細かな凹凸の表面、比較的大きな凹凸の表面等を有する無機質材料で形成された基材の表面に、所定の画像データに基づいて、イエロー（Ｙ：基）、シアン（Ｃ：青緑）及びマゼンタ（Ｍ：赤紫）の三原色に加えて必要によりブラック（Ｋ：黒）の４色のインクをそれぞれノズルからドット状に吐出させて付着させ、係る印刷方式によって基材の表面に所望の模様の模様付けを行うことが提案されている（特許文献１）。

そして、このような印刷方式により模様付けされた建築用化粧板、特に屋外で使用される建築用化粧板においては、インクに対して耐水性、耐光性、及び耐候性が求められることから、インクの色材が染料から顔料へと転換しつつあり、また、色材として顔料を用いたインク、特に水系インクにおいては、通常その印字濃度が不十分であるだけでなく、顔料の分散安定性が不十分であり、印刷手段としてインクジェットプリンターを用いた場合にはヘッドでのノズル目詰りを起し易いという製造上の問題がある。そこで、この問題を解決するものとして、インクジェット用インクとして樹脂等の結合剤を含む水性顔料インクを使用することが提案されている（特許文献２）。

また、この種の建築用化粧板においては、その基材の表面を塗装する本来の目的が水や酸素のような建材劣化因子を基材表面から遮断して基材それ自体の劣化を防止することにあることから、模様付け前に基材の表面にこの目的を果たすための下地塗膜を設けることが多々あるが、このような下地塗膜はその必要性からその表面状態が必然的に密になり、このために、基材表面の下地塗膜上に吐出されたインクのドット液滴がこの下地塗膜に吸収されることなく下地塗膜表面で広がり、結果として緻密な画像を描くことが困難になるという問題がある。そこで、この問題を解決するものとして、下地塗膜のインク吸収性を向上させるためにこの下地塗膜を形成するための下地塗料中に吸油量の高いシリカ微粒子等の無機充填剤を配合することが提案されている（特許文献２）。

更に、印刷方式による高画質の模様付けを行うことを目的として、基材の表面には親水性架橋樹脂粒子を含む被印刷面形成用塗料を塗装してインク吸収性に優れたインクの受理層を形成すると共に、インクとして樹脂等の結合剤を実質的に含まない水系インクを用いることにより、インクジェットプリンターのヘッドのノズル口径を小さくしてもノズル目詰りが起こり難いだけでなく、インクの滲みを十分に防止することができ、これによって高画質の模様を容易に印刷することができる意匠性建材の製造方法も提案されており（特許文献３）、また同様に、基材の表面に被印刷面形成用塗料を塗装して被印刷層（インクの受理層）を形成し、この被印刷層には、予め反応性化合物Ａを含有する着色インクを吐出して着色領域を形成した後に、この着色領域に反応性化合物Ａと硬化反応をする反応性化合物Ｂを含有するクリヤーインクを吐出するか、あるいは反対に、予め反応性化合物Ｂを含有するクリヤーインクを吐出してクリヤー領域を形成した後に、反応性化合物Ａを含有する着色インクを吐出することにより、インクの耐久性向上と滲み防止とを図った意匠性建材の製造方法も提案されている（特許文献４）。

ところで、このような建築用化粧板においても、他の塗装業界や印刷業界と同様に、その製造過程で用いられる種々の塗料や模様付け用のインクについて、環境汚染の低減や作業環境の改善を目的として、また、特に屋内で用いられる化粧板についてはシックハウス症候群の発症防止を目的として、溶剤系塗料や溶剤系インクを使用することが自粛されつつあり、水系塗料や水系インクを使用することが要望されている。

しかるに、上述したような従来の建築用化粧板においては、下地塗膜（インクの受理層）を形成するための塗料として水系塗料が用いられ、及び／又は、その着色模様や柄模様（印刷層）を形成するためのインクとして水系インクが用いられた場合には、これらのインクの受理層や印刷層は、それらが水性溶剤を用いた塗料やインクにより形成されたものであるが故に、必然的に耐水性に劣り、たとえ水系インクの色材として耐水性、耐光性、及び耐候性に優れた顔料を用いても、例えば屋外で風雨に晒されると、このインクの受理層や印刷層は容易に劣化してしまい、印刷層に形成された所望の模様が破壊されてしまう。そこで、従来においては、建築用化粧板においてその表面に形成されたインクの受理層や印刷層を保護する目的で、この印刷層の上にクリヤー塗料を塗装して耐水性、耐光性、及び耐候性に優れたトップクリヤー層を形成することが行われている。

しかしながら、印刷層における着色模様や柄模様（模様）について、より高度な意匠性が要求され、より繊細で高画質の画像が形成されるようになると、従来の水系クリヤー塗料でトップクリヤー層を形成した場合には、印刷層において模様を形成するインクがその上に塗装された水系クリヤー塗料の水性溶剤中に再溶解（インク再溶解）して、印刷層にインクの滲みが発生し、場合によってはインクの受理層とトップクリヤー層との間に剥離（層間剥離）が発生し、印刷層における耐水性やインクの滲みにおいて必ずしも十分な保護性能が得られず、製品の品質安定の観点から、トップクリヤー層を形成するクリヤー塗料については溶剤系クリヤー塗料を用いざるを得ないのが実情であった。

特開平07-31,929号公報国際公開WO2002/100,652号公報特開2007-44,614号公報特開2007-152,149号公報

そこで、本発明者らは、たとえクリヤー塗料として水系クリヤー塗料を用いても、基材の表面上に形成されるインクの受理層とこの水系クリヤー塗料により形成されるトップクリヤー層との間に形成された印刷層においてインク再溶解が実質的に認められず、また、インクの受理層とトップクリヤー層との間の層間剥離も認められない建築用化粧板について鋭意検討した結果、インクの受理層を形成するための被印刷面形成用塗料として、固形分換算で、５〜２０質量%の親水性架橋樹脂粒子、２０〜８０質量%の結合剤及び６０質量%の顔料を含む水系被印刷面形成用塗料を用い、また、印刷層を形成するためのインクとして、カルボキシル基又はカルボン酸塩基を有する分散剤を含む水系インクを用い、更に、トップクリヤー層を形成するためのクリヤー塗料として、シランカップリング剤、オキサゾリン基含有化合物及びカルボジイミド基含有化合物から選ばれた硬化剤を含む水系クリヤー塗料を用いることにより、目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、基材の表面上に少なくとも水系インクの受理層と、この受理層に対して水系インクをドット状に吐出する印刷方式により形成された着色模様や柄模様からなる印刷層と、水系クリヤー塗料を用いて前記受理層及び印刷層の上に形成されたトップクリヤー層とを有する建築用化粧板であって、印刷層におけるインク滲みや層間剥離が可及的に改善され、これによって前記受理層、印刷層及びトップクリヤー層を含む化粧用塗膜全体の耐久性（耐水性、耐光性、及び耐候性）が顕著に改善された建築用化粧板を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、建築用化粧板において、トップクリヤー層を含めてその化粧用塗膜を構成する全ての層構成（必要により設けられるシーラー層、受理層、印刷層、及びトップクリヤー層等）を水系塗料により形成することができる、いわゆるオール水系化が可能な建築用化粧板を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、このような建築用化粧板を製造するのに適した水系クリヤー塗料及び水系被印刷面形成用塗料を提供することにある。

すなわち、本発明は、基材の表面上に被印刷面形成用塗料を塗装して形成された受理層と、この受理層に対してインクを吐出して形成された印刷層と、この印刷層の上にクリヤー塗料を塗装して形成されたトップクリヤー層とを有する建築用化粧板であり、前記受理層を形成するための被印刷面形成用塗料が、固形分換算で、５〜２０質量%の親水性架橋樹脂粒子、２０〜８０質量%の結合剤及び６０質量%の顔料を含む水系被印刷面形成用塗料であり、前記印刷層を形成するためのインクが、カルボキシル基又はカルボン酸塩基を有する分散剤を含む水系インクであり、また、前記トップクリヤー層を形成するためのクリヤー塗料が、シランカップリング剤、オキサゾリン基含有化合物及びカルボジイミド基含有化合物から選ばれた１種又は２種以上の硬化剤を含む水系クリヤー塗料であることを特徴とする建築用化粧板である。

また、本発明は、上記の建築用化粧板を製造するに際し、トップクリヤー層を形成するために用いる水系クリヤー塗料であり、結合剤を４０〜８０質量%及び水系溶剤を５０質量%以下の割合で含むと共に、シランカップリング剤、オキサゾリン基含有化合物及びカルボジイミド基含有化合物から選ばれた１種又は２種以上の硬化剤を１〜１５質量%の割合で含むことを特徴とする建築用化粧板を製造するための水系クリヤー塗料である。

更に、本発明は、上記の建築用化粧板を製造するに際し、受理層を形成するために用いる水系被印刷面形成用塗料であり、固形分換算で、親水性架橋樹脂粒子を５〜２０質量%、及び結合剤を２０〜８０質量%の割合で含むと共に、必要に応じて顔料を６０質量%以下の割合で含み、かつ、前記親水性架橋樹脂粒子として、予め形成された樹脂粒子を架橋剤で架橋する方法により製造され、平均粒子径が０．１〜１３０μmであり、また、吸湿率(20℃、65%RH)が４５〜５５%である樹脂粒子が用いられていることを特徴とする建築用化粧板を製造するための水系被印刷面形成用塗料である。

［基材について］
本発明において、建築用化粧板を製造するために用いられる基材としては、従来からこの種の建材として用いられている種々の建築用資材を挙げることができ、例えば、フレキシブルボード、ケイ酸カルシウム板、石膏スラグバーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボード等の無機質材料や、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属材料や、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機質材料を始めとして、これら無機質材料、金属材料及び有機質材料から選ばれた２種以上のものの組合せからなる組合せ材料を例示することができる。これらの基材については、その表面が平滑なものであっても、また、比較的細かな凹凸形状及び／又は比較的大きな凹凸形状を有するものであってもよい。

［シーラー層について］
本発明においては、前記基材の表面上に、被印刷面形成用塗料を塗装してインクの受理層を形成するが、基材と受理層との間の付着性の確保や、水や基材（特に、セメント製基材等）由来のアルカリ等に対する保護機能の向上、更には被印刷面形成用塗料の塗装時における被印刷面形成用塗料の基材への吸込み防止等を目的として、被印刷面形成用塗料の塗装に先駆けて、シーラー塗料を塗装してシーラー層を形成してもよく、この目的で用いられるシーラー塗料についても、従来からこの種の建築用化粧板の製造に用いられているシーラー塗料を用いることができる。特に、使用する基材の表面に素穴が多い場合や、この素穴の分布にバラツキがある場合には、この基材の表面上に被印刷面形成塗料を直接塗装してインクの受理層を形成すると、形成された受理層の吸水量（又は吸油量）が均一にならない場合が生じ、このような場合には、上記インクを吐出して模様付けを行うと、形成される印刷層の模様に部分的に不鮮明な箇所が生じ、製造される建築用化粧板の製品としての品質が低下する場合が生じるが、基材の表面上に予め所定の吸水量（又は吸油量）を有するシーラー層を形成することにより、使用する基材の種類や表面状態の如何を問わず、インクの受理層の吸水量（又は吸油量）を一定の範囲に収めることができ、結果として製造される建築用化粧板の品質と耐久性とを向上させることができる。なお、インクの受理層の吸水量（又は吸油量）を一定の範囲に収めるためには、上記のシーラー層に代えて、被印刷面形成塗料の塗装により形成される受理層を二重に形成することも可能である。

ここで、このようなシーラー層を形成するためのシーラー塗料については、結合剤と有機溶剤主体の溶媒からなる溶剤系シーラー塗料（水を実質的に含まない親水性溶剤のみが用いられるシーラー塗料と、溶剤を全く用いない粉体シーラー塗料も含まれる。）と、結合剤と水主体の溶媒からなる水系シーラー塗料（溶剤を実質的に含まない水溶性樹脂からなるシーラー塗料も含まれる。）とが存在し、これらのシーラー塗料には、必要に応じて、充填剤や各種の添加剤が配合される。ここで、前記結合剤としては、従来からシーラーに用いられてきた、結合剤であれば水系、溶剤系を問わず各種の結合剤を用いることが可能であり、代表的なものとしては、例えば、エポキシ樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、無機系樹脂、アクリルシリコン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記充填剤としては、例えば酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系着色顔料：フタロシアニンブルー、カーミンFB、ハンザイエロー等の有機系着色顔料：タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記添加剤としては、消泡剤、レベリング剤、分散剤、成膜助剤、増粘剤等を必要に応じて配合することが可能であり、シーラーの配合、目的等に応じて適宜変化させることが可能である。

本発明において、環境目的（環境汚染の低減、作業環境の改善、シックハウス症候群の発症防止等の目的）で、建築用化粧板の製造に用いる各種の塗料を可及的に水系化するために、あるいは、オール水系化するためには、シーラー塗料として水系シーラー塗料が用いられる。そして、この場合には、建築用化粧板の製造に用いる基材の表面の吸水性が一定ではなく、また、形成されるシーラー層の吸水率が高すぎるとその上に受理層を形成し難くなるので、後述する吸水量測定方法で測定されたシーラー層の吸水量が０．１g/m²以上１０．０g/m²以下、好ましくは０．１g/m²以上１．０g/m²以下となるような水系シーラー塗料を用いることが好ましい。形成されたシーラー層の吸水量が０．１g/m²より低いと、耐水性は良好であるが、シーラー層の塗膜が緻密に形成されていることになり、可とう性が不足して基材との密着性が低下する虞があり、反対に、１０．０g/m²より高くなると、シーラー層への被印刷面形成用塗料の塗装から成膜の工程において、被印刷面形成用塗料の水分がシーラー層に吸水され易く、成膜の際に必要な水分が不足し、受理層が成膜し難くなるという問題が生じる。

また、前記基材の表面に前記シーラー塗料を塗装する方法については、従来から採用されているいずれの方法も適用可能であり、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装等を適宜選択することが可能である。上記シーラー塗料の塗装方法、塗布量等は、選択する基材やシーラー塗料の種類により適宜変更することが可能である。特に無機質材料を対象とする場合においては、固形分換算で２０〜７５g/m²の範囲で塗装することが好ましく、３０〜６０g/m²の範囲で塗装することがより好ましい。２０g/m²より少ないと、基材と塗膜の密着性、エフロ成分のブリード抑止効果が低下する傾向にあり、反対に、７５g/m²より多いと、乾燥に要する時間が長くなるだけでなく、チェッキング等が起きることにより、平滑なシーラー［塗膜］層の形成が期待できず、しかも、コスト的に不利になる傾向がある。

［インクの受理層について］
本発明においては、前記基材の表面上に、必要によりシーラー層を介して、被印刷面形成用塗料を塗装してインクの受理層が形成される。この目的で用いられる被印刷面形成用塗料は、基本的にはインクの受容体となるシリカ微粒子や親水性架橋樹脂粒子等の粒子とこの粒子間を互いに結合してインクの受理層を形成する結合剤とからなり、必要に応じて遮蔽性のための顔料、樹脂成膜性向上のための成膜助剤、希釈のための溶媒等の添加剤が配合されるものであり、水主体の溶剤が用いられる水系であっても、また、有機溶剤主体の溶剤系であっても、更に、溶媒を全く使用しない粉体系であってもよいが、上記のシーラー塗料の場合と同様に、環境目的で建築用化粧板の製造に用いる各種の塗料を可及的水系化するため、あるいは、オール水系化するためには、水系被印刷面形成用塗料を用いるのが好ましい。

上記の被印刷面形成用塗料を構成する結合剤としては、従来からこの種の塗料で使用されている樹脂を用いることでき、具体的には、例えばエポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂、無機質樹脂、及びこれらの樹脂を変性した変性樹脂等から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができ、更には、これらの樹脂と硬化剤や硬化触媒等との混合物からなるものも使用することができる。

また、上記の被印刷面形成用塗料を構成する粒子としては、例えば所定の吸油量を有するシリカ微粒子や、所定の吸水量を有する(メタ)アクリル酸系樹脂、ビニルアルコール系樹脂等の樹脂からなる親水性架橋樹脂粒子が挙げられるが、環境目的で建築用化粧板の製造に用いる各種の塗料を可及的水系化、あるいは、オール水系化を実現するための水系被印刷面形成用塗料を構成するためには、親水性架橋樹脂粒子を用いるのが好ましい。なお、上記の親水性架橋樹脂粒子は、架橋されていることが必要であり、架橋されていない樹脂粒子を使用すると、インクを吸収させた際に樹脂粒子が水を吸収して膨張し、印刷層における模様の品質低下を招くほか、製造された建築用化粧板の耐久性を損ねて好ましくない。

ここで、上記の親水性架橋樹脂粒子を形成するためのアクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のアルカリ金属塩が好適に挙げられる。そして、(メタ)アクリル酸系樹脂としては、例えば、メチル(メタ)アクリレートや、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、α-クロロエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート系単量体を重合した後、加水分解することによって製造することができる。また、アクリロニトリルやメタクリロニトリルを重合してから加水分解しても得られる。上記のビニルアルコール系樹脂の単量体としては、酢酸ビニル等が挙げられる。

また、上記の架橋を施す方法としては、単量体を重合して樹脂粒子を製造する際に架橋性を有する単量体（以下、「架橋性単量体」という。）を配合する方法や、ヒドラジン等の架橋剤を用いて予め形成された樹脂粒子を架橋する方法等を挙げることができる。ここで、上記の架橋性単量体配合方法で用いられる架橋性単量体の代表的なものとしては、ジビニルベンゼンや、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有するアクリル酸誘導体からなる単量体や、例えば(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解縮合反応が可能なシリル基含有エチレン性不飽和単量体や、例えばカルボキシル基を持つ単量体とグリシジル基を持つ単量体等の乳化重合時の反応温度で互いに反応する官能基を持つ単量体からなる単量体混合物等が例示される。

更に、上記の親水性架橋樹脂粒子における架橋の程度は、前者の架橋性単量体を配合する方法の場合には架橋性単量体の配合量により決まり、この架橋性単量体の配合量は、重合に用いた単量体全体に対して、０．２質量%以上１５．０質量%以下、好ましくは０．５質量%以上１２．０質量%以下であるのがよく、この架橋性単量体の配合量が０．２質量%より少ないと、製造された親水性架橋樹脂粒子が水系インクに配合した水系溶剤を吸収した際に必要以上に膨張して印刷層における模様の品質が低下する傾向にあり、反対に、１５．０質量%より多いと、所望の粒子の均一性が損なわれやすく、また吸水性が低下する傾向にある。

また、後者の予め形成された樹脂粒子を架橋剤で架橋する方法の場合には、上記の親水性架橋樹脂粒子における架橋の程度は、架橋剤の導入により増加したＮ原子の数により測定され、上記の予め得られた樹脂粒子に基づき０．６質量%以上８．０質量%以下、好ましくは１．０質量%以上５．０質量%以下であるのがよい。この場合においても、架橋の程度は、０．６質量%より低いと、模様の画像が滲む虞があり、反対に、８．０質量%より高くなると、模様の画像の濃度が低下するという問題が生じる。

上記の親水性架橋樹脂粒子については、この親水性架橋樹脂粒子を含有する被印刷面形成用塗料を用いて形成されるインクの受理層において良好な水系インクの吸収性能を発現させる上で、平均粒子径が好ましくは０．３〜１３０μmの範囲であり、また、吸水時の体積膨張率が６〜４０%であるのがよく、更に、真比重が好ましくは０．７〜２．０g/cm³の範囲であるのがよい。ここで、吸水時の体積膨張率が４０%より高いと、印刷層における模様の品質低下を招くほか、製造された建築用化粧板の耐久性を損ね、反対に、体積膨張率が６%より低いと、インクの吸着が不十分で印刷層における模様の品質低下を招く。

上記の親水性架橋樹脂粒子の好ましい例としては、アクリロニトリルを、必要に応じて、例えば、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステルやアリルスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー及びその塩、アクリル酸やイタコン酸等のカルボン酸含有モノマー及びその塩、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等の共重合可能な単量体と共に共重合して親水性樹脂粒子を製造し、この親水性樹脂粒子に架橋剤としてヒドラジン系化合物を添加して架橋し、次いで酸処理した後に、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて粒子の表層又は内部まで加水分解することにより得られる親水性樹脂粒子を挙げることができる。この場合において、共重合される単量体全体のうち、アクリロニトリルは好ましくは７０質量%以上９５質量%以下、より好ましくは７５質量%以上９０質量%以下の範囲で含まれているのがよく、アクリロニトリル含有量を上記範囲とすることにより、インク吸収性に優れた親水性架橋樹脂粒子を効率良く得ることが可能となる。なお、ここで使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが特に限定されない。この処理の前に架橋処理で残留したヒドラジン系化合物を十分に除去しておく。また、加水分解に使用するアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア等の塩基性水溶液等が挙げられるが、加水分解可能なアルカリであれば特に限定されない。

このような親水性架橋樹脂粒子の具体例としては、代表的なものとして、例えばタフチック（東洋紡社の登録商標）ＨＵシリーズのHU720PS、HU700E等を挙げることができ、その平均粒子径は０．９〜５０μmの範囲であって、温度２０℃及び湿度６５%RHの条件下での吸湿率(20℃、65%RH)は４５〜５５%の範囲である。

また、被印刷面形成用塗料中に必要に応じて添加されるとしては、着色顔料と体質顔料とがあり、これらはそのいずれか一方又は両方を用いることができる。そして、着色顔料としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、カーボンブラック、黄鉛、オーカー、弁柄、複合酸化物（ニッケル・チタン系、クロム・チタン系、ビスマス・バナジウム系）等の無機系顔料や、フタロシアニンブルー、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、アンスラピラミジン、スレン、ジオキサジン等の有機系顔料等の、一般的に塗料用として使用される各種の無機系や有機系の着色顔料が挙げられ、また、体質顔料としては、例えば、タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、珪石粉、珪藻土、非晶質シリカ、アロフェン、イモゴライト、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト等の、塗料用として一般的に使用される体質顔料や、多孔質無機粉末等が挙げられるが、これらは例示されたものに限定されるものではない。

本発明においては、被印刷面形成用塗料により形成される受理層の吸水量を改善する目的で、好ましくは、前記顔料の一部として、あるいは、全部として、着色顔料の酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、硫化亜鉛、カーボンブラック、黄鉛、オーカー、弁柄等や、体質顔料の珪藻土、炭酸カルシウム、シリカ等を添加するのがよい。この目的で添加される顔料の配合量については、例えば、酸化チタンの場合には１０質量%以上２０質量%以下、好ましくは１５質量%以上１８質量%以下の範囲で、また、珪藻土の場合には１質量%以上１０質量%以下、好ましくは３質量%以上５質量%以下の範囲で配合される。被印刷面形成用塗料中にこの範囲で珪藻土を配合することにより、形成された受理層におけるインクの吸着性が向上し、これによって形成される印刷層の模様の品質がより向上する。この酸化チタンや珪藻土の配合量が少な過ぎると、この酸化チタンや珪藻土を添加する意義が発現し難く、反対に、多くなり過ぎると、塗料の顔料成分が多くなり過ぎて形成される受理層に割れが発生し易いという問題が生じる。

更にまた、被印刷面形成用塗料中に必要に応じて添加される溶媒としては、塗料において通常使用されているいずれのものも使用することが可能であり、例えば、トルエンや、キシレン等の芳香族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、さらには各種の脂肪族炭化水素類、グリコールエーテル類、水等から選択される１種、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明においては、環境目的で建築用化粧板の製造に用いる塗料を可及的水系化、あるいは、オール水系化を実現するために、水系被印刷面形成用塗料を用いるのがよく、好ましくは、水又は実質的に水を主体とする水系溶剤が用いられる。

そして、被印刷面形成用塗料における上記各成分の配合割合は、固形分換算で、結合剤が２０質量%以上８０質量%以下、好ましくは３０質量%以上４５質量%以下の範囲であり、また、親水性架橋樹脂粒子が５質量%以上２０質量%以下、好ましくは６質量%以上８質量%以下の範囲であり、更に、必要に応じて配合される着色顔料と体質顔料を合わせた顔料が５質量%以上６０質量%以下であり、更にまた、溶媒が用いられる場合にはその配合割合は１０質量%以上８０質量%以下、好ましくは２５質量%以上６０質量%以下の範囲である。ここで、結合剤の配合量が２０質量%より少ないと、結合剤不足に起因する受理層の成膜不良の問題が生じ、反対に、８０質量%より多くなると、受理層における塗膜の隠蔽力が低下して、印刷層において意図する模様が描かれず、また、シーラー層や基材表面の色が透けて見えてしまうという問題が生じる虞がある。また、親水性架橋樹脂粒子の配合量が５質量%より少ないと、親水性架橋樹脂粒子を添加したことによる効果が望めなくなり、形成される受理層のインク吸収能力が低下し、反対に、２０質量%より多いと、受理層の製造効率が低下し、また、インクを吐出することにより形成した印刷層の模様の画質が低下する。更に、顔料の配合量が５質量%より少ないと、インクを吐出して形成した模様が不鮮明となり、結果として建築用化粧板の品質が低下する場合があり、反対に、６０質量%より多くなると、形成される受理層の塗膜強度が低下し、建築用化粧板の耐久性が低下する。更にまた、溶媒の配合量が１０質量%より少ないと、塗装性が低下し、反対に、８０質量%より多くなると、平滑な受理層を形成し難くなるという問題が生じる。

なお、本発明において、被印刷面形成用塗料中には、必要に応じて、その他の添加剤、例えば成膜助剤、硬化剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、抗菌剤、架橋促進剤、分散剤、沈殿防止剤、インク溶媒に対する濡れ助成剤等を配合することができる。ここで配合する添加剤の種類及び添加量については、使用する結合剤や親水性樹脂粒子、更には着色顔料、体質顔料、溶媒等により、適宜選択される。

上記の基材の表面上に、直接に又はシーラー層を介して、インクの受理層を形成するために前記被印刷面形成用塗料を塗装するが、この際の塗料の塗布量は、固形分換算で、通常２０g/m²以上８０g/m²以下、好ましくは３０g/m²以上６０g/m²以下の範囲であり、この塗料の塗布量が２０g/m²より低いと、製造した建築用化粧板の耐久性が低下し、反対に、８０g/m²を超えると、被印刷面形成用塗料を塗装した後の乾燥に要する時間が長くなり、また、最終的に形成される建築用化粧板の耐久性の向上が期待できず、コスト的に不利となる。

また、この被印刷面形成用塗料の塗装方法については、従来から塗料を塗装する際に採用されているいずれの方法も適用可能であり、例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装等を適宜選択することができる。凹凸を有する建材に対して塗装する際には、凹凸形状への追従性や塗装速度の適合性から、好ましくはエアレススプレー塗装や静電塗装である。なお、使用する塗料が水系塗料である場合には、良好なインクの受理層を形成する上で、塗装直前の板表面温度が３０〜７０℃に予熱するのが望ましい。この予熱を行うことにより、形成される受理層においてチェッキングが起こり難くなるという利点が生じる。

本発明において、上記の被印刷面形成用塗料を塗装して形成される受理層の吸水量については８．０g/m²以上２４．０g/m²以下であることが望ましく、この受理層の吸水量が８．０g/m²より低いと、受理層のインク吸収能力が低下して、この受理層の上に形成される印刷層における模様の品質が低下したり、インクを吐出した後に水系クリヤー塗料を塗装する際にインクの滲みが発生し、反対に、２４．０g/m²より高いと、吐出したインクが過剰に吸収され、印刷された模様の画質が低下する。

なお、本発明において、受理層の吸水量は、以下の給水量測定方法により温度２３℃、湿度５０%の恒温室内で測定され、算出された数値である。また、シーラー層の吸水量も、受理層の場合と同様の方法で測定され、算出された数値である。
すなわち、２００mm×２５０mm×２mmの大きさのガラス板に、被印刷面形成用塗料をスプレー塗装で塗装する。この塗装の際において、塗布量は乾燥重量で４０g/m²とし、形成された受理層の表面が平滑であって、層厚がガラス板全体に亘って平均的に配向するように塗装する。塗装した被印刷面形成用塗料が常温乾燥型の塗料である場合には８０℃×３０分の条件で強制乾燥を行う。塗装した被印刷面形成用塗料が焼き付け乾燥型の塗料である場合には１５０℃×３０分の条件で強制乾燥を行う。上記強制乾燥を終了した後、温度２３℃、湿度５０%の恒温室に１６８時間静置し、その後、吸水性のないシリコンコーキング剤を用いて受理層が形成されたガラス板の端面をシールする。この際のシリコンコーキングは、受理層の側面から水が浸透し、あるいは、流出するのを防ぐために行われるものであり、シリコンコーキング剤が受理層の表面にかからないように行う。また、このシリコンコーキングは、受理層を形成した面側に３mmの高さとなるように盛り上げ、受理層の表面に水を注いだ際に、この水がこぼれないようにする。このようにしてシリコンコーキングが施されたコーキング済みの試料を温度２３℃、湿度５０%の恒温室に入れて２４時間保持し、その後に試料の質量を測定し、得られた測定値を試料の初期質量とする。次に、上記コーキング済み試料を水平な場所に置き、その受理層の表面上にその表面全体が水に濡れるように２００gの水を注ぎ込み、水を注いだ直後に試料を傾けて水を除去し、裏面を下にしてペーパータオル（株式会社クレシア製商品名：キムタオル）上に置き、裏面に付着した水を除去すると共に、表面の受理層に付着した余分な水も同じく上記ペーパータオルで拭き取って除去する。余分な水の除去作業が終了した後、直ちに試料の質量を測定し、得られた測定値を吸水後質量とする。ここで、試料の受理層に水を注いでから試料の質量を測定するまでの時間を１分以内に済ませるようにする。受理層の吸水量は、上記の初期質量と吸水後質量の測定結果に基づいて、次の計算式により算出する。
受理層の吸水量（g/m²）＝（吸水後質量−初期質量）／ガラス板の面積

また、本発明において、上記の被印刷面形成用塗料を塗装して形成される受理層には、好ましくはその表面に被印刷面形成用塗料の樹脂（結合剤）やその他の添加剤に由来するヒドロキシル基やアルコキシ基を存在せしめるのがよい。受理層の表面にヒドロキシル基やアルコキシ基が存在すると、印刷層の形成後に水系クリヤー塗料を塗装してトップクリヤー層を形成した際に、この受理層の表面のヒドロキシル基やアルコキシ基が水系クリヤー塗料中に配合された硬化剤、特にシランカップリング剤のアルコキシシリル基と脱水縮合反応等を起し、形成されるトップクリヤー層と受理層との間に架橋結合が生じて、これらトップクリヤー層と受理層との間の密着性が向上する。

［印刷層について］
本発明においては、上記の受理層に対してインクを吐出することにより、この受理層に、種々の着色模様や、例えば自然石模様、大理石模様、タイル模様、木目模様等の種々の柄模様（模様）をその画像データに基づいて印刷し、印刷層を形成する。

この目的で用いられるインクとしては、それが溶剤系インクであっても、また、水系インクであってもよいが、環境目的の観点から水系インクが好適に用いられる。この水系インクを用いることにより、インクジェットプリンターの耐久性や保守性が向上し、また、作業場の衛生面や火災の危険が軽減され、さらに環境に対して負荷を低減する効果を持たせることができる。また、インクの蒸発速度をできる限り遅くすることにより、インクジェットプリンターのノズルの目詰りや、ノズル周辺部の汚れの発生を可及的に防止することができ、上記のインクの受理層との関係で良好な画質の模様を印刷することができる。

本発明で用いる水系インクは、着色顔料、分散剤、及び水主体の水系溶剤を主成分とし、実質的に結合剤を含まないものである。ここで、「実質的に結合剤を含まない」とは、着色顔料や分散剤の添加の際に不可避的に樹脂等の結合剤が混入する場合を許容する意味であり、この場合においても、樹脂等の結合剤の混入割合は、インク全体に対して１０質量%以下、好ましくは５質量%以下の範囲に止めておくことが望ましい。本発明においては、求める画質精度が１５０〜６００DPI(dots per inch)の範囲にあって、建築用化粧板の製造において従来にない高画質の模様を印刷するためには、インクジェットプリンターにおけるインクの吐出口に対して、従来にないほどの小さな口径が必然的に要求されるからである。

上記の水系インクに配合される着色顔料としては、一般的に塗料やインクで用いられるいずれの着色顔料を用いることも可能であるが、形成させた着色や模様の耐候性や耐久性を向上させるという観点から、特に屋外用途においては、主として無機系着色顔料を配合することが好ましい。これら無機系着色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、複合酸化物（ニッケル・チタン系、クロム・チタン系、ビスマス・バナジウム系）、酸化チタン等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記無機系着色顔料に加えて、有機系着色顔料を配合することも可能である。これら有機系着色顔料としてはキナクリドン、ジケトプロロピール、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、アンスラピリミジン、フタロシアニンスレン、ジオキサジン等が代表的なものとして挙げられる。

また、この着色顔料については、平均粒子径が２０nm以上４００nm以下、好ましくは２５nm以上３００nm以下の範囲であるのがよい。平均粒子径が２０nmより小さいと、顔料の凝集によりインク貯蔵安定性や印刷画質が低下し、また、インク粘度の上昇や、印刷面の耐光性低下等の問題が生じ易くなる。反対に、平均粒子径が４００nmより大きいと、インクジェットプリンターの吐出ノズルの目詰りや、受理層に対するインクの吐着精度の低下が生じ易くなり、前述のような高画質での印刷が困難になる。

着色顔料の配合割合は、インク１００質量部中に０．５質量部以上１５．０質量部以下、好ましくは１．０質量部以上１０．０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。１５．０質量部より多いと、インク粘度の上昇、及びインクの乾燥が早くなり過ぎ、印刷で用いる下記の如きインクジェットプリンターのノズル部分に目詰りが発生し易くなり、また、インク液滴の印刷面への塗着精度が悪くなる。反対に、０．５質量部より少ないと、発色が不十分になり、形成される模様が不鮮明になる。また、インクの着色顔料として有機顔料を用いる場合には、特に耐光性や退色性に優れたものを選んで用いる必要がある。

また、上記の水系インクに配合される分散剤としては、例えばスチレン-無水マレイン酸共重合物塩、オレフィン-無水マレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等のアニオン系高分子分散剤や、例えばポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステルのコポリマー、ポリアクリルアミド等のノニオン系高分子分散剤が例示され、これらアニオン系高分子分散剤やノニオン系高分子分散剤の中から選択される１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの分散剤の種類及び配合量については、使用する着色顔料や水主体の水系溶剤の種類及び配合量等により適宜使い分けされる。この分散剤としては、好ましくは印刷層が形成された際に顔料表面に存在してカルボキシル基やカルボン酸塩基を有するものがよい。印刷層が形成された際に顔料表面の分散剤にカルボキシル基やカルボン酸塩基が存在すると、印刷層の上にトップクリヤー層を形成する際に、水系クリヤー塗料中に配合された硬化剤、特にシランカップリング剤のアルコキシシリル基が顔料表面に存在する分散剤のカルボキシル基やカルボン酸塩基に働き、水系クリヤー塗料中へのインクの分散能をより一層低下させ、インク再溶解性がより一層改善する。

更に、上記の水系インクにおいて用いられる水主体の水系溶剤とは、水、又は水を主体としこれに必要に応じて親水性溶媒が配合された混合溶剤を意味する。ここで、前記親水性溶媒としては、インクで通常用いられている溶剤のいずれをも好適に使用することが可能であり、例えば、アルコール類、エチレングリコールやエチレングリコール誘導体、グリセリンやグリセリン誘導体、プロピレングリコールやプロピレングリコール誘導体等から選択される１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

水系インクにおける前記水系溶剤の配合量は、インク全体に対して、７０質量%以上９２質量%以下、好ましくは７５質量%以上９０質量%以下の範囲であるのがよい。このうち水の配合割合としては、４５質量%以上７０質量%以下の範囲にあることが好ましく、この水の配合割合が４５質量%より低いと、インク粘度が上昇し、インクの吐出性が低下して、高画質の模様を得ることが困難になる。反対に、水の配合割合が７０質量%より高いと、ノズル孔周辺での乾燥が顕著となり、ノズル目詰りやインク吐着精度が低下する。

なお、本発明で使用する水系インクにおいても、その他の添加剤として、例えば導電度調整剤、消泡剤、沈殿防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤等を必要に応じて添加することができる。

本発明において、インクジェットプリンターを用いて受理層に前記水系インクを吐出し、模様を印刷して印刷層を形成する際に、受理層については必ずしも完全に硬化させ乾燥させておく必要はなく、ある程度溶媒を蒸発させた状態で印刷を行うことも、また、完全に硬化乾燥させた状態で印刷することも可能である。

なお、被印刷面形成用塗料を硬化若しくは乾燥させる条件は塗料の種類により常温乾燥、強制乾燥、或いは活性エネルギー線照射による硬化のいずれも適用することができ、塗料の配合組成により適宜選択して採用することができる。更には、グラビア印刷、スクリーン印刷等の他の印刷手段により印刷した印刷層の全面又は一部分に対して、更にインクジェットプリンターによりインクを吐出して模様を印刷する等、他の印刷手段とインクジェットプリンターによる印刷とを組み合わせて適用することもできる。また、受理層に対する模様の印刷は、受理層の表面全体を単一色に印刷してもよく、また、部分的に色相の異なる複合色に着色してもよく、更には、柄模様を印刷してもよい。そして、これらの模様は、建築用化粧板の表面全体に形成してもよく、また、一部分にのみ形成してもよい。また、基材の表面が凹凸を有する場合には、凹部と凸部とを異なる色で着色することもできる。

本発明において、前記受理層にインクを吐出する際には、インクジェットプリンターを用いる。使用されるインクジェットプリンターは、印刷に用いられるいずれの方式のものも使用することが可能である。より高画質の模様、具体的には１００〜６００DPIの画質の模様を効率良く印刷するためには、好ましくは、コンティニュアス方式のピエゾドロップ型インクジェットプリンターや、オンデマンド方式のピエゾドロップ型インクジェットプリンターが用いられる。また、プリンターヘッドについても、インク吐出時にプリンターヘッドがコンベア上方に位置してコンベア幅方向に往復運動する方式よりも、搬送されつつある基材の上方に位置して固定されている、いわゆるライン方式プリンターヘッドを備えた形式のインクジェットプリンターを用いることが、生産スピードの観点から好ましい。この場合、コンベアで搬送される基材の搬送速度は、通常１０m/分以上６０m/分以下、好ましくは２０m/分以上５０m/分以下であるのがよく、この基材の搬送速度が１０m/分より遅いと、建築用化粧板の製造効率が低下し、結果としてコストアップにつながる。反対に、基材の搬送速度が６０m/分より速いと、印刷された模様の画質が低下する虞がある。更に、インクジェットプリンターのプリンターヘッドについては、赤系、黄系、青系の３原色に加えて、明度調整用としての黒色系の個々の色のインクに対して、個別に対応可能なものであるのがよく、更には必要に応じて、上記の４原色の中間色や白色系インクに対しても個別に対応可能な、４〜８群のプリンターヘッドを備えた、いわゆるフルカラーインクジェットプリンターを用いることが望ましい。

１５０〜６００DPIの模様を形成させる際には、インクジェットプリンターの吐出ノズルの口径を１０〜４５μmにすることが好ましく、１５〜３５μmとすることがより好ましい。４５μmより大きいと、高解像度の着色や模様を得ることが困難となる傾向にあり、また１０μmより小さいと、ノズルの目詰り等が頻繁に発生する傾向にある。また、上記ノズルはコンベアの幅方向に複数個設けられていることが生産効率、画質の点からみて好ましい。また、ノズル間ピッチは１０〜２００μmであることが好ましく、１５〜１５０μmであることがより好ましい。ノズルピッチが１０μmより小さいと、印刷幅に対する必要ノズル数が膨大になるばかりでなく、コントロールシステムに要する容量が大きくなることにより、経済的に不利となる傾向にある。また、２００μmより大きいと、印刷したインクのドット間距離が開きすぎる結果、画質が低下する傾向にある。本発明においては、上述したような方法をとることで、１５０〜６００DPIの高解像度の着色や模様付けされた建材を製造することが可能となる。また、適正な生産コストをもって製造を行う際には、解像度を１８０〜３６０DPIの範囲に収めることが有効である。また、建材表面を単一色に着色する際においては、解像度を１５０〜３６０DPIの範囲に収めることが有効である。加えて、解像度については、横軸、縦軸共に同一画素数にそろえるのが一般的であるが、ライン方式のプリンターではプリンターヘッドの幅方向に高解像度、例えば６００DPIに設定し、建材の搬送方向にはやや解像度を低下させ、例えば３００DPIに設定することで、生産速度を落とすことなく、特定ノズルのつまりや、インク液滴に飛翔曲がりに起因する、建材搬送方向に発生する直線上の着色むらを緩和することも可能である。また、上記解像度は、ノズルの口径、ピエゾ素子の振動数等を調製することにより、適宜変化させ得る。また、上記ピエゾ振動素子の振動数は、ピエゾ振動素子に供給する電圧等により制御し得る。インクの塗装後、インク中の揮発成分を揮発乾燥させる。当該揮発成分の乾燥は必ずしも完全に乾燥させておく必要はなく、特にクリヤー塗料を塗装する場合においては、クリヤー塗料の塗装によって滲みが発生しない程度まで乾燥していればよい。

［トップクリヤー層について］
本発明においては、インクの受理層にインクが吐出されて模様の印刷層が形成された後に、主として印刷された模様を保護する目的で、この印刷層の上に水系クリヤー塗料が塗装されてトップクリヤー層が形成される。この目的で使用される水系クリヤー塗料は、溶媒が水を全く含まない親水性溶剤のみからなるクリヤー塗料や、溶媒を含まない粉体クリヤー塗料は含まれず、溶媒を含まない水溶性樹脂からなるクリヤー塗料は含まれるものであり、結合剤と必要に応じて配合される顔料、水主体の水系溶剤、その他の添加剤を成分とし、これらに加えて、シランカップリング剤、オキサゾリン基含有化合物及びカルボジイミド基含有化合物から選ばれた硬化剤を含むものである。

前記水系クリヤー塗料に用いられる結合剤としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン系樹脂、アクリルシリコン樹脂、ビニル樹脂、セルロース誘導体等を挙げることができ、これらはその１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を組み合わせて用いることもでき、更には、これらの樹脂とその硬化剤及び／又は硬化促進触媒とを組み合わせて使用することもできる。

また、必要により水系クリヤー塗料に用いられる顔料については、形成されるトップクリヤー層の透明性を失わない程度に使用することができ、例えば、艶消し剤を含む体質顔料、着色顔料、カラーマイカ、ウレタン系やアクリル系等の着色又は透明ビーズ、鱗片状黒鉛、鱗片状酸化鉄、メッキ処理ガラスフレーク、アルミ箔カラークリヤー塗料切断品等の種々の顔料を例示することができる。

更に、水を主体とする水系溶剤としては、水、又は水を主体としこれに必要に応じて親水性溶媒が配合された混合溶剤を意味する。ここで、前記親水性溶媒としては、クリヤー塗料で通常用いられている親水性溶媒のいずれをも好適に使用することができ、例えば、アルコール類、エチレングリコールやエチレングリコール誘導体、グリセリンやグリセリン誘導体、プロピレングリコールやプロピレングリコール誘導体等から選択される１種、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、その他の添加剤としては、分散剤、沈殿防止剤、表面改質剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等があり、これらの成分は、結合剤の種類や、トップクリヤー層に求められる要求性能に応じて、適宜選択して配合することができる。

本発明において、水系クリヤー塗料に硬化剤として添加されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれた官能基と、加水分解性シラン基とを有する化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができ、また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、i-プロピルトリメトキシシラン、i-プロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等のオルガノシラン化合物を挙げることができ、更に、これらシランカップリング剤及び／又はオルガノシラン化合物により合成された高分子化号物等が代表的なものとして挙げられる。

また、水系クリヤー塗料に硬化剤として添加されるオキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を必須成分として含有する物質をいい、代表的なものとしては、例えば、2-ビニル-2-オキサゾリンや、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4,5-ジメチル-2-オキサゾリン等を挙げることができ、これらはその１種のみを又は２種以上を組み合わせて使用することができるほか、これらの化合物とこれと重合可能な単量体とを用いて共重合した樹脂を用いることもできる。

更に、水系クリヤー塗料に硬化剤として添加されるカルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリカルボジイミド、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N-ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。

この水系クリヤー塗料の配合割合は、前記結合剤が４０質量%以上８０質量%以下、好ましくは５０質量%以上７０質量%以下であって、必要に応じて配合される前記顔料が４０質量%以下、好ましくは１０質量%以下であって、前記水系溶剤が５０質量%以下、好ましくは１０質量%以上３０質量%以下であって、前記硬化剤は１質量%以上１５質量%、好ましくは２質量%以上５質量%以下の割合で添加される。ここで、硬化剤の配合割合が１質量%より少ないと、印刷層におけるインクの分散能が十分に低下せず、インクの再溶解性を十分に防止できないという問題があり、反対に、１５質量%より多いと、水系クリヤー塗料がゲル化する虞がある。

本発明において、水系クリヤー塗料の塗装方法は、塗料を塗装する際に通常採用されている塗装方法のいずれをも使用することが可能であり、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装等を適宜選択することが可能である。特に凹凸を有する建材においては、建材形状への追従性や塗装処理速度から、エアレススプレー塗装や静電塗装が好適に使用できる。水系クリヤー塗料の塗布量は、固形分換算で、１５g/m²以上８０g/m²以下、好ましくは２０g/m²以上６５g/m²以下の範囲がよい。８０g/m²より多いと、インクの溶媒が十分蒸発していない場合においてインクの滲みが発生することがあり、また乾燥不良による塗装面のブロッキング現象を引き起こす。反対に、１５g/m²より少ないと、建築用化粧板の耐久性や、印刷された模様の保護性が低下する。

水系クリヤー塗料を塗装した後、塗料を乾燥し、また、硬化させるが、この際の乾燥・硬化方法としては、塗料の種類や配合等に応じて、常温乾燥、強制乾燥、焼き付け乾燥、活性エネルギー線照射等の方法を適宜選択して採用することができる。なお、使用する塗料が水系クリヤー塗料であるので、必要により塗装直前の表面板温度を３０〜７０℃に予熱してもよく、良好なトップクリヤー層を形成する上で有効である。

本発明の建築用化粧板は、そのインクの受理層が、固形分換算で、５〜２０質量%の親水性架橋樹脂粒子及び２０〜８０質量%の結合剤を含む水系被印刷面形成用塗料で形成され、また、印刷層（着色模様や柄模様）がカルボキシル基又はカルボン酸塩基を有する分散剤を含む水系インクで形成され、更に、トップクリヤー層がシランカップリング剤、オキサゾリン基含有化合物及びカルボジイミド基含有化合物から選ばれた硬化剤を１〜１５質量%の範囲で含む水系クリヤー塗料を用いて形成されており、水系クリヤー塗料で形成されたトップクリヤー層がインクの受理層及びその上に形成された印刷層に対して優れた保護機能を発揮し、印刷層におけるインク滲みや層間剥離が可及的に改善され、これによって前記受理層、印刷層及びトップクリヤー層を含む化粧用塗膜全体の耐久性（耐水性、耐光性、及び耐候性）が顕著に改善される。

このため、本発明の建築用化粧板の製造に際しては、基材の表面上に形成されるインクの受理層、この受理層に対してインクをドット状に吐出して形成される印刷層（着色模様や柄模様）、及び印刷層の上に形成されて受理層及び印刷層に優れた耐久性を付与するトップクリヤー層を形成するための全ての塗料が水系塗料であり、必要により設けられるシーラー層も含めて容易にオール水系化を達成することができるので、環境汚染の低減、作業環境の改善、更にはシックハウス症候群の発症防止を達成し得る環境に優れた製品とすることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。

［基材の調製］
縦３０cm×横３０cm×厚さ１６cmの大きさの窯業系建材（セメント質と繊維質とを主成分とする成型木片セメント板）を用意し、以下の実施例及び比較例で用いる試験用の基材（基材試験片）とした。

［水系シーラー塗料の組成］
水系シーラー塗料として、下記の表１に示す成分組成のものを調製した。

［水系被印刷面形成用塗料の組成］
水系被印刷面形成用塗料として、下記の表２に示す６種の成分組成のものを調製した。ここで用いられた親水性架橋樹脂粒子は、その平均粒子径が０．９μmであって、吸湿率(20℃、65%RH)が４５〜５５%であり、また、真比重が１．１g/cm³であり、更に、加熱残分が２０±１質量%である。

［水系インクの種類と組成］
水系インクとして、下記の表３に示す４種のものを調製して使用した。

［水系クリヤー塗料の組成］
水系クリヤー塗料として、下記の表４に示す１０種のものを調製して使用した。

［実施例１〜１４及び比較例１〜５］
表１に示す水系シーラー塗料の粘度調整（イワタカップ、NK-2 13"）をした後、エアースプレー塗装によって乾燥重量３０g/m²となるように、基材試験片の表面に塗装し、その後１２０℃で５分間乾燥して、基材試験片の表面にシーラー層を形成した。この基材試験片の表面に形成されたシーラー層について、その吸水量を前述の吸水量測定方法により温度２３℃、湿度５０%の恒温室内で測定した結果、シーラー層の吸水量は５．０g/m²であった。

次に、表２に示す水系被印刷面形成用塗料（塗料Ａ〜Ｆ）について、その粘度調整（イワタカップ、NK-2 20"）をした後、エアースプレー塗装によって乾燥重量３５g/m²となるように、基材試験片のシーラー層の上に塗装し、その後１２０℃で５分間乾燥して、シーラー層の上にインクの受理層を形成した。このシーラー層の上に形成された受理層について、その吸水量(g/m²)を前述の吸水量測定方法により温度２３℃、湿度５０%の恒温室内で測定した。また、ポリプロピレン(PP)板上に水系被印刷面形成用塗料を乾燥膜厚が１００μmとなるようにアプリケーターで塗装し、８０℃で３時間、１２０℃で３０分乾燥した後にPP板上から剥し、受理層となる塗膜を単離した。得られた塗膜を１cm×５
cmの大きさに切り出し、引っ張り試験機で５mm/分、温度２３℃、チャック間２cm、N＝５の条件で伸度(%)の測定を行った。これら受理層の吸水量及び伸度(%
)の結果を表２に示す。

このようにして基材試験片の表面にシーラー層及び受理層を形成した後、ピエゾ式インクジェットプリンター（ミキマ社製フルカラーIJP：GP-604）を用い、表３に示す４種の水系インク（赤系、黄系、青系、及び黒系）を使用して、前記受理層の上に模様（印刷画像）を１５０DPIで印刷し、次いで１２０℃で３０秒間乾燥して、受理層の上に印刷層を形成した。

シーラー層、受理層及び印刷層を形成した後、表４に示す水系クリヤー塗料（塗料イ〜ヌ）又は下記の表５に示す成分組成を有する溶剤系クリヤー塗料を用い、エアースプレー塗装によって乾燥重量３５g/m²となるように、印刷層の上から塗装し、次いで１２０℃で１５分間乾燥してトップクリヤー層を形成し、各実施例１〜１４及び比較例１〜５に係る試験用の建築用化粧板（試験用化粧板）を調製した。

このようにして得られた各実施例１〜１４及び比較例１〜５の各試験用化粧板について、トップクリヤー層形成前のインクジェット(IJ)吐出後外観を目視観察して評価するIJ吐出後外観の評価観察を行うと共に、各試験用化粧板のインク再溶解性についての評価試験を行い、更に、JIS A1435試験法に準じて５０サイクル、１００サイクル、１５０サイクル、及び２００サイクルの凍害Ｂ法試験を実施して評価した。

ここで、IJ吐出後外観の評価観察は、○：インクの滲み又はハジキ等が無く、明確な模様が形成されている、△：多少のインクの滲みはあるが、実用上問題ない程度に模様が形成されている、及び、×：インクの滲み又はハジキが認められ、明確な模様が形成されていない、の３段階で評価した。

また、インク再溶解性の評価試験は、試験用化粧板の表面に直径１０cmの筒状カップを載置し、試験用化粧板とこの筒状カップとの間をシールし、筒状カップの中に３cmの高さまで水を入れ、２３℃及び２４時間の条件で放置し、試験用化粧板の表面状態を目視観察し、○：純粋と比較しても差異がない、△：純粋と比較して判別できる程度の差異がある、及び、×：明らかにインクの溶解が確認できる、の３段階で評価した。

更に、凍害Ｂ法試験においては、○：異常なし、△：混色部に微小の剥離が認められる、及び、×：混色部に剥離が認められる、の３段階で評価した。

実施例１〜１４及び比較例１〜５で用いられた水系粗印刷面形成用塗料、水系クリヤー塗料と共に、上記のIJ吐出後外観の評価観察、インク再溶解性の評価試験、及び凍害Ｂ法試験の結果を表６に示す。

Claims

基材の表面上に被印刷面形成用塗料を塗装して形成された受理層と、この受理層に対してインクを吐出して形成された印刷層と、この印刷層の上にクリヤー塗料を塗装して形成されたトップクリヤー層とを有する建築用化粧板であり、
前記受理層を形成するための被印刷面形成用塗料が、固形分換算で、５〜２０質量%の親水性架橋樹脂粒子、２０〜８０質量%の結合剤及び６０質量%以下の顔料を含む水系被印刷面形成用塗料であり、
前記印刷層を形成するためのインクが、カルボキシル基又はカルボン酸塩基を有する分散剤を含む水系インクであり、また、
前記トップクリヤー層を形成するためのクリヤー塗料が、シランカップリング剤、オキサゾリン基含有化合物及びカルボジイミド基含有化合物から選ばれた１種又は２種以上の硬化剤を含む水系クリヤー塗料であることを特徴とする建築用化粧板。
基材の表面にはシーラー塗料を塗装して形成されたシーラー層が形成されており、受理層はこのシーラー層を介して基材の表面上に形成されている請求項１に記載の建築用化粧板。
トップクリヤー層を形成する水系クリヤー塗料は、結合剤を４０〜８０質量%、硬化剤を１〜１５質量%、及び水系溶剤を５０質量%以下の割合で含む請求項１又は２に記載の建築用化粧板。
水系インクは、着色顔料、分散剤、及び水主体の水系溶剤を主成分として実質的に結合剤を含まないインクである請求項１〜３の何れかに記載の建築用化粧板。
受理層の吸水量が８．０〜２４．０g/m²である請求項１〜４のいずれかに記載の建築用化粧板。
水系被印刷面形成用塗料中の親水性架橋樹脂粒子は、予め形成された樹脂粒子を架橋剤で架橋する方法により製造されたものであり、平均粒子径が０．１〜１３０μmであって、吸湿率(20℃、65%RH)が４５〜５５%である請求項１〜５のいずれかに記載の建築用化粧板。
受理層は、その表面に、結合剤を構成する樹脂由来のヒドロキシル基及び／又はアルコキシ基を有する請求項１〜６のいずれかに記載の建築用化粧板。
顔料の一部又は全部として珪藻土が配合されている請求項１〜７のいずれかに記載の建築用化粧板。
シーラー層を形成するシーラー塗料が水系シーラー塗料である請求項２〜８のいずれかに記載の建築用化粧板。
前記請求項１〜９のいずれかに記載の建築用化粧板を製造するに際し、トップクリヤー層を形成するために用いる水系クリヤー塗料であり、
結合剤を４０〜８０質量%及び水系溶剤を５０質量%以下の割合で含むと共に、シランカップリング剤、オキサゾリン基含有化合物及びカルボジイミド基含有化合物から選ばれた１種又は２種以上の硬化剤を１〜１５質量%の割合で含むことを特徴とする建築用化粧板を製造するための水系クリヤー塗料。
請求項１〜９のいずれかに記載の建築用化粧板を製造するに際し、受理層を形成するために用いる水系被印刷面形成用塗料であり、
固形分換算で、親水性架橋樹脂粒子を５〜２０質量%、及び結合剤を２０〜８０質量%の割合で含むと共に、必要に応じて顔料を６０質量%以下の割合で含み、かつ、前記親水性架橋樹脂粒子として、予め形成された樹脂粒子を架橋剤で架橋する方法により製造され、平均粒子径が０．１〜１３０μmであり、また、吸湿率(20℃、65%RH)が４５〜５５%である樹脂粒子が用いられていることを特徴とする建築用化粧板を製造するための水系被印刷面形成用塗料。
顔料の一部又は全部として珪藻土が配合されている請求項１１に記載の水系被印刷面形成用塗料。