JP2023132625A

JP2023132625A - 水性インクジェットインク、印刷物の製造方法、及びインクセット

Info

Publication number: JP2023132625A
Application number: JP2022038050A
Authority: JP
Inventors: 彩弥子中尾; Sayako Nakao; 寛峰山本; Hiromine Yamamoto
Original assignee: Riso Kagaku Corp
Current assignee: Riso Kagaku Corp
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2023-09-22

Abstract

【課題】発色性に優れ、かつ、光沢のある画像を形成することが可能であるとともに、画像形成部分の白色下地印刷に用いた場合、白色下地の上に形成された画像を、光沢を有し、かつ、高画質なものとすることが可能な、水性インクジェットインクを提供する。【解決手段】外面に凹部を有する中空樹脂粒子Ａ、水、及び中実樹脂粒子Ｂを含み、前記中空樹脂粒子Ａの含有量は、インク全量に対して５質量％以上２０質量％未満である、水性インクジェットインク。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、水性インクジェットインク、印刷物の製造方法、及びインクセットに関する。

インクジェット印刷は近年、普通紙や専用紙等の紙媒体だけではなく、織物、編物、不織布、木質材等のインクが繊維に沿って滲みやすい基材、基材のもつ空隙により機能を発現するような機能性多孔質材、プラスチック基材、合成紙、金属基材、ガラス等のインクが浸透しにくい基材等にも利用されるようになった。このような多様な基材に高品質な印刷を施すためには、高い画像性に加え、その用途に合った見た目の美しさが求められる場合がある。

例えば、印刷画像を形成した後に、光沢性が高い樹脂を含むオーバーコート剤をスプレーコーティングする方法がある。
特許文献１には、樹脂粒子を含有するクリアインクを、顔料インクによる画像の上にインクジェットプリンタで付与する方法が記載されている。
また、特許文献２には、インク中に扁平粒子を含むバインダ樹脂を使用することで、インク膜表面の凹凸を軽減し、印刷物に光沢を付与する方法が記載されている。

一方、例えば、濃色の基材等に画像を印刷する場合、白インクを印刷して白色下地を形成し、その上に所望の画像を形成する方法がある。

特開２０１４－４３５５９号公報特開２０１５－１０１４３号公報

例えば、画像に光沢を付与するためにオーバーコート剤をスプレーコーティングで付与する場合、光沢は、オーバーコート剤がスプレーコーティングされた領域全体に付与される。また、例えば、特許文献１のようにクリアインクを用いる方法の場合、クリアインク付与の工程が必要となる。また、特許文献２のように、光沢を付与することが可能なインクを用いる場合、光沢は、インクを付与した領域全体に付与される。
本発明の一実施形態は、光沢を有し、かつ、発色性に優れた画像を形成することが可能であるとともに、画像形成部分の白色下地印刷に用いた場合、白色下地の上に形成された画像を、光沢を有し、かつ、高画質なものとすることが可能な、水性インクジェットインクを提供することを課題とする。

本発明の一実施形態は、外面に凹部を有する中空樹脂粒子Ａ、水、及び中実樹脂粒子Ｂを含み、前記中空樹脂粒子Ａの含有量は、インク全量に対して５質量％以上２０質量％未満である、水性インクジェットインクに関する。
本発明の他の実施形態は、上記の一実施形態の水性インクジェットインクを基材にインクジェット法により付与する工程、及び前記水性インクジェットインクが付与された前記基材に、水及び非白色の色材を含む水性インクジェットインクをインクジェット法により付与する工程を含む、印刷物の製造方法に関する。
本発明の他の実施形態は、上記の一実施形態の水性インクジェットインク、並びに、水及び非白色の色材を含む水性インクジェットインクを含むインクセットに関する。

本発明の一実施形態によれば、光沢を有し、かつ、発色性に優れた画像を形成することが可能であるとともに、画像形成部分の白色下地印刷に用いた場合、白色下地の上に形成された画像を、光沢を有し、かつ、高画質なものとすることが可能な、水性インクジェットインクを提供することができる。

ケイ酸カルシウム板に一実施形態の水性インクジェットインクの一例を付与した場合の、水性インクジェットインク付与部分の表面のＳＥＭ写真（拡大倍率３００００倍）である。

以下、本発明の一実施形態を詳しく説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはなく、様々な修正や変更を加えてもよいことはいうまでもない。

＜水性インクジェットインク＞
一実施形態による水性インクジェットインクは、外面に凹部を有する中空樹脂粒子Ａ、水、及び中実樹脂粒子Ｂを含み、中空樹脂粒子Ａの含有量は、インク全量に対して５質量％以上２０質量％未満である、水性インクジェットインク（以下、「ホワイトインク」と称することがある。）である。
このホワイトインクを用いた場合、光沢を有し、かつ、発色性に優れた画像を形成することが可能である。また、このホワイトインクを白色下地印刷に用いた場合、白色下地の上に形成された画像を、光沢を有し、かつ、高画質なものとすることが可能である。

理論に拘束されるものではないが、このホワイトインクは以下のように作用し得ると考えられる。
中空樹脂粒子Ａは、中空であり、内部に空孔を有する。液体中では中空樹脂粒子Ａの内部の空孔に水等の溶媒が入り込んでいるため、ホワイトインクが基材に塗布された直後は良好に白発色しない。ホワイトインクが基材に付与された後、中空樹脂粒子Ａの内部の空孔の溶媒が基材に浸透及び／又は揮発して空気で置換されると、中空樹脂粒子Ａの粒子内部と粒子の外殻樹脂の屈折率差によって、光の屈折及び散乱が生じ、白発色する。中空樹脂粒子Ａは、中空であることに加え、外面に凹部を有するため、散乱がより細かく起こり、優れた白発色性を発揮することができる。

図１は、ケイ酸カルシウム板に、ホワイトインクの一例をインクジェット法で付与した場合の、ホワイトインク付与部分（ホワイトインク印刷部）の表面のＳＥＭ写真（拡大倍率３００００倍）である。ホワイトインクが基材に付与され、インク中の溶媒が浸透及び／又は揮発すると、図１に示されるように、ホワイトインク印刷部では、基材表面に中空樹脂粒子Ａが敷き詰められる。中空樹脂粒子Ａは、外面に凹部を有するため、より平坦な表面を有するように敷き詰められ、その結果、塗膜の表面がより平坦になることで、表面光沢が出やすい状態になる。

また、このホワイトインクを白色下地印刷に用いた場合、基材上の中空樹脂粒子Ａの層が、その上に付与されるインクの受容層となり、インクを定着させる。溶媒が基材に浸透または揮発すると、中空樹脂粒子Ａが良好に白発色するため、ホワイトインク印刷部の上に形成されたインク画像を、高画質なものとすることができる。また、ホワイトインク印刷部の表面が平坦であるため、ホワイトインク印刷部の上に形成された画像に光沢性を付与することができる。

さらに、ホワイトインク印刷部では、画像に光沢を持たせることができ、ホワイトインクを付与していない部分は基材の質感をそのまま有する表面になるので、部分的に質感が異なる、変化のある印刷物を形成することも可能となる。

また、中空樹脂粒子Ａの含有量がホワイトインク全量に対して５.０質量％以上であると、光沢性を得やすく、中空樹脂粒子Ａの含有量がホワイトインク全量に対して２０．０質量％未満であると、良好なインクジェット吐出性により、白発色性及び光沢性を向上させることができる。

ホワイトインクは、外面に凹部を有する中空である中空樹脂粒子Ａを含むことができる。

中空樹脂粒子Ａは、内部に空洞を有する中空粒子であり、かつ、外面に凹部を有する。中空樹脂粒子Ａは、球状又は略球状ではないことが好ましく、粒子の立体形状に直交３次元座標系を当てはめたとき、少なくともいずれか一方向において短いことが好ましい。中空樹脂粒子Ａの１つの方向からみたときの形状はとくに限定されず、例えば、円形、楕円形、四角状あるいは六角状等の多角形であっても、また、ランダムな（不定形）形状であってもよい。中空樹脂粒子Ａの形状の例としては、例えば、図１に例示されるような形状等が挙げられる。中空樹脂粒子Ａは、例えば、１つの方向からみたとき、中央部に凹部を有する形状であることが好ましい。中空樹脂粒子Ａとしては、例えば、凹部を有することでお椀のような形状を有するもの、赤血球のように、両面の中央部に凹部が形成された円盤状の形状を有するもの等が挙げられる。

中空樹脂粒子Ａは、水性溶媒中で分散可能な樹脂粒子であることが好ましい。中空樹脂粒子Ａは、水中で水に溶解することなく粒子状に分散して水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルションを形成できるものであることが好ましい。
中空樹脂粒子Ａは、ホワイトインク中では、樹脂粒子として分散状態で含まれることが好ましい。中空樹脂粒子Ａは、粒子表面に分散性をもつ官能基をもつことで、水性溶媒中で分散するものであっても良いし、分散剤等により分散するものであってもよい。中空樹脂粒子Ａは、ホワイトインク中では、中空の中に溶媒が含まれていることが好ましい。
中空樹脂粒子Ａは、ホワイトインクの製造に際して、樹脂エマルションとして配合することができる。

中空樹脂粒子Ａは、塗膜が乾燥された後も個々の粒子として存在し、膜状にならずバインダとしての機能が無いものが好ましい。中空樹脂粒子Ａが基材上で粒子として存在することで、その上に付与されるインクを吸収する受容層として機能しやすい。

インク受容層としての機能を良好に発揮させる観点から、中空樹脂粒子Ａは、室温では成膜しない性質をもつことが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高いことが好ましい。より具体的には、中空樹脂粒子Ａのガラス転移点は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃超がさらに好ましい。中空樹脂粒子Ａのガラス転移点は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。中空樹脂粒子Ａのガラス転移点は、５０～２００℃が好ましく、６０～１９０℃がより好ましく、７０～１８０℃がさらに好ましく、８０℃超１８０℃以下がさらに好ましい。

中空樹脂粒子Ａの樹脂の種類はとくに限定されないが、水性のインクに配合しやすい樹脂として、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂などが使用できる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体、または、これらとスチレン等との共重合体（例えば、スチレンアクリル樹脂）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中空樹脂粒子Ａの粒子サイズは、インクジェットヘッドで印刷するのに適したサイズで、かつ白発色と光沢性を両立できるサイズが好ましい。中空樹脂粒子Ａの平均粒子径は、２５０ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましい。一方、中空樹脂粒子Ａの平均粒子径は、１μｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましい。中空樹脂粒子Ａの平均粒子径は、２５０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましい。

本明細書において、特に断らない限り、中空樹脂粒子Ａと後述する中実樹脂粒子Ｂの平均粒子径は、動的光散乱法により測定した粒度分布における体積基準の粒径値（メジアン径）である。動的光散乱式粒子径分布測定装置としては、ナノ粒子解析装置ｎａｎｏＰａｒｔｉｃａＳＺ－１００（株式会社堀場製作所）等を使用することができる。インク中において、中空樹脂粒子Ａや後述する中実樹脂粒子Ｂは、独立した粒子の状態で存在する場合と、独立した粒子が集合した凝集体の状態で存在する場合とが考えられるが、動的光散乱法で測定されるメジアン径を「平均粒子径」と位置づけることとする。

中空樹脂粒子Ａを含む樹脂エマルションの市販品としては、冨士色素株式会社製「ＦＵＪＩＳＰＷＨＩＴＥ１１８５」（商品名）等が挙げられる。

中空樹脂粒子Ａのホワイトインク中の含有量（固形分）は、光沢性の観点から、インク全量に対して５.０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましい。一方、画像の発色性及び光沢性等の観点から、ホワイトインクは良好なインクジェット吐出性を有することが好ましく、その観点から、中空樹脂粒子Ａの含有量（固形分）は、インク全量に対して２０．０質量％未満が好ましく、１８．０質量％以下がより好ましい。中空樹脂粒子Ａのホワイトインク中の含有量（固形分）は、インク全量に対して５.０質量％以上２０．０質量％未満が好ましく、１０．０質量％以上１８．０質量％以下がより好ましい。

ホワイトインクは、中実樹脂粒子Ｂを含むことができる。
中実樹脂粒子Ｂは、中空ではない粒子であり、中空樹脂粒子Ａと異なり、内部に空洞を有しない。
中実樹脂粒子Ｂは、中空樹脂粒子Ａを基材に定着させるためのバインダ樹脂として機能することができる。中空樹脂粒子Ａは、印刷面の耐久性、柔軟性の観点から選択することが好ましい。
中実樹脂粒子Ｂの種類としては、透明の塗膜を形成する樹脂を用いることが好ましい。

中実樹脂粒子Ｂは、水性溶媒中で分散可能な樹脂粒子であることが好ましい。中実樹脂粒子Ｂは、水中で水に溶解することなく分散して水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルション形成できるものであることが好ましい。
中実樹脂粒子Ｂは、ホワイトインク中では、樹脂粒子として分散状態で含まれることが好ましい。中実樹脂粒子Ｂは、ホワイトインクの製造に際し、樹脂エマルションとして配合することができる。

中実樹脂粒子Ｂの平均粒子径は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、中実樹脂粒子Ｂの平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。中実樹脂粒子Ｂの平均粒子径は、例えば、１～２５０ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましく、１０～１５０ｎｍがさらに好ましい。

中実樹脂粒子Ｂは、自己乳化型樹脂のように、樹脂が有する官能基が樹脂粒子表面に存在するものでもよいし、樹脂粒子表面に分散剤を付着させる等の表面処理がされたものでもよい。
中実樹脂粒子Ｂは、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性の水分散性樹脂のいずれであってもよい。

中実樹脂粒子Ｂのガラス転移点（Ｔｇ）は、８０℃以下が好ましく、画像のより優れた光沢性の観点から、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましく、０℃以下がさらに好ましい。中実樹脂粒子Ｂの樹脂のガラス転移点は、－５０℃以上が好ましく、－３５℃以上がより好ましい。中実樹脂粒子Ｂの樹脂のガラス転移点は、例えば、－５０～８０℃が好ましく、－３５～２０℃がより好ましく、－３５～１０℃がさらに好ましく、－３５～０℃がさらに好ましい。

中実樹脂粒子Ｂの樹脂の種類としては、例えば、
スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の共役ジエン系樹脂；
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体、またはこれらとスチレン等との共重合体等のアクリル系樹脂；
エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、
あるいはこれらの各種樹脂のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性樹脂；
メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂等、の水性樹脂が挙げられる。これらの単独樹脂の樹脂粒子であってもよく、ハイブリッド型の樹脂粒子でもよい。

中実樹脂粒子Ｂとしては、ポリウレタン樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子またはこれらの組合せが好ましい。
ポリウレタン樹脂としては、エーテル型ポリウレタン、エステル型ポリウレタン、エステル・エーテル型ポリウレタン、カーボネート型ポリウレタン等が挙げられる。
これらの中でも、柔軟性及び透明性の観点から、中実樹脂粒子Ｂは、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いアクリル系樹脂粒子を含むことが好ましい。
アクリル系樹脂粒子のガラス転移点は、８０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましく、０℃以下がさらに好ましい。アクリル系樹脂粒子のガラス転移点は、－５０℃以上が好ましく、－３５℃以上がより好ましい。アクリル系樹脂粒子のガラス転移点は、例えば、－５０～８０℃が好ましく、－３５～２０℃がより好ましく、－３５～１０℃がさらに好ましく、－３５～０℃がさらに好ましい。

中実樹脂粒子Ｂの樹脂エマルションの市販品としては、例えば、ジャパンコーティングレジン株式会社製「モビニール９６６Ａ」（商品名）、ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル７１００」（商品名）、三井化学株式会社製「タケラックＷ－６３５」等が挙げられる。

中実樹脂粒子Ｂは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

中実樹脂粒子Ｂを適量含むと、基材への定着性を向上させることに加え、ホワイトインク層表面の平坦度を向上させ得る。
ホワイトインク層の上にカラー印刷を行う場合のインクの良好な画像形成の観点から、ホワイトインク中の中実樹脂粒子Ｂの含有量（固形分）は、中空樹脂粒子Ａの含有量（固形分）より少ないことが好ましい。中空樹脂粒子Ａに対する中実樹脂粒子Ｂの質量比（中実樹脂粒子Ｂ／中空樹脂粒子Ａ）（いずれも固形分）は、１．０未満が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７５以下がさらに好ましい。
一方、良好な光沢性を付与する観点と、中空樹脂粒子Ａの基材への定着の観点から、中空樹脂粒子Ａに対する中実樹脂粒子Ｂの質量比（中実樹脂粒子Ｂ／中空樹脂粒子Ａ）（いずれも固形分）は、０．１以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。
中空樹脂粒子Ａに対する中実樹脂粒子Ｂの質量比（中実樹脂粒子Ｂ／中空樹脂粒子Ａ）（いずれも固形分）は、例えば、０．１以上１．０未満が好ましく、０．２５以上０．８以下がより好ましく、０．４以上０．７５以下がさらに好ましい。

中実樹脂粒子Ｂのホワイトインク中の含有量（固形分）は、インク全量に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。

ホワイトインクは、水性溶媒として水を含むことが好ましく、主溶媒が水であってもよい。
水としては、特に制限されないが、イオン成分をできる限り含まないものが好ましい。
特に、インクの貯蔵安定性の観点から、カルシウム等の多価金属イオンの含有量が少ないことが好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等を用いるとよい。
水は、インク粘度の調整の観点から、ホワイトインク全量に対して２０～９０質量％で含まれることが好ましく、３０～８０質量％で含まれることがより好ましく、４０～７０質量％で含まれることがさらに好ましい。

ホワイトインクには、水溶性有機溶剤を配合することが好ましい。水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解可能な有機化合物を使用することができ、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－２－プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類；モノアセチン、ジアセチン等のアセチン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエタノールアミン、１－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、β－チオジグリコール、スルホラン等を用いることができる。水溶性有機溶剤の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。

水溶性有機溶剤は、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコール等の１，２－アルカンジオール、またはそれらの組合せを含むことが好ましい。アルキレングリコールアルキルエーテル及び／又は１，２－アルカンジオールを配合する場合、後述するＨＬＢが１０．０以下のアセチレングリコール系界面活性剤をインク中に安定に配合しやすい。このため、中空樹脂粒子Ａが、さらに基材表面に残留しやすくなり得る。

上記した水溶性有機溶剤は、単独で使用してもよく、水と単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。
水溶性有機溶剤のホワイトインク中の含有量は、インク全量に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましい。

ホワイトインクは、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤またはこれらの組合せを好ましく用いることができ、非イオン性界面活性剤がより好ましい。また、低分子系界面活性剤、高分子系界面活性剤のいずれを用いてもよい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ソルビタンエステル等のエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型界面活性剤；アセチレン系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤等が挙げられる。なかでも、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を好ましく用いることができる。

アセチレン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレン基を有する界面活性剤等を挙げることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、アセチレン基を有するグリコールであって、好ましくはアセチレン基が中央に位置して左右対称の構造を備えるグリコールであり、アセチレングリコールにエチレンオキサイドを付加した構造を備えてもよい。
アセチレン系界面活性剤の市販品としては、例えば、エボニックインダストリーズ社製サーフィノールシリーズ「サーフィノール１０４Ｅ」、「サーフィノール１０４Ｈ」、「サーフィノール４２０」、「サーフィノール４４０」、「サーフィノール４６５」、「サーフィノール４８５」等、日信化学工業株式会社製オルフィンシリーズ「オルフィンＥ１００４」、「オルフィンＥ１０１０」、「オルフィンＥ１０２０」等を挙げることができる（いずれも商品名）。

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル・アラルキル共変性シリコーン系界面活性剤、アクリルシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、日信化学工業株式会社製の「シルフェイスＳＡＧ００２」、「シルフェイス５０３Ａ」、「シルフェイスＳＡＧ００８」等が挙げられる（いずれも商品名）。
また、その他の非イオン性界面活性剤として、例えば、花王株式会社製エマルゲンシリーズ「エマルゲン１０２ＫＧ」、「エマルゲン１０３」、「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲン１０５」、「エマルゲン１０６」、「エマルゲン１０８」、「エマルゲン１２０」、「エマルゲン１４７」、「エマルゲン１５０」、「エマルゲン２２０」、「エマルゲン３５０」、「エマルゲン４０４」、「エマルゲン４２０」、「エマルゲン７０５」、「エマルゲン７０７」、「エマルゲン７０９」、「エマルゲン１１０８」、「エマルゲン４０８５」、「エマルゲン２０２５Ｇ」等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤等が挙げられる（いずれも商品名）。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製エマールシリーズ「エマール０」、「エマール１０」、「エマール２Ｆ」、「エマール４０」、「エマール２０Ｃ」等、ネオペレックスシリーズ「ネオペレックスＧＳ」、「ネオペレックスＧ－１５」、「ネオペレックスＧ－２５」、「ネオペレックスＧ－６５」等、ペレックスシリーズ「ペレックスＯＴ－Ｐ」、「ペレックスＴＲ」、「ペレックスＣＳ」、「ペレックスＴＡ」、「ペレックスＳＳ－Ｌ」、「ペレックスＳＳ－Ｈ」等、デモールシリーズ「デモールＮ」、「デモールＮＬ」、「デモールＲＮ」、「デモールＭＳ」等が挙げられる（いずれも商品名）。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製アセタミンシリーズ「アセタミン２４」、「アセタミン８６」等、コータミンシリーズ「コータミン２４Ｐ」、コータミン８６Ｐ」、「コータミン６０Ｗ」、「コータミン８６Ｗ」等、サニゾールシリーズ「サニゾールＣ」、「サニゾールＢ－５０」等が挙げられる（いずれも商品名）。

両性界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製アンヒトールシリーズ「アンヒトール２０ＢＳ」、「アンヒトール２４Ｂ」、「アンヒトール８６Ｂ」、「アンヒトール２０ＹＢ」、「アンヒトール２０Ｎ」等が挙げられる（いずれも商品名）。
上記した界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ホワイトインクに用いる界面活性剤のＨＬＢ値は、１０．０以下が好ましい。
ホワイトインクに用いる界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤等のアセチレン系界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
ここで、ＨＬＢ値は、界面活性剤の性質を示す尺度の一つであり、分子中の親水基と親油基とのバランスを数値化したものである。ＨＬＢ値は、いくつかの算出方法によって提唱されているが、本明細書において、グリフィン法によって算出される値であり、下記式（１）によって算出される。
ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量）／（界面活性剤の分子量）・・・式（１）
ここで、「親水部」は、界面活性剤の分子構造中に含まれている親水性の部分を示し、好ましくは、ポリオキシアルキレン基、水酸基に対する主鎖の炭素数が３以下のアルコール基、又はこれらの組み合わせである。界面活性剤に複数の親水性の部分が含まれる場合は、上記式（１）において親水部の式量はこれらの合計量とする。
ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基（ポリエチレンオキサイド；ＥＯ：－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－）、ポリオキシプロピレン基（ポリプロピレンオキサイド；ＰＯ：－（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｎ－）等が挙げられる。
また、アルコール基としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、スクロース（ショ糖）、マンニット、グリコール類等に由来する基（例えばエタノールであれば－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）が挙げられる。
「疎水部」は、界面活性剤の分子構造中に含まれている疎水性の部分を示し、例えば、水酸基に対する主鎖の炭素数が４以上の脂肪族アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸等に由来する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基；有機シロキサン、ハロゲン化アルキル等に由来する基；又はこれらの組み合わせである。
ホワイトインクが基材に濡れる速度を上げ、中空樹脂粒子Ａが基材に残りやすくする観点から、ホワイトインクは、ＨＬＢ１０．０以下のアセチレン系界面活性剤を含むことが好ましく、ＨＬＢ１０．０以下のアセチレングリコール系界面活性剤を含むことがより好ましい。

界面活性剤のホワイトインク中の配合量は、ホワイトインク全量に対して、０．１～５．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましい。

ホワイトインクは、その他の成分を適宜含んでもよい。その他の成分としては、ｐＨ調整剤、防腐剤等が挙げられる。

ホワイトインクの粘度は、２３℃において３．０～２０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４．０～１６・０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、６．０～１４．０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。

ホワイトインクの作製方法は、特に限定されないが、各成分を適宜混合することで所望のインクを得ることができる。例えば、ビーズミル等の分散機を用いてもよい。また、得られた組成物をフィルター等を用いてろ過してもよい。また、各種添加剤を適宜添加してもよい。
ホワイトインクは、水性ホワイトインクジェットインクとして好ましく使用することができる。

ホワイトインクは、例えば、表面凹凸が大きい基材、空隙を多くもつ基材等に好ましく適用できる。ホワイトインクは、表面凹凸が大きい基材、空隙を多くもつ基材等、基材本体では光沢をもたない基材に対して、印刷部に適度な光沢を付与することが出来る。特に、ケイ酸カルシウム板、調湿建材、印刷用紙、木質材、布などの、適度な吸液性や凹凸をもつ基材がより好ましい。

印刷用紙としては、例えば、普通紙、コート紙等が挙げられる。
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。

また、コート紙としては、マット紙、光沢紙、半光沢紙等のインクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。

例えば、フィルムや金属板等の平滑な基材の表面に、珪藻土等の適度な吸液性や凹凸をもたせる材料を塗布して基材として用いてもよい。また、例えば、そのようにして凹凸を持たせる材料を塗布して得られた基材に一実施形態のホワイトインクを印刷することにより、本来平滑な表面を有する基材に凹凸を持たせる材料を塗布することで得られたマットな部分と、マットな部分の上にさらにホワイトインクを印刷することで得られる光沢を有する部分とを有する印刷物を得ることもできる。

＜印刷物の製造方法＞
一実施形態の印刷物の製造方法は、外面に凹部を有する中空樹脂粒子Ａ、水、及び中実樹脂粒子Ｂを含み、中空樹脂粒子Ａの含有量は、インク全量に対して５質量％以上２０質量％未満である、水性インクジェットインクを基材にインクジェット法により付与する工程、及び、この水性インクジェットインクを付与した基材に、水及び非白色の色材を含む水性インクジェットインク（以下、「カラーインク」と称することがある。）をインクジェット法により付与する工程を含むことができる。外面に凹部を有する中空樹脂粒子Ａ、水、及び中実樹脂粒子Ｂを含み、中空樹脂粒子Ａの含有量は、インク全量に対して５質量％以上２０質量％未満である、水性インクジェットインクとしては、上記した一実施形態によるホワイトインクを用いることができる。また、基材としては、例えば、上記した一実施形態のホワイトインクを用いることができる基材として説明した基材を用いることができる。以下の、印刷物の製造方法の説明においても、外面に凹部を有する中空樹脂粒子Ａ、水、及び中実樹脂粒子Ｂを含み、中空樹脂粒子Ａの含有量は、インク全量に対して５質量％以上２０質量％未満である、水性インクジェットインクを「ホワイトインク」と称することがある。

カラーインクとしては、マゼンタインク、シアンインク、イエローインク、ブラックインク等の白色以外の無彩色または有彩色のインクが挙げられる。
カラーインクは、非白色の色材として、顔料、染料、又はこれらの組み合わせを含むことができ、顔料を含むことがより好ましい。

カラーインクは、非白色の顔料を含むことが好ましい。
非白色の顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

カラーインク中における顔料粒子の平均粒子径は、吐出安定性と保存安定性の観点から、動的光散乱法により測定した粒度分布における体積基準の平均値として、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

顔料として自己分散性顔料を配合してもよい。自己分散性顔料は、化学的処理又は物理的処理により顔料の表面に親水性官能基が導入された顔料である。自己分散性顔料に導入させる親水性官能基としては、イオン性を有するものが好ましく、顔料表面をアニオン性又はカチオン性に帯電させることにより、静電反発力によって顔料粒子を水中に安定に分散させることができる。アニオン性官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、硫酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、亜リン酸基、亜リン酸エステル基等が好ましい。カチオン性官能基としては、第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基等が好ましい。

これらの親水性官能基は、顔料表面に直接結合させてもよいし、他の原子団を介して結合させてもよい。他の原子団としては、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられるが、これらに限定されることはない。顔料表面の処理方法としては、ジアゾ化処理、スルホン化処理、次亜塩素酸処理、フミン酸処理、真空プラズマ処理等が挙げられる。

自己分散性顔料としては、例えば、キャボット社製ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴシリーズ「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２５０Ｃ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２６０Ｍ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２７０」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４５０Ｃ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４６５Ｍ」、「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４７０Ｙ」等、オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＪＥＴＢＬＡＣＫＣＷ－１」、「ＢＯＮＪＥＴＢＬＡＣＫＣＷ－２」、「ＢＯＮＪＥＴＢＬＡＣＫＣＷ－３」、「ＢＯＮＪＥＴＢＬＡＣＫＣＷ－４」等を好ましく使用することができる（いずれも商品名）。
顔料として、顔料を樹脂で被覆したマイクロカプセル化顔料を用いてもよい。

顔料分散剤で顔料があらかじめ分散された顔料分散体を使用してもよい。顔料分散剤で分散された顔料分散体の市販品としては、例えば、クラリアント社製ＨＯＳＴＡＪＥＴシリーズ、冨士色素株式会社製ＦＵＪＩＳＰシリーズ等が挙げられる。後述する顔料分散剤で分散された顔料分散体を使用してもよい。

非白色の染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料等のうち水溶性の染料および還元等により水溶性になった水溶性染料を好ましく用いることができる。また、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、ニトロ系等の分散染料も好ましく用いることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。

色材の含有量は、印刷濃度とインク粘度の観点から、カラーインク全量に対して０．５～２０．０質量％であることが好ましく、１．０～１５．０質量％であることがより好ましく、２．０～１０．０質量％であることがさらに好ましい。

カラーインクが顔料を含む場合、インク中に顔料を安定に分散させるために、高分子分散剤、界面活性剤型分散剤等に代表される顔料分散剤を用いることができる。
高分子分散剤としては、例えば、市販品として、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯディスパースシリーズ「ＴＥＧＯディスパース７４０Ｗ」、「ＴＥＧＯディスパース７５０Ｗ」、「ＴＥＧＯディスパース７５５Ｗ」、「ＴＥＧＯディスパース７５７Ｗ」、「ＴＥＧＯディスパース７６０Ｗ」等、日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ「ソルスパース２００００」、「ソルスパース２７０００」、「ソルスパース４１０００」、「ソルスパース４１０９０」、「ソルスパース４３０００」、「ソルスパース４４０００」、「ソルスパース４６０００」等、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のジョンクリルシリーズ「ジョンクリル５７」、「ジョンクリル６０」、「ジョンクリル６２」、「ジョンクリル６３」、「ジョンクリル７１」、「ジョンクリル５０１」等、ビックケミージャパン株式会社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９」等、第一工業製薬株式会社製の「ポリビニルピロリドンＫ－３０」、「ポリビニルピロリドンＫ－９０」等が挙げられる（いずれも商品名）。
界面活性剤型分散剤としては、例えば、花王株式会社製デモールシリーズ「デモールＰ」、「デモールＥＰ」、「デモールＮ」、「デモールＲＮ」、「デモールＮＬ」、「デモールＲＮＬ」、「デモールＴ－４５」等のアニオン性界面活性剤、花王株式会社製エマルゲンシリーズ「エマルゲンＡ－６０」、「エマルゲンＡ－９０」、「エマルゲンＡ－５００」、「エマルゲンＢ－４０」、「エマルゲンＬ－４０」、「エマルゲン４２０」等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる（いずれも商品名）。

上記した顔料分散剤は、１種で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料分散剤を使用する場合のインク中の配合量は、その種類によって異なり特に限定はされないが、一般に、有効成分（顔料濃度）の質量比で顔料１に対し、０．０１～１．０が好ましい。

カラーインクは、水性溶媒として水を含むことが好ましく、主溶媒が水であってもよい。
水としては、特に制限されないが、イオン成分をできる限り含まないものが好ましい。
特に、インクの貯蔵安定性の観点から、カルシウム等の多価金属イオンの含有量が少ないことが好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、超純水等を用いるとよい。
水は、インク粘度の調整の観点から、カラーインク全量に対して２０～９０質量％で含まれることが好ましく、３０～８０質量％で含まれることがより好ましい。

カラーインクは、水溶性有機溶剤を含むことができる。水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解可能な有機化合物を用いることができ、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、上記したホワイトインクで説明したものから選択して用いることができる。

これらの水溶性有機溶剤は、単独で使用してもよく、水と単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。水溶性有機溶剤のカラーインク中の含有量は、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましい。

カラーインクは、界面活性剤を含むことが好ましい。

界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤またはこれらの組合せを好ましく用いることができ、非イオン性界面活性剤がより好ましい。また、低分子系界面活性剤、高分子系界面活性剤のいずれを用いてもよい。
界面活性剤としては、例えば、上記したホワイトインクで説明したものから選択して用いることができる。

界面活性剤は、カラーインク全量に対し有効成分量で０．０５～５．０質量％が好ましく、０．１～３．０質量％がより好ましい。

カラーインクは、水性溶媒中で分散可能な樹脂粒子である水分散性樹脂を含むことが好ましい。水分散性樹脂は、中実樹脂粒子Ｂと同じ物であってもよいし、違ってもよい。
水分散性樹脂は、水分散性を示し、水中で水に溶解することなく分散して水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルションを形成できる。水分散性樹脂は、カラーインク中では、樹脂粒子として分散状態で含まれることが好ましい。水分散性樹脂は、カラーインクの製造に際し、樹脂エマルションとして配合することが可能である。
水分散性樹脂の種類としては、透明の塗膜を形成する樹脂を用いることが好ましい。

水分散性樹脂の平均粒子径は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、水分散性樹脂の平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。水分散性樹脂の平均粒子径は、例えば、１～３００ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましく、１０～１５０ｎｍがさらに好ましい。ここで、水分散性樹脂の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した粒度分布における体積基準の粒径値（メジアン径）である。

水分散性樹脂は、自己乳化型樹脂のように、樹脂が有する官能基が樹脂粒子表面に存在するものでもよいし、樹脂粒子表面に分散剤を付着させる等の表面処理がされたものでもよい。
水分散性樹脂は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は両性の水分散性樹脂のいずれであってもよい。水分散性樹脂はアニオン性、非イオン性又はこれらの組合せが好ましい。

水分散性樹脂としては、例えば、
スチレン－ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の共役ジエン系樹脂；
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体、またはこれらとスチレン等との共重合体等のアクリル系樹脂；
エチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、
あるいはこれらの各種樹脂のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性樹脂；
メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの単独樹脂の樹脂エマルションを用いてもよく、ハイブリッド型の樹脂エマルションでもよい。

水分散性樹脂の樹脂エマルションの市販品としては、第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス４７０」（商品名）等が挙げられる。

これらの水分散性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。水分散性樹脂のカラーインク中の含有量（固形分）は、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。

カラーインクは、その他の成分を適宜含んでもよい。その他の成分としては、ｐＨ調整剤、防腐剤等が挙げられる。

カラーインクの粘度は、２３℃において１．０～２０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．０～１６．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３．０～１４．０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
カラーインクの作製方法は、特に限定されないが、各成分を適宜混合することで所望のインクを得ることができる。例えば、顔料の分散性を高めるためにビーズミル等の分散機を用いてもよい。また、得られた組成物をフィルター等を用いてろ過してもよい。また、各種添加剤を適宜添加してもよい。
カラーインクは、水性カラーインクジェットインクとして好ましく使用することができる。

印刷物の製造方法は、ホワイトインクを基材にインクジェット法により付与する工程、及びホワイトインクが付与された基材にカラーインクをインクジェット法により付与する工程を含むことができる。
インクジェット方式は特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式などのいずれの方式であってもよい。インクジェット印刷装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクの液滴を吐出させ、吐出された液滴を基材に付着させるようにすることが好ましい。

ホワイトインクを基材にインクジェット法により付与する工程について説明する。
ホワイトインクを付与する領域は、例えば、カラーインクによる画像と同一の形状の領域であってもよいし、カラーインクによる画像の形状を含む広めの領域であってもよいし、カラーインクによる画像の一部のみであってもよいし、カラーインクによる画像の一部とそれ以外の部分を含む領域であってもよい。ホワイトインクを付与する領域は、例えば、基材の全面であってもよい。
ホワイトインクの付与領域と、カラーインクの付与領域とは、少なくとも部分的に重なることが好ましい。

基材へのホワイトインクの付与量は、１０～４００ｇ／ｍ^２が好ましく、１５～３００ｇ／ｍ^２がより好ましく、２０～２００ｇ／ｍ^２がより好ましい。

ホワイトインクが付与された基材に、カラーインクを、インクジェット法により付与する工程について説明する。
カラーインクを付与する領域は、例えば、ホワイトインクによる画像と同一の形状の領域であってもよいし、ホワイトインクによる画像の形状を含む広めの領域であってもよいし、ホワイトインクによる画像の一部のみであってもよいし、ホワイトインクによる画像の一部とそれ以外の部分を含む領域であってもよい。カラーインクを付与する領域は、例えば、基材の全面であってもよい。
カラーインクの付与領域と、ホワイトインクの付与領域とは、少なくとも部分的に重なることが好ましい。

基材へのカラーインクの付与量は特に限定されないが、例えば、５～５０ｇ／ｍ^２が好ましく、１０～４０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

１種類のカラーインクを付与してもよく、２種類以上のカラーインクを付与してもよい。

印刷物の製造方法は、その他の工程を含んでもよい。
例えば、ホワイトインクを基材にインクジェット法により付与する工程と、ホワイトインクが付与された基材に、カラーインクを、インクジェット法により付与する工程との間に、基材を乾燥させる工程を含んでもよい。基材を乾燥させる方法は特に限定されないが、例えば、基材を、室温で一定時間放置して乾燥させる方法等が挙げられ、放置時間としては、例えば、１分～２４時間が好ましい。
印刷物の製造方法は、例えば、ホワイトインクが付与された基材に、カラーインクをインクジェット法により付与する工程の後に、基材を熱処理する工程を含むことが好ましい。熱処理温度は、例えば、３０～２５０℃が好ましく、３５～２００℃がより好ましい。加熱装置は、特に制限されないが、例えば、ドライヤー、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。加熱処理時間は、例えば、３０秒～１０分が好ましく、１分～５分がより好ましい。

一実施形態のインクセットは、外面に凹部を有する中空樹脂粒子Ａ、水、及び中実樹脂粒子Ｂを含み、中空樹脂粒子Ａの含有量は、インク全量に対して５質量％以上２０質量％未満である、水性インクジェットインク、並びに、水及び非白色の色材を含む水性インクジェットインクを含むことができる。外面に凹部を有する中空樹脂粒子Ａ、水、及び中実樹脂粒子Ｂを含み、中空樹脂粒子Ａの含有量は、インク全量に対して５質量％以上２０質量％未満である、水性インクジェットインクとしては、上述の一実施形態のホワイトインクを用いることができる。また、水及び非白色の色材を含む水性インクジェットインクとしては、上述の一実施形態の印刷物の製造方法で説明したカラーインクを用いることができる。インクセットは、カラーインクを１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の説明において、特に説明のない箇所では、「％」は「質量％」を示す。各表に示す含有量は、溶液又は分散体として配合される原材料はその全体量で示し、不揮発分又は有効成分等の割合を併記する。

＜無機粒子分散体の製造（分散体Ｃ～Ｅ）＞
表１に、中空シリカ粒子分散体（分散体Ｃ）、酸化チタン粒子分散体（分散体Ｄ）、扁平マイカ粒子分散体（分散体Ｅ）の処方を示す。表１に示す材料を、表１に示す割合で、総量が３００ｇになるようにビーカーに測りとり、プレミックスした後、超音波分散機で５分間分散し、分散体Ｃ～Ｅを得た製造した。

表１に記載の原材料の詳細は以下の通りである。

中空シリカ粒子：「シリナックス」（商品名）、日鉄鉱業株式会社製、中空シリカ粒子、平均粒子径０．１μｍ
酸化チタン粒子：「Ａ－１００」（商品名）、石原産業株式会社製、酸化チタン粒子（中実）、平均粒子径０．１５μｍ
扁平マイカ粒子：「パールグレイズＭＭ－１００Ｒ」（商品名）、日本光研工業株式会社製、中実扁平マイカ粒子、平均粒子径１５μｍ未満
高分子分散剤：「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０」（商品名）、ビックケミージャパン株式会社製、不揮発分８１．０質量％

＜ホワイトインクの製造＞
表２～５に、ホワイトインク１～１４の処方を示す。表２～５に記載の各材料を表２～５に示す割合で混合し、その後孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、ホワイトインク１～１４を得た。なお、ホワイトインク１４については、粒子径が大きいためメンブレンフィルターは通過させなかった。なお、表２～５及び７～９において、Ｗインク１～１４は、ホワイトインク１～１４を示す。

表２～５に記載の原材料の詳細は以下の通りである。

（分散体）
分散体Ａ：「ＦＵＪＩＳＰＷＨＩＴＥ１１８５」（商品名）、冨士色素株式会社製、外面に凹部を有する中空樹脂粒子Ａの分散体、アクリル系樹脂、平均粒子径０．４５μｍ、不揮発分２９．６質量％
分散体Ｂ：「ＳＡＮＳＵＩＡ－１７０」（商品名）、三水株式会社製、球状中空樹脂粒子分散体、不揮発分１７．０質量％、平均粒子径１μｍ
分散体Ｃ：上記で製造、中空シリカ粒子分散体、不揮発分２０．０質量％
分散体Ｄ：上記で製造、酸化チタン粒子分散体、不揮発分２０．０質量％
分散体Ｅ：上記で製造、扁平マイカ粒子分散体、不揮発分２０．０質量％

分散体Ａ及びＢの各粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径を表し、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒子径分布測定装置であるナノ粒子解析装置「ｎａｎｏＰａｒｔｉｃａＳＺ－１００」を用いて、以下の条件で測定した。
サンプル：粒子濃度が０．５質量％になるように水で希釈して用意した。
分散媒屈折率：１．３３３。
試料屈折率：１．６００。
演算条件：多分散・ナロー。
温度：２５℃。

（樹脂エマルション：中実樹脂粒子Ｂの樹脂エマルション）
「ジョンクリル７１００」（商品名）：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、アクリル系樹脂エマルション、ガラス転移点（Ｔｇ）＝－１０℃、不揮発分４８．０質量％
「モビニール９６６Ａ」（商品名）：ジャパンコーティングレジン株式会社製、アクリル系樹脂エマルション、ガラス転移点（Ｔｇ）＝－３２℃、不揮発分４５．０質量％
「タケラックＷ－６３５」（商品名）：三井化学株式会社製、カーボネート系ポリウレタン樹脂エマルション、ガラス転移点（Ｔｇ）＝７０℃、不揮発分３５．０質量％

（水溶性有機溶剤）
グリセリン：富士フイルム和光純薬株式会社製
エチレングリコール：富士フイルム和光純薬株式会社製
ジエチレングリコールモノエチルエーテル：富士フイルム和光純薬株式会社製
トリメチロールプロパン：東京化成工業株式会社製

（界面活性剤）
「サーフィノール４４０」（商品名）：日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤、ＨＬＢ＝８．１、有効成分１００質量％
「サーフィノール４８５」（商品名）：日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤、ＨＬＢ＝１７．１、有効成分１００質量％
「シルフェイスＳＡＧ００８」（商品名）：日信化学工業株式会社製、シリコーン系界面活性剤、ＨＬＢ＝７、有効成分１００質量％

＜カラーインクの製造＞
表６に、非白色の色材を含む水性インクジェットインクである４種のカラーインク（インクＫ、インクＣ、インクＭ、及びインクＹ）の処方を示す。表６に記載の各材料を表６に示す割合でプレミックスし、その後、ホモジナイザーで１分間分散し、その後、孔径３μｍのメンブレンフィルターで濾過し、インクＫ、インクＣ、インクＭ、及びインクＹの４種のカラーインクを得た。インクＫ、インクＣ、インクＭ、及びインクＹを含むインクセットを、水性インクセット１とした。

表６に記載の原材料の詳細は下記のとおりである。
（顔料分散体）
「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００」（商品名）：キャボット社製、水系自己分散性カーボンブラック分散体、顔料１５．０質量％
「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４５０Ｃ」（商品名）：キャボット社製、水系自己分散性顔料（シアン）分散体、顔料１５．０質量％
「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４６５Ｍ」（商品名）：キャボット社製、水系自己分散性顔料（マゼンタ）分散体、顔料２４．０質量％
「ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ４７０Ｙ」（商品名）：キャボット社製、水系自己分散性顔料（イエロー）分散体、顔料１５．０質量％

（樹脂エマルション）
「スーパーフレックス４７０」（商品名）：第一工業製薬株式会社製、水系ポリウレタン樹脂エマルション、不揮発分３８．０質量％

（界面活性剤）
「サーフィノール４８５」（商品名）：日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤

（水溶性有機溶剤）
グリセリン：富士フイルム和光純薬株式会社製
エチレングリコール：富士フイルム和光純薬株式会社製

＜白印刷物及びカラー印刷物の作製＞
（対象基材）
以下では、白印刷物の作製には、基材として、市販の黒上質紙（Ａ４サイズ）を用いた。また、カラー印刷物の作製には、基材としてケイ酸カルシウム板（Ａ４サイズ）を使用した。

（白印刷物の作製）
表７～９に、各実施例及び比較例の白印刷物の作製に用いたホワイトインク及びホワイトインクの塗布量（ＷＥＴ塗布量）を示す。
表７～９に記載のホワイトインクを用いて、黒上質紙を基材として用い、以下のようにして、各実施例及び比較例の白印刷物を作製した。

ホワイトインクのうちホワイトインク１～１３を用いた実施例１～９及び比較例１～５については、ホワイトインクをエスアイアイ・プリンテック株式会社製プリントヘッド「ＲＣ１５３６Ｍ」（商品名）に導入し、表７～９に記載の塗布量（約２０～５０ｇ／ｍ^２）になるように、３ｃｍ×３ｃｍ角の白ベタ画像を印刷し、１時間放置乾燥し、白ベタ画像が印刷された白印刷物を得た。
ホワイトインク１４を用いた比較例６については、ホワイトインク１４のインクジェットヘッドでの吐出が不可能であったため、基材に３ｃｍ×３ｃｍ角のマスキングをし、ワグナー社製ハンディスプレー「ＷＡＧＮＥＲＷ５５０」（商品名）を用いて、塗布量５０ｇ／ｍ^２となるように、３ｃｍ×３ｃｍ角の白ベタ画像を印刷し、１時間放置乾燥して、白ベタ画像が印刷された白印刷物を得た。

（カラー印刷物の作製）
各実施例及び比較例のカラー印刷物の作製においては、上記の白印刷物の作製で用いたのと同じホワイトインクが用いられた。表７～９に、各実施例及び比較例のカラー印刷物の作製に用いたホワイトインクの塗布量（ＷＥＴ塗布量）、及びカラーインクの塗布量（ＷＥＴ塗布量）を示す。表７～９に記載のホワイトインク、及び、インクセット１を用いて、ケイ酸カルシウム板を基材として用い、以下のようにして、各実施例及び比較例のカラー印刷物を作製した。

ホワイトインクのうちホワイトインク１～１３を用いた実施例１～９及び比較例１～５については、ホワイトインクをエスアイアイ・プリンテック株式会社製プリントヘッド「ＲＣ１５３６Ｍ」（商品名）に導入し、基材に、塗布量として約２０～５０ｇ／ｍ^２になるように、３ｃｍ×３ｃｍ角の白ベタ画像、３ｃｍ×３ｃｍ角の白グラデーション画像、及び白文字を印刷し、１時間放置乾燥した。

ホワイトインク１４を用いた比較例６については、ホワイトインク１４は、インクジェットヘッドでの吐出が不可能であったため、基材に３ｃｍ×３ｃｍ角のマスキングをし、ワグナー社製ハンディスプレー「ＷＡＧＮＥＲＷ５５０」（商品名）を用いて、塗布量として５０ｇ／ｍ^２となるように、３ｃｍ×３ｃｍ角の白ベタ画像を印刷し、１時間放置乾燥した。

インクセット１を株式会社マスターマインド製インクジェットプリンタ「ＭＭＰ８４５Ｈ」（商品名）に導入し、上記でホワイトインク印刷が行われたケイ酸カルシウム板のホワイトインク印刷部及びホワイトインクが印刷されていない非印刷部に、インクセット１を用いて、ベタ画像、グラデーション画像、及び文字を印刷した。具体的には、インクセット１を用いて、３ｃｍ×３ｃｍ角の白ベタ画像の上に３ｃｍ×３ｃｍ角のベタ画像（以下、「カラーインクベタ画像ＷＣ」と称することがある。）を、３ｃｍ×３ｃｍ角の白グラデーション画像の上に３ｃｍ×３ｃｍ角のグラデーション画像（以下「カラーインクグラデーション画像ＷＣ」と称することがある。）を、白文字の上に同じ文字（以下「カラーインク文字ＷＣ」と称することがある。）を印刷し、ホワイトインクが印刷されていない非印刷部にも、同様の３ｃｍ×３ｃｍ角のベタ画像（以下、「カラーインクベタ画像Ｃ」ともいう）、３ｃｍ×３ｃｍ角のグラデーション画像、及び文字を印刷した。印刷終了後、９０℃で３分間乾燥させ、カラー印刷物を得た。
なお、比較例６については、カラーインクベタ画像のみのカラー印刷物を作製した。

＜評価＞
上記のようにして作製したホワイトインク、白印刷物、及びカラー印刷物を用いて、以下の評価を行った。結果を表７～９に示す。

１．ホワイトインクのインクジェット吐出性
作製したホワイトインク（ホワイトインク１～１４）をインクジェットヘッド（エスアイアイ・プリンテック株式会社製プリントヘッド「ＲＣ１５３６Ｍ」（商品名）に導入し、インクジェットヘッドの全ノズルを１分間吐出し続けたあと、１分間静置後にノズルチェックを行い、吐出できなかったノズルの数を計測した。評価基準を下記に示す。
Ｘ：吐出できなかったノズルが５本未満
Ｙ：吐出できなかったノズルが５本以上
ホワイトインク１～１２は、いずれも、評価結果はＸであったが、ホワイトインク１３及び１４の評価結果はそれぞれＹであった。

２．白印刷物の評価
（ホワイトインク画像の発色性）
黒上質紙を基材として用いて作製した白印刷物の白ベタ画像の発色を目視で評価した。評価基準を下記に示す。
ＡＡ：白ベタ画像の白色がはっきりしており下地の色が見えない
Ａ：白ベタ画像の白色がやや暗いが、はっきりしている。
Ｂ：白ベタ画像の白色がはっきりせず、グレーに見える。
Ｃ：白ベタ画像の白色がはっきりせず、うっすらしか見えない。

（ホワイトインク画像の光沢性）
黒上質紙を基材として用いて作製した白印刷物について、白ベタ画像、及びホワイトインクが印刷されていない非印刷部それぞれの６０°光沢度を測定し、下記の式により、白ベタ画像の６０°光沢度と非印刷部の６０°光沢度との差（以下、「光沢度の差」と称することもある）を算出した。６０°光沢度の測定には、日本電色工業株式会社製光沢計「ＶＧ７０００」（商品名）を用いた。
光沢度の差＝（白ベタ画像の６０°光沢度）－（ホワイトインクが印刷されていない非印刷部の６０°光沢度）

上記の式で得られた光沢度の差をもとに、ホワイトインク画像の光沢性を下記の評価基準で評価した。光沢度の差が大きいほど、１つの印刷物の中で質感の変化を付与できるため、良好である。
ＡＡ：光沢度の差が、＋１５以上である
Ａ：光沢度の差が、＋１０以上＋１５未満である
ＡＢ：光沢度の差が、＋５以上＋１０未満である
Ｂ：光沢度の差が、０以上＋５未満である

３．カラー印刷物の評価
（カラーインク画像の画質）
上記で得られたカラー印刷物について、ホワイトインク印刷部に印刷されたカラーインクベタ画像ＷＣ、ホワイトインク印刷部に印刷されたカラーインクグラデーション画像ＷＣ、及びホワイトインク印刷部に印刷されたカラーインク文字ＷＣの鮮明性を目視で評価した。

評価基準を下記に示す。
ＡＡ：色彩が鮮やかで、文字がはっきり見え、グラデーションが鮮明である
Ａ：色彩がやや素地の色（つまり基材自体の色）と混ざった色であるが、自然に発色しており文字がはっきり見え、グラデーションが鮮明である。
Ｂ：色が暗めになり、ムラがある。文字がやや見えにくく、グラデーションに基材の色が混ざりはっきりしない。
Ｃ：カラーインク印刷部の画像が見えにくい。

（カラーインク画像の光沢性）
上記で得られたカラー印刷物について、ホワイトインク印刷部に印刷されたカラーインクベタ画像ＷＣ、及び、ホワイトインクが印刷されていない非印刷部に印刷されたカラーインクベタ画像Ｃそれぞれの６０°光沢度を測定し、下記の式により、ホワイトインク印刷部に印刷されたカラーインクベタ画像ＷＣの６０°光沢度と、ホワイトインクが印刷されていない非印刷部に印刷されたカラーインクベタ画像Ｃの６０°光沢度との差（以下及、「カラーインクベタ画像の光沢度の差」と称することがある。）を算出した。測定には、日本電色工業株式会社製光沢計「ＶＧ７０００」（商品名）を用いた。
カラーインクベタ画像の光沢度の差＝（ホワイトインク印刷部に印刷されたカラーインクベタ画像ＷＣの６０°光沢度）－（ホワイトインクが印刷されていない非印刷部に印刷されたカラーインクベタ画像Ｃの６０°光沢度）

上記の式で得られたカラーインクベタ画像の光沢度の差をもとに、カラーインク画像の光沢性を下記の評価基準で評価した。カラーインクベタ画像の光沢度の差が大きいほど、１つの印刷物の中で質感の変化を付与できるため、良好である。
ＡＡ：カラーインクベタ画像の光沢度の差が＋１５以上である
Ａ：カラーインクベタ画像の光沢度の差が、＋１０以上＋１５未満である
Ｂ：カラーインクベタ画像の光沢度の差が、＋５以上＋１０未満である
Ｃ：カラーインクベタ画像の光沢度の差が、０以上＋５未満である

表からわかるように、実施例１～９は、ホワイトインク画像の発色性、ホワイトインク画像の光沢性、カラーインク画像の画質及びカラーインク画像の光沢性のいずれにおいても優れた結果を示した。なかでも、実施例１～３は、ホワイトインク画像の発色性、ホワイトインク画像の光沢性、カラーインク画像の画質及びカラーインク画像の光沢性のいずれにおいても、より優れた結果を示した。

実施例４及び５では、中実樹脂粒子Ｂにガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂粒子が含まれるホワイトインク５及び６がそれぞれ使用された。実施例４及び５と実施例２との比較では、中実樹脂粒子Ｂのガラス転移点が比較的低い実施例２は、白ベタ画像の光沢性において、実施例４及び５に比べ、より優れた結果を示した。実施例４及び５では、白ベタ画像においてホワイトインク膜に微小のひび割れが生じ、白ベタ画像の光沢性が実施例２に比べてやや低下したと考えられる。

実施例６では、中実樹脂粒子Ｂの量が比較的少ないホワイトインク８が使用された。実施６と実施例２との比較では、中実樹脂粒子Ｂの量が比較的多い実施例２は、実施例６に比べ、ホワイトインク画像の光沢性において、より優れた結果を示した。

実施例７では、中空樹脂粒子Ａのインク中の量が比較的低いホワイトインク４が使用された。実施例７と実施例２との比較では、中空樹脂粒子Ａの量が比較的多いホワイトインク２を用いた実施例２は、実施例７に比べ、ホワイトインク画像の発色性、ホワイトインク画像の光沢性、カラーインク画像の画質及びカラーインク画像の光沢性において、より優れた結果を示した。

実施例８では、ＨＬＢが比較的高い界面活性剤を含むホワイトインク７が使用された。実施例２と実施例８との比較では、ＨＬＢが比較的低い界面活性剤を含むホワイトインク２を用いた実施例２は、実施例８に比べ、ホワイトインク画像の発色性、ホワイトインク画像の光沢性、カラーインク画像の画質及びカラーインク画像の光沢性において、より優れた結果を示した。

実施例９では、ホワイトインク２の塗布量が実施例１～８のホワイトインクの塗布量に比べて少ない。実施例９と実施例２との比較では、ホワイトインク２の塗布量が比較的多い実施例２は、実施例９に比べ、ホワイトインク画像の発色性、ホワイトインク画像の光沢性、カラーインク画像の画質及びカラーインク画像の光沢性において、より優れた結果を示した。

比較例１では、外面に凹部のない球状の中空樹脂粒子を含むホワイトインク９が使用されたが、ホワイトインク画像の発色性、カラーインク画像の画質及びカラーインク画像の光沢性が、実施例に比べて劣っていた。

比較例２及び３では、球状の中空シリカ粒子を含むホワイトインク１０、酸化チタン粒子を含むホワイトインク１１がそれぞれ使用されたが、ホワイトインク画像の発色性、カラーインク画像の画質及びカラーインク画像の光沢性が、実施例に比べて劣っていた。ホワイトインク中の粒子が基材内部に浸透してしまい、ホワイトインク画像の発色が不十分となり、カラー印刷物のホワイトインク印刷部のカラーインク画像も暗めになってしまったと考えられる。

比較例４では、中空樹脂粒子Ａのインク中の量が少ないホワイトインク１２が使用されたが、ホワイトインク画像の発色性、ホワイトインク画像の光沢性、カラーインク画像の画質及びカラーインク画像の光沢性が、実施例に比べて劣っていた。白の発色が不十分であり、結果としてカラー印刷物のホワイトインク印刷部のカラーインク画像も暗めになってしまったと考えられる。

比較例５では、中空樹脂粒子Ａのインク中の量が多いホワイトインク１３をインクジェットヘッドに導入したところ、吐出性が非常に悪く綺麗な印刷ができなかったため、結果として、ホワイトインク画像の発色性及びホワイトインク画像の光沢性が実施例に比べて劣っていた。
比較例６では、扁平マイカ粒子を含むホワイトインク１４が使用されたが、扁平マイカ粒子の粒子径が大きくインクジェットヘッドで吐出できなかった。そのため、スプレーで塗布し、その上にカラー印刷をしたが、良好な画像が形成できなかった。

Claims

外面に凹部を有する中空樹脂粒子Ａ、水、及び中実樹脂粒子Ｂを含み、前記中空樹脂粒子Ａの含有量は、インク全量に対して５質量％以上２０質量％未満である、水性インクジェットインク。
前記中実樹脂粒子Ｂが、ガラス転移点が２０℃以下のアクリル系樹脂粒子を含む、請求項１に記載の水性インクジェットインク。
前記中空樹脂粒子Ａが、平均粒子径が２５０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１又は２に記載の水性インクジェットインク。
ＨＬＢが１０．０以下であるアセチレングリコール系界面活性剤をさらに含む、請求項１～３のいずれか1項に記載の水性インクジェットインク。
請求項１～４のいずれか１項に記載の水性インクジェットインクを基材にインクジェット法により付与する工程、及び
前記水性インクジェットインクが付与された基材に、水及び非白色の色材を含む水性インクジェットインクをインクジェット法により付与する工程を含む、印刷物の製造方法。
請求項１～４のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク、並びに、水及び非白色の色材を含む水性インクジェットインクを含むインクセット。