CN105957706B - 一种压力浸渗Dy3+/Tb3+制备高性能钕铁硼磁体的方法 - Google Patents

Abstract

一种压力浸渗Dy³⁺/Tb³⁺制备高性能钕铁硼磁体的方法，属于稀土永磁材料领域。具体工艺步骤为：先将钕铁硼取向压坯真空预烧结得到部分致密的预烧坯；再将Dy/Tb盐溶于有机溶剂中，通过压力浸渗方式，将Dy/Tb盐有机溶液在钕铁硼预烧坯内部“过滤”；Dy³⁺/Tb³⁺部分留在预烧坯孔隙内部，经过进一步烧结致密化并发生Dy³⁺/Tb³⁺晶界扩散，从而提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力。该发明的优点是磁体不受尺寸和形状限制；大大缩短了Dy³⁺/Tb³⁺的扩散路径和扩散时间；磁体内部组织结构改善和性能提高的一致性好。

Description

一种压力浸渗Dy3+/Tb3+制备高性能钕铁硼磁体的方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料领域，特别是涉及到一种压力浸渗Dy³⁺/Tb³⁺制备高性能钕铁硼磁体的方法。

背景技术

烧结钕铁硼磁体作为第三代永磁材料，具有优异的磁性能，在新能源汽车、风力发电、医疗器械、VCM、永磁高铁等领域得到广泛应用。由于稀土永磁材料在低端领域利润较薄，而且会造成资源浪费，因此高端领域的应用，是推动烧结钕铁硼行业发展的重要动力。高端应用方面对磁体的剩磁Br、矫顽力Hci、磁能积(BH)max、方形度、耐热稳定性和耐蚀性能等都具有较高的要求。特别是烧结钕铁硼磁体的矫顽力不到理论值30％，仍有很大的发展空间，而且矫顽力提高可以提高磁体的耐热稳定性、不可逆损失、方形度，因此提高矫顽力成为烧结钕铁硼永磁材料发展的关键。

烧结钕铁硼磁体的矫顽力与显微组织有密切关系，包括Nd₂Fe₁₄B晶粒(2:14:1相或者主相)的成分、大小、形状以及边界结构(晶粒外延层、晶界相的形态、分布等)。通过在熔炼的过程中直接添加重稀土元素Dy/Tb，取代主相Nd₂Fe₁₄B中的Nd原子形成各向异性场较高的(Nd,Dy/Tb)₂Fe₁₄B相，是提高磁体矫顽力最传统和有效的方式。但是由于重稀土原子与Fe原子的反铁磁性耦合，添加过多重稀土元素必然会大幅度降低磁体的剩磁和磁能积；而且添加过多重稀土元素必然会提高生产成本，不利于企业竞争，也会造成稀土资源浪费。双合金法和晶界扩散技术是最近几年来研究较多的能够显著提高磁体矫顽力的新技术，能显著提高磁体矫顽力，提高重稀土元素的利用率，且对剩磁影响较小。

晶界扩散技术比双合金法更高效，成为高矫顽力烧结钕铁硼磁体的研究热点。晶界扩散技术是在钕铁硼磁体表面附着一层含有Dy/Tb等重稀土元素的金属、合金或者化合物，然后经过扩散热处理，重稀土Dy/Tb沿着磁体晶界进入磁体内部，取代Nd₂Fe₁₄B晶粒表层的Nd原子形成磁晶各向异性场更高的硬磁化层，从而提高磁体的矫顽力。晶界扩散工艺得到了广泛研究，扩散源也有众多附着方式，比如蒸镀法(王庆凯,于永江,赵军涛,李岩,李广军,马玉坤.一种提高钕铁硼磁力矫顽力的装置及方法，CN102969110)、溅射法(徐峰,陈光,卢国文,朱海南,陆凤琪.一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法，CN102280240)、表面涂覆法(罗阳,罗惇.钕铁硼磁体晶界扩散工艺，CN101845637)、电泳沉积法(周磊,王琳,李建,喻晓军.稀土永磁材料的制备方法，CN102776547)等。但是这些扩散源的附着方式通常只适合薄片磁体，且扩散源从磁体表面到磁体心部的成份通常存在浓度梯度，即存在较大组织结构和性能的不均匀性。

发明内容

本发明目的是为了解决现有晶界扩散Dy/Tb技术中只适合厚度较小的薄片磁体，Dy/Tb扩散需要较长的路径，Dy/Tb浓度随磁体深度分布的不均匀性，进一步影响组织结构和性能不均匀性的问题。

一种压力浸渗Dy³⁺/Tb³⁺制备高性能钕铁硼磁体的方法，其特征在于用压力浸渗的方式将Dy/Tb盐的有机溶液在部分致密(即具有一定孔隙率)的钕铁硼预 烧坯内“过滤”，部分Dy³⁺/Tb³⁺留在孔隙内，随后经过烧结致密化并发生Dy³⁺/Tb³⁺晶界扩散，从而提高烧结钕铁硼的矫顽力。

具体工艺步骤如下：

1)对钕铁硼压坯真空预烧结，得到致密度为65－95％(即孔隙率5－35％)的预烧结坯，并对表面清洁处理；

2)将Dy/Tb盐溶于有机溶剂中，得到具有浓度为0.1－5.0mol/l的Dy³⁺/Tb³⁺有机溶液，Dy/Tb盐为(Dy/Tb)Cl₃、(Dy/Tb)F₃、(Dy/Tb)(NO₃)₃、(Dy/Tb)(ClO₄)₃、(Dy/Tb)₂(SO₄)₃、(Dy/Tb)₂(SiO₄)₃等中的至少一种，有机溶剂为乙醇、丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中的至少一种；

3)将部分致密的钕铁硼预烧坯置于浸渗罐内，先抽真空，利用罐内负压吸入Dy³⁺/Tb³⁺有机溶液，并施加0.5－2.0MPa的气体压力，使有机溶液向钕铁硼预烧坯内深处渗透；

4)将经过Dy³⁺/Tb³⁺有机溶液浸渗过的预烧结坯进行烧结致密化并发生Dy³⁺/Tb³⁺晶界扩散，温度900～1060℃，时间0.5～2h，压力0.3－10.0MPa(由氩气提供)，充氩气前真空度(3－5)×10^-3Pa；

5)真空回火热处理得到高矫顽力烧结钕铁硼磁体，工艺为：温度450～650℃，时间1～4h,真空度(3－5)×10^-3Pa。

本发明利用压力浸渗法将溶解了重稀土Dy³⁺/Tb³⁺的有机溶液浸渗到具有一定孔隙率的钕铁硼预烧坯内部，具有一定孔隙率的钕铁硼预烧坯相当于多孔材料，在压力作用下，溶解了重稀土Dy³⁺/Tb³⁺的有机溶液以“过滤”的形式流过具有一定孔隙率的钕铁硼预烧结坯时，发生“流体过滤”的同时，钕铁硼预烧坯对Dy³⁺/Tb³⁺会产生“捕集”作用，部分Dy³⁺/Tb³⁺会留在预烧坯内部孔隙，由于是以溶液的形式滤过，因此Dy³⁺/Tb³⁺在孔隙内分布十分均匀，之后经过进一步烧结使预烧结坯接近完全致密化，并且烧结致密化过程的同时发生Dy^{3 +}/Tb³⁺晶界扩散，强化2:14:1晶粒的表面层，从而提高矫顽力。

本发明的优点在于：

1)磁体不受尺寸和形状限制；

2)Dy³⁺/Tb³⁺需要扩散的路径和扩散时间大大缩短；

3)磁体内部组织结构改善和性能提高的一致性好。

具体实施方式

实施例1：

1)将成份为(NdPr)₃₀Fe_68.7Cu_0.1Zr_0.2B_1.0的取向压坯在1050℃真空预烧结1h，得到致密度为85％(孔隙率为15％)的预烧结坯(尺寸为)，将预烧结坯的表面进行清洁，编号为1#；

2)将Dy(NO₃)₃·6H₂O盐溶于二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.3mol/l的Dy³⁺有机溶液；

3)将编号为1#的预烧坯置入压力浸渗罐内，先抽真空，利用罐内负压吸入Dy³⁺/Tb^{3 +}有机溶液，并施加0.6MPa的气体压力，使有机溶液向钕铁硼预烧坯内深处渗透，编号为2#；

4)将1#和2#样品在同样的条件烧结致密化，烧结温度1000℃，时间1h，氩气压力2.0MPa，2#样品烧结过程同时发生Dy³⁺晶界扩散；

5)进行真空回火热处理，回火工艺：温度500℃，时间2h，真空度3×10^-3Pa；

6)利用NIM-2000永磁测量系统测试1#和2#样品的磁性能，性能参数如表1 所示；与1#相比，经过浸渗处理后2#样品的矫顽力有了大幅度提高，由于经过浸渗处理，含有重稀土离子的有机溶液均匀地滤过预烧结坯体的孔隙，烧结和回火处理后磁体的组织和性能一致性也好。

表1 1#和2#样品的磁性能

编号	Hci(kOe)	Br(T)	(BH)max(MGOe)
				1#	13.5	1.445	50.5
2#	19.8	1.393	47.9

实施例2：

1)将成份为(NdPr)₃₀Fe_68.6Ga_0.2Al_0.2B_1.0的取向压坯在1050℃真空预烧结1.5h，得到致密度为92％(孔隙率为8％)的预烧结坯(尺寸为)，将预烧结坯的表面进行清洁，编号为3#；

2)将Dy(NO₃)₃·6H₂O盐溶于二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.3mol/l的Dy³⁺有机溶液；

3)将编号为3#的预烧坯置入压力浸渗罐内，先抽真空，利用罐内负压吸入Dy³⁺/Tb^{3 +}有机溶液，然后施加0.8MPa的气体压力，使有机溶液向钕铁硼预烧坯内深处渗透，编号为4#；

4)将编号为3#和4#样品在同样的条件烧结致密化，烧结温度970℃，时间1h，氩气压力4.0MPa，4#样品在烧结过程同时发生Dy³⁺晶界扩散；

5)进行真空回火热处理，回火工艺：温度500℃，时间2h，真空度3×10^-3Pa；

6)利用NIM-2000永磁测量系统测试3#和4#样品的磁性能，性能参数如表2所示；与3#相比，经过浸渗处理后4#样品的矫顽力有了大幅度提高，由于经过浸渗处理，含有重稀土离子的有机溶液均匀地滤过预烧结坯体的孔隙，烧结和回火处理后磁体的组织和性能一致性也好。

表2 3#和4#样品的磁性能

编号	Hci(kOe)	Br(T)	(BH)max(MGOe)
				3#	13.7	1.441	50.3
4#	19.1	1.412	48.9

Claims (7)

1.一种压力浸渗Dy³⁺/Tb³⁺制备高性能钕铁硼磁体的方法，其特征在于用压力浸渗的方式将Dy/Tb盐的有机溶液在部分致密的钕铁硼预烧坯内“过滤”，部分Dy³⁺/Tb³⁺留在预烧坯孔隙内，随后经过烧结致密化并发生Dy³⁺/Tb³⁺晶界扩散，从而提高烧结钕铁硼的矫顽力；

具体工艺步骤如下：

1)对钕铁硼取向压坯真空预烧结，得到部分致密、即有一定孔隙率的预烧坯，并对表面清洁处理；

2)将Dy/Tb盐溶于有机溶剂中，得到具有一定浓度的Dy³⁺/Tb³⁺有机溶液；

3)钕铁硼预烧坯置于浸渗罐内，先抽真空，利用罐内负压吸入Dy³⁺/Tb³⁺有机溶液，然后施加0.5－2.0MPa的气体压力，使有机溶液向钕铁硼预烧坯内深处渗透，通过真空压力浸渗的方式将Dy³⁺/Tb³⁺有机溶液浸渗到预烧坯内部孔隙；

4)经过Dy³⁺/Tb³⁺有机溶液浸渗过的预烧坯进一步烧结致密化并发生Dy³⁺/Tb³⁺晶界扩散；

5)真空回火热处理得到高矫顽力烧结钕铁硼磁体。

2.如权利要求1所述一种压力浸渗Dy³⁺/Tb³⁺制备高性能钕铁硼磁体的方法，其特征在于工艺步骤1)中的预烧坯的致密度要求为65－95％，即孔隙率5－35％。

3.如权利要求1所述一种压力浸渗Dy³⁺/Tb³⁺制备高性能钕铁硼磁体的方法，其特征在于工艺步骤2)中的Dy/Tb盐为：(Dy/Tb)Cl₃、(Dy/Tb)F₃、(Dy/Tb)(NO₃)₃、(Dy/Tb)(ClO₄)₃、(Dy/Tb)₂(SO₄)₃、(Dy/Tb)₂(SiO₄)₃中的至少一种，Dy/Tb可以单独或联合配伍。

4.如权利要求1所述一种压力浸渗Dy³⁺/Tb³⁺制备高性能钕铁硼磁体的方法，其特征在于工艺步骤2)中有机溶剂为：乙醇、丙酮、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜有机溶剂中的至少一种。

5.如权利要求1所述一种压力浸渗Dy³⁺/Tb³⁺制备高性能钕铁硼磁体的方法，其特征在于工艺步骤2)中Dy³⁺/Tb³⁺有机溶液的浓度为0.1－5.0mol/l。

6.如权利要求1所述一种压力浸渗Dy³⁺/Tb³⁺制备高性能钕铁硼磁体的方法，其特征在于工艺步骤4)中的烧结工艺为：烧结温度900～1060℃，时间0.5～2h，氩气压力0.3－10.0MPa，充氩气前真空度(3－5)×10^-3Pa。

7.如权利要求1所述一种压力浸渗Dy³⁺/Tb³⁺制备高性能钕铁硼磁体的方法，其特征在于工艺步骤5)中的真空回火工艺为：温度450～650℃，时间1～4h,真空度(3－5)×10^-3Pa。