CN109256274A - 低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,包括以下步骤:首先采用电泳沉积方法在钕铁硼磁体表面沉积重稀土化合物涂层,然后进行扩散处理和回火处理,制得低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体;所述重稀土化合物为氟化铽、氟化镝、氧化铽、氧化镝、硫化铽、硫化镝、氮化铽、氮化镝中的任意一种或几种;本发明可有效调控重稀土元素在磁体内部的分布状态,精确控制重稀土扩散量及磁体矫顽力增强幅度,实现了重稀土元素的高效利用,降低磁体生产成本。

Description

低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法
技术领域
本发明涉及永磁材料技术领域,具体讲是一种低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法。
背景技术
随着我国乃至全世界的节能减排压力日益加剧,推广高效节能稀土永磁电机、发展可再生风力发电是当前实现节能减排的有效途径。钕铁硼磁体以其优异的磁性能已成为实现节能环保这一重要时代主题的关键功能材料。
最大磁能积(BH)max 和矫顽力Hcj 是衡量永磁材料性能优劣的两个重要参数。目前烧结Nd-Fe-B 磁体的实际磁能积已经达到59.6 MGOe,接近理论极限值(64MGOe)的93%,提升空间非常有限。然而,磁体的实际矫顽力低,仅为其理论值的1/5 左右,温度稳定性差,因此迫切需求具有更高矫顽力的烧结Nd-Fe-B磁体以满足其在高温环境中的应用。
添加重稀土元素(HRE)是目前普遍采用、并且非常有效的制备高矫顽力钕铁硼磁体的重要途径。但是采用合金熔炼以及双合金工艺添加重稀土元素时,会造成重稀土元素过多地进入磁体主相晶粒内部,从而造成严重的磁稀释,导致磁体剩磁和磁能积大幅降低。此外,重稀土元素的利用率低,造成稀缺的重稀土资源浪费,从而极大地提高磁体原材料的成本。与之相比,采用晶界扩散法添加重稀土元素,可以在不影响磁体剩磁的前提下显著提高磁体矫顽力,并且可以大幅降低重稀土元素的使用量,实现重稀土元素的高效利用。
现有的通过晶界扩散技术来提高钕铁硼磁体矫顽力的方法主要有浸渍法、溅射法、蒸镀法,分别将重稀土金属或者化合物沉积在磁体表面,然后进行扩散热处理工艺。但上述方法在实际应用过程中仍存在着一些不足之处:浸渍法虽然方法简单,但是涂层表面粗糙、不平整、不均匀,并且涂层厚度不可控制,造成产品一致性差,难以实现产业化;溅射法获得的涂层虽然均匀、厚度可控,但是溅射过程中真空度要求高,溅射效率低,设备昂贵,工序费用过高,不适宜实际生产应用;蒸镀过程中涂层厚度不易控制,产品一致性差,而且大量重稀土金属散布在加热炉腔室内,造成重稀土元素浪费,利用率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上现有技术的缺点:提供一种有效调控重稀土元素在磁体内部的分布状态,精确控制重稀土扩散量及磁体矫顽力增强幅度,实现了重稀土元素的高效利用,降低磁体生产成本的低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法。
本发明的技术解决方案如下:一种低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,包括以下步骤:首先采用电泳沉积方法在钕铁硼磁体表面沉积重稀土化合物涂层,然后进行扩散处理和回火处理,制得低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体。
所述重稀土化合物为氟化铽、氟化镝、氧化铽、氧化镝、硫化铽、硫化镝、氮化铽、氮化镝中的任意一种或几种。
所述电泳沉积方法包括如下步骤:
1)将重稀土化合物加入无水有机溶剂中配制重稀土化合物悬浮液;
2)将钕铁硼磁体作为阴极浸入所述重稀土化合物悬浮液中;
3)调节电泳电压和电泳时间,在所述钕铁硼磁体表面沉积均匀平整且厚度为10-300μm的重稀土化合物涂层。
所述无水有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、乙酰丙酮中的任意一种。
所述重稀土化合物悬浮液是将所述重稀土化合物粉末在所述无水有机溶剂中搅拌、超声分散得到。
所述电泳电压为20-90V,电泳时间为10-600s。
所述低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体中重稀土化合物涂层的质量百分比为0.05-3wt.%。
所述扩散处理在惰性气氛或真空度小于10-3 Pa的真空环境中进行,扩散温度为700-1000℃,扩散时间为0.5-15h。
所述回火处理在惰性气氛或真空度小于10-3 Pa的真空环境中进行,回火温度为460-560℃,回火时间为0.5-2h。
制备得到的低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的质量百分比组成为(LR)a(HR)bFe100-a-b-c-d-eMcXdBe,其中,LR为Pr、Nd、La、Ce元素中的一种或几种,28≤a≤34;HR为Dy、Tb元素中的一种或几种,0.05≤b≤2;M为Cu、Al、Co、Ga、Nb元素中的一种或几种,0≤c≤3;X为F、O、S、N元素中的一种或几种,0≤d≤2;B为B元素,0.9≤e≤1.2。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)将电泳沉积法应用于磁体镀膜,制备的涂层均匀性好、厚度易控制、结合力好,涂层包覆在整个磁体外表面,采用电泳沉积法其操作简单、沉积过程快、沉积效率高、成本低廉,能够实现产业化;
(2)采用电泳沉积晶界扩散法能有效调控重稀土元素在磁体内部的分布状态,精确控制重稀土扩散量及磁体矫顽力增强幅度,既实现了重稀土元素的高效利用,也避免了涂层过厚造成重稀土元素的浪费,可实现晶界扩散技术的大规模产业化推广。
(3)热处理过程中重稀土元素沿晶界扩散进入磁体内部,在主相晶粒表层形成壳层结构,抑制反磁化畴形核,同时磁体内部晶界相增厚、连续性增强,可以在少量降低磁体剩磁的情况下,显著提高磁体的矫顽力,减少重稀土使用量,制备低重稀土高矫顽力的磁体,产品成本明显降低,性价比更具优势。
附图说明
图1为实施例5中电泳沉积晶界扩散磁体的核壳结构的SEM BSE 图及其成分分析。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明,但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1
一种低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,包括以下步骤:
1. 取一定质量的氟化镝粉末放入无水乙醇中,超声搅拌,得到无水氟化镝乙醇悬浮液。
2. 将钕铁硼磁体作为阴极浸入悬浮液中。
3. 室温下在50 V电压下进行电泳沉积30-300 s,在钕铁硼磁体表面得到均匀、平整的不同厚度的氟化镝涂层,其中,涂层的质量百分比为0.0736-2.931 wt.%。
4. 将表面附着有不同厚度的氟化镝涂层的钕铁硼磁体置于真空烧结炉中进行扩散处理,真空度为5×10-3 Pa,扩散温度为900 ℃,扩散时间为10 h;回火温度为500℃,回火时间为2h;
本实施例中,待沉积的烧结钕铁硼磁体按合金熔炼、制粉、成型、烧结流程制备,其成分为(Pr, Nd)33(Al, Cu)0.35FebalB1 (wt.%),其尺寸为直径10 mm、厚度3 mm的圆柱形磁体。
按照GB/T3217-1992 标准(本发明中的磁性能测试均遵照此标准)测试烧结钕铁硼磁体的磁性能,结果列于表1。其中对比例1的样品为未采用电泳沉积方法处理过的磁体。可以看出,电泳沉积不同涂层厚度的磁体矫顽力达到18.39-24.04 kOe,与对比例1相比提高2.29-7.94 kOe,制备了低重稀土高矫顽力的磁体。
可以看到,采用本发明方法,能够在烧结钕铁硼磁体表面沉积一层均匀平坦、厚度可控、结合力好的氟化镝涂层,经扩散热处理和回火处理后,磁体磁性能获得改善,剩磁略有降低。且扩散磁体矫顽力随磁体的涂层所占质量百分比的增加先逐渐升高而后逐渐降低,在涂层的质量百分比为1.735 wt.%时具有最佳值。涂层太薄,磁体矫顽力得不到最大提升;涂层太厚,不仅导致磁体矫顽力降低而且造成重稀土元素的浪费。
实施例2
一种低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,包括以下步骤:
1. 取一定质量的氟化镝粉末放入无水乙醇中,超声搅拌,得到无水氟化镝乙醇悬浮液。
2. 将钕铁硼磁体作为阴极浸入悬浮液中。
3. 室温下在40 V电压下进行电泳沉积100-400 s,在钕铁硼磁体表面得到均匀、平整的不同厚度的氟化镝涂层,磁体表面涂层所占质量百分比为1.735 wt.%。
4. 将表面附着有氟化镝涂层的钕铁硼磁体置于真空烧结炉中进行扩散处理,真空度为5×10-3 Pa,扩散温度为900 ℃,扩散时间为10 h;回火温度为500 ℃,回火时间为2h;
本实施例中,待沉积的烧结钕铁硼磁体按合金熔炼、制粉、成型、烧结流程制备,其成分为(Pr, Nd)33(Al, Cu)0.35FebalB1 (wt.%),其尺寸为直径10 mm、厚度3-8.5 mm的圆柱形磁体。
按照GB/T3217-1992 标准(本发明中的磁性能测试均遵照此标准)测试烧结钕铁硼磁体的磁性能,结果列于表2。其中对比例1的样品为未采用电泳沉积方法处理过的磁体。可以看出,不同磁体厚度的电泳沉积磁体矫顽力达到19.36-24.04 kOe,与对比例1相比提高3.26-7.94 kOe,制备了低重稀土高矫顽力的磁体。
可以看到,采用本发明方法,能够在烧结钕铁硼磁体表面沉积一层均匀平坦、厚度可控、结合力好的氟化镝涂层,经扩散热处理和回火处理后,磁体磁性能获得改善,剩磁略有降低,且扩散磁体矫顽力随磁体厚度的增加逐渐降低。
实施例3
一种低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,包括以下步骤:
1. 取一定质量的氟化铽粉末放入无水乙醇中,超声搅拌,得到无水氟化铽乙醇悬浮液。
2. 将钕铁硼磁体作为阴极浸入悬浮液中。
3. 室温下在50 V电压下进行电泳沉积20-400 s,在钕铁硼磁体表面得到均匀、平整的不同厚度的氟化铽涂层,其中,涂层的质量百分比为0.2745-1.8497 wt.%。
4. 将表面附着有氟化铽涂层的钕铁硼磁体置于真空烧结炉中进行扩散处理,真空度为5×10-3 Pa,扩散温度为900 ℃,扩散时间为10 h;回火温度为490 ℃,回火时间为2h;
本实施例中,待沉积的烧结钕铁硼磁体按合金熔炼、制粉、成型、烧结流程制备,其成分为(Pr, Nd)29(Cu, Al, Co)1.25FebalB1 (wt.%),其尺寸为直径10 mm、厚度3 mm的圆柱形磁体。
按照GB/T3217-1992 标准(本发明中的磁性能测试均遵照此标准)测试烧结钕铁硼磁体的磁性能,结果列于表3。其中对比例1的样品为未采用电泳沉积方法处理过的磁体。可以看出,电泳沉积不同涂层厚度的磁体矫顽力达到16.86-22.04 kOe,与对比例1相比提高2.53-7.71 kOe,制备了低重稀土高矫顽力的磁体。
可以看到,采用本发明方法,能够在烧结钕铁硼磁体表面沉积一层均匀平坦、厚度可控、结合力好的氟化铽涂层,经扩散热处理和回火处理后,磁体磁性能获得改善,剩磁略有降低。且扩散磁体矫顽力随涂层占磁体的质量百分比的增加先逐渐升高而后逐渐降低,在涂层的质量百分比为0.7615 wt.%时具有最佳值。
实施例4
一种低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,包括以下步骤:
1. 取一定质量的氟化铽粉末放入无水乙醇中,超声搅拌,得到无水氟化铽乙醇悬浮液。
2. 将钕铁硼磁体作为阴极浸入悬浮液中。
3. 室温下在70 V电压下进行电泳沉积20-300 s,在钕铁硼磁体表面得到均匀、平整的不同厚度的氟化铽涂层,氟化铽涂层在钕铁硼磁体中的质量百分比为0.4906-2.3207wt.%。
4. 将表面附着有氟化铽涂层的钕铁硼磁体置于真空烧结炉中进行扩散处理,真空度为5×10-3 Pa,扩散温度为900 ℃,扩散时间为10 h;回火温度为490 ℃,回火时间为2h;
本实施例中,待沉积的烧结钕铁硼磁体按合金熔炼、制粉、成型、烧结流程制备,其成分为(Pr, Nd)30(Cu, Al, Co)1.25FebalB1 (wt.%),其尺寸为直径10 mm、厚度3 mm的圆柱形磁体。
按照GB/T3217-1992 标准(本发明中的磁性能测试均遵照此标准)测试烧结钕铁硼磁体的磁性能,结果列于表4。其中对比例1的样品为未采用电泳沉积方法处理过的磁体。可以看出,电泳沉积不同涂层厚度的磁体矫顽力达到23.78-25.41 kOe,与对比例1相比提高8.44-10.07 kOe,制备了低重稀土高矫顽力的磁体。
可以看到,采用本发明方法,能够在烧结钕铁硼磁体表面沉积一层均匀平坦、厚度可控、结合力好的氟化铽涂层,经扩散热处理和回火处理后,磁体磁性能获得改善,剩磁略有降低。且扩散磁体矫顽力随涂层/磁体质量百分比的增加先逐渐升高而后逐渐降低,在涂层/磁体质量百分比为1.1032 wt.%时具有最佳值。
实施例5
一种低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,包括以下步骤:
1. 取一定质量的氟化铽粉末放入无水乙醇中,超声搅拌,得到无水氟化铽乙醇悬浮液。
2. 将钕铁硼磁体作为阴极浸入悬浮液中。
3. 室温下在60 V电压下进行电泳沉积30-350 s,在钕铁硼磁体表面得到均匀、平整的不同厚度的氟化铽涂层,其中,涂层的质量百分比为0.5534-2.8193 wt.%。
4. 将表面附着有氟化铽涂层的钕铁硼磁体置于真空烧结炉中进行扩散处理,真空度为5×10-3 Pa,扩散温度为900 ℃,扩散时间为10 h;回火温度为510 ℃,回火时间为2h;
本实施例中,待沉积的烧结钕铁硼磁体按合金熔炼、制粉、成型、烧结流程制备,其成分为(Pr, Nd)34(Cu, Al, Co)1.25FebalB1 (wt.%),其尺寸为直径10 mm、厚度3 mm的圆柱形磁体。
按照GB/T3217-1992 标准(本发明中的磁性能测试均遵照此标准)测试烧结钕铁硼磁体的磁性能,结果列于表5。其中对比例1的样品为未采用电泳沉积方法处理过的磁体。可以看出,电泳沉积不同涂层厚度的磁体矫顽力达到26.33-28.21 kOe,与对比例1相比提高7.09-8.97 kOe,制备了低重稀土高矫顽力的磁体。
可以看到,采用本发明方法,能够在烧结钕铁硼磁体表面沉积一层均匀平坦、厚度可控、结合力好的氟化铽涂层,经扩散热处理和回火处理后,磁体磁性能获得改善,剩磁略有降低。且扩散磁体矫顽力随磁体表面涂层的质量百分比的增加先逐渐升高而后趋于稳定,在涂层的质量百分比为1.9513 wt.%时具有最佳值。
图1为本实施例电泳沉积晶界扩散磁体微观核壳结构的SEM BSE 图及其成分分析,图中可直观证明重稀土元素在主相晶粒表层形成壳层结构。
表1 实施例1中烧结钕铁硼磁体电泳沉积不同厚度氟化镝涂层的磁性能
表2 实施例2中不同厚度的烧结钕铁硼磁体电泳沉积相同质量百分比氟化镝涂层的磁性能
表3 实施例3中烧结钕铁硼磁体电泳沉积不同厚度氟化铽涂层的磁性能
表4 实施例4中烧结钕铁硼磁体电泳沉积不同厚度氟化铽涂层的磁性能
表5 实施例5中烧结钕铁硼磁体电泳沉积不同厚度氟化铽涂层的磁性能
以上仅是本发明的特征实施范例,对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案,均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:首先采用电泳沉积方法在钕铁硼磁体表面沉积重稀土化合物涂层,然后进行扩散处理和回火处理,制得低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体。
2.根据权利要求1所述的低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,其特征在于:所述重稀土化合物为氟化铽、氟化镝、氧化铽、氧化镝、硫化铽、硫化镝、氮化铽、氮化镝中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,其特征在于:所述电泳沉积方法包括如下步骤:
1)将重稀土化合物加入无水有机溶剂中配制重稀土化合物悬浮液;
2)将钕铁硼磁体作为阴极浸入所述重稀土化合物悬浮液中;
3)调节电泳电压和电泳时间,在所述钕铁硼磁体表面沉积均匀平整且厚度为10-300μm的重稀土化合物涂层。
4.根据权利要求3所述的低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,其特征在于:所述无水有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、乙酰丙酮中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,其特征在于:所述重稀土化合物悬浮液是将所述重稀土化合物粉末在所述无水有机溶剂中搅拌、超声分散得到。
6.根据权利要求3所述的低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,其特征在于:所述电泳电压为20-90V,电泳时间为10-600s。
7. 根据权利要求3所述的低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,其特征在于:所述低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体中重稀土化合物涂层的质量百分比为0.05-3 wt%。
8. 根据权利要求1所述的低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,其特征在于:所述扩散处理在惰性气氛或真空度小于10-3 Pa的真空环境中进行,扩散温度为700-1000℃,扩散时间为0.5-15h。
9. 根据权利要求1所述的低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,其特征在于:所述回火处理在惰性气氛或真空度小于10-3 Pa的真空环境中进行,回火温度为460-560℃,回火时间为0.5-2h。
10.根据权利要求1所述的低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法,其特征在于:制备得到的低重稀土高矫顽力钕铁硼磁体的质量百分比组成为(LR)a(HR)bFe100-a-b-c-d- eMcXdBe,其中,LR为Pr、Nd、La、Ce元素中的一种或几种,28≤a≤34;HR为Dy、Tb元素中的一种或几种,0.05≤b≤2;M为Cu、Al、Co、Ga、Nb元素中的一种或几种,0≤c≤3;X为F、O、S、N元素中的一种或几种,0≤d≤2;B为B元素,0.9≤e≤1.2。
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