CN102776547A - 稀土永磁材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稀土永磁材料的制备方法，属于稀土永磁材料技术领域。该制备方法以LRHs粉体的胶体溶液作为阴极电泳溶液，对经过表面预处理的NdFeB永磁体进行阴极电泳，通过控制电泳电压及电泳时间在NdFeB永磁体表面得到预定厚度的富含重稀土元素的附着物薄膜；然后对附着有所述附着物薄膜的NdFeB永磁体依次进行真空热处理、冷却处理以及回火处理，从而获得性能提高的NdFeB稀土永磁材料。采用本发明方法得到NdFeB稀土永磁材料的矫顽力有显著提高，较处理前可提高2000～7000Oe，与处理前相比处理后的烧结钕铁硼永磁材料矫顽力可提高10~50%，同时剩磁基本没有明显降低，仅降低1-2%；另外，使用的重稀土量大幅降低。

Description

稀土永磁材料的制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料技术领域，特别涉及一种稀土永磁材料的制备方法，该方法是在钕铁硼（NdFeB）表面沉积层状稀土氢氧化物（LRHs）并高温处理、低温时效，从而提高磁体性能。

背景技术

钕铁硼永磁材料是一种应用领域非常广泛的功能材料，混合动力汽车、风力发电等领域中的应用在逐日扩大。由于在这些领域中要求磁体长时间在高温下工作，要求磁体具有更高的矫顽力（Hcj）。提高NdFeB烧结磁体矫顽力的一种有效方法就是用重稀土元素如Dy、Tb取代磁体主相Nd₂Fe₁₄B中的Nd，形成（Nd、Dy）₂Fe₁₄B，（Nd、Dy）₂Fe₁₄B的各向异性强于Nd₂Fe₁₄B；这是磁体的矫顽力得到显著提高的主要根源之一；但这些重稀土元素资源稀缺、价格昂贵，另一方面，Nd和Fe的磁矩是平行排列，而Dy与Fe则是反平行排列，因而，磁体的剩磁（Br）及最大磁能积（(BH)max）都会降低。近期，开发了多种将稀土元素从磁体表面扩散到基体内部的工艺。一种是通过蒸镀或溅射技术，将Yb、Dy、Pr、Tb等稀土元素沉积在NdFeB烧结磁体表面，随后进行热处理和扩散；另一种是在磁体表面涂覆稀土化合物如氟化物或氧化物粉末并加热扩散的工艺，比如中国发明专利申请CN201110161359.3与CN200910129478.9。通过上述方法能使稀土元素沿着晶界以及主相晶粒表面区域渗透，即使得稀土元素能择优分布，不仅提高了矫顽力，还在一定程度上节约了贵重稀土的使用量，而且剩磁及磁能积没有明显降低。

但是目前采用涂覆、粘敷和溅射等手段使烧结磁体外表附有重金属元素Dy/Tb的金属粉末或化合物，然后再经热处理使Dy/Tb经晶界扩散到烧结磁体主相内从而提高磁性能的方法有一些问题亟待解决：（1）利用溅射方法将Dy或Tb附着在NdFeB烧结磁铁的表面的方法生产率低，工序费用过高，而蒸镀过程中大量稀土金属散布在加热炉腔室内，造成了重稀土金属的不必要浪费。（2）将Dy或Tb的氟化物或氧化物粉末附着在磁铁表面并加热的方法或向这些粉末和氢化Ca粉末的混合粉末中填充磁铁并加热的方法也是如下所述，工序数增多，花费很多经费；另外，将NdFeB磁铁进行机械加工，利用清洗、酸洗等使表面洁净，然后设为能够进行镀镍或铝的离子电镀等表面处理的状态后，将氟化物或氧化物粉末附着于表面并加热，加热后就会在表面形成由Dy或Tb的一部分置换了Nd的氧化物或氟化物构成的表面层，虽然附着氟化物或氧化物粉末的操作本身是廉价的，然而去除此种表面层工序，也会提升磁体的价格；还有在表面涂覆稀土氧化物或氟化物加热扩散还存在矫顽力提高受限的问题。（3）由于Dy或Tb昂贵，最有效地利用Dy或Tb的资源，也是该类技术中的关键问题。

电泳沉积是一种制膜方法，它是在外加直流电源的作用下，具有极性的胶体微粒在分散介质中向电极作定向移动。与涂覆、溅射等传统制膜方法相比，电泳漆膜具有涂层饱满、均匀、平整的特点，并且其与基体的结合力较好。

层状稀土氢氧化物（LRHs）是一类具有层状结构的新型无机层状功能材料，组成通式可以表示为：Ln₂(OH)₅X·nH₂O，其中，Ln表示位于主体层板上的一种或几种三价稀土阳离子，如Tb³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Y³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺等；X为层间阴离子，如Cl^-、NO₃ ^-等；n为层间水分子的个数，n的大小一般受制备方法，层间稀土离子的种类以及环境湿度等因素的影响。目前LRHs的制备方法主要包括共沉淀法和水热法。共沉淀法是构成LRHs层板的稀土阳离子的混合盐溶液在碱性条件下发生共沉淀，其中在稀土阳离子混合盐溶液中或碱溶液中含有层间阴离子基团，沉淀物在一定条件下晶化就可以获得目标产物。目前，通过利用层状稀土氢氧化物（LRHs）沉积到NdFeB表面并晶界扩散处理磁体的方法来提高矫顽力的研究至今还未见报道。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种提高稀土永磁材料性能的方法。

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供的提高稀土永磁材料性能的方法的基本原理为：利用LRHs作为电泳原料，通过电泳沉积将其沉积至NdFeB基体后烧结。该方法通过层板上稀土金属离子的有序排列，实现电泳后LRHs在NdFeB基体及烧结后其氧化物在磁体内扩散至主相和富钕相交界区域富集；利用主体层板金属离子的可调变性，可以调控烧结NdFeB磁体中稀土元素的种类；另外，利用层板金属元素处于原子级分散、结构拓扑效应的特点，使得高温烧结后的稀土氧化物同样具有金属元素高度分散、活性高、粒度小的特点。

本发明提供的提高稀土永磁材料性能的方法的技术方案如下：

以LRHs粉体的胶体溶液作为阴极电泳溶液，对经过表面预处理的NdFeB永磁体进行阴极电泳，通过控制电泳电压及电泳时间在NdFeB永磁体表面得到预定厚度的富含重稀土元素的附着物薄膜；然后对附着有所述附着物薄膜的NdFeB永磁体依次进行真空热处理、冷却处理以及回火处理，从而获得性能提高的NdFeB稀土永磁材料。

所述LRHs的化学通式为Ln₂(OH)₅X·nH₂O，其中，

Ln表示位于主体层板上的一种或几种三价稀土金属阳离子，选自Dy³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺和Y³⁺中的一种或多种；

X为层间阴离子，选自F^-、NO₃ ^-或CO₃ ^-；

n为层间水分子的个数，取值范围为2~5。

所述LRHs优选为(YTb)₂(OH)₅CO₃·nH₂O、(Tb)₂(OH)₅NO₃·nH₂O或(Dy)₂(OH)₅NO₃·nH₂O。

所述LRHs可以按照以下方法制备：将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的稀土金属阳离子溶液中，当体系的pH值达到6.7-6.9时，停止滴加所述混合碱溶液，再在室温下机械搅拌30min之后将浆液在100-120℃条件下晶化24-48h，然后过滤、洗涤、干燥，得到LRHs粉末，其中，所述混合碱溶液是氢氧化钠浓度为0.1~0.4mol/L、可溶性钠盐的浓度为0.1~0.3mol/L的水溶液，所述稀土金属阳离子溶液中稀土金属阳离子的总浓度为0.1~0.4mol/L。

所述NdFeB永磁体的所述表面预处理依次为除油、水洗、酸洗、再水洗，最后经超声波处理。

所述附着物薄膜的预定厚度为10~60μm。

所述真空热处理是将附着有所述附着物薄膜的NdFeB永磁体置于真空热处理炉内，其中，真空度小于10^-3Pa，在800～1000℃条件下保温6～48小时。

所述冷却处理是随炉冷却至不高于80℃。

所述回火处理是在490～640℃条件下回火处理3～6小时。

本发明的制备方法还包括如下操作步骤：在回火处理后将附着有所述薄膜的NdFeB永磁体在稀硝酸内浸泡30～200s，然后取出用水清洗干净。

所述LRHs粉体的胶体溶液的制备方法为：将所述LRHs粉体在乙醇中超声搅拌，其中，粉体在胶体溶液溶液中的浓度为0.1~1.25g/ml。

本发明的有益效果：本发明通过电泳沉积方法制备与NdFeB基体结合力较好的LRHs薄膜并高温处理，提高了膜与NdFeB基体的结合力；通过层板上稀土金属离子的有序排列，实现电泳后LRHs在NdFeB基体及烧结后其氧化物在磁体内扩散至主相和富钕相交界区域富集；将LRHs作为一种新型的电泳材料用于提高磁体的矫顽力特性，起到调变主体层板金属离子种类及其在磁体上均匀分布的作用，通过这些处理NdFeB磁体的矫顽力有显著提高，较处理前可提高2000～7000Oe，与处理前相比处理后的烧结钕铁硼永磁材料矫顽力可提高10~50%，同时剩磁基本没有明显降低，仅降低1-2%；电泳沉积附着物晶界扩散的方法既可避免重稀土金属的浪费，也在潜在的工业化规模生产中具有效率优势，使用的重稀土量大幅降低，同等性能磁体可节约重稀土使用量30%，从而产品成本明显降低，产品的性价比更具优势。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的方法做进一步说明。本发明的实施方式仅用于说明本发明，并非限定本发明。

结合图1，对本发明提供的提高稀土永磁材料性能的方法的技术方案说明如下：首先把NdFeB烧结磁体进行机加工，得到一定尺寸的NdFeB永磁体薄片，比如表1所示尺寸，然后对NdFeB永磁体薄片的表面进行表面预处理，随后以LRHs的胶体溶液作为阴极电泳溶液，在室温下对经过表面预处理的NdFeB永磁体进行阴极电泳，通过控制电泳电压及电泳时间在NdFeB永磁体表面得到预定厚度的富含重稀土元素的附着物薄膜；然后对附着有所述薄膜的NdFeB永磁体依次进行高温处理（真空热处理）、冷却处理以及回火处理（低温时效处理），从而获得性能提高的NdFeB稀土永磁材料。

上述LRHs的化学通式为Ln₂(OH)₅X·nH₂O，其中，Ln表示位于主体层板上的一种或几种三价稀土金属阳离子，即Dy³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺和Y³⁺中的一种或多种；

X为层间阴离子，即为F^-、NO₃ ^-或CO₃ ^-；

n为层间水分子的个数，取值范围为2-5。

所述LRHs优选为(YTb)₂(OH)₅CO₃·nH₂O、(Tb)₂(OH)₅NO₃·nH₂O或(Dy)₂(OH)₅NO₃·nH₂O。

上述LRHs可以通过如下的制备方法获得：将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的稀土金属阳离子溶液中其中，所述剧烈搅拌的速度为500~1500r/min，当体系的pH值达到6.7-6.9时，停止滴加所述混合碱溶液，再在室温下机械搅拌30min之后将浆液在100-120℃条件下晶化24-48h，然后过滤、洗涤、干燥，得到LRHs粉末，其中，所述混合碱溶液是氢氧化钠浓度为0.1~0.4mol/L、可溶性钠盐的浓度为0.1~0.3mol/L的水溶液，所述稀土金属阳离子溶液中稀土金属阳离子的总浓度为0.1~0.4mol/L，可以是一种或者几种稀土金属阳离子，而且稀土金属阳离子溶液中或混合碱溶液中含有X即层间阴离子。

所述NdFeB永磁体为烧结NdFeB，其可以是规则形状也可以是复杂形状，优选规格为长方体，取向方向尺寸为3~6mm。

所述NdFeB永磁体的所述表面预处理依次为除油、水洗、酸洗、再水洗，最后经超声波处理。优选的预处理方法为：将NdFeB永磁体放入含有除油剂的除油槽中浸泡一定时间比如5min～30min优选10min以去除磁体表面的油污，用清水洗净表面后用稀HNO3酸洗20~45s，再经过水洗最后经超声波处理20~45s。作为上述除油剂，可以是碱液，也可以是其它具有除油功能的试剂，比如氢氧化钠和碳酸钠混合液、硅酸盐溶液或磷酸液溶液；也可是有机溶剂清洗剂，如石油溶剂清洗剂或氯化碳氢溶剂。

所述LRHs的胶体溶液的制备方法为：将LRHs粉体在乙醇中超声搅拌使之形成胶体溶液。其中，所述LRHs粉体在胶体溶液中的浓度为0.1~1.25g/mL，所述超声搅拌时间为1~30min。

所述附着物薄膜的预定厚度优选为10~60μm，更优选为40~60μm。

所述电泳电压优选为10～40V，所述电泳时间优选为0.5～5min。

所述真空热处理优选为：将附着有所述薄膜的NdFeB磁体置于真空热处理炉内，其中，真空度介于10^-4Pa和10^-2Pa之间，在800～1000℃条件下保温6～48小时；所述冷却处理优选为随炉冷却至不高于80℃，更优选70-80℃；所述回火处理优选为在490～640℃条件下回火处理3～6小时。

本发明的制备方法还可以包括如下操作步骤：在回火处理后将附着有所述薄膜的NdFeB磁体在稀硝酸内浸泡30～200s，去除磁体表面残留的附着物，然后取出用水优选是去离子水清洗干净。

下面介绍几个实施例。

实施例1

（1）、配制浓度为0.1mol/L的Tb(NO₃)₃水溶液，置于四颈瓶中；分别称取固体NaOH和固体NaNO₃，然后加水配制成NaOH浓度为0.1mol/L，NaNO₃浓度为0.1mol/L的混合碱溶液；将上述混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的上述Tb(NO₃)₃溶液中，当体系的pH值达到6.80时，停止滴加混合碱溶液，在室温下机械搅拌30min之后将浆液移至反应釜中，在120℃晶化24h，过滤、洗涤、干燥，得到层状稀土氢氧化物(Tb)₂(OH)₅NO₃·nH₂O粉体(n=2~5)；

（2）、烧结NdFeB磁体加工成规格如表1所示的薄片，放入除油槽中浸泡10min以去除磁体表面的油污，用清水洗净表面后再用稀HNO₃酸洗约40s，再经过水洗后用超声波处理35s，待电泳；将步骤（1）制备的(Tb)₂(OH)₅NO₃·nH₂O粉体在乙醇中超声搅拌20min，使之形成胶体溶液，其中，粉体在胶体溶液中的浓度为0.65g/mL；然后将上述胶体溶液作为阴极电泳溶液，在室温下在20V电压下对NdFeB进行阴极电泳2min，在NdFeB磁体表面得到富含重稀土元素Tb的附着物薄膜；

（3）、将表面附着有重稀土元素Tb的附着物薄膜的磁体置于真空热处理炉内，真空度为7×10^-3Pa，在900℃保温24小时；随炉冷却至80℃，再经630℃回火处理3小时；

（4）、将回火处理的磁体在稀硝酸内浸泡60s，去除磁体表面残留的附着物，再用去离子水将磁体表面清洗干净，从而获得性能提高的磁体。按照GB/T3217-1992标准（本发明中的磁性能测试均遵照此标准）来测量烧结钕铁硼磁体的磁性能，结果表明该实施例获得的磁体的矫顽力提高4500Oe，剩磁稍有降低，降低了180Gs；采用本发明方法处理前后磁体性能变化如表1所示。

实施例2

（1）、配制浓度为0.2mol/L的Dy(NO3)3溶液，置于四颈瓶中；配制含有0.15mol/L的NaOH和0.2mol/L的NaNO₃的混合碱溶液；将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的Dy(NO3)3溶液中，当体系的pH值达到6.85时，停止滴加混合碱溶液，在室温下机械搅拌30min之后将浆液移至反应釜中，在120℃晶化24h，过滤、洗涤、干燥，得到层状稀土氢氧化物(Dy)₂(OH)₅NO₃·nH₂O粉体(n=2~5)；

（2）、烧结NdFeB磁体加工成规格如表1所示的薄片，放入除油槽中浸泡10min以去除磁体表面的油污，用清水洗净表面后再用稀HNO₃酸洗约40s，再经过水洗后用超声波处理35s，待电泳；将步骤（1）制备的(Dy)₂(OH)₅NO₃·nH₂O粉体在乙醇中超声搅拌25min，使之形成胶体溶液，其中，粉体在胶体溶液中的浓度为0.75g/mL；然后将上述胶体溶液作为阴极电泳溶液，在室温下在20V电压下对NdFeB进行阴极电泳2min，在NdFeB磁体表面得到富含重稀土元素Dy的附着物薄膜；

（3）、将表面附着有重稀土元素Dy的附着物薄膜的磁体置于真空热处理炉内，真空度为8×10^-3Pa，在910℃保温20小时；随炉冷却至80℃，再经510℃回火处理4小时；

（4）、将回火处理的磁体在稀硝酸内浸泡60s，去除磁体表面残留的附着物，再用去离子水将磁体表面清洗干净，从而获得性能提高的磁体。经检测该实施例获得的磁体的矫顽力提高2500Oe，剩磁稍有降低，降低了170Gs。采用本发明方法处理前后磁体性能变化如表1所示。

实施例3

（1）、配制Y³⁺、Tb³⁺的可溶性硝酸盐浓度为0.4mol/L的混合溶液，置于四颈瓶中，其中各种金属离子Y³⁺和Tb³⁺的摩尔比可以为1：1~1：4，该实施例中采用1：1的摩尔比，配制NaOH浓度为0.3mol/L和Na₂CO₃度为0.144mol/L的混合碱溶液；将上述混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的含有Y³⁺、Tb³⁺的可溶性硝酸盐的混合溶液中，当体系的pH值达到6.90时，停止滴加混合碱溶液，在室温下机械搅拌30min之后将浆液移至反应釜中，在110℃晶化48h，过滤、洗涤、干燥，得到层状复合稀土氢氧化物((YTb)₂(OH)₅CO₃·nH₂O)粉体(n=2~5)；

（2）、烧结NdFeB磁体加工成规格如表1所示的薄片，放入含有除油槽中浸泡10min以去除磁体表面的油污，用清水洗净表面后再用稀HNO₃酸洗约40s，再经过水洗后用超声波处理35s，待电泳；将步骤（1）制备的YTb-CO₃-LRHs粉体在乙醇中超声搅拌20min，使之形成胶体溶液，其中，粉体在胶体溶液中的浓度为0.75g/mL；然后将上述胶体溶液作为阴极电泳溶液，在室温下在30V电压下对NdFeB进行阴极电泳1min，在NdFeB磁体表面得到富含重稀土元素Y、Tb的附着物薄膜；

（3）、将表面附着有重稀土元素Y、Tb的附着物薄膜的磁体置于真空热处理炉内，真空度为7×10^-3Pa，在850℃保温32小时；随炉冷却至80℃，再经510℃回火处理2.5小时；

（4）、将回火处理的磁体在稀硝酸内浸泡60s，去除磁体表面残留的附着物，再用去离子水将磁体表面清洗干净，从而获得性能提高的磁体。经检测该实施例获得的磁体的矫顽力提高6500Oe，剩磁稍有降低，降低了150Gs；采用本发明方法处理前后磁体性能变化如表1所示。

表1三个实施例获得的磁体的性能改变情况

对比例（1-3）

按照申请号为201110161359.3的中国发明专利的方法在钕铁硼薄片上涂覆氟化镝和酒精混合后的悬浮液，然后进行真空热处理、冷却处理和回火处理，并测量其矫顽力性能，见表2。

表2本发明三个实施例与对比例（1-3）获得的磁体的性能比较

Claims (11)

1.一种稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，以LRHs粉体的胶体溶液作为阴极电泳溶液，对经过表面预处理的NdFeB永磁体进行阴极电泳，通过控制电泳电压及电泳时间在NdFeB永磁体表面得到预定厚度的富含重稀土元素的附着物薄膜；然后对附着有所述附着物薄膜的NdFeB永磁体依次进行真空热处理、冷却处理以及回火处理，从而获得性能提高的NdFeB稀土永磁材料。

2.根据权利要求1所述的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，

所述LRHs的化学通式为Ln₂(OH)₅X·nH₂O，其中，

Ln表示位于主体层板上的一种或几种三价稀土金属阳离子，选自Dy³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺和Y³⁺中的一种或多种；

X为层间阴离子，选自F^-、NO₃ ^-或CO₃ ^-；

n为层间水分子的个数，取值范围为2~5。

3.根据权利要求2所述的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述LRHs为(YTb)₂(OH)₅CO₃·nH₂O、(Tb)₂(OH)₅NO₃·nH₂O或(Dy)₂(OH)₅NO₃·nH₂O。

4.根据权利要求2所述的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，

所述LRHs粉体的制备方法为：将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的稀土金属阳离子溶液中，当体系的pH值达到6.7-6.9时，停止滴加所述混合碱溶液，再在室温下机械搅拌30min之后将浆液在100-120℃条件下晶化24-48h，然后过滤、洗涤、干燥，得到LRHs粉体，

其中，所述混合碱溶液是氢氧化钠浓度为0.1~0.4mol/L、可溶性钠盐的浓度为0.1~0.3mol/L的水溶液，所述稀土金属阳离子溶液中稀土金属阳离子的总浓度为0.1~0.4mol/L。

5.根据权利要求1所述的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述NdFeB永磁体的所述表面预处理依次为除油、水洗、酸洗、再水洗，最后经超声波处理。

6.根据权利要求1所述的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述预定厚度为10~60μm。

7.根据权利要求1所述的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述真空热处理是将附着有所述附着物薄膜的NdFeB永磁体置于真空热处理炉内，其中，真空度小于10^-3Pa，在800～1000℃条件下保温6～48小时。

8.根据权利要求1所述的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述冷却处理是随炉冷却至不高于80℃。

9.根据权利要求1所述的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述回火处理是在490～640℃条件下回火处理3～6小时。

10.根据权利要求1所述的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，还包括如下操作步骤：在回火处理后将附着有所述薄膜的NdFeB永磁体在稀硝酸内浸泡30～200s，然后取出用水清洗干净。

11.根据权利要求1所述的稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述LRHs粉体的胶体溶液的制备方法为：将所述LRHs粉体在乙醇中超声搅拌，其中，粉体在胶体溶液溶液中的浓度为0.1~1.25g/ml。

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