CN105742570A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池。提供一种具有高放电容量、高能级密度的锂离子二次电池以及其制造方法。锂离子二次电池包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的电解质。正极包括正极集电体及设置正极集电体上的正极活性物质层。在正极活性物质层中，交替设置有石墨烯和含锂复合氧化物。含锂复合氧化物为扁状单晶粒，其中b轴方向上的长度比a轴方向的长度及c轴方向上的长度短。此外，含锂复合氧化物以单晶粒的b轴与正极集电体的表面交叉的方式设置在正极集电体上。

Description

锂离子二次电池
本申请是申请日为2012年3月19日、申请号为“201280014987.1”、发明名称为“锂离子二次电池”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池进行了研究开发。因为具有橄榄石结构的含锂复合氧化物的高热稳定性，所以诸如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4被期待用作锂离子二次电池的正极活性物质。
为了增高锂离子二次电池的放电容量及能量密度，已经试图包括在与作为载流子的离子的嵌入及脱嵌有关的活性物质层中的活性物质的粒径以及粒度变化(参见专利文献1)。
[专利文献1]PCT国际公布第08/077447号小册子
发明内容
然而，包含在锂离子二次电池中的含锂复合氧化物具有高电阻，因此放电容量及能量密度的增高受到限制。
鉴于上述问题，本发明的一个方式的目的是提供一种具有较高放电容量及较高能量密度的锂离子二次电池以及制造这种锂离子二次电池的方法。
本发明的一个方式是一种包括正极、负极及设置在正极和负极之间的电解质的锂离子二次电池。正极包括正极集电体及设置在正极集电体上的正极活性物质层。该正极活性物质层含有石墨烯及含锂复合氧化物。特别地，在正极活性物质层中，多个含锂复合氧化物设置在不同石墨烯之间。含锂复合氧化物以通式LiMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上)表示。含锂复合氧化物是扁状单晶粒，其中b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短。典型地，b轴方向上的长度为5nm以上且50nm以下。此外，含锂复合氧化物以单晶粒的b轴与正极集电体的表面交叉的方式设置在正极集电体上。典型地，单晶粒的b轴以60度至90度的角度与正极集电体的表面交叉。
另外，含锂复合氧化物都具有橄榄石结构。含锂复合氧化物都具有正交晶体结构并属于空间群Pnma(62)。在含锂复合氧化物的单晶粒的每一个中，a轴方向及c轴方向上的长度都比b轴方向上的长度长。含锂复合氧化物可以层叠在不同的石墨烯之间。
石墨烯是指大约1原子层的碳分子至10原子层的碳分子的一个薄片，在该原子层中，共价键的碳原子形成重复单位的六元环。
在根据本发明的一个方式的锂离子二次电池的正极中，正极活性物质层含有扁状单晶粒的橄榄石型含锂复合氧化物，该单晶粒的b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短。而且，b轴与正极集电体的表面交叉。因此，锂离子容易在集电体与电解质之间扩散。使用石墨烯作为导电助剂可以增高正极活性物质层中的正极活性物质的比例并可以降低正极活性物质层的电阻。当正极包括具有这种结构的正极活性物质层时，可以降低锂离子二次电池的内阻，使其具有高功率而能够高速地进行充放电。此外，锂离子二次电池可以具有高达理论放电容量的放电容量。
根据本发明的一个方式，能够增大锂离子二次电池的放电容量，而且锂离子二次电池可以具有高功率并高速地进行充放电。此外，能够制造具有高放电容量及高功率，并可以高速地进行充放电的锂离子二次电池。
附图说明
图1A至1C说明锂离子二次电池的正极；
图2说明橄榄石型LiFePO4的结晶结构；
图3A至3E说明锂离子二次电池的正极的形成方法；
图4说明锂离子二次电池的正极和电解质；
图5A至5E说明锂离子二次电池的制造方法；
图6说明锂离子二次电池；
图7A和7B说明锂离子二次电池的应用方式；
图8说明无线供电系统的结构例子；
图9说明无线供电系统的结构例子。
具体实施方式
使用附图说明本发明的实施方式和例子。注意，本发明不局限于下面的说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在下面所示的实施方式和例子所记载的内容中。在参照附图的说明中，有时在不同的附图中也共同使用相同的附图标记来表示相同的部分。此外，当表示相同的部分时有时使用相同的阴影线，而不特别附加附图标记。
实施方式1
在本实施方式中，使用图1A至1C、图2以及图3A至3E说明本发明的一个方式的锂离子二次电池的正极及其制造方法。
图1A和1B都为锂离子二次电池的正极的截面图。
如图1A所示，用作导电助材的石墨烯103设置在正极集电体101上。正极活性物质的含锂复合氧化物105设置在石墨烯103上。用作导电助材的石墨烯113设置在含锂复合氧化物105上。作为正极活性物质的含锂复合氧化物115设置在石墨烯113上。就是说，石墨烯与含锂复合氧化物交替层叠。石墨烯103之间的间隔、石墨烯113之间的间隔、含锂复合氧化物105之间的间隔以及含锂复合氧化物115之间的间隔由粘合剂127填补。注意，粘合剂127是多孔状且纤维状，并具有空隙，因此，当在锂离子二次电池中电解质为液体电解质时，石墨烯103之间的空隙和正极活性物质的含锂复合氧化物105之间的间隔由电解质填补。
注意，本说明书中的电解质是指包括锂离子稳定地存在于其中的材料的、并能够传输作为载流子离子的锂离子的电解质。例如，电解质包括将锂离子稳定地存在于其中的材料(溶质)溶解于液体溶剂中的电解液以及含有锂离子稳定地存在于其中的材料(溶质)的固体电解质。
注意，正极活性物质是指有关作为载流子的离子的嵌入及脱嵌的物质。因此，含锂复合氧化物是正极活性物质，而石墨烯、粘合剂以及溶剂等不是活性物质。
作为正极集电体101，可以使用具有高导电性材料诸如铂、铝、铜、钛或不锈钢。正极集电体101可以适当地采用箔状、板状、网状等形状。
石墨烯103是指大约1原子层的碳分子至10原子层的碳分子的一个薄片，在该原子层中，共价键的碳原子形成重复单位的六元环。因此，石墨烯103是具有蜂窝结构的伪二维薄片。在石墨烯103中，碳原子具有sp2键合。
由于石墨烯103在室温下具有非常高的载流子迁移率，所以可以用作在正极活性物质层中的导电助剂。因为在此石墨烯103是指大约1原子层的碳分子至10原子层的碳分子的薄片，所以其体积极低，因此可以降低包含在正极活性物质层121中的导电助剂的比例，由此可以提高正极活性物质层中的活性物质的比例。
在20μm至100μm的范围内决定所希望的正极活性物质层121的厚度。优选的是，适当地调节正极活性物质层121的厚度，以避免裂纹和剥离的发生。
包含在正极活性物质层121中的含锂复合氧化物105是具有橄榄石结构的单晶粒。橄榄石型含锂复合氧化物(通式为LiMPO4(M为Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一种以上))的典型例子是LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b≤1，0＜a＜1，0＜b＜1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e≤1，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i≤1，0＜f＜1，0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1)。
这里，使用图1C说明在本实施方式中使用的含锂复合氧化物的形状。
含锂复合氧化物105具有正交晶体结构并属于空间群Pnma(62)。含锂复合氧化物105是其b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短的扁状晶粒。因为在橄榄石结构中锂离子在b轴方向上扩散，所以优选将b轴方向上的长度设定为5nm以上且50nm以下，更优选设定为5nm以上且20nm以下，因此锂离子容易扩散。此外，优选将a轴方向及c轴方向上的长度的比例设定为0.5以上且1.5以下，更优选为0.8以上且1.2以下，即优选b面为正方形或略正方形，这是因为能够将含锂复合氧化物105紧密地布置在正极集电体101上。
作为含锂复合氧化物，a轴方向上的边、c轴方向上的边以及包括a轴方向上的边和c轴方向上的边的平面，即b面中的一个以上与石墨烯103接触，并且单晶粒的b轴与正极集电体101的表面交叉。典型地，含锂复合氧化物的b轴以60度至且90度的角度与正极集电体101的表面交叉。因为在橄榄石结构中锂离子在b轴方向上扩散，所以优选b轴以60度至90度的角度与正极集电体101的表面交叉以扩散更多锂离子。注意，“b轴与正极集电体101的表面交叉”意味着b轴与正极集电体101的表面具有交点。另一方面，“b轴不与正极集电体101的表面交叉”意味着b轴与正极集电体101的表面平行。
注意，能够使用扫描电镜(SEM)、扫描透射电镜(STEM)、透射电镜(TEM)以及X线衍射(XRD)中的多个判断出含锂复合氧化物105是b轴方向上的边的长度比a轴方向及c轴方向上的边的长度短的扁状晶体。例如，能够通过使用X线衍射(XRD)进行测量判断出含锂复合氧化物105的单晶粒的b轴与正极集电体101的表面交叉。此外，含锂复合氧化物105被判断为单晶粒，这是因为由透射电镜(TEM)观察的暗场像中的对比度均匀，并且在暗场像中没有确认到晶界。
这里，说明橄榄石结构。图2示出作为橄榄石型含锂复合氧化物的一个例子的磷酸铁锂(LiFePO4)的单位晶格301。橄榄石型磷酸铁锂具有正交晶体结构，并在其单位晶格中含有四个式单位的磷酸铁锂(LiFePO4)。橄榄石结构的基本骨架为氧化物离子的六方最紧密堆积结构，其中锂、铁及磷位于最紧密堆积结构的空隙。
此外，橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)具有四面体位置(tetrahedralsite)及两种八面体位置(octahedralsite)。四面体位置在顶部有四个氧原子。八面体位置在顶部有六个氧原子。磷307位于四面体位置的中心，并且锂303或铁305位于八面体位置的中心。将在其中心布置有锂303的八面体位置称为M1位置，并且将在其中心布置有铁305的八面体位置称为M2位置。M1位置以一维方式排列在b轴方向上。也就是说，锂303以一维方式排列在<010>方向上。注意，为了方便起见，没有用线示出锂303与其他离子或原子的键。
此外，邻近的M2位置的铁305以夹着氧309的方式以之字形键合。此外，在邻近的M2位置的铁305之间键合的氧309还与四面体位置的磷307键合。因此，铁-氧-磷的键连续下去。
注意，橄榄石型磷酸铁锂也可以是歪曲的。此外，关于磷酸铁锂，锂、铁、磷及氧的组成比不局限于1:1:1:4。并且，作为磷酸过渡金属锂(LiMPO4)的过渡金属(M)，也可以使用如锰、钴或镍等具有比锂离子大的离子半径的过渡金属。
当锂从图2所示的橄榄石型磷酸铁锂脱嵌时，铁锂脱离，并且该铁锂具有稳定的结构。因此，能够实现所有锂离子的嵌入及脱嵌。此外，橄榄石型磷酸铁锂具有热稳定性。在橄榄石型磷酸铁锂中，锂离子在b轴方向上以一维方式排列，并在b轴方向上扩散。由此，当单晶粒的b轴方向上的边的长度较短时，可以使锂离子容易扩散。
在根据本实施方式的正极中，正极活性物质层含有作为其b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短的扁状单晶粒的橄榄石型含锂复合氧化物。此外，a轴方向上的边、c轴方向上的边以及包括a轴方向上的边、c轴方向上的边的平面，即b面中的一个以上与具有高导电性的石墨烯接触，并且橄榄石结构中的成为锂离子的扩散方向的b轴与正极集电体的表面交叉。因此，可以在集电体和电解质之间扩散更多锂离子。
使用石墨烯作为导电助剂，可以降低正极活性物质层中的导电助剂的比例并可以降低正极活性物质层的电阻。另外，作为导电助剂的膜状石墨烯与含锂复合氧化物交替层叠，并且含锂复合氧化物都具有扁状，因此可以增高正极活性物质层中的含锂复合氧化物的填充率。就是说，正极活性物质层中的正极活性物质的比例得到增高，并且正极活性物质层的电阻得到降低。因此，当将在本实施方式中说明的正极活性物质层用于正极时，可以降低锂离子二次电池的内阻，使其具有高功率而能够高速地进行充放电。此外，锂离子二次电池可以具有高达理论放电容量的放电容量。
如图1B所示，多个含锂复合氧化物也可以层叠在正极物质层141中。具体地说，石墨烯123设置在正极集电体101上，并且多个含锂复合氧化物125层叠在石墨烯123上。此外，石墨烯133设置在含锂复合氧化物125上，并且多个含锂复合氧化物135层叠在石墨烯133上。使用图1B中的正极，与使用图1A中的正极的情况相比，锂离子二次电池的放电容量进一步增高。
注意，在图1A和1B中，石墨烯也可以设置在含锂复合氧化物115及135的表面上。石墨烯103及123不需要设置在正极集电体101上，并且含锂复合氧化物105及125可以与正极集电体101接触。
接着，使用图3A至3E说明如图1A所示的锂离子二次电池的正极的形成方法。
如图3A所示，石墨烯103作为导电助剂设置在正极集电体101上。石墨烯103可以使用在过渡金属的箔或薄膜上的外延生长、涂敷法、化学剥离法等形成。
过渡金属的箔或薄膜上的外延生长的工序为如下。用作触媒的镍或铁等过渡金属的箔形成在衬底上，该衬底被放在处理室中并被加热到600度以上且1100度以下，并且将包含甲烷、乙烷等碳化氢的气体导入到处理室中，由此石墨烯形成在衬底上。然后，使用酸性溶液等对过渡金属的箔进行蚀刻，来获得石墨烯。注意，也可以使用过渡金属的薄膜代替配置有过渡金属的箔的衬底。
涂敷法为如下。将过锰酸钾的硫酸溶液、过氧化氢水等混合到单晶石墨粉末中，以产生氧化反应，由此，得到氧化石墨烯水溶液。之后，将氧化石墨烯水溶液涂在设置有剥离层的适当的衬底上且进行干燥。作为剥离层，可以使用具有1nm至100nm的厚度并能够溶解于酸中的金属膜。之后，通过在真空中以高温加热，添加酰肼等还原剂等，使氧化石墨烯还原，来形成石墨烯。然后，使用酸性溶液等对剥离层进行蚀刻，来获得石墨烯。
挡制造方法中使用还原剂时，还原反应从表面进行，因此通过控制反应时间可以使还原反应在适当的深度停止。在该状态下，在表面上获得被还原的石墨烯，然而氧化石墨烯残留在未反应的部分中。因为氧化石墨烯溶解于水，当使衬底浸渍在水中时，可以获得不溶解于水的石墨烯。溶解于水的氧化石墨烯被收集并被涂在其他衬底上。
化学剥离法是石墨烯在化学上从石墨剥离的方法。典型的是，将石墨放在极性溶剂中，诸如氯仿、N,N-dimethylformamide(N,N-二甲基甲酰胺)(DMF)或N-methylpyrrolidone(N-甲基吡咯烷酮)(NMP)，并且通过超声振动破坏石墨中的石墨层之间的键，可以得到石墨烯。
接着，如图3B所示，将含有含锂复合氧化物105的浆料109涂在正极集电体101及石墨烯103上。之后，优选使用刮板、刮刀等使含有含锂复合氧化物105的浆料109的厚度均匀或大致均匀。并且，也可以使浆料109的溶剂干燥来增高浆料109的粘性。在该工序中，如图3B所示，含锂复合氧化物105无规则地涂在正极集电体101或石墨烯103上，含锂复合氧化物105的a轴、b轴和c轴与正极集电体101的表面交叉。含锂复合氧化物105是其b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短的扁状单晶粒。由此，当含锂复合氧化物105分散在正极集电体101上而含锂复合氧化物105的a轴或c轴与正极集电体101或石墨烯103的表面交叉，即含锂复合氧化物105的a面或c面与正极集电体101或石墨烯103接触时，含锂复合氧化物以如含锂复合氧化物105a所示那样的高度分散。
含有含锂复合氧化物的浆料109还包括粘合剂以及溶剂等。
可以适当地采用固相法、水热法、喷雾热分解法等作为含锂复合氧化物的形成方法。注意，优选采用水热法作为具有小粒径及较少粒子尺寸的变化的扁状单晶粒的制造方法，在该单晶粒中b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短。
作为粘合剂，有淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素等多糖类；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、EPDM(EthylenePropyleneDieneMonomer：乙烯丙烯二烯单体)橡胶、磺化EPDM橡胶、丁苯橡胶、丁二稀橡胶、氟化橡胶等乙烯基聚合物；聚氧化乙烯等聚醚；等。
注意，为了将含锂复合氧化物、粘合剂分散或溶解于浆料中，可以适当地使用溶剂。
粒径小的含锂复合氧化物容易凝聚而不容易均匀地分散在浆料中。因此，优选适当地使用分散剂及分散介质以将含锂复合氧化物均匀地分散在浆料中。
作为分散剂，有高分子分散剂、表面活性剂型分散剂(低分子分散剂)、无机分散剂等。作为分散介质，有乙醇、水等。注意，分散剂及分散介质可以根据含锂复合氧化物适当地选择。
接着，对含有含锂复合氧化物105的浆料109施加物理压力。作为对含有含锂复合氧化物105的浆料109施加物理压力的方法，有使用辊、刮板、刮刀等在含有含锂复合氧化物105的浆料109上移动的方法。此外，也可以对含有含锂复合氧化物的浆料施加超声波振动代替对浆料施加物理压力。其结果是，在含有含锂复合氧化物105的浆料109中，其a轴或c轴与正极集电体101的表面交叉的含锂复合氧化物105，即a面或c面与石墨烯103接触的含锂复合氧化物105a倾倒，因此含锂复合氧化物105处于其b轴与正极集电体101的表面交叉的状态。并且，含锂复合氧化物105的a轴方向上的边、c轴方向上的边以及b面中的一个以上可以与石墨烯103接触。就是说，能够增加石墨烯103的与含锂复合氧化物105接触的区域的面积。
之后，加热含有含锂复合氧化物105的浆料109以去除溶剂，并以使用粘合剂107固定含锂复合氧化物105(参见图3C)。由于通过加热粘合剂成为多孔状、纤维状而包括空隙108，所以在该空隙中，含锂复合氧化物露出。
或者，将在其上形成有石墨烯103的正极集电体101浸渍在含有含锂复合氧化物105的浆料109中然后将其逐渐取出。之后，加热浆料109以去除溶剂，并以使用粘合剂107固定含锂复合氧化物105。其结果是，如图3C所示，含锂复合氧化物105可以处于其b轴与正极集电体101的表面交叉的状态。在这种情况下，在控制浆料109与正极集电体101或石墨烯103之间的表面张力以使浆料109的弯液面成凹形之后，将正极集电体101逐渐取出。如图3C所示，弯液面的端部处的毛细管作用能够实现含锂复合氧化物105的b轴与正极集电体101的表面交叉的状态。
接着，如图3D所示，通过与图3A的方法相同的方法在含锂复合氧化物105上形成石墨烯113。
之后，通过进行图3B及3C中的步骤，如图3E所示，含锂复合氧化物115及粘合剂117形成在石墨烯113上。
通过上述步骤，可以制造锂离子二次电池的正极，在该锂离子二次电池的正极中，交替层叠有含锂复合氧化物105及115与石墨烯103及113的正极活性物质层121设置在正极集电体101上。注意，在正极活性物质层121中，粘合剂107及117统被称为粘合剂127。
虽然图3A至3E示出图1A中的在石墨烯103和113之间设置有一层含锂复合氧化物的锂离子二次电池的正极的制造方法，但是当在石墨烯之间设置有多个含锂复合氧化物的层时，可以制造图1B所示的在石墨烯123和133之间层叠有含锂复合氧化物125的正极活性物质层141。
在根据本实施方式的正极中，正极活性物质层含有作为其b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短的扁状单晶粒的橄榄石型含锂复合氧化物。此外，a轴方向上的边、c轴方向上的边以及包括a轴中的边、c轴中的边的平面，即b面中的一个以上与石墨烯接触，并且成为锂离子的扩散方向的b轴与正极集电体的表面交叉。因此，在集电体和电解质之间可以扩散更多锂离子。另外，使用石墨烯作为导电助剂，可以降低正极活性物质层中的导电助剂的比例并可以降低正极活性物质层的电阻。就是说，正极活性物质层中的正极活性物质的比例得到增高，并且正极活性物质层的电阻得到降低。因此，当将在本实施方式中说明的正极用于锂离子二次电池时，可以降低锂离子二次电池的内阻，使其具有高功率而能够高速地进行充放电。此外，锂离子二次电池可以具有高达理论放电容量的放电容量。
实施方式2
在本实施方式中，说明在正极集电体上形成包括其空隙由固体电解质填补的包括正极活性物质层的正极的方法。
在本实施方式中，在实施方式1所示的正极活性物质层中，粘合剂含有锂离子二次电池的电解质的溶质。
图4示出根据本实施方式的正极。
如图4所示，石墨烯103与含锂复合氧化物105依次层叠在正极集电体101上。此外，石墨烯113设置在含锂复合氧化物105上，并且含锂复合氧化物115层叠在石墨烯113上。而且包含电解质的溶质并用作锂离子二次电池的固体电解质的粘合剂187设置在石墨烯103之间的空隙、石墨烯113之间的空隙、含锂复合氧化物105之间的空隙以及含锂复合氧化物115之间的空隙中。层叠有石墨烯103及113与含锂复合氧化物105及115的区域用作正极活性物质层161。
作为电解质的溶质，使用其中作为载流子离子的锂离子能够迁移并稳定地存在的材料。电解质的溶质的典型例子包括LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等锂盐。
注意，也可以适当地使用溶剂以将电解质的溶质分散或溶解于浆料中。
接着，参照图5A至5E说明形成图4所示的正极和电解质的方法。
以与实施方式1类似的方法将含有含锂复合氧化物105、粘合剂以及电解质的溶质的浆料149涂在形成于正极集电体101上的石墨烯103上。之后，可以将浆料149的形成厚度均匀，并且干燥浆料149的溶剂。
接着，以与实施方式1类似的方法对含有含锂复合氧化物105的浆料149施加物理压力。或者，也可以对含有含锂复合氧化物105的浆料149施加超声波振动。或者，也可以在被浸渍在含有含锂复合氧化物105的浆料149中之后，逐渐取出其上形成有石墨烯103的正极集电体101。其结果是，如图5A所示，含锂复合氧化物105可以处于其b轴与正极集电体101的表面交叉的状态。并且，含锂复合氧化物105的a轴方向上的边、c轴方向上的边以及b面中的一个以上可以与石墨烯103接触。
之后，以与实施方式1类似的方法加热含有含锂复合氧化物105的浆料149以去除溶剂并以使用包含电解质的粘合剂147固定含锂复合氧化物105(参照图5B)。
接着，如图5C所示，以与实施方式1类似的方法在含锂复合氧化物105上形成石墨烯113。
之后，通过进行图5A及5B中的步骤，如图5D所示，含锂复合氧化物115及粘合剂157形成在石墨烯113上。由于加热处理，空隙118形成在粘合剂157中，因此，含锂复合氧化物115被暴露在空隙118中。
通过上述步骤，在正极集电体101上可以制造交替层叠有含锂复合氧化物105及115与石墨烯103及113的正极活性物质层161。
虽然图5A至5E示出在石墨烯103与113之间设置一层含锂复合氧化物的正极的制造方法，但是也可以适当地在石墨烯103与113之间设置多层含锂复合氧化物。石墨烯103不一定设置在正极集电体101上，并且含锂复合氧化物105也可以与正极集电体101接触。
之后，也可以在正极活性物质层161上设置包含锂离子二次电池的电解质的溶质的粘合剂167(参见图5E)。通过上述步骤，可以形成其空隙由固体电解质填补的正极活性物质层161。注意，在图5E中，包含锂离子二次电池的电解质的溶质的粘合剂147、157和167被统称为包含锂离子二次电池的电解质的溶质的粘合剂187。
根据本实施方式可以形成在正极集电体上设置有填充有固体电解质的正极活性物质层的正极，因此能够降低电极与电解质之间的界面的电阻。因此，通过使用本实施方式所示的正极，锂离子二次电池的内阻进一步下降，锂离子二次电池可以有高功率并可以高速地进行充放电，可以具有高达理论放电容量的放电容量。
实施方式3
在本实施方式中，说明锂离子二次电池及其制造方法。
使用图6说明根据本实施方式的锂离子二次电池。这里，说明锂离子二次电池的截面结构。
图6为锂离子二次电池的截面图。
锂离子二次电池400包括包含负极集电体407及负极活性物质层409的负极411、包含正极集电体401及正极活性物质层403的正极405以及设置在负极411和正极405之间的隔离体413。注意，隔离体413充满有电解质。负极集电体407与外部端子419连接，并且正极集电体401与外部端子417连接。外部端子419的端部埋入垫片421中。就是说，外部端子417和外部端子419由垫片421彼此绝缘。
对负极集电体407，可以使用铜、不锈钢、铁、镍等具有高导电性的材料。负极集电体407可以适当地具有箔状、板状、网状等形状。
使用能够吸留并脱离锂离子的材料形成负极活性物质层409。典型地使用锂、铝、石墨、硅、锡、锗等。注意，也可以省略负极集电体407而将负极活性物质层409单体用于负极。锗、硅、锂、铝的理论锂吸留容量(theoreticallithiumocclusioncapacity)比石墨大。当吸留容量大时，即使在小面积中也能够充分地进行充放电并且能够获得作为负极的功能，从而可以实现锂离子二次电池的成本及尺寸的缩减。但是，当使用硅等时，由于锂的吸留而体积增大到4倍左右，因此，需要注意材料本身变得脆弱的可能性。
注意，也可以对负极活性物质层409预掺杂锂。可以以利用溅射法在负极活性物质层409的表面上形成锂层的方法进行锂的预掺杂。或者，通过在负极活性物质层409的表面上设置锂箔，可以对负极活性物质层409预掺杂锂。
在20μm至100μm的范围内决定所希望的负极活性物质层409的厚度。
注意，负极活性物质层409也可以包含粘合剂、导电助剂。作为粘合剂及导电助剂，可以适当地使用包含在实施方式1所示的正极活性物质层中的粘合剂及导电助剂。
作为正极集电体401及正极活性物质层403，可以适当地使用实施方式1所示的正极集电体101及正极活性物质层121或141。
作为隔离体413，使用绝缘多孔材料。隔离体413的典型例子包括纤维素(纸)、聚乙烯、聚丙烯等。
作为电解质的溶质，适当地使用如实施方式2所示其中作为载流子离子的锂离子能够迁移并稳定地存在的材料。
此外，作为电解质的溶质，使用其中作为载流子离子的锂离子能够迁移并稳定地存在的材料。作为电解质的溶剂，使用其中锂离子能够迁移的材料。作为电解质的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。非质子有机溶剂的典型例子包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等，并且可以使用这种物质中的一种或多种。当作为电解质的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，对漏液性等的安全性得到提高。并且，锂离子二次电池400能够实现薄型化及轻量化。凝胶化的高分子材料的典型例子包括硅胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。
作为电解质，可以使用Li3PO4等的固体电解质。注意，在作为电解质使用这种固体电解质的情况下，不需要隔离体413。
代替正极及电解质，可以使用包含正极活性物质的固体电解质，该固体电解质如实施方式2所示那样地形成在正极集电体上。
作为外部端子417、419，可以适当地使用不锈钢板或铝板金属构件。
注意，在本实施方式中，作为锂离子二次电池400示出硬币型锂离子二次电池，但是，可以使用各种形状的锂离子二次电池中的任一个，诸如密封型锂离子二次电池、圆筒型锂离子二次电池、方型锂离子二次电池。此外，也可以采用多个正极、多个负极、多个隔离体层叠并卷绕的结构。
锂离子二次电池具有高能量密度、大容量以及高输出电压，这能够减小尺寸和重量。此外，锂离子二次电池不容易因重复充放电而劣化，而可以长时间使用，因此可以降低成本。当其b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短的扁状单晶粒的橄榄石型含锂复合氧化物与具有高导电性的石墨烯交替层叠在正极活性物质层中时，锂离子二次电池可以有高放电容量和高功率，并高速地进行充放电。
接着，说明根据本实施方式的锂离子二次电池400的制造方法。
首先，说明负极411的形成方法。
在负极集电体407上利用涂敷法、溅射法、蒸镀法等形成负极活性物质层409，由此可以制造负极411。或者，作为负极411，可以使用锂、铝、石墨或硅的箔、板或网。这里，石墨被预掺杂锂以制造负极。
接着，适当地采用实施方式1所示的正极的形成方法以形成正极405。
接着，将负极411、隔离体413及正极405浸渍在电解质中。然后，在外部端子417上依次层叠正极405、隔离体413、垫片421、负极411及外部端子419，并且使用“硬币单元压合器(coincellcrimper)”使外部端子417与外部端子419嵌合。由此，可以制造硬币型锂离子二次电池。
注意，间隔物及垫圈也可以设置在外部端子417和正极405之间或在外部端子419和负极411之间，因此外部端子417和正极405的连接性或外部端子419和负极411的连接性得到提高。
实施方式4
在本实施方式中，使用图7A及7B说明实施方式3所说明的锂离子二次电池的应用形式。
实施方式3所示的锂离子二次电池可以设置在电子设备中，例如数码相机或数码摄像机等相机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、移动信息终端以及声音再现装置等。此外，锂离子二次电池可以设置在电力牵引车辆中，诸如电动车、混合动力车、电力铁道车辆、服务车、手推车、电轮椅。这里，说明电力牵引车辆的例子。
图7A示出四轮汽车500的结构作为电力牵引车辆的例子。汽车500为电动车或混合动力车。这里示出汽车500在其底部设置有锂离子二次电池502的例子。为了明确显示汽车500中的锂离子二次电池502的位置，图7B示出汽车500的轮廓及设置在汽车500底部的锂离子二次电池502。可以实施方式3所示的锂离子二次电池用作锂离子二次电池502。能够通过利用插件技术或无线供电系统从外部供给电力，对锂离子二次电池502进行充电。
实施方式5
在本实施方式中，使用图8及图9的框图说明在无线供电系统(以下，称为RF供电系统)中使用根据本发明的一个方式的锂离子二次电池的例子。在各个框图中，方框独立地示出构成要素，该受电装置及供电装置的构成要素根据其功能被分类。但是，实际上难以根据其功能将构成要素完全分类，在有些情况下，一个构成要素有可能包括多个功能。
首先，使用图8说明RF供电系统。
受电装置600是利用从供电装置700供给的电力而驱动的电子设备或电力牵引车辆，并可以适当地应用于利用电力驱动的其他装置。电子设备的典型例子包括数码相机及摄像机等相机、数码像框、移动电话机、便携式游戏机、移动信息终端、声音再现装置、显示装置以及计算机等。电力牵引车辆的典型例子包括电动车、混合动力车、电力铁道车辆、服务车、手推车以及电轮椅等。此外，供电装置700具有向受电装置600供给电力的功能。
在图8中，受电装置600包括受电装置部601及电源负荷部610。受电装置部601至少包括受电装置用天线电路602、信号处理电路603及锂离子二次电池604。此外，供电装置700至少包括供电装置用天线电路701及信号处理电路702。
受电装置用天线电路602具有接收供电装置用天线电路701所发送的信号以及对供电装置用天线电路701发送信号的功能。信号处理电路603对受电装置用天线电路602所接收的信号进行处理，并控制锂离子二次电池604的充电及从锂离子二次电池604供给到电源负荷部610的电力。此外，信号处理电路603控制受电装置用天线电路602的工作。也就是说，信号处理电路603能够控制受电装置用天线电路602所发送的信号的强度、频率等。电源负荷部610是从锂离子二次电池604接受电力并驱动受电装置600的驱动部。电源负荷部610的典型例子包括电动机、驱动电路等。也可以适当地使用接受电力并驱动受电装置的其他装置作为电源负荷部610。供电装置用天线电路701具有对受电装置用天线电路602发送信号以及接收来自受电装置用天线电路602的信号的功能。信号处理电路702对供电装置用天线电路701所接收的信号进行处理。此外，信号处理电路702控制供电装置用天线电路701的工作。也就是说，信号处理电路702能够控制供电装置用天线电路701所发送的信号的强度、频率等。
根据本发明的一个方式的锂离子二次电池用作图8所示出的RF供电系统中的受电装置600所包括的锂离子二次电池604。
当根据本发明的一个方式的锂离子二次电池用于RF供电系统时，与使用现有的锂离子二次电池相比，能够增加放电容量或充电容量(也称为蓄电量)。因此，无线供电和下一个无线供电之间的时间间隔可以变长(可以使供电不太频繁)。
此外，通过在RF供电系统中使用根据本发明的一个方式的锂离子二次电池，如果能够驱动电源负荷部610的放电容量或充电容量与现有的二次电池相同，则受电装置600能够实现小型化及轻量化。由此，能够缩减总成本。
接着，使用图9说明RF供电系统的其他例子。
在图9中，受电装置600包括受电装置部601及电源负荷部610。受电装置部601至少包括受电装置用天线电路602、信号处理电路603、锂离子二次电池604、整流电路605、调制电路606及电源电路607。此外，供电装置700至少包括供电装置用天线电路701、信号处理电路702、整流电路703、调制电路704、解调电路705及振荡电路706。
受电装置用天线电路602具有接收供电装置用天线电路701所发送的信号以及对供电装置用天线电路701发送信号的功能。当受电装置用天线电路602接收供电装置用天线电路701所发送的信号时，整流电路605从受电装置用天线电路602所接受的信号产生DC电压。信号处理电路603具有对受电装置用天线电路602所接收的信号进行处理以及控制锂离子二次电池604的充电并控制从锂离子二次电池604供给到电源电路607的电力的功能。电源电路607具有将锂离子二次电池604所储蓄的电压转换为电源负荷部610所需的电压的功能。当从受电装置600向供电装置700发送某种应答时使用调制电路606。
通过电源电路607，能够控制供给到电源负荷部610的电力。因此，能够降低过电压被施加到电源负荷部610，由此可以降低受电装置600的劣化或损坏。
此外，通过提供调制电路606能够实现从受电装置600向供电装置700发送信号。由此，当判断受电装置600所储蓄的充电量进行了一定量的充电时，从受电装置600向供电装置700发送信号，由此可以停止从供电装置700对受电装置600的供电。其结果是，通过不使锂离子二次电池604充分地被充电，可以增加锂离子二次电池604的充电次数。
供电装置用天线电路701具有向受电装置用天线电路602发送信号以及从受电装置用天线电路602接收信号的功能。当向受电装置用天线电路602发送信号时，信号处理电路702生成向受电装置发送的信号。振荡电路706是生成一定频率的信号的电路。调制电路704具有根据信号处理电路702所生成的信号及振荡电路706所生成的一定频率的信号对供电装置用天线电路701施加电压的功能。由此，信号从供电装置用天线电路701被输出。另一方面，当从受电装置用天线电路602接收信号时，整流电路703对所接收的信号进行整流。解调电路705从整流电路703所整流的信号中抽出受电装置600向供电装置700所发送的信号。信号处理电路702具有对解调电路705所抽出的信号进行分析的功能。
注意，只要能够进行RF供电，就可以在各电路之间设置任何电路。例如，在受电装置600接收信号并且整流电路605生成DC电压之后，设置在后级的DC-DC转换器或调整器等电路生成恒压。由此，能够抑制过电压被施加到受电装置600内部。
根据本发明的一个方式的锂离子二次电池被用作图9所示出的RF供电系统中的受电装置600所具有的锂离子二次电池604。
当根据本发明的一个方式的锂离子二次电池用于RF供电系统时，与使用现有的二次电池相比，能够增加放电容量或充电容量，所以和下一个无线供电之间的时间间隔可以变长(可以使供电不太频繁)。
此外，通过在RF供电系统中使用根据本发明的一个方式的锂离子二次电池，如果能够驱动电源负荷部610的放电容量或充电容量与现有的二次电池相同，则能够实现受电装置600的小型化及轻量化。由此，能够缩减总成本。
注意，当将根据本发明的一个方式的锂离子二次电池用于RF供电系统并且受电装置用天线电路602和锂离子二次电池604彼此重叠时，优选受电装置用天线电路602的阻抗不因为锂离子二次电池604的充放电所导致的锂离子二次电池604的变形以及上述变形所导致的天线的变形而发生变化。如果天线的阻抗发生变化，在有些情况下，则不能充分地供给电力。例如，将锂离子二次电池604装在由金属或陶瓷制造的电池组中即可。注意，在此情况下，受电装置用天线电路602和电池组优选彼此分开几十μm以上。
在本实施方式中，充电用信号在其频率不受限制，并也可以具有能够传送电力的频率的任何带域的频率。例如，充电用信号可以具有135kHz的LF带(长波)、13.56MHz的HF带(短波)、900MHz至1GHz的UHF带(超高频波)和2.45GHz的微波带中的任一个。
信号的传送方式可以适当地从包括电磁耦合方式、电磁感应方式、共振方式、微波方式等各种方法中选择。为了抑制雨、泥等的含水异物所引起的能量损失，优选使用利用低频带的电磁感应方式或共振方式，具体而言，短波的3MHz至30MHz的频率、中波的300kHz至3MHz的频率、长波的30kHz至300kHz的频率及超长波的3kHz至30kHz的频率。
本实施方式可以与上述实施方式组合来实施。
附图标记说明
101：正极集电体；103：石墨烯；105：含锂复合氧化物；105a：含锂复合氧化物；107：粘合剂；108：空隙；109：浆料；113石墨烯；115：含锂复合氧化物；117：粘合剂；118：空隙；121：正极活性物质层；123：石墨烯；125：含锂复合氧化物；127：粘合剂；133：石墨烯；135：含锂复合氧化物；141：正极活性物质层；147：粘合剂；149：浆料；157：粘合剂；161：正极活性物质层；167：粘合剂；187：粘合剂；301：单位晶格；303：锂；305：铁；307：磷；309：氧；400：锂离子二次电池；401：正极集电体；403：正极活性物质层；405：正极；407：负极集电体；409：负极活性物质层；411：负极；413：隔离体；415：电解质；417：外部端子；419：外部端子；421：垫片；500：汽车；502：锂离子二次电池；600：受电装置；601：受电装置部；602：受电装置用天线电路；603：信号处理电路；604：锂离子二次电池；605：整流电路；606：调制电路；607：电源电路；610：电源负荷部；700：供电装置；701：供电装置用天线电路；702：信号处理电路；703：整流电路；704：调制电路；705：解调电路；706：振荡电路；
本申请基于2011年3月25日提交到日本专利局的日本专利申请No.2011-068599，通过引用将其完整内容并入在此。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池，包括：
正极，包括：
正极集电体；
所述正极集电体上的第一层和第二层；
所述第一层上的第一正极活性物质，所述第一正极活性物质包括第一部分和第二部分；以及
所述第一正极活性物质上的第三层，
其中，所述第一正极活性物质的所述第一部分与所述第一层重叠，而所述第一正极活性物质的所述第二部分与所述第一层不重叠，以及
其中，所述第一层、所述第二层和所述第三层的每一个包括一个或多个原子层，所述一个或多个原子层的每一个包括多个六元环，所述多个六元环的每一个包括碳原子。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述第一正极活性物质是单晶粒，
所述单晶粒的b轴方向上的长度比a轴方向及c轴方向上的长度短，
所述单晶粒设置在所述正极集电体上，使得所述单晶粒的b轴与所述正极集电体的表面交叉，以及
所述单晶粒的b轴以60度至90度的任一角度与所述正极集电体的表面交叉。
3.一种锂离子二次电池，包括：
正极，包括：
正极集电体；
所述正极集电体上的第一层和第二层，其中所述第二层与所述第一层隔着二者之间的空间相邻；
所述第一层上的第一正极活性物质；以及
所述第一正极活性物质上的第三层，
其中，所述第一正极活性物质与所述第一层以及所述第一层与所述第二层之间的所述空间重叠，以及
其中，所述第一层、所述第二层和所述第三层的每一个包括一个或多个原子层，所述一个或多个原子层的每一个包括多个六元环，所述多个六元环的每一个包括碳原子。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一层与所述正极活性物质直接接触。
5.一种锂离子二次电池，包括：
正极，包括：
正极集电体；
所述正极集电体上的包含石墨烯的第一层和包含石墨烯的第二层；
所述包含石墨烯的第一层上的第一正极活性物质，所述第一正极活性物质包括第一部分和第二部分；以及
所述第一正极活性物质上的包含石墨烯的第三层，
其中，所述第一正极活性物质的所述第一部分与所述包含石墨烯的第一层重叠，而所述第一正极活性物质的所述第二部分与所述包含石墨烯的第一层不重叠。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于还包括：
负极；以及
所述正极与所述负极之间的电解质，
其中，所述电解质包括固体电解质。
7.一种锂离子二次电池，包括：
正极，包括：
正极集电体；
所述正极集电体上的包含石墨烯的第一层和包含石墨烯的第二层，其中所述包含石墨烯的第二层与所述包含石墨烯的第一层隔着二者之间的空间相邻；
所述包含石墨烯的第一层上的第一正极活性物质；以及
所述第一正极活性物质上的包含石墨烯的第三层，
其中，所述第一正极活性物质与所述第一层以及所述第一层与所述第二层之间的所述空间重叠。
8.如权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于还包括粘合剂，其中所述第一层与所述第二层之间的所述空间包含所述粘合剂。
9.如权利要求1、3、5和7之一所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一正极活性物质与所述第一层和所述第三层直接接触。
10.如权利要求1、3、5和7之一所述的锂离子二次电池，其特征在于还包括：所述第一正极活性物质上的第二正极活性物质。
11.如权利要求1、3、5和7之一所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一层、所述第二层和所述第三层的每一个是石墨烯层。
12.如权利要求1、3、5和7之一所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述第一层、所述第二层和所述第三层的每一个是通过包含使氧化石墨烯还原的步骤的工序形成的。
13.如权利要求1、3、5和7之一所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述第一正极活性物质包括橄榄石型含锂复合氧化物，以及
所述橄榄石型含锂复合氧化物是由通式为LiMPO4表示，其中，M为Fe、Mn、Co和Ni中的一个或多个。
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