CN102034969A - 蓄电装置用电极的制造方法及蓄电装置的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的之一是减少由于活性物质的体积膨胀造成的影响。本发明提供一种在集电体的一个表面上包括活性物质的蓄电装置用电极的制造方法：形成用作该集电体的导体，在该导体的一个表面上形成包括非晶体区域及微晶区域的混合层，通过对该混合层选择性地进行蚀刻，以去除该非晶体区域的一部分或全部而使该微晶区域露出，由此形成活性物质，而可以减少由于该活性物质的体积膨胀造成的影响。
Description
技术领域
本发明的一个方式涉及蓄电装置用电极的制造方法及蓄电装置的制造方法。
注意，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池及锂离子电容器等的蓄电装置进行了开发。
上述蓄电装置用电极是通过在集电体的一个表面上形成活性物质来制造的。作为活性物质，例如使用碳或硅等的能够将用作载流子的离子吸附和脱离的材料。例如，硅的理论电容大，在蓄电装置的大容量化这一点上占优势。这种活性物质当充放电时，由于体积膨胀而产生应力。所以，例如由于集电体层和活性物质层的剥离等，而有可能使当反复进行充放电时的蓄电装置的电容特性(也称为充放电周期特性)恶化。因此，已提出了缓和由于活性物质的体积膨胀造成的影响的几个技术方案(例如专利文献1)。
[专利文献1]日本专利申请公开2009-134917号公报
发明内容
本发明的一个方式的目的在于减少由于活性物质的体积膨胀造成的影响。
本发明的一个方式包括如下结构：在集电体的一个表面上具有活性物质，该活性物质在集电体的一个表面上具有多个微晶粒，而为凹凸形状。通过采用该结构，可以减少由于活性物质的体积膨胀造成的影响。
本发明的一个方式是一种在集电体的一个表面上具有活性物质的蓄电装置用电极的制造方法，包括如下步骤：形成用作集电体的导体，在该导体的一个表面上形成包含非晶体区域及微晶区域的混合层，对该混合层选择性地进行蚀刻，去除非晶体区域的一部分或全部而使微晶区域露出，由此形成活性物质。
另外，本发明的一个方式也可以是一种蓄电装置用电极的制造方法，其中将包含使非晶体区域氧化的物质及使被氧化了的非晶体区域溶解的物质的混合溶液用作蚀刻剂进行蚀刻。
另外，本发明的一个方式也可以是一种蓄电装置用电极的制造方法，其中作为使非晶体区域氧化的物质使用铬酸钾，作为使被氧化了的非晶体区域溶解的物质使用氢氟酸。
另外，本发明的一个方式也可以是一种蓄电装置用电极的制造方法，其中将包含使非晶体区域氧化的物质、使被氧化了的非晶体区域溶解的物质、控制非晶体区域的氧化速度及被氧化了的非晶体区域的溶解速度的物质的混合溶液用作蚀刻剂进行蚀刻。
另外，本发明的一个方式也可以是一种蓄电装置用电极的制造方法，其中作为使非晶体区域氧化的物质使用硝酸，作为使被氧化了的非晶体区域溶解的物质使用氢氟酸，作为控制非晶体区域的氧化速度及被氧化了的非晶体区域的溶解速度的物质使用乙酸。
另外，本发明的一个方式也可以是一种蓄电装置用电极的制造方法，其中微晶的晶粒径为2nm以上且50nm以下。
本发明的一个方式是一种具有正极、负极以及电解质的蓄电装置的制造方法，其中其负极通过使用所述本发明的任何一个方式来制造。
通过本发明的一个方式，可以制造由微晶粒构成的凹凸形状的活性物质，从而可以减少由于活性物质的体积膨胀造成的影响。
附图说明
图1A和图1B是用于说明实施方式1中的蓄电装置用电极的结构的一个例子的截面示意图；
图2A和图2B是用于说明实施方式1中的蓄电装置用电极的结构的一个例子的截面示意图；
图3A和图3B是用于说明实施方式1中的蓄电装置用电极的制造方法的一个例子的截面示意图；
图4A至图4C是用于说明实施方式2中的蓄电装置用电极的制造方法的一个例子的截面示意图；
图5是用于说明实施方式3中的电池的结构的一个例子的截面示意图；
图6是用于说明实施方式3中的电容器的结构的一个例子的截面示意图；
图7A至图7C是用于说明实施例1中的蓄电装置用电极的图；
图8是用于说明实施例1中的蓄电装置的图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施方式的一个例子。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。另外，当说明中参照附图时，有时在不同的附图中也共同使用相同的附图标记来表示相同的部分。另外，当表示相同的部分时有时使用同样的阴影线，而不特别附加附图标记。
实施方式1
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的蓄电装置用电极以及其制造方法。
首先，参照图1A、图1B以及图2A、图2B说明本实施方式的蓄电装置用电极的结构。图1A、图1B以及图2A、图2B是示出本实施方式的蓄电装置用电极的结构的一个例子的截面示意图。
图1A所示的蓄电装置用电极具有集电体101、设置在集电体101的一个表面上的活性物质102。
集电体101例如由导电材料等的导体构成，作为能够应用于导体的导电材料，例如可以举出铝、铜或钛。
活性物质102具有设置在集电体101的一个表面上的多个微晶粒1021。
微晶粒1021由能够形成晶体的材料构成，例如由微晶半导体构成。注意，在本说明书中，微晶半导体是指具有晶体，并且在自由能方面具有稳定的状态，具有短程序列，并且具有晶格畸变的结晶半导体。另外，微晶半导体的晶粒径为2nm以上且200nm以下，优选为10nm以上且80nm以下，更优选为20nm以上且50nm以下。此外，该晶体是柱状晶体或凸状晶体，在集电体表面的法线方向上成长。因此，在晶体的界面中有时形成晶粒界面。另外，在本说明书中，多个微晶粒的集合体也称为微晶粒。
作为能够形成晶体的材料，例如可以举出硅、锡、锗或铝等。
作为微晶半导体的典型例子的微晶硅中的拉曼光谱的峰值比表示单晶硅的520cm-1更向低波数一侧移动。即，在表示单晶硅的520cm-1和表示非晶硅的480cm-1之间示出微晶硅的拉曼光谱的峰值。
另外，图1A所示的蓄电装置用电极是具有其侧面在集电体101的一个表面上为反锥形的微晶粒1021的结构。但是不局限于此，如图1B所示，也可以采用具有其侧面在集电体101的一个表面上垂直于集电体101的微晶粒1022的结构。此外，如图2A所示，也可以采用具有其侧面在集电体101的一个表面上为锥形的微晶粒1023的结构。另外，如图2B所示，也可以采用具有其侧面在集电体101的一个表面上为针状的微晶粒1024的结构。此外，如图2B所示，微晶粒可以分别具有不同的尺寸。微晶粒1022及微晶粒1023的形状是，例如通过对微晶粒1021进行蚀刻来形成的。
另外，图1A所示的蓄电装置用电极具有相邻的微晶粒1021以规定的间隔设置的结构。此时，上述间隔也可以是不规则的。此外，并不一定局限于此，也可以采用相邻的微晶粒1021彼此接触地设置的结构。然而，通过采用相邻的微晶粒1021之间具有规定的间隔的结构，可以增加电极面积。此外，图1A所示的活性物质102只由微晶粒1021构成。但是不局限于此，例如也可以采用如下结构：活性物质102的一部分中具有非晶体区域，并由于具有微晶区域及非晶体区域而成为凹凸形状。
此外，也可以采用如下结构：在集电体101的一个表面上形成缓冲层，隔着该缓冲层在集电体101上具有包含微晶粒1021的层。作为缓冲层，例如可以使用包含杂质元素的微晶半导体层等。通过设置缓冲层，可以实现活性物质和集电体的紧密性的提高以及接触电阻的减少等。
如图1A和图1B所示的一个例子那样，本实施方式的蓄电装置用电极的一个例子是活性物质为凹凸形状的结构，例如是在集电体的一个表面上具有多个微晶粒的结构。由此，当使用如硅等的由于用作载流子的离子的插入而其体积膨胀的材料时，可以减少由于构成活性物质的材料的体积膨胀造成的影响。作为由于体积膨胀造成的影响，例如可以举出活性物质从集电体的剥离等。
接着，参照图3A和图3B说明本实施方式的蓄电装置用电极的制造方法。图3A和图3B是示出图1A所示的蓄电装置用电极的制造方法的一个例子的截面示意图。
首先，如图3A所示，准备用作集电体101的导体，在该导体上形成混合层103。
作为用作集电体101的导体，例如可以使用铜、铝、镍或钛等的导电材料的导电板。此外，作为集电体101，也可以使用由上述导电材料中的多个材料构成的合金材料。作为合金材料，例如可以使用Al-Ni合金或Al-Cu合金等。
另外，不局限于导电板，也可以将形成在其他衬底上的导电层剥离，而将该剥离的导电层用作集电体101。
混合层103是包含由微晶粒构成的微晶区域的层，并且除了微晶区域之外还具有其他区域。作为其他区域，例如可以举出非晶体区域等，但是不局限于此，其他区域也可以由多个区域构成。在此，作为一个例子，对混合层103为如图3A所示那样至少具有微晶区域1031及非晶体区域1032的层进行说明。混合层103例如可以通过利用等离子体CVD法来形成。对混合层103的形成方法的一个例子进行进一步说明。
混合层103例如可以通过形成微晶硅、微晶硅锗或微晶锗等的半导体膜来形成。
此外，当使用微晶硅锗膜来形成混合层103时，在等离子体CVD装置的反应室中，将包含硅的沉积气体、包含锗的沉积气体、氢混合，通过辉光放电等离子体可以形成微晶硅锗膜。另外，混合包含硅或锗的沉积气体、氢、稀有气体如氦、氖、氪等，通过辉光放电等离子体，可以形成微晶硅膜或微晶锗膜。通过将氢的流量稀释到包含硅或锗的沉积气体的流量的10倍至2000倍(优选为10倍至200倍)，来形成微晶硅、微晶硅锗、微晶锗等。在本实施方式中，作为一个例子，形成厚度为3μm的微晶硅膜。
作为包含硅或锗的沉积气体的典型例子，可以举出SiH4、Si2H6、GeH4、Ge2H6等。另外，通过控制包含硅或锗的沉积气体的流量，可以控制所生成的微晶膜的晶粒尺寸。
作为混合层103的原料气体，通过使用稀有气体如氦、氩、氖、氪或氙等，可以提高混合层103的成膜速度。此外，通过提高成膜速度，混入到混合层103的杂质量减少，因此可以提高混合层103的结晶性。
当形成混合层103时，例如可以使用RF(3MHz至30MHz，典型的是13.56MHz、27MHz)等离子体、VHF(30MHz至300MHz，典型的是60MHz)等离子体、微波(1GHz以上，典型的是2.45GHz)等离子体。另外，优选的是，通过脉冲振荡来产生等离子体。此外，通过施加3MHz至30MHz，典型的是13.56MHz、27.12MHz的HF频带的高频电压，或者30MHz至300MHz左右的VHF频带的高频电压，典型的是60MHz的高频电压，来生成辉光放电等离子体。另外，通过施加1GHz以上的微波的高频电压，来生成辉光放电等离子体。此外，通过使用VHF频带或微波的高频电压，可以提高成膜速度。再者，通过使HF频带的高频电压和VHF频带的高频电压重叠，即使在大面积的集电体上也可以减少等离子体的不均匀性，而提高所形成的膜的均匀性，并且可以提高成膜速度。
此外，当使用微晶硅膜形成混合层103时，也可以在微晶硅膜中包含至少1原子％以上的氢或卤素，以便饱和悬空键(danglingbond)。再者，也可以通过使微晶硅膜包含稀有气体元素如氦、氩、氪或氖等，进一步促进晶格畸变。由此，微晶结构的稳定性增高，可以得到良好的微晶半导体。关于这种微晶半导体的技术例如在美国专利4,409,134号中公开。
另外，上述所示的混合层103的形成方法只是一个例子，只要能够形成微晶粒1021，就也可以使用其他方法。
此外，对成为混合层的膜的成膜温度没有特别的限制，但是，例如通过在200℃以下的低温下进行成膜，该膜在高成膜速度下被成膜，并且由于Si-H键或Si-H2键的键数量多，而成为缺陷多的膜，因此，可以形成缺陷多并包含很多微晶粒的混合层。另外，当在200℃以下进行成膜时，不一定必须要去除混合层中的非晶体区域的一部分或全部。
接着，对混合层103进行蚀刻处理。作为蚀刻处理，例如将包含使半导体材料氧化的物质和使被氧化了的半导体材料溶解的物质的溶液用作蚀刻剂进行湿蚀刻处理。该蚀刻处理优选在1分钟以内进行，并且混合溶液的温度优选为10℃至30℃左右，例如优选为25℃。
作为使半导体材料氧化的物质，例如可以使用硝酸、氧化铬或铬酸钾，作为使被氧化了的半导体材料溶解的物质，例如可以使用氢氟酸。另外，也可以将除了上述使半导体材料氧化的物质及使被氧化了的半导体材料溶解的物质之外，还包含控制半导体材料的氧化速度及被氧化了的半导体材料的溶解速度的物质的溶液用作蚀刻剂。作为控制半导体材料的氧化速度及被氧化了的半导体材料的溶解速度的物质，例如可以使用乙酸或过氧化氢。
作为上述蚀刻剂的一个例子，例如可以使用包含氢氟酸、硝酸及乙酸的溶液、包含氢氟酸及铬酸钾的溶液等。作为包含氢氟酸、硝酸及乙酸的溶液的一个例子，例如可以使用将50wt％的氢氟酸溶液、70wt％的硝酸溶液、乙酸溶液及纯水以1∶3∶10∶50的比例混合的混合溶液。作为包含氢氟酸及铬酸钾的溶液的一个例子，例如可以使用将重铬酸钾4.4g、纯水100ml、50wt％的氢氟酸溶液200ml混合而制造混合溶液，再者，将所得到的混合溶液和纯水以1∶4的比例混合的溶液。但是，溶液的组成不局限于此。此外，在此说明作为蚀刻剂的溶液没有包含除了所希望的物质之外的杂质，但是不局限于此，只要具有所希望的功能，该溶液也可以包含杂质。
在将作为一个例子在以上所示的溶液用作蚀刻剂的蚀刻处理中，非晶体区域和微晶区域的蚀刻选择比高，微晶区域不容易被蚀刻。所以，非晶体区域的一部分或全部被选择性地蚀刻。
通过使非晶体区域的一部分或全部被选择性地蚀刻，微晶区域1031中的微晶粒处于露出的状态，而如图3B所示那样形成微晶粒1021，由此形成凹凸形状的活性物质。
另外，通过改变蚀刻条件，可以形成图1B及图2A所示形状的微晶粒。例如，通过以使除了非晶体区域1032之外，微晶区域1031的一部分也被蚀刻的方式进行蚀刻，有时微晶粒1021的截面积比微晶区域1031的截面积小。例如，如图3B所示那样，通过使微晶区域1031中的微晶粒的角被蚀刻，有时该微晶粒的角变为圆形，或者通过使微晶区域1031中的微晶粒的侧面被蚀刻，有时相邻的微晶粒彼此的间隔变大。通过将微晶粒1021的截面积形成为小于微晶区域1031的截面积，用作载流子的离子容易进出于活性物质。此外，通过以除了非晶体区域1032之外，微晶区域1031的一部分也被蚀刻的方式进行蚀刻，可以形成图1B及图2A所示形状的微晶粒。通过将微晶粒的形状形成为图1B及图2A所示的形状，用作载流子的离子容易进出于活性物质。
此外，也可以进行多次或多种蚀刻处理。例如，也可以在通过湿蚀刻去除非晶体区域的一部分或全部之后，通过干蚀刻去除微晶区域1031的一部分，来形成微晶粒1021。
如上所述，本实施方式的蓄电装置用电极的制造方法的一个例子是如下方法：通过对包含微晶粒的层的非晶体区域的一部分或全部选择性地进行蚀刻来制造活性物质。由此，可以容易制造凹凸形状的活性物质，而无需增加如将集电体加工为凹凸形状等的复杂步骤。所以可以简化制造步骤。
实施方式2
在本实施方式中，说明将用作载流子的离子预先导入到本发明的一个方式的蓄电装置用电极的活性物质中的技术(也称为预掺杂)。
首先，根据实施方式1，在集电体101的一个表面上形成微晶粒1021(参照图4A)。到此为止相当于图3A至图3B。
接着，在微晶粒1021上形成包含用作载流子的离子的金属层106(参照图4B)。
作为金属层106，例如可以使用包含碱金属或碱土金属等的材料。在此，作为一个例子，说明另行准备由碱金属或碱土金属构成的金属薄片来形成金属层106的例子，但是不局限于此，例如也可以使用化学气相成长法、物理气相成长法等来形成金属膜。作为化学气相成长法，例如可以使用CVD法，作为物理气相成长法，例如也可以使用溅射法或真空蒸镀法。另外，图4B示出金属层106的厚度都是相同的。但是，不局限于此，金属层106可以具有厚度不相同的多个部分，也可以分离为多个部分。
此后，在将金属层106离子化的同时，将它浸渗到活性物质102中。金属层106的离子化随时间进展，如图4C所示，形成活性物质102。此时如图4C所示，活性物质102中的微晶粒1021的体积膨胀，但是通过预先将活性物质形成为凹凸形状，即使体积膨胀也可以减少施加在活性物质上的应力，由此可以减少由于体积膨胀对活性物质造成的影响。此外，在图4C中说明金属层106都被离子化，并被浸渗到活性物质102中的例子，但是不局限于此，金属层106的一部分也可以残留在活性物质102的一个表面上。
如图4A至图4C所示的一个例子，可以将用作载流子的离子预先导入到蓄电装置用电极。通过将用作载流子的离子预先导入到蓄电装置用电极，用作载流子的离子的数量增加，因此可以提高所使用的电压。
另外，本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
实施方式3
在本实施方式中，作为本发明的一个方式的蓄电装置的一个例子说明电池。
参照图5说明本实施方式的电池的结构。图5是示出本实施方式的电池的结构的一个例子的示意图。
图5所示的电池具有正极201、负极202、电解质203及分离器204。
正极201具有集电体2011及活性物质2012。
作为集电体2011，例如可以使用导电材料等，作为导电材料，例如可以使用铝、铜、镍或钛。此外，作为集电体2011，也可以使用由上述导电材料中的多个材料构成的合金材料，作为合金材料，例如可以使用Al-Ni合金或Al-Cu合金等。另外，不局限于导电板，也可以将形成在其他衬底上的导电层剥离，而将剥离的导电层用作集电体2011。
作为活性物质2012，例如可以使用包含用作载流子的离子及过渡金属的材料。作为包含用作载流子的离子及过渡金属的材料，例如可以使用通式AxMyPOZ(x＞0、y＞0、z＞0)所示的材料。在此，A例如表示如锂、钠、钾等的碱金属或如铍、镁、钙、锶、钡等的碱土金属，M例如表示如铁、镍、锰、钴等的过渡金属。作为通式AxMyPOZ(x＞0、y＞0、z＞0)所示的材料，例如可以举出磷酸铁锂、磷酸铁钠等。此外，可以使用通式AmMkOl(m＞0、k＞0、l＞0)所示的材料。在此，A例如表示如锂、钠、钾等的碱金属或如铍、镁、钙、锶、钡等的碱土金属，M例如表示如铁、镍、锰、钴等的过渡金属。作为通式AmMkOl(m＞0、k＞0、l＞0)所示的材料，例如可以举出钴酸锂或锰酸锂等。
负极202具有集电体2021和活性物质2022。作为负极202，可以使用实施方式1或实施方式2所示的蓄电装置用电极，作为集电体2021，例如可以使用能够应用于图1A和图1B所示的集电体101的材料的导体，作为活性物质2022，例如可以使用能够应用于图1A和图1B所示的活性物质102的材料。
作为分离器204，例如可以使用纸张、无纺布、玻璃纤维或合成纤维等，作为合成纤维，例如可以使用尼龙(聚酰胺)、维尼纶(也称为维纳纶)(聚乙烯醇纤维)、聚酯、丙烯、聚烯烃或聚氨酯等。另外，作为分离器204的材料，可以单独使用选自如氟聚合物、聚醚(例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等)、聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯等)、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯及聚氨酯等的高分子材料；该高分子材料的衍生物；纤维素等的高分子材料；纸张以及无纺布中的一种，或将上述中的两种以上组合而使用。此外，作为构成分离器204的材料，优选使用在电解质203中不溶解的材料。
作为电解质203，例如可以使用包含用作载流子的离子的材料或用作载流子的离子能够移动的材料，例如可以使用选自氯化钠(NaCl)、氟化钠(NaF)、高氯酸钠(NaClO4)、氟硼酸钠(NaBF4)、氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、氯化钾(KCl)、氟化钾(KF)、过氯酸钾(KClO4)、氟硼酸钾(KBF4)等中的一种或多种材料。另外，也可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺(LiN(SO2C2F5)2)等的包含氟的锂盐材料。
此外，也可以将上述材料混合在溶剂中而用作电解质203。作为溶剂，例如可以举出环碳酸酯类(例如碳酸次乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)或碳酸亞乙烯酯(VC)等)、无环碳酸酯类(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(以下简称为EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲基异丁基甲醇(MIPC)、或碳酸丙酯(DPC)等)、脂肪族羧酸酯类(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯等)、γ-内酯类(例如γ-丁内酯等)、无环醚类(1，2-乙二醇二甲醚(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)或乙氧基甲氧基乙烷(EME)等)、环醚类(例如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃等)、或烷基磷酸酯(例如二甲亚砜、1，3-二氧戊环、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯等)或其氟化物，将其一种或两种以上混合而使用。
如图5所示的一个例子，本实施方式的蓄电装置的所述例子是将本发明的一个方式的蓄电装置用电极用于其负极的结构。由此，可以减少由于构成负极的材料的体积膨胀造成的影响，而可以提供可靠性高的蓄电装置。
另外，本发明的一个方式的电池可以形成为扣式、叠层式、筒式等的各种结构。
另外，本实施方式可以与其他实施方式适当地组合或替换。
实施方式4
在本实施方式中，作为本发明的一个方式的蓄电装置的一个例子说明电容器。
参照图6说明本实施方式的电容器的结构。图6是示出本实施方式的电容器的结构的一个例子的示意图。
图6所示的电容器具有正极301、负极302、电解质303及分离器304。
正极301具有集电体3011及活性物质3012。
作为集电体3011，例如可以使用导电材料，作为导电材料，例如可以使用铝、铜、镍或钛等。此外，作为集电体3011，也可以使用由上述导电材料中的多个材料构成的合金材料。作为合金材料，例如可以使用Al-Ni合金或Al-Cu合金等。
作为活性物质3012，例如可以使用碳材料。作为碳材料，例如可以使用活性炭、碳纳米管、富勒烯或多并苯等。
负极302具有集电体3021和活性物质3022。
作为负极302，例如可以使用实施方式1所示的蓄电装置用电极，作为集电体3021，例如可以使用能够应用于图1A和图1B所示的集电体101的材料的导体，作为活性物质3022，例如可以使用能够应用于图1A和图1B所示的活性物质102的材料及结构。
作为分离器304，例如可以使用纸张、无纺布、玻璃纤维或合成纤维等，作为合成纤维，例如可以使用尼龙(聚酰胺)、维尼纶(也称为维纳纶)(聚乙烯醇纤维)、聚酯、丙烯、聚烯烃或聚氨酯等。另外，作为分离器304的材料，可以单独使用选自如氟聚合物、聚醚(例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等)、聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯等)、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯及聚氨酯等的高分子材料；该高分子材料的衍生物；纤维素等的高分子材料；纸张以及无纺布中的一种，或组合上述中的两种以上而使用。此外，作为构成分离器304的材料，优选使用在电解质303中不溶解的材料。
作为电解质303，例如可以使用包含用作载流子的离子的材料或用作载流子的离子能够移动的材料，例如可以使用选自氯化钠(NaCl)、氟化钠(NaF)、高氯酸钠(NaClO4)、氟硼酸钠(NaBF4)、氯化锂(LiCl)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、氯化钾(KCl)、氟化钾(KF)、过氯酸钾(KClO4)、氟硼酸钾(KBF4)等中的一种或多种材料。另外，也可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺(LiN(SO2C2F5)2)等的包含氟的锂盐。
此外，也可以将上述材料混合在溶剂中而用作电解质303。作为溶剂，例如可以举出环碳酸酯类(例如碳酸次乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)或碳酸亞乙烯酯(VC)等)、无环碳酸酯类(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(以下简称为EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲基异丁基甲醇(MIPC)、或碳酸丙酯(DPC)等)、脂肪族羧酸酯类(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯等)、γ-内酯类(例如γ-丁内酯等)、无环醚类(1，2-乙二醇二甲醚(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)或乙氧基甲氧基乙烷(EME)等)、环醚类(例如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃等)、或烷基磷酸酯(例如二甲亚砜、1，3-二氧戊环、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯等)或其氟化物，将其一种或两种以上混合而使用。
如图6所示的一个例子，本实施方式的蓄电装置的一个例子是将本发明的一个方式的蓄电装置用电极用于其负极的结构。由此，可以减少由于构成负极的材料的体积膨胀造成的影响，可以提供可靠性高的蓄电装置。
另外，本实施方式可以与其他实施方式适当地组合或替换。
实施例1
在本实施例中，对实际制造的蓄电装置用电极及使用该蓄电电极的蓄电装置进行说明。
首先，对本实施例中的蓄电装置用电极进行说明。
在本实施例中，通过在由钛构成的导电板上使用CVD法形成N型微晶硅膜3μm，然后对该微晶硅膜的一部分进行蚀刻，制造蓄电装置用电极。另外，使用CVD法的成膜条件为如下：电力为100W，频率为60MHz，使用SiH4、PH3(用H2而稀释的物质)、H2、Ar的气体，并使SiH4∶PH3∶H2∶Ar＝3sccm∶12sccm∶400sccm∶400sccm，衬底温度为280℃，上部电极和下部电极之间的间隔为20mm，压力为200Pa。并且，将重铬酸钾4.4g、纯水100ml、50wt％的氢氟酸溶液200ml混合而制造混合溶液，并且，使用将所得到的混合溶液和纯水以1∶4的比例混合的溶液对微晶硅膜进行蚀刻。另外，用于该蚀刻的混合溶液的温度为24℃。并且，制造蚀刻时间为20秒及30秒的两种蓄电装置用电极。
参照图7A至图7C说明制造的蓄电装置用电极中的活性物质的截面结构。图7A至图7C是用于说明本实施例的蓄电装置用电极中的活性物质的截面结构的TEM(透射电子显微镜，TransmissionElectron Microscope)图像。
图7A是作为比较用而制造的对微晶硅膜没有进行蚀刻的蓄电装置用电极中的活性物质的截面TEM图像。
图7B是对微晶硅膜进行了20秒的蚀刻的蓄电装置用电极中的活性物质的截面TEM图像。与图7A相比，图7B所示的活性物质中的微晶硅膜中的非晶体区域的一部分被去除，而形成有低密度的区域(例如区域401)。低密度的区域从微晶硅膜的表面延伸至微晶硅膜的内部。另外，低密度的区域之外的部分是包含微晶粒的区域，也是多个微晶粒汇集的区域。
图7C是对微晶硅膜进行了30秒的蚀刻的蓄电装置用电极中的活性物质的截面TEM图像。与图7A相比，图7C所示的活性物质中的微晶硅膜中的非晶体区域的一部分被去除，而形成有低密度的区域(例如区域402)。
再者，将图7A至图7C所说明的三个蓄电装置用电极分别用作一对电极中的一方来制造蓄电装置，分别反复进行充放电而测量蓄电装置的电容。参照图8说明结果。图8是用于说明本实施例中的蓄电装置的图，横轴表示充放电的次数(也称为周期数或CYC)，纵轴表示蓄电装置的电容(也称为Cap)。另外，作为制造的蓄电装置的每个一对电极中的另一方使用锂，作为分离器使用聚丙烯，作为电解质使用六氟磷酸锂、碳酸次乙酯及碳酸二乙酯的混合物。此外，使用图7A所说明的蓄电装置用电极来制造的蓄电装置的样品为SMP1，使用图7B所说明的蓄电装置用电极来制造的蓄电装置的样品为SMP2，使用图7C所说明的蓄电装置用电极来制造的蓄电装置的样品为SMP3。
如图8所示，可以知道即使反复进行充放电，SMP2及SMP3的蓄电装置的电容也比SMP1的蓄电装置电容大。
如本实施例所示，通过对包含微晶粒的层的非晶体区域的一部分或全部选择性地进行蚀刻来制造活性物质，并将包括该活性物质的蓄电装置用电极用于蓄电装置，可以提供即使反复进行充放电时电容也大的蓄电装置。
本说明书根据2009年9月30日在日本专利局受理的日本专利申请编号2009-226294而制作，所述申请内容包括在本说明书中。
Claims (16)
1.一种蓄电装置用电极的制造方法，包括如下步骤：
形成用作集电体的导体；
在所述导体的一个表面上形成包括非晶体区域及微晶区域的混合层；以及
对所述混合层选择性地进行蚀刻，以去除所述非晶体区域的一部分或全部而使所述微晶区域露出，由此形成用于所述蓄电装置用电极的活性物质。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极的制造方法，其中将包含使所述非晶体区域氧化的物质及使所述被氧化了的非晶体区域溶解的物质的混合溶液用作蚀刻剂进行所述蚀刻。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极的制造方法，
其中将包含使所述非晶体区域氧化的物质及使所述被氧化了的非晶体区域溶解的物质的混合溶液用作蚀刻剂进行所述蚀刻，
并且作为所述使非晶体区域氧化的物质使用铬酸钾，作为所述使被氧化了的非晶体区域溶解的物质使用氢氟酸。
4.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极的制造方法，其中将包含使所述非晶体区域氧化的物质、使所述被氧化了的非晶体区域溶解的物质、控制所述非晶体区域的氧化速度及所述被氧化了的非晶体区域的溶解速度的物质的混合溶液用作蚀刻剂进行所述蚀刻。
5.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极的制造方法，
其中将包含使所述非晶体区域氧化的物质、使所述被氧化了的非晶体区域溶解的物质、控制所述非晶体区域的氧化速度及所述被氧化了的非晶体区域的溶解速度的物质的混合溶液用作蚀刻剂进行所述蚀刻，
并且作为所述使非晶体区域氧化的物质使用硝酸，作为所述使被氧化了的非晶体区域溶解的物质使用氢氟酸，作为控制所述非晶体区域的氧化速度及所述被氧化了的非晶体区域的溶解速度的物质使用乙酸。
6.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极的制造方法，其中所述微晶的晶粒径为2nm以上且50nm以下。
7.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极的制造方法，其中所述导体包括铝、铜、镍或钛。
8.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极的制造方法，其中所述混合层包括微晶硅膜、微晶硅锗膜或微晶锗膜。
9.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极的制造方法，其中混合沉积气体、氢、或稀有气体，并通过辉光放电等离子体，形成所述混合层。
10.一种蓄电装置的制造方法，所述蓄电装置包括正极、负极及电解质，所述制造方法包括如下步骤：
形成用作集电体的导体；
在所述导体的一个表面上形成包括非晶体区域及微晶区域的混合层；以及
对所述混合层选择性地进行蚀刻，以去除所述非晶体区域的一部分或全部而使所述微晶区域露出，由此形成所述蓄电装置的负极。
11.根据权利要求10所述的蓄电装置的制造方法，其中将包含使所述非晶体区域氧化的物质及使所述被氧化了的非晶体区域溶解的物质的混合溶液用作蚀刻剂进行所述蚀刻。
12.根据权利要求10所述的蓄电装置的制造方法，其中将包含使所述非晶体区域氧化的物质、使所述被氧化了的非晶体区域溶解的物质、控制所述非晶体区域的氧化速度及所述被氧化了的非晶体区域的溶解速度的物质的混合溶液用作蚀刻剂进行所述蚀刻。
13.根据权利要求10所述的蓄电装置的制造方法，其中所述微晶的晶粒径为2nm以上且50nm以下。
14.根据权利要求10所述的蓄电装置的制造方法，其中所述导体包括铝、铜、镍或钛。
15.根据权利要求10所述的蓄电装置的制造方法，其中所述混合层包括微晶硅膜、微晶硅锗膜或微晶锗膜。
16.根据权利要求10所述的蓄电装置的制造方法，其中混合沉积气体、氢、或稀有气体，并通过辉光放电等离子体，形成所述混合层。
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