CN105734531A - 半导体器件的制造方法、衬底处理方法及衬底处理装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及半导体器件的制造方法、衬底处理方法及衬底处理装置，形成具有低介电常数、高耐蚀刻性、高耐泄漏性的特性的薄膜。包括通过进行规定次数如下循环而在衬底上形成包含规定元素、氧、碳及氮的薄膜的工序，该循环包括如下工序：向衬底供给包含规定元素和卤素的原料气体的工序，向所述衬底供给由碳、氮及氢这3种元素构成的、且在1分子中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的工序，向所述衬底供给氮化气体作为第二反应气体的工序，和向所述衬底供给氧化气体作为第三反应气体的工序。

Description

半导体器件的制造方法、衬底处理方法及衬底处理装置
本申请是申请日为2012年12月10日、申请号为201210549327.5、发明名称为“半导体器件的制造方法、衬底处理方法及衬底处理装置”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包括在衬底上形成薄膜的工序的半导体器件的制造方法、衬底处理方法及衬底处理装置。
背景技术
在半导体器件(设备)的制造工序中，包括在硅晶圆等的衬底上形成硅氧化膜(SiO2)或硅氮化膜(Si3N4)等的硅类绝缘膜，即，包含作为规定元素的硅的绝缘膜的工序。硅氧化膜的绝缘性、低介电性等优良，作为绝缘膜或层间膜被广泛使用。另外，硅氮化膜的绝缘性、耐腐蚀性、介电性、薄膜应力控制性等优良，作为绝缘膜、掩模、电荷储存膜或应力控制膜被广泛使用。另外，还公知有向这些绝缘膜添加碳(C)的技术，由此，能够提高绝缘膜的耐蚀刻性。
发明内容
但是，通过向绝缘膜添加碳，能够提高绝缘膜的耐蚀刻性，另一方面，介电常数增大，耐泄漏性变差。即，各种绝缘膜都各有优缺点，以往，没有具有低介电常数、高耐蚀刻性、高耐泄漏性的特性的薄膜。
因此，本发明的目的是提供能够形成具有低介电常数、高耐蚀刻性、高耐泄漏性的特性的薄膜的半导体器件的制造方法、衬底处理方法及衬底处理装置。
根据本发明的一方式，提供一种半导体器件的制造方法，包括通过进行规定次数如下循环而在所述衬底上形成包含规定元素的薄膜的工序，该循环包括：
通过交替地进行规定次数向衬底供给包含规定元素和卤素的原料气体的工序、和向所述衬底供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的工序而形成包含所述规定元素、氮及碳的第一层的工序；
通过向所述衬底供给与所述原料气体及所述第一反应气体不同的第二反应气体，对所述第一层进行改性而形成第二层的工序。
根据本发明的其他方式，提供一种衬底处理方法，具有通过进行规定次数如下循环而在所述衬底上形成包含规定元素的薄膜的工序，该循环包含：
通过交替地进行规定次数向衬底供给包含规定元素和卤素的原料气体的工序、向所述衬底供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的工序而形成包含所述规定元素、氮及碳的第一层的工序；
通过向所述衬底供给与所述原料气体及所述第一反应气体不同的第二反应气体，对所述第一层进行改性而形成第二层的工序。
根据本发明的又一其他方式，提供一种衬底处理装置，具有：
收纳衬底的处理室；
向所述处理室内供给包含规定元素和卤素的原料气体的原料气体供给系统；
向所述处理室内供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的第一反应气体供给系统；
向所述处理室内供给与所述原料气体及所述第一反应气体不同的第二反应气体的第二反应气体供给系统；
为进行如下处理而控制所述原料气体供给系统、所述第一反应气体供给系统及所述第二反应气体供给系统的控制部，
所述处理是通过进行规定次数如下循环而在所述衬底上形成包含所述规定元素的薄膜，所述循环包含：通过交替地进行规定次数向所述处理室内的衬底供给所述原料气体的处理、和向所述处理室内的所述衬底供给所述第一反应气体的处理而形成包含所述规定元素、氮及碳的第一层的处理；通过向所述处理室内的所述衬底供给所述第二反应气体，对所述第一层进行改性而形成第二层的处理。
根据本发明，能够提供能够形成具有低介电常数、高耐蚀刻性、高耐泄漏性的特性的薄膜的半导体器件的制造方法、衬底处理方法及衬底处理装置。
附图说明
图1是本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概要结构图，是用纵剖视图表示处理炉部分的图。
图2是本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概要结构图，是用沿图1的A-A线的剖视图表示处理炉部分的图。
图3是本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的控制器的概要结构图。
图4是表示本发明的第一实施方式中的成膜流程的图。
图5是表示本发明的第一实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时的图。
图6是表示本发明的第一实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时的变形例的图，图6(a)表示变形例1，图6(b)表示变形例2，图6(c)表示变形例3。
图7是表示本发明的第二实施方式的成膜流程的图。
图8是表示本发明的第二实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时的图。
图9是表示本发明的第二实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时的变形例的图，图9(a)表示变形例1，图9(b)表示变形例2，图9(c)表示变形例3。
图10是表示本发明的第三实施方式的成膜流程的图。
图11是表示本发明的第三实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时的图。
图12是表示本发明的第三实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时的变形例的图，图12(a)表示变形例1，图12(b)表示变形例2。
图13是表示本发明的第三实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时的变形例的图，图13(a)表示变形例3，图13(b)表示变形例4。
图14是表示本发明的第三实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时的变形例的图，图14(a)表示变形例5，图14(b)表示变形例6。
图15(a)及(b)是分别表示本发明的其他实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时的变形例的图。
图16是表示本发明的实施例1中的SiOCN膜的各种测定结果的图。
图17是表示本发明的实施例2中的SiOC膜的各种测定结果的图。
图18是表示本发明的实施例3中的SiOCN膜的各种测定结果的图。
符号说明
121控制器(控制部)
200晶圆(衬底)
201处理室
202处理炉
203反应管
207加热器
231排气管
232a第一气体供给管
232b第二气体供给管
232c第三气体供给管
232d第四气体供给管
具体实施方式
＜本发明的第一实施方式＞
以下，基于附图说明本发明的第一实施方式。
(1)衬底处理装置的结构
图1是本实施方式中优选使用的衬底处理装置的纵型处理炉的概要结构图，用纵剖视图表示处理炉202部分。图2是本实施方式中优选使用的纵型处理炉的概要结构图，用沿图1的A-A线的剖视图表示处理炉202部分。
如图1所示，处理炉202具有作为加热手段(加热机构)的加热器207。加热器207呈圆筒形状，被支承在作为保持板的加热器基座(未图示)上，由此被垂直地安装。需要说明的是，加热器207如下所述地还作为利用热量使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
在加热器207的内侧配置有与加热器207呈同心圆状地构成反应容器(处理容器)的反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等的耐热性材料形成，并形成为上端封闭且下端开口的圆筒形状。在反应管203的筒中空部形成有处理室201，能够通过后述的舟皿217以水平姿势沿垂直方向多层地排列的状态收纳作为衬底的晶圆200。
在处理室201内，贯穿反应管203的下部地设置有第一喷嘴249a、第二喷嘴249b、第三喷嘴249c。在第一喷嘴249a、第二喷嘴249b、第三喷嘴249c上分别连接有第一气体供给管232a、第二气体供给管232b、第三气体供给管232c。另外，在第三气体供给管232c上连接有第四气体供给管232d。由此，在反应管203上设置有3个喷嘴249a、249b、249c和4根气体供给管232a、232b、232c、232d，能够向处理室201内供给多种、这里是4种气体。
需要说明的是，也可以在反应管203的下方设置有支承反应管203的金属制的歧管，并贯穿该金属制的歧管的侧壁地设置各喷嘴。该情况下，还可以在该金属制的歧管上设置后述的排气管231。需要说明的是，该情况下，也可以排气管231不设置在金属制的歧管上，而设置在反应管203的下部。像这样，处理炉202的炉口部也可以采用金属制成，并将喷嘴等安装在该金属制的炉口部。
在第一气体供给管232a上，从上游方向开始按顺序设置有流量控制器(流量控制部)即质量流量控制器(MFC)241a和开闭阀即阀243a。另外，在第一气体供给管232a的比阀243a更靠下游侧，连接有第一惰性气体供给管232e。在该第一惰性气体供给管232e上，从上游方向开始按顺序设置有流量控制器(流量控制部)即质量流量控制器241e和开闭阀即阀243e。另外，在第一气体供给管232a的前端部连接有上述第一喷嘴249a。第一喷嘴249a是在反应管203的内壁和晶圆200之间的圆弧状的空间中，沿着从反应管203的内壁的下部到上部，朝向晶圆200的装载方向上方立起地设置。即，第一喷嘴249a是在排列晶圆200的晶圆排列区域的侧方的、水平地包围晶圆排列区域的区域中，沿着晶圆排列区域地设置。第一喷嘴249a构成为L字形的长颈喷嘴，其水平部贯穿反应管203的下部侧壁地设置，其垂直部至少从晶圆排列区域的一端侧朝向另一端侧立起地设置。在第一喷嘴249a的侧面设置有供给气体的气体供给孔250a。气体供给孔250a朝向反应管203的中心地开口，能够朝向晶圆200供给气体。从反应管203的下部到上部设置有多个该气体供给孔250a，分别具有相同的开口面积，并以相同的开口间距设置。
第一气体供给系统主要由第一气体供给管232a、质量流量控制器241a和阀243a构成。此外，也可以考虑将第一喷嘴249a包含于第一气体供给系统。另外，第一惰性气体供给系统主要由第一惰性气体供给管232e、质量流量控制器241e、阀243e构成。第一惰性气体供给系统还作为吹扫气体(purgegas)供给系统发挥功能。
在第二气体供给管232b上，从上游方向开始按顺序设置有流量控制器(流量控制部)即质量流量控制器(MFC)241b和开闭阀即阀243b。另外，在第二气体供给管232b的比阀243b更靠下游侧，连接有第二惰性气体供给管232f。在该第二惰性气体供给管232f上，从上游方向开始按顺序设置有流量控制器(流量控制部)即质量流量控制器241f和开闭阀即阀243f。另外，在第二气体供给管232b的前端部连接有上述第二喷嘴249b。第二喷嘴249b是在反应管203的内壁和晶圆200之间的圆弧状的空间中，沿着从反应管203的内壁的下部到上部，朝向晶圆200的装载方向上方立起地设置。即，第二喷嘴249b是在排列晶圆200的晶圆排列区域的侧方的、水平地包围晶圆排列区域的区域中，沿着晶圆排列区域地设置。第二喷嘴249b构成为L字形的长颈喷嘴，其水平部贯穿反应管203的下部侧壁地设置，其垂直部至少从晶圆排列区域的一端侧朝向另一端侧立起地设置。在第二喷嘴249b的侧面设置有供给气体的气体供给孔250b。气体供给孔250b朝向反应管203的中心地开口，能够朝向晶圆200供给气体。从反应管203的下部到上部设置有多个该气体供给孔250b，分别具有相同的开口面积，并以相同的开口间距设置。
第二气体供给系统主要由第二气体供给管232b、质量流量控制器241b、阀243b构成。需要说明的是，还可以考虑将第二喷嘴249b包含于第二气体供给系统。另外，第二惰性气体供给系统主要由第二惰性气体供给管232f、质量流量控制器241f、阀243f构成。第二惰性气体供给系统还作为吹扫气体供给系统发挥功能。
在第三气体供给管232c上，从上游方向开始按顺序设置有流量控制器(流量控制部)即质量流量控制器(MFC)241c和开闭阀即阀243c。另外，在第三气体供给管232c的比阀243c更靠下游侧，连接有第四气体供给管232d。在该第四气体供给管232d上，从上游方向开始按顺序设置有流量控制器(流量控制部)即质量流量控制器241d和开闭阀即阀243d。另外，在第三气体供给管232c中的比与第四气体供给管232d之间的连接位置更靠下游侧，连接有第三惰性气体供给管232g。在该第三惰性气体供给管232g上，从上游方向开始按顺序设置有流量控制器(流量控制部)即质量流量控制器241g和开闭阀即阀243g。另外，在第三气体供给管232c的前端部连接有上述第三喷嘴249c。第三喷嘴249c是在反应管203的内壁和晶圆200之间的圆弧状的空间中，沿着从反应管203的内壁的下部到上部，朝向晶圆200的装载方向上方立起地设置。即，第三喷嘴249c是在排列晶圆200的晶圆排列区域的侧方的、水平地包围晶圆排列区域的区域中，沿着晶圆排列区域地设置。第三喷嘴249c构成为L字形的长颈喷嘴，其水平部贯穿反应管203的下部侧壁地设置，其垂直部至少从晶圆排列区域的一端侧朝向另一端侧立起地设置。在第三喷嘴249c的侧面设置有供给气体的气体供给孔250c。气体供给孔250c朝向反应管203的中心地开口，并能够朝向晶圆200供给气体。从反应管203的下部到上部设置多个该气体供给孔250c，分别具有相同的开口面积，并以相同的开口间距设置。
第三气体供给系统主要由第三气体供给管232c、质量流量控制器241c、阀243c构成。需要说明的是，还可以考虑将第三喷嘴249c包含于第三气体供给系统。另外，第四气体供给系统主要由第四气体供给管232d、质量流量控制器241d、阀243d构成。需要说明的是，在第三气体供给管232c的比与第四气体供给管232d之间的连接部更靠下游侧，还可以考虑将第三喷嘴249c包含于第四气体供给系统。另外，第三惰性气体供给系统主要由第三惰性气体供给管232g、质量流量控制器241g、阀243g构成。第三惰性气体供给系统还作为吹扫气体供给系统发挥功能。
像这样，本实施方式的气体供给的方法是，经由被反应管203的内壁和被装载的多片晶圆200的端部定义的圆弧状的纵长的空间内所配置的喷嘴249a、249b、249c输送气体，从分别向喷嘴249a、249b、249c开口的气体供给孔250a、250b、250c，在晶圆200的附近首先使气体向反应管203内喷出，反应管203内的气体的主要流动成为与晶圆200的表面平行的方向即水平方向。通过这样地构成，能够向各晶圆200均匀地供给气体，具有能够使形成在各晶圆200上的薄膜的膜厚均匀的效果。需要说明的是，在晶圆200的表面上流动的气体，即，反应后的残余气体朝向排气口，即，后述的排气管231的方向流动，但该残余气体的流动的方向根据排气口的位置适当地被特定，不限于垂直方向。
作为包含规定元素和卤素的原料气体，例如，至少包含硅(Si)和氯(Cl)的原料气体即氯硅烷类原料气体从第一气体供给管232a经由质量流量控制器241a、阀243a、第一喷嘴249a被供给到处理室201内。这里，氯硅烷类原料气体是指气体状态的氯硅烷类原料，例如，使常温常压下液体状态的氯硅烷类原料气化而得到的气体、或在常温常压下是气体状态的氯硅烷类原料等。另外，氯硅烷类原料是指具有作为卤素基团的氯基的硅烷类原料，是至少包含硅(Si)及氯(Cl)的原料。即，这里所说的氯硅烷类原料也可以说是卤化物的一种。需要说明的是，在本说明书中，使用“原料”这样的用语的情况下，有表示“液体状态的液体原料”的情况、表示“气体状态的原料气体”的情况、或表示这双方的情况。因此，在本说明书中，使用“氯硅烷类原料”这样的用语的情况下，有表示“液体状态的氯硅烷类原料”的情况、表示“气体状态的氯硅烷类原料气体”的情况、或表示这双方的情况。作为氯硅烷类原料气体可以使用例如其组成式中(1分子中)的包含卤素基团的配位体(Cl)的数量为6的六氯乙硅烷(Si2Cl6，简称：HCDS)气体。需要说明的是，使用像HCDS这样地在常温常压下为液体状态的液体原料的情况下，通过气化器或起泡器(bubbler)等的气化系统使液体原料气化，再作为原料气体(HCDS气体)供给。
作为包含碳(C)和氮(N)的第一反应气体，例如，含胺的气体，即，胺类气体从第二气体供给管232b经由质量流量控制器241b、阀243b、第二喷嘴249b被供给到处理室201内。这里，胺类气体是指气体状态的胺，例如，使常温常压下液体状态的胺气化而得到的气体、或在常温常压下是气体状态的胺等的包含胺基的气体。胺类气体包含乙胺、甲胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺等的胺。这里，胺是用烷基等的烃基置换了氨(NH3)的氢原子的形式的化合物的总称。也就是说，在胺中，作为包含碳原子的配位体，包含烷基等的烃基。胺类气体包含碳(C)、氮(N)及氢(H)这3种元素，由于不包含硅(Si)，所以也可以说是不含有硅的气体，而且，由于不包含硅及金属，所以也可以说是不含硅及金属的气体。另外，胺类气体可以是含氮气体，也可以是含碳气体，还可以是含氢气体。胺类气体也可以说是仅由碳(C)、氮(N)及氢(H)这3种元素构成的物质。需要说明的是，在本说明书中，使用“胺”这样的用语的情况下，有表示“液体状态的胺”的情况、表示“气体状态的胺类气体”的情况、或表示这双方的情况。作为胺类气体可以使用例如其组成式中(1分子中)的包含碳原子的配位体(乙基)的数量为3、且在其组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的三乙胺((C2H5)3N，简称：TEA)气体。需要说明的是，使用像TEA这样地在常温常压下是液体状态的胺的情况下，通过气化器或起泡器等的气化系统使液体状态的胺气化，再作为第一反应气体(TEA气体)供给。
第一反应气体具有碳原子的数量比氮原子的数量多的组成。即，构成第一反应气体的物质的组成式中的碳原子的数量比氮原子的数量多。即，构成第一反应气体的物质的1分子中的碳原子的数量比氮原子的数量多。
作为与原料气体及第一反应气体不同的第二反应气体，例如，包含氧(O)的气体(含氧气体)，即，氧化气体从第三气体供给管232c经由质量流量控制器241c、阀243c、第三喷嘴249c被供给到处理室201内。作为含氧气体(氧化气体)可以使用例如氧气(O2)。
作为与原料气体及第一反应气体不同的第二反应气体，例如，包含氮(N)的气体(含氮气体)，即，氮化气体从第四气体供给管232d经由质量流量控制器241d、阀243d、第三气体供给管232c、第三喷嘴249c被供给到处理室201内。作为含氮气体(氮化气体)可以使用例如氨气(NH3)。
作为惰性气体，例如氮气(N2)从惰性气体供给管232e、232f、232g分别经由质量流量控制器241e、241f、241g、阀243e、243f、243g、气体供给管232a、232b、232c、喷嘴249a、249b、249c被供给到处理室201内。
需要说明的是，例如从各气体供给管分别使上述气体流动的情况下，通过第一气体供给系统构成了供给包含规定元素及卤素基团的原料气体的原料气体供给系统，即，氯硅烷类原料气体供给系统。需要说明的是，还将氯硅烷类原料气体供给系统简称为氯硅烷类原料供给系统。另外，通过第二气体供给系统构成了第一反应气体供给系统，即，胺类气体供给系统。需要说明的是，还将胺类气体供给系统简称为胺供给系统。另外，通过第三气体供给系统构成了第二反应气体供给系统，即，作为氧化气体供给系统的含氧气体供给系统。另外，通过第四气体供给系统构成了第二反应气体供给系统，即，作为氮化气体供给系统的含氮气体供给系统。
在反应管203中设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。如图2所示，从横截面观察，排气管231被设置在与设置有反应管203的第一喷嘴249a的气体供给孔250a、第二喷嘴249b的气体供给孔250b及第三喷嘴249c的气体供给孔250c的一侧相对的一侧，即，夹着晶圆200地与气体供给孔250a、250b、250c相反的一侧。另外，如图1所示，从纵截面观察，排气管231被设置在比设有气体供给孔250a、250b、250c的位置更靠下方。通过该结构，从气体供给孔250a、250b、250c向处理室201内的晶圆200的附近供给的气体朝向水平方向，即，与晶圆200的表面平行的方向流动之后，朝向下方流动，并通过排气管231被排气。处理室201内的气体的主要流动如上所述地成为朝向水平方向的流动。
在排气管231上，经由用于检测处理室201内的压力的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调整器(压力调整部)的APC(AutoPressureController)阀244，连接有作为真空排气装置的真空泵246。需要说明的是，APC阀244能够在使真空泵246工作的状态下对阀进行开闭，来进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，而且，能够在使真空泵246工作的状态下调节阀开度，来调整处理室201内的压力。排气系统主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成。需要说明的是，还可以考虑将真空泵246包含于排气系统。排气系统构成为，通过使真空泵246工作的同时，基于由压力传感器245检测的压力信息来调节APC阀244的阀的开度，由此能够以使处理室201内的压力成为规定的压力(真空度)的方式进行真空排气。
在反应管203的下方，设置有能够气密地封闭反应管203的下端开口的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219是从垂直方向下侧抵接反应管203的下端地构成。密封盖219例如由不锈钢等的金属形成，并形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设置有与反应管203的下端抵接的作为密封部件的O形环220。在密封盖219的与处理室201相反的一侧，设置有使后述的作为衬底保持件的舟皿217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯穿密封盖219地与舟皿217连接。旋转机构267通过使舟皿217旋转而使晶圆200旋转。密封盖219通过垂直地设置在反应管203的外部的作为升降机构的舟皿升降机115而沿垂直方向升降。舟皿升降机115通过使密封盖219升降，而能够将舟皿217送入及送出到处理室201内外。即，舟皿升降机115作为将舟皿217即晶圆200向处理室201内外输送的输送装置(输送机构)构成。
作为衬底支承件的舟皿217由例如石英或碳化硅等的耐热性材料形成，以水平姿势且中心相互对齐的状态使多片晶圆200排列并多层地进行支承。需要说明的是，在舟皿217的下部，设置有由例如石英或碳化硅等的耐热性材料形成的隔热部件218，来自加热器207的热量难以传递到密封盖219侧。需要说明的是，隔热部件218也可以由以下部件构成：由石英或碳化硅等的耐热性材料形成的多片隔热板；以水平姿势多层地支承这些隔热板的隔热板支架。
在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263，基于由温度传感器263检测的温度信息来调整向加热器207的通电情况，由此，处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263与喷嘴249a、249b、249c同样地形成为L字形，并沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，控制部(控制手段)即控制器121作为具有CPU(CentralProcessingUnit)121a、RAM(RandomAccessMemory)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机构成。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d经由内部总线121e能够与CPU121a进行数据交换。控制器121连接有例如作为触摸板等构成的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪存、HDD(HardDiskDrive)等构成。在存储装置121c内，能够读取地存储有控制衬底处理装置的工作的控制程序、和后述的记载有衬底处理的步骤、和条件等的制程(ProcessRecipe)等。需要说明的是，制程是，使控制器121执行后述的衬底处理工序中的各步骤，并以能够得到规定结果的方式进行组合，并作为程序发挥功能。以下，还将该制程和控制程序等总称为程序。需要说明的是，在本说明书中，使用程序这样的用语的情况下，有仅包含制程单体的情况、仅包含控制程序单体的情况、或包含这双方的情况。另外，RAM121b作为临时保持由CPU121a读取的程序和数据等的存储区域(工作区域)构成。
I/O端口121d被连接到上述质量流量控制器241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g、阀243a、243b、243c、243d、243e、243f、243g、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、舟皿升降机115等。
CPU121a从存储装置121c读取控制程序并执行，并且根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等，从存储装置121c读取制程。而且，CPU121a根据所读取的制程的内容来控制质量流量控制器241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g对各种气体的流量调整工作、阀243a、243b、243c、243d、243e、243f、243g的开闭工作、APC阀244的开闭工作及基于压力传感器245进行的APC阀244的压力调整工作、基于温度传感器263进行的加热器207的温度调整工作、真空泵246的起动及停止、旋转机构267对舟皿217的旋转及旋转速度调节工作、舟皿升降机115对舟皿217的升降工作等。
需要说明的是，控制器121不限于由专用的计算机构成，也可以由广泛使用的计算机构成。例如，准备存储了上述程序的外部存储装置(例如，磁带、软盘或硬盘等的磁盘、CD或DVD等的光盘、MO等的光磁盘、USB存储器或存储卡等的半导体存储器)123，使用所述外部存储装置123将程序安装到广泛使用的计算机等，由此，构成本实施方式的控制器121。需要说明的是，用于向计算机供给程序的手段不限于经由外部存储装置123供给的情况。例如，也可以使用互联网或专用线路等的通信手段，不经由外部存储装置123地供给程序。需要说明的是，存储装置121c或外部存储装置123由计算机能够读取的存储介质构成。以下，还将它们总称为存储介质。需要说明的是，在本说明书中，使用存储介质这样的用语的情况下，有仅包含存储装置121c单体的情况、仅包含外部存储装置123单体的情况、或包含这双方的情况。
(2)衬底处理工序
以下，关于使用上述衬底处理装置的处理炉202，作为半导体器件(设备)的制造工序的一工序，在晶圆200上成膜的例子进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部的工作被控制器121控制。
在本实施方式中，通过进行规定次数(1次以上)的以下循环，在晶圆200上形成包含规定元素的规定组成及规定膜厚的薄膜，该循环包括：
通过交替地进行规定次数(1次以上)的对处理室201内的晶圆200供给包含规定元素和卤素的原料气体的工序，以及对处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的、组成式中(1分子中)碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的工序，由此，在晶圆200上形成包含规定元素、氮及碳的第一层的工序；
通过对处理室201内的晶圆200供给与原料气体及第一反应气体不同的第二反应气体，来对第一层进行改性而形成第二层的工序。
此外，在本实施方式中，以使所形成的薄膜的组成比成为化学计量组成、或与化学计量组成不同的规定的组成比为目的，由此对构成所形成的薄膜的包含多种元素的多种气体的供给条件进行控制。例如，以构成所形成的薄膜的多种元素中的至少一种元素比其他元素在化学计量组成方面变得过剩为目的，由此控制供给条件。以下，关于对构成所形成的薄膜的多种元素的比率，即，薄膜的组成比进行控制、同时实施成膜的例子进行说明。
以下，使用图4、图5具体说明本实施方式的成膜顺序。图4是表示本实施方式的成膜流程的图。图5是表示本实施方式的成膜顺序的气体供给的定时的图。
需要说明的是，在这里，关于通过进行规定次数(n次)的以下循环，由此，在晶圆200上形成规定组成及规定膜厚的硅类绝缘膜即硅氧碳氮化膜(SiOCN膜)或硅氧碳化膜(SiOC膜)的例子进行说明，该循环包括：
交替地进行一次对处理室201内的晶圆200供给作为原料气体的氯硅烷类原料气体即HCDS气体的工序，对处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的、组成式中(1分子中)碳原子的数量比氮原子的数量多的作为第一反应气体的其组成式中具有多个(3个)含有碳原子的配位体(乙基)的胺类气体即TEA气体的工序，由此，在晶圆200上形成包含硅、氮及碳的第一层的工序；
对处理室201内的晶圆200供给与原料气体及第一反应气体不同的作为第二反应气体的含氧气体(氧化气体)即O2气体，由此，对第一层进行改性，作为第二层形成硅氧碳氮化层(SiOCN层)或硅氧碳化层(SiOC层)的工序。
需要说明的是，在本说明书中，使用“晶圆”这样的用语的情况下，有表示“晶圆本身”的情况、和表示“晶圆和形成在其表面的规定的层或膜等的层合体(集合体)”的情况(即，包含形成在表面的规定的层或膜等在内被称为晶圆的情况)。另外，在本说明书中，使用“晶圆的表面”这样的用语的情况下，有表示“晶圆本身的表面(露出面)”的情况、和表示“形成在晶圆上的规定的层或膜等的表面，即，作为层合体的晶圆的最外表面”的情况。
因此，在本说明书中，记载为“对晶圆供给规定的气体”的情况下，有表示“对晶圆本身的表面(露出面)直接供给规定的气体”的情况、和“对形成在晶圆上的层或膜等，即，对作为层合体的晶圆的最外表面供给规定的气体”的情况。另外，在本说明书中，记载为“在晶圆上形成规定的层(或膜)”的情况下，有表示“在晶圆本身的表面(露出面)上直接形成规定的层(或膜)”的情况、和“在形成在晶圆上的层或膜等上，即，在作为层合体的晶圆的最外表面上形成规定的层(或膜)”的情况。
需要说明的是，在本说明书中，使用“衬底”这样的用语的情况下，也与使用“晶圆”这样的用语的情况相同，在该情况下，在上述说明中，将“晶圆”置换成“衬底”考虑即可。
(晶圆装料及舟皿装载)
多片晶圆200被装填在舟皿217上(晶圆装料)时，如图1所示，支承了多片晶圆200的舟皿217被舟皿升降机115抬起并被送入处理室201内(舟皿装载)。在该状态下，密封盖219成为借助O形环220密封反应管203的下端的状态。
(压力调整及温度调整)
为使处理室201内成为所期望的压力(真空度)，通过真空泵246进行真空排气。此时，处理室201内的压力被压力传感器245测定，并基于该测定的压力信息，反馈控制APC阀244(压力调整)。需要说明的是，真空泵246至少在直到对晶圆200的处理结束期间始终维持工作的状态。另外，为使处理室201内成为所期望的温度，通过加热器207加热。此时，为使处理室201内成为所期望的温度分布，基于温度传感器263检测的温度信息，反馈控制向加热器207的通电情况(温度调整)。需要说明的是，加热器207对处理室201内的加热至少在直到对晶圆200的处理结束期间持续进行。接着，通过旋转机构267开始舟皿217及晶圆200的旋转。需要说明的是，旋转机构267对舟皿217及晶圆200实施的旋转至少在直到对晶圆200的处理完成期间持续进行。
(硅氧碳氮化膜或硅氧碳化膜形成工序)
然后，依次执行以下的3个步骤，即，步骤1～3。
[步骤1]
(HCDS气体供给)
打开第一气体供给管232a的阀243a，HCDS气体向第一气体供给管232a内流动。在第一气体供给管232a内流动的HCDS气体通过质量流量控制器241a被调整流量。被调整流量的HCDS气体从第一喷嘴249a的气体供给孔250a被供给到处理室201内，并从排气管231被排气。此时，HCDS气体被供给到晶圆200。与此同时，打开阀243e，使作为惰性气体的N2气体向第一惰性气体供给管232e内流动。在第一惰性气体供给管232e内流动的N2气体通过质量流量控制器241e被调整流量。被调整流量的N2气体与HCDS气体一起被供给到处理室201内，并从排气管231被排气。
需要说明的是，此时，为防止HCDS气体侵入第二喷嘴249b、第三喷嘴249c内，打开阀243f、243g，使N2气体向第二惰性气体供给管232f、第三惰性气体供给管232g内流动。N2气体经由第二气体供给管232b、第三气体供给管232c、第二喷嘴249b、第三喷嘴249c被供给到处理室201内，并从排气管231被排气。
此时，合理地调整APC阀244，使处理室201内的压力成为例如1～13300Pa，优选为20～1330Pa的范围内的压力。被质量流量控制器241a控制的HCDS气体的供给流量成为例如1～1000sccm的范围内的流量。被质量流量控制器241e、241f、241g控制的N2气体的供给流量分别成为例如100～10000sccm的范围内的流量。将HCDS气体向晶圆200供给的时间，即，气体供给时间(照射时间)为例如1～120秒，优选为1～60秒的范围内的时间。此时，以使晶圆200的温度成为例如250～700℃，优选为300～650℃，更优选为350～600℃的范围内的温度的方式，设定加热器207的温度。需要说明的是，晶圆200的温度小于250℃时，HCDS难以化学吸附在晶圆200上，不能获得实用的成膜速度。通过使晶圆200的温度为250℃以上，能够消除该问题。需要说明的是，通过使晶圆200的温度成为300℃以上，进而成为350℃以上，能够使HCDS更充分地吸附在晶圆200上，获得更充分的成膜速度。另外，晶圆200的温度超过700℃时，CVD反应变强(气相反应占主导地位)，膜厚均匀性容易恶化，其控制变得困难。通过使晶圆200的温度成为700℃以下，能够抑制膜厚均匀性的恶化，能够实现其控制。尤其，通过使晶圆200的温度成为650℃以下，进而成为600℃以下，表面反应占主导地位，容易确保膜厚均匀性，其控制变得容易。因此，晶圆200的温度为250～700℃，优选为300～650℃，更优选为350～600℃的范围内的温度即可。
在上述条件下，通过对晶圆200供给HCDS气体，在晶圆200(表面的基底膜)上，作为包含规定元素(硅)和卤素(氯)的初始层，形成例如从小于1原子层到几原子层左右的厚度的包含氯(Cl)的含硅层。包含Cl的含硅层也可以是HCDS气体的吸附层，也可以是包含Cl的硅层(Si层)，也可以包含这双方。
这里，包含Cl的硅层是指除了由硅(Si)构成的包含Cl的连续的层以外，还包括不连续的层、和它们重叠而成的包含Cl的硅薄膜的总称。需要说明的是，也有将由Si构成的包含Cl的连续的层称为包含Cl的硅薄膜的情况。需要说明的是，除了构成包含Cl的硅层的Si与Cl之间的键不完全断开的结构之外，还包含与Cl之间的键完全断开的结构。
另外，HCDS气体的吸附层除了包含HCDS气体的气体分子的连续的化学吸附层以外，还包含不连续的化学吸附层。即，HCDS气体的吸附层包含由HCDS分子构成的1分子层或小于1分子层的厚度的化学吸附层。需要说明的是，构成HCDS气体的吸附层的HCDS(Si2Cl6)分子还包含Si和Cl的键部分切断的分子(SixCly分子)。即，HCDS的吸附层包含Si2Cl6分子和/或SixCly分子的连续的化学吸附层和不连续的化学吸附层。
需要说明的是，小于1原子层的厚度的层是指不连续地形成的原子层，1原子层的厚度的层是指连续地形成的原子层。另外，小于1分子层的厚度的层是指不连续地形成的分子层，1分子层的厚度的层是指连续地形成的分子层。
HCDS气体在自我分解(热分解)的条件下，即，发生HCDS的热分解反应的条件下，通过Si堆积在晶圆200上而形成包含Cl的硅层。HCDS气体在不自我分解(热分解)的条件下，即，不发生HCDS的热分解反应的条件下，HCDS气体被吸附在晶圆200上而形成HCDS气体的吸附层。需要说明的是，与晶圆200上形成HCDS气体的吸附层相比，晶圆200上形成包含Cl的硅层的情况的成膜速率更高，是优选的。
形成在晶圆200上的包含Cl的含硅层的厚度超过几原子层时，下述的步骤2及步骤3中的改性的作用不能在包含Cl的含硅层的整体上实现。另外，能够形成在晶圆200上的包含Cl的含硅层的厚度的最小值是小于1原子层。因此，包含Cl的含硅层的厚度优选为从小于1原子层到几原子层左右。需要说明的是，包含Cl的含硅层的厚度为1原子层以下，即，1原子层或小于1原子层，由此，能够相对地提高下述的步骤2及步骤3中的改性反应的作用，并能够缩短步骤2及步骤3的改性反应所需的时间。还能够缩短步骤1的包含Cl的含硅层形成所需的时间。其结果，能够缩短每1循环的处理时间，还能够缩短总计的处理时间。即，还能够提高成膜速率。另外，通过使包含Cl的含硅层的厚度成为1原子层以下，还能够提高膜厚均匀性的控制性。
(除去残留气体)
形成作为初始层的包含Cl的含硅层之后，关闭第一气体供给管232a的阀243a，停止HCDS气体的供给。此时，保持排气管231的APC阀244打开，通过真空泵246对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的未反应或用于初始层形成之后的HCDS气体从处理室201内排除。需要说明的是，此时，保持阀243e、243f、243g打开，维持作为惰性气体的N2气体向处理室201内的供给。N2气体作为吹扫气体发挥作用，由此，能够提高将残留在处理室201内的未反应或用于初始层形成之后的HCDS气体从处理室201内排除的效果。
需要说明的是，此时，也可以不完全排除残留在处理室201内的气体，也可以不完全吹扫处理室201内。若残留在处理室201内的气体是微量的，则在之后进行的步骤2中不会产生不良影响。此时，向处理室201内供给的N2气体的流量也不需要成为大流量，例如，通过供给与反应管203(处理室201)的容积相同程度的量，在步骤2中能够进行不产生不良影响的程度的吹扫。像这样，通过不完全地吹扫处理室201内，能够缩短吹扫时间，并提高生产率。另外，还能够将N2气体的消耗抑制到必要最小限度。
作为氯硅烷类原料气体，除了六氯乙硅烷(Si2Cl6，简称：HCDS)气体以外，还可以使用四氯硅烷即四氯化硅(SiCl4，简称：STC)气体、三氯硅烷(SiHCl3，简称：TCS)气体、二氯硅烷(SiH2Cl2，简称：DCS)气体、一氯甲硅烷(SiH3Cl，简称：MCS)气体等的无机原料气体。作为惰性气体，除了N2气体以外，还可以使用Ar气、He气、Ne气、Xe气等的稀有气体。
[步骤2]
(供给TEA气体)
步骤1结束，并除去了处理室201内的残留气体之后，打开第二气体供给管232b的阀243b，使TEA气体向第二气体供给管232b内流动。在第二气体供给管232b内流动的TEA气体通过质量流量控制器241b被调整流量。被调整流量的TEA气体从第二喷嘴249b的气体供给孔250b被供给到处理室201内。被供给到处理室201内的TEA气体通过热量被活化(激发)，并从排气管231被排气。此时，对晶圆200供给通过热量被活化的TEA气体。与此同时，打开阀243f，使作为惰性气体的N2气体向第二惰性气体供给管232f内流动。在第二惰性气体供给管232f内流动的N2气体通过质量流量控制器241f被调整流量。被调整流量的N2气体与TEA气体一起被供给到处理室201内，并从排气管231被排气。
需要说明的是，此时，为防止TEA气体侵入第一喷嘴249a、第三喷嘴249c内，打开阀243e、243g，使N2气体向第一惰性气体供给管232e、第三惰性气体供给管232g内流动。N2气体经由第一气体供给管232a、第三气体供给管232c、第一喷嘴249a、第三喷嘴249c被供给到处理室201内，并从排气管231被排气。
此时，合理地调整APC阀244，使处理室201内的压力成为例如1～13300Pa，优选为399～3990Pa的范围内的压力。通过使处理室201内的压力成为这样的较高的压力带，能够利用非等离子体使TEA气体热活化。需要说明的是，利用热量使TEA气体活化并供给，由此能够使其发生温和的反应，能够温和地进行后述的改性。通过质量流量控制器241b被控制的TEA气体的供给流量为例如100～2000sccm的范围内的流量。通过质量流量控制器241f、241e、241g被控制的N2气体的供给流量分别为例如100～10000sccm的范围内的流量。此时，处理室201内的TEA气体的分压成为0.01～12667Pa的范围内的压力。将利用热量被活化的TEA气体向晶圆200供给的时间，即，气体供给时间(照射时间)为例如1～120秒，优选为1～60秒的范围内的时间。与步骤1同样地，以晶圆200的温度成为例如250～700℃，优选为300～650℃，更优选为350～600℃的范围内的温度的方式，设定此时的加热器207的温度。
在上述条件下对晶圆200供给TEA气体，由此，能够使步骤1中形成在晶圆200上的作为初始层的包含Cl的含硅层与TEA气体反应。即，能够使作为初始层的包含Cl的含硅层所含有的卤素(Cl)与TEA气体所含有的配位体(乙基)反应。由此，能够使初始层所含有的Cl中的至少一部分的Cl从初始层抽出(分离)，并且能够使TEA气体所含有的多个乙基中的至少一部分的乙基从TEA气体分离。而且，能够使至少分离了一部分乙基的TEA气体的N与初始层所含有的Si键合。即，能够使构成TEA气体的N即除去了至少一部分的乙基而具有悬空键(Danglingbonds)的N、与初始层所含有的将要具有悬空键的Si或已经具有悬空键的Si键合，而形成Si-N键。另外，此时，还能够使TEA气体的配位体的乙基所将要含有的C或乙基所已经含有的C、与初始层所含有的Si键合，而形成Si-C键。其结果，Cl从初始层中脱离，并且在初始层中，新参入N组分。另外，此时，在初始层中，还新参入C组分。
通过在上述条件下供给TEA气体，能够使作为初始层的包含Cl的含硅层和TEA气体合理地反应，并能够产生上述一系列的反应。
通过该一系列的反应，Cl从初始层中脱离，并且在初始层中，新参入N组分和C组分，作为初始层的包含Cl的含硅层变化(改性)成包含硅(Si)、氮(N)及碳(C)的第一层，即，硅碳氮化层(SiCN层)。第一层成为从小于1原子层到几原子层左右的厚度的包含Si、N及C的层。需要说明的是，第一层成为Si组分的比例和C组分的比例较多的层，即，富Si且富C的层。
需要说明的是，形成作为第一层的包含Si、N及C的层时，包含Cl的含硅层所含有的氯(Cl)、和TEA气体所含有的氢(H)在通过TEA气体实施的包含Cl的含硅层的改性反应的过程中，构成例如氯(Cl2)气、氢(H2)气或氯化氢(HCl)气体等的气体状物质，并经由排气管231从处理室201内排出。即，初始层中的Cl等的杂质从初始层中抽出或脱离，由此，从初始层分离。由此，第一层成为与初始层相比Cl等的杂质少的层。
(除去残留气体)
形成第一层之后，关闭第二气体供给管232b的阀243b，停止TEA气体的供给。此时，保持排气管231的APC阀244打开，通过真空泵246对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的未反应或用于第一层形成之后的TEA气体、反应副产物从处理室201内排除。需要说明的是，此时，保持阀243f、243e、243g打开，维持作为惰性气体的N2气体向处理室201内的供给。N2气体作为吹扫气体发挥作用，由此，能够提高将残留在处理室201内的未反应或用于第一层形成之后的TEA气体、反应副产物从处理室201内排除的效果。
需要说明的是，此时，也可以不完全排除残留在处理室201内的气体，也可以对处理室201内不完全吹扫。若残留在处理室201内的气体是微量的，则在之后进行的步骤3中不会产生不良影响。此时，向处理室201内供给的N2气体的流量也不需要成为大流量，例如，通过供给与反应管203(处理室201)的容积相同程度的量，能够在步骤3中进行不产生不良影响的程度的吹扫。像这样，通过对处理室201内不完全地吹扫，能够缩短吹扫时间，并提高生产率。另外，还能够将N2气体的消耗抑制到必要最小限度。
作为胺类气体，除了三乙胺((C2H5)3N，简称：TEA)以外，还优选使用使二乙胺((C2H5)2NH，简称：DEA)、单乙胺(C2H5NH2，简称：MEA)等气化而成的乙胺类气体，使三甲胺((CH3)3N，简称：TMA)、二甲胺((CH3)2NH，简称：DMA)、单甲胺(CH3NH2，简称：MMA)等气化而成的甲胺类气体，使三正丙胺((C3H7)3N，简称：TPA)、二正丙胺((C3H7)2NH，简称：DPA)、单丙胺(C3H7NH2，简称：MPA)等气化而成的丙胺类气体，使三异丙胺([(CH3)2CH]3N，简称：TIPA)、二异丙胺([(CH3)2CH]2NH，简称：DIPA)、单异丙胺((CH3)2CHNH2，简称：MIPA)等气化而成的异丙胺类气体，使三正丁胺((C4H9)3N，简称：TBA)、二正丁胺((C4H9)2NH，简称：DBA)、单丁胺(C4H9NH2，简称：MBA)等气化而成的丁胺类气体，或者，使三异丁胺([(CH3)2CHCH2]3N，简称：TIBA)、二异丁胺([(CH3)2CHCH2]2NH，简称：DIBA)、单异丁胺((CH3)2CHCH2NH2，简称：MIBA)等气化而成的异丁胺类气体。即，作为胺类气体优选使用例如(C2H5)xNH3-x、(CH3)xNH3-x、(C3H7)xNH3-x、[(CH3)2CH]xNH3-x、(C4H9)xNH3-x、[(CH3)2CHCH2]xNH3-x(式中，x是1～3的整数)中的至少1种气体。
需要说明的是，作为胺类气体，优选使用由碳、氮及氢这3种元素构成的、其组成式中(1分子中)碳原子的数量比氮原子的数量多的气体。即，作为胺类气体优选使用包含从由TEA、DEA、MEA、TMA、DMA、TPA、DPA、MPA、TIPA、DIPA、MIPA、TBA、DBA、MBA、TIBA、DIBA及MIBA构成的组中选择的至少一种胺的气体。
作为原料气体使用像HCDS气体等这样的、包含规定元素(硅)和卤素(氯)的氯硅烷类原料气体的情况下，作为第一反应气体使用像TEA气体或DEA气体等这样的、由碳、氮及氢这3种元素构成的、其组成式中(1分子中)碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体，由此，能够提高步骤2中形成的第一层中的碳浓度，即，后述的规定次数实施工序中形成的SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度。
而作为原料气体使用像HCDS气体等这样的、包含规定元素(硅)和卤素(氯)的氯硅烷类原料气体的情况下，作为第一反应气体使用像MMA气体等的胺类气体或后述的MMH气体、DMH气体等的有机肼类气体等这样的、由碳、氮及氢这3种元素构成的、其组成式中(1分子中)碳原子的数量不比氮原子的数量多的气体的情况，与作为第一反应气体使用由碳、氮及氢这3种元素构成的、其组成式中(1分子中)碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体的情况相比，不能够如后者那种程度地提高第一层中的碳浓度，即，SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度，实现合理的碳浓度变得困难。
另外，作为胺类气体优选使用其组成式中(1分子中)具有多个包含碳(C)原子的配位体的气体，即，其组成式中(1分子中)具有多个烷基等的烃基的气体。具体来说，作为胺类气体优选使用其组成式中(1分子中)中具有3个或2个包含碳(C)原子的配位体(烷基等的烃基)的气体，优选使用例如包含从由TEA、DEA、TMA、DMA、TPA、DPA、TIPA、DIPA、TBA、DBA、TIBA及DIBA构成的组中选择的至少一种胺的气体。
作为原料气体使用像HCDS气体这样的、包含规定元素(硅)和卤素(氯)的氯硅烷类原料气体的情况下，作为第一反应气体使用像TEA气体或DEA气体等这样的、由碳、氮及氢这3种元素构成的、其组成式中(1分子中)具有多个包含碳原子的配位体的胺类气体，也就是说，其组成式中(1分子中)具有多个烷基等的烃基的胺类气体，由此，能够进一步提高第一层中的碳浓度，即，SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度。
而作为原料气体使用像HCDS气体等这样的、包含硅和卤素(氯)的氯硅烷类原料气体的情况下，作为第一反应气体使用像MMA气体等的胺类气体或后述的MMH气体等的有机肼类气体等这样的、其组成式中(1分子中)不具有多个包含碳原子的配位体的气体的情况，与作为第一反应气体使用其组成式中(1分子中)具有多个包含碳原子的配位体的胺类气体的情况相比，不能如后者那种程度地提高第一层中的碳浓度，即，SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度，实现合理的碳浓度变得困难。
需要说明的是，作为第一反应气体使用像DEA气体等这样的、其组成式中(1分子中)具有两个包含碳原子的配位体(烷基等的烃基)的胺类气体，由此，与使用像TEA气体等这样的、其组成式中(1分子中)具有3个包含碳原子的配位体(烷基等的烃基)的胺类气体的情况相比，能够提高循环率(单位循环内形成的SiOCN层或SiOC层的厚度)，另外，能够提高第一层中的氮浓度相对于碳浓度的比(氮浓度/碳浓度比)，即，SiOCN膜或SiOC膜中的氮浓度相对于碳浓度的比(氮浓度/碳浓度比)。
相反地，作为第一反应气体使用像TEA气体等这样的、其组成式中(1分子中)具有3个包含碳原子的配位体(烷基等的烃基)的胺类气体，由此，与使用像DEA气体等这样的、其组成式中(1分子中)具有2个包含碳原子的配位体(烷基等的烃基)的胺类气体的情况相比，能够提高第一层中的碳浓度相对于氮浓度的比(碳浓度/氮浓度比)，即，SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度相对于氮浓度的比(碳浓度/氮浓度比)。
即，根据第一反应气体所含有的包含碳原子的配位体的数量(烷基等的烃基的数量)，也就是说，通过适当变更第一反应气体的气体种类，能够微调循环率和所形成的SiOCN膜或SiOC膜中的氮浓度、碳浓度。
需要说明的是，通过合理地选择作为第一反应气体的胺类气体的气体种类(组成)，如上所述地能够提高SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度，但为进一步提高该碳浓度，例如，关于将胺类气体(TEA气体)向晶圆200供给时的处理室201内的压力，在步骤1中，优选使其比将氯硅烷类原料气体(HCDS气体)向晶圆200供给时的处理室201内的压力大，而且，在下述的步骤3中，优选使其比将含氧气体(O2气体)向晶圆200供给时的处理室201内的压力大。需要说明的是，该情况下，在步骤3中，对于将O2气体向晶圆200供给时的处理室201内的压力，在步骤1中，优选比将HCDS气体向晶圆200供给时的处理室201内的压力大。也就是说，将HCDS气体向晶圆200供给时的处理室201内的压力设为P1[Pa]、将TEA气体向晶圆200供给时的处理室201内的压力设为P2[Pa]、将O2气体向晶圆200供给时的处理室201内的压力设为P3[Pa]时，优选将压力P1～P3设定成分别满足P2＞P1、P3的关系，而且，更优选分别设定成满足P2＞P3＞P1的关系。即，将TEA气体向晶圆200供给时的处理室201内的压力优选在步骤1～3中最高。
相反地，为合理地抑制SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度的增加量，将胺类气体(TEA气体)向晶圆200供给时的处理室201内的压力被设定成在下述的步骤3中将含氧气体(O2气体)向晶圆200供给时的处理室201内的压力以下的压力，并优选被设定成在步骤1中将氯硅烷类原料气体(HCDS气体)向晶圆200供给时的处理室201内的压力以下的压力。也就是说，将上述压力P1～P3设定成满足P3≥P2的关系，而且，优选将其设定成满足P3、P1≥P2的关系。
即，通过合理地控制供给胺类气体时的处理室201内的压力，能够微调所形成的SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度。
作为惰性气体，除了N2气体以外，还可以使用Ar气、He气、Ne气、Xe气等的稀有气体。
[步骤3]
(供给O2气体)
步骤2结束，除去了处理室201内的残留气体之后，打开第三气体供给管232c的阀243c，使O2气体向第三气体供给管232c内流动。在第三气体供给管232c内流动的O2气体通过质量流量控制器241c被调整流量。被调整流量的O2气体从第三喷嘴249c的气体供给孔250c被供给到处理室201内。被供给到处理室201内的O2气体利用热量被活化(激发)，并从排气管231被排气。此时，利用热量被活化的O2气体被供给到晶圆200。与此同时，打开阀243g，使N2气体向第三惰性气体供给管232g内流动。N2气体和O2气体一起被供给到处理室201内，并从排气管231被排气。需要说明的是，此时，为防止O2气体侵入第一喷嘴249a、第二喷嘴249b内，打开阀243e、243f，使N2气体向第一惰性气体供给管232e、第二惰性气体供给管232f内流动。N2气体经由第一气体供给管232a、第二气体供给管232b、第一喷嘴249a、第二喷嘴249b被供给到处理室201内，并从排气管231被排气。
此时，合理地调整APC阀244，使处理室201内的压力成为例如1～3000Pa的范围内的压力。通过使处理室201内的压力成为这样的较高的压力带，能够利用非等离子体使O2气体热活化。需要说明的是，通过利用热量使O2气体活化并供给，能够发生温和的反应，能够温和地进行后述的氧化。通过质量流量控制器241c被控制的O2气体的供给流量成为例如100～10000sccm的范围内的流量。通过质量流量控制器241g、241e、241f被控制的N2气体的供给流量分别成为例如100～10000sccm的范围内的流量。此时，处理室201内的O2气体的分压成为0.01～2970Pa的范围内的压力。将利用热量被活化的O2气体向晶圆200供给的时间，即，气体供给时间(照射时间)为例如1～120秒，优选为1～60秒的范围内的时间。与步骤1～2同样地，以晶圆200的温度成为例如250～700℃，优选为300～650℃，更优选为350～600℃的范围内的温度的方式，设定此时的加热器207的温度。
此时，向处理室201内流动的气体是通过提高处理室201内的压力而被热活化的O2气体，HCDS气体和TEA气体都不向处理室201内流动。因此，O2气体不引起气相反应，被活化的O2气体与在步骤2中形成在晶圆200上的包含Si、N和C的第一层的至少一部分反应。由此，第一层被氧化，作为第二层被改性成包含硅、氧、碳及氮的层，即，硅氧碳氮化层(SiOCN层)，或者包含硅、氧及碳的层，即，硅氧碳化层(SiOC层)。
需要说明的是，利用热量使O2气体活化并向处理室201内流动，由此，能够热氧化第一层并改性(变化)成SiOCN层或SiOC层。此时，向第一层附加O组分，将第一层改性成SiOCN层或SiOC层。与此同时，通过O2气体的热氧化作用，第一层中的Si-O键增加，而Si-N键、Si-C键及Si-Si键减少，第一层中的N组分的比例、C组分的比例及Si组分的比例减少。而且，此时，通过延长热氧化时间，或者提高热氧化的氧化力，能够使N组分的大部分脱离并将N组分减少到杂质水平，或者使N组分实质上湮灭。即，能够使组成比朝向使氧浓度增加的方向、或者使氮浓度、碳浓度及硅浓度减少的方向变化，并且能够使第一层改性成SiOCN层或SiOC层。而且，此时，通过控制处理室201内的压力、气体供给时间等的处理条件，能够微调SiOCN层或SiOC层中的O组分的比例，即，氧浓度，并能够更精细地控制SiOCN层或SiOC层的组成比。
需要说明的是，可知通过步骤1、2形成的第一层中的C组分处于比N组分富裕的状态。例如，在某实验中，碳浓度有时成为氮浓度的2倍以上。即，通过O2气体的热氧化作用，第一层中的N组分完全地脱离之前，即，在残留有N组分的状态下停止氧化，由此，在第一层中残留C组分和N组分，第一层被改性成SiOCN层。另外，通过O2气体的热氧化作用，在第一层中的N组分的大部分脱离完成的阶段中，C组分也残留在第一层中，在该状态下停止氧化，由此，第一层被改性成SiOC层。也就是说，通过控制气体供给时间(氧化处理时间)、氧化能力，能够控制C组分的比例，即，碳浓度，并能够在控制组成比的同时形成SiOCN层及SiOC层中的任意的层。而且，此时，通过控制处理室201内的压力、气体供给时间等的处理条件，能够微调SiOCN层或SiOC层中的O组分的比例，即，氧浓度，并能够更精细地控制SiOCN层或SiOC层的组成比。
需要说明的是，此时，优选使第一层的氧化反应不饱和。例如步骤1、2中形成从小于1原子层到几原子层左右的厚度的第一层的情况下，优选使该第一层的一部分氧化。该情况下，为不使从小于1原子层到几原子层左右的厚度的第一层的整体氧化，在第一层的氧化反应成为不饱和的条件下进行氧化。
需要说明的是，为使第一层的氧化反应成为不饱和，使步骤3中的处理条件成为上述处理条件即可，再通过使步骤3中的处理条件成为以下的处理条件，使第一层的氧化反应成为不饱和变得容易。
晶圆温度：500～650℃
处理室内压力：133～2666Pa
O2气体分压：33～2515Pa
O2气体供给流量：1000～5000sccm
N2气体供给流量：300～3000sccm
O2气体供给时间：6～60秒
(除去残留气体)
形成第二层之后，关闭第三气体供给管232c的阀243c，停止O2气体的供给。此时，保持排气管231的APC阀244打开，通过真空泵246对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的未反应或用于第二层的形成之后的O2气体、反应副产物从处理室201内排除。需要说明的是，此时，保持阀243g、243e、243f打开，维持N2气体向处理室201内的供给。N2气体作为吹扫气体发挥作用，由此，能够提高将残留在处理室201内的未反应或用于第二层的形成之后的O2气体、反应副产物从处理室201内排除的效果。
需要说明的是，此时，也可以不完全地排除残留在处理室201内的气体，也可以对处理室201内不完全地吹扫。若残留在处理室201内的气体是微量的，则在之后进行的步骤1中不会产生不良影响。此时，向处理室201内供给的N2气体的流量也不需要成为大流量，例如，通过供给与反应管203(处理室201)的容积相同程度的量，能够在步骤1中进行不产生不良影响的程度的吹扫。像这样，通过对处理室201内不完全地吹扫，能够缩短吹扫时间，提高生产率。另外，还能够将N2气体的消耗抑制到必要最小限度。
作为含氧气体，除了O2气体以外，还可以使用一氧化二氮(N2O)气体、一氧化氮(NO)气体、二氧化氮(NO2)气体、臭氧(O3)气体、氢(H2)气+氧(O2)气、H2气体+O3气体、水蒸气(H2O)气体、一氧化碳(CO)气体、二氧化碳(CO2)气体等。作为惰性气体，除了N2气体以外，还可以使用Ar气、He气、Ne气、Xe气等的稀有气体。
(实施规定次数)
将上述步骤1～3作为1个循环，通过进行1次以上(规定次数)的该循环，能够在晶圆200上成膜规定组成及规定膜厚的包含硅、氧、碳及氮的膜，即，硅氧碳氮化膜(SiOCN膜)，或者，包含硅、氧及碳的膜，即，硅氧碳化膜(SiOC膜)。需要说明的是，上述循环优选反复进行多次。即，优选使每1循环形成的SiOCN层或SiOC层的厚度比所期望的膜厚小，反复进行多次上述循环直到成为所期望的膜厚。
此外，进行多次循环的情况下，至少在第二循环以后的各步骤中，记载了“对晶圆200供给规定的气体”的部分是指“对于形成在晶圆200上的层，即，作为层合体的晶圆200的最表面供给规定的气体”，记载了“在晶圆200上形成规定的层”的部分是指“在形成于晶圆200上的层上，即，作为层合体的晶圆200的最表面上形成规定的层”。这点如上所述。需要说明的是，这点在下述的各变形例、其他实施方式中也是同样的。
(吹扫及大气压恢复)
实施形成具有规定组成的规定膜厚的SiOCN膜或SiOC膜的成膜处理时，打开阀243e、243f、243g，分别从第一惰性气体供给管232e、第二惰性气体供给管232f、第三惰性气体供给管232g，将作为惰性气体的N2气体供给到处理室201内，并从排气管231排气。N2气体作为吹扫气体发挥作用，由此，处理室201内被惰性气体吹扫，残留在处理室201内的气体、反应副产物从处理室201内被除去(吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换成惰性气体(惰性气体置换)，处理室201内的压力被恢复到常压(大气压恢复)。
(舟皿卸载及晶圆卸料)
然后，通过舟皿升降机115使密封盖219下降，反应管203的下端开口，并在将已处理的晶圆200支承在舟皿217上的状态下，从反应管203的下端向反应管203的外部送出(舟皿卸载)。然后，已处理的晶圆200从舟皿217被取出(晶圆卸料)。
(3)本实施方式的效果
根据本实施方式，发挥以下所示的一个或多个效果。
(a)根据本实施方式，通过交替地进行一次步骤1、2，形成包含Si、N及C的第一层之后，作为第二反应气体，供给含氧气体即O2气体而使第一层氧化，通过实施改性成作为第二层的SiOCN层或SiOC层的步骤3，能够调整所形成的SiOCN膜或SiOC膜中的氧、碳和氮的组成比。需要说明的是，此时，通过利用热量使O2气体活化并供给，通过热氧化的作用，使SiOCN膜或SiOC膜中的Si-O键增加，另一方面，能够使Si-C键、Si-N键及Si-Si键减少。即，能够使组成比朝向使氧浓度增加的方向，另外，朝向使氮浓度、碳浓度及硅浓度减少的方向变化。另外，此时，通过延长热氧化时间，提高热氧化的氧化能力，能够使组成比朝向使氧浓度进一步增加的方向，另外，使氮浓度、碳浓度及硅浓度进一步减少的方向变化。而且，此时，通过控制处理室201内的压力、气体供给时间等的处理条件，能够微调SiOCN膜或SiOC膜中的O组分的比例，即，氧浓度，并能够更精细地控制SiOCN膜或SiOC膜的组成比。由此，能够调整所形成的SiOCN膜或SiOC膜的介电常数，提高耐蚀刻性，提高耐泄漏性。
(b)根据本实施方式，作为第一反应气体，使用由碳、氮及氢这3种元素构成的、组成式中(1分子中)碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体，由此，能够提高SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度。
尤其，作为第一反应气体，使用其组成式中(1分子中)具有多个包含碳(C)原子的配位体的胺类气体，即，其组成式中(1分子中)具有多个烷基等的烃基的胺类气体，由此，能够提高SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度。具体来说，作为第一反应气体，使用其组成式中(1分子中)具有3个包含碳(C)原子的配位体(烷基等的烃基)的TEA气体、TMA气体、TPA气体、TIPA气体、TBA气体、TIBA气体，或其组成式中(1分子中)具有2个包含碳(C)原子的配位体(烷基等的烃基)的DEA气体、DMA气体、DPA气体、DIPA气体、DBA气体、DIBA气体等，由此，能够提高SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度。
(c)根据本实施方式，通过第一反应气体所含有的包含碳原子的配位体的数量(烷基等的烃基的数量)，也就是说，适当变更第一反应气体的气体种类，能够微调循环率(单位循环内形成的SiOCN层或SiOC层的厚度)，并能够微调SiOCN膜或SiOC膜中的氮浓度、碳浓度。
例如，作为第一反应气体，使用像DEA气体等这样的、其组成式中(1分子中)具有2个包含碳原子的配位体(烷基等的烃基)的胺类气体，与使用像TEA气体等这样的、其组成式中(1分子中)具有3个包含碳原子的配位体(烷基等的烃基)的胺类气体的情况相比，能够提高循环率，另外，能够提高SiOCN膜或SiOC膜中的氮浓度相对于碳浓度的比(氮浓度/碳浓度比)。
另外，例如，作为第一反应气体，使用像TEA气体等这样的、其组成式中(1分子中)具有3个包含碳原子的配位体(烷基等的烃基)的胺类气体，与使用像DEA气体等这样的、其组成式中(1分子中)具有2个包含碳原子的配位体(烷基等的烃基)的胺类气体的情况相比，能够提高SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度相对于氮浓度的比(碳浓度/氮浓度比)。
(d)根据本实施方式，通过控制供给第一反应气体时的处理室201内的压力，能够微调SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度。
例如，通过使步骤2中将TEA气体向晶圆200供给时的处理室201内的压力比步骤1中将HCDS气体向晶圆200供给时的处理室201内的压力大，能够进一步提高SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度。而且，通过使将TEA气体向晶圆200供给时的处理室201内的压力比步骤3中将O2气体向晶圆200供给时的处理室201内的压力大，能够进一步提高SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度。
另外，例如，步骤2中将TEA气体向晶圆200供给时的处理室201内的压力被设定成步骤3中将O2气体向晶圆200供给时的处理室201内的压力以下的压力、或设定成步骤1中将HCDS气体向晶圆200供给时的处理室201内的压力以下的压力，由此能够合理地抑制SiOCN膜或SiOC膜中的碳浓度的增加量。
(e)根据本实施方式，作为第一反应气体，使用由碳、氮及氢这3种元素构成的、不含硅及金属的胺类气体即TEA气体，由此，能够提高形成SiOCN膜或SiOC膜时的反应控制性，尤其能够提高组成控制性。即，在作为第一反应气体使用TEA气体的本实施方式的成膜顺序中，与作为第一反应气体使用例如由铪、碳、氮及氢这4种元素构成的四(乙基甲基氨基)铪(Hf[N(C2H5)(CH3)]4，简称：TEMAH)气体等的成膜顺序相比，能够提高使第一反应气体和包含Cl的含硅层反应而形成第一层时的反应控制性，尤其能够提高组成控制性。由此，能够容易地进行SiOCN膜或SiOC膜的组成控制。
(f)根据本实施方式，作为第一反应气体，使用由碳、氮及氢这3种元素构成的、不含硅及金属的胺类气体即TEA气体，由此，能够减少所形成的SiOCN膜或SiOC膜中的杂质浓度。即，在作为第一反应气体使用TEA气体的本实施方式的成膜顺序中，与作为第一反应气体使用例如由铪、碳、氮及氢这4种元素构成的TEMAH气体等的成膜顺序相比，能够通过第一反应气体和包含Cl的含硅层的反应，降低杂质元素向所形成的第一层中的混入概率，能够降低所形成的SiOCN膜或SiOC膜中的杂质浓度。
(g)根据本实施方式，作为第一反应气体，使用由碳、氮及氢这3种元素构成的、不含硅及金属的胺类气体即TEA气体，由此，能够分别提高SiOCN膜或SiOC膜的晶圆200面内及晶圆200面间的膜厚均匀性。即，由碳、氮及氢这3种元素构成的TEA气体与例如由铪、碳、氮及氢这4种元素构成的TEMAH气体等相比，具有更高的相对于包含Cl的含硅层的反应性，作为第一反应气体使用TEA气体的本实施方式的成膜顺序能够可靠且均匀地在晶圆200面内及晶圆200面间进行第一反应气体和包含Cl的含硅层之间的反应。其结果，能够分别提高SiOCN膜或SiOC膜的晶圆200面内及晶圆200面间的膜厚均匀性。
(变形例)
在图4、图5所示的上述成膜顺序中，关于将步骤1～3作为1个循环并进行规定次数的该循环的例子进行了说明，但本实施方式的成膜顺序不限于所述方式，还可以如下地变更。
例如，也可以像图6(a)所示的变形例1那样，将步骤1、2作为1个组合并进行规定次数(m次)该组合之后，进行步骤3，并将其作为1个循环进行规定次数(n次)该循环。即，也可以通过进行规定次数(n次)如下的循环，在晶圆200上形成规定组成及规定膜厚的SiOCN膜或SiOC膜，该循环包括：通过交替地进行规定次数(m次)向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序、和向处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体(TEA气体)的工序而在晶圆200上形成包含硅、氮及碳的第一层的工序；通过向处理室201内的晶圆200供给含氧气体(O2气体)来改性第一层并作为第二层形成SiOCN层或SiOC层的工序。需要说明的是，进行规定次数是指进行1次或多次，即，进行1次以上。图6(a)示出了将步骤1、2的组合在每1个循环进行2次的例子，即，以将步骤1、2的组合进行2次的工序和进行步骤3的工序为1个循环，并进行规定次数(n次)该循环的例子。本变形例与图4、图5所示的上述成膜顺序不同的仅是进行了规定次数(m次)步骤1、2的组合之后进行步骤3，并将其作为1个循环这点，其他与上述成膜顺序相同。需要说明的是，本变形例中的步骤1、2的组合的实施次数(m)为1次的案例与图4、图5所示的上述成膜顺序相当。
另外，例如，也可以像图6(b)所示的变形例2那样，按顺序进行步骤1、2、1、3，并将其作为1个循环，进行规定次数(n次)该循环。即，也可以通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成由交替层合第一层和第二层而形成的规定组成及规定膜厚的SiOCN膜，该循环包括：通过交替地进行1次向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序、和向处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体(TEA气体)的工序而在晶圆200上形成包含硅、氮及碳的第一层的工序；通过交替地进行1次向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序、和向处理室201内的晶圆200供给含氧气体(O2气体)的工序而在第一层上作为第二层形成硅氧化层(SiO层)的工序。需要说明的是，本变形例与图4、图5所示的上述成膜顺序不同的仅是将步骤1、2、1、3作为1个循环这点，其他与上述成膜顺序相同。
另外，例如，也可以像图6(c)所示的变形例3那样，将步骤1、2作为1个组合并进行规定次数(m次)该组合之后，将步骤1、3作为1个组合并进行规定次数(m’次)该组合，将它们的组合作为1个循环，并进行规定次数(n次)该循环。即，也可以通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成由交替层合第一层和第二层而形成的规定组成及规定膜厚的SiOCN膜，该循环包括：通过交替地进行规定次数(m次)向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序、和向处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体(TEA气体)的工序而在晶圆200上形成包含硅、氮及碳的第一层的工序；通过交替地进行规定次数(m’次)向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序、和向处理室201内的晶圆200供给含氧气体(O2气体)的工序而在第一层上作为第二层形成SiO层的工序。图6(c)示出了将步骤1、2的组合及步骤1、3的组合在每1个循环中分别进行2次的例子，即，将进行2次步骤1、2的组合的工序和进行2次步骤1、3的组合的工序作为1个循环并进行规定次数(n次)该循环的例子。需要说明的是，本变形例与图4、图5所示的上述成膜顺序不同的仅是在进行了规定次数(m次)步骤1、2的组合之后，进行规定次数(m’次)步骤1、3的组合，并将其作为1个循环这点，其他与上述成膜顺序相同。需要说明的是，本变形例中的步骤1、2的组合的实施次数(m)为1次、且步骤1、3的组合的实施次数(m’)为1次的案例与图6(b)所示的变形例2的成膜顺序相当。
在这些变形例中，也能够发挥与图4、图5所示的上述成膜顺序同样的效果。另外，根据这些变形例，能够更精细地控制SiOCN膜或SiOC膜中的硅组分、氮组分、碳组分、氧组分的比例，并能够提高SiOCN膜或SiOC膜的组成比的控制性。
例如，在变形例1中，通过增加包含步骤1和步骤2的组合的组合数(m)，能够使第一层的硅组分、氮组分、碳组分的绝对量增加，通过将像这样增加了各组分的绝对量的第一层在步骤3中氧化，能够进行控制使得SiOCN层或SiOC层的硅组分、氮组分、碳组分相对于氧组分的比例提高，能够进行控制使得最终形成的SiOCN膜或SiOC膜的硅组分、氮组分、碳组分相对于氧组分的比例提高。
另外，例如，在变形例1中，通过减少包含步骤1和步骤2的组合的组合数(m)，能够减少第一层的硅组分、氮组分、碳组分的绝对量，通过将像这样减少了各组分的绝对量的第一层在步骤3中氧化，能够进行控制使得SiOCN层或SiOC层的硅组分、氮组分、碳组分相对于氧组分的比例降低，能够进行控制使得最终形成的SiOCN膜或SiOC膜的硅组分、氮组分、碳组分相对于氧组分的比例降低。
在变形例2、3中，也能够根据同样的原理，更精细地控制SiOCN膜或SiOC膜中的硅组分、氮组分、碳组分、氧组分的比例。
另外，根据这些变形例，能够使每1个循环形成的层的厚度增加，并能够提高循环率(单位循环内形成的SiOCN层或SiOC层的厚度)。而且，由此，还能够提高成膜速率。
例如，在变形例1、3中，通过增加包含步骤1和步骤2的组合的组合数(m)，能够与组合数(m)的数量相应地增加每1个循环形成的第一层的层数，即，每1个循环形成的第一层的厚度，并能够提高循环率。另外，在变形例3中，通过增加包含步骤1和步骤3的组合的组合数(m’)，能够与组合数(m’)的数量相应地增加每1个循环形成的作为第二层的SiO层的层数，即，每1个循环形成的第二层的厚度，由此，也能够提高循环率。需要说明的是，在变形例2中，由于每1个循环进行2次步骤1，所以在变形例2中，也能够提高循环率。而且，由此，还能够提高成膜速率。
需要说明的是，在变形例2、3中，也可以替换形成包含Si、N及C的第一层的工序、和作为第二层形成SiO层的工序的顺序，在进行了形成第二层(SiO层)的工序之后，进行形成第一层的工序，并将其作为1个循环。另外，这些变形例能够任意地组合使用。
＜本发明的第二实施方式＞
以下，对本发明的第二实施方式进行说明。
在上述第一实施方式中，关于作为第二反应气体使用含氧气体(O2气体)，在晶圆200上形成规定组成及规定膜厚的硅氧碳氮化膜或硅氧碳化膜的例子进行了说明，但在本实施方式中，关于作为第二反应气体使用含氮气体(NH3气体)，在晶圆200上形成规定组成及规定膜厚的硅碳氮化膜的例子进行说明。
即，在本实施方式中，关于通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成规定组成及规定膜厚的硅碳氮化膜(SiCN膜)的例子进行说明，该循环包括：
通过交替地进行1次向处理室201内的晶圆200作为原料气体供给氯硅烷类原料气体即HCDS气体的工序、向处理室201内的晶圆200作为由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中(1分子中)碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体，供给其组成式中具有多个(3个)包含碳原子的配位体(乙基)的胺类气体即TEA气体的工序，由此在晶圆200上形成包含硅、氮及碳的第一层的工序；
通过向处理室201内的晶圆200作为与原料气体及第一反应气体不同的第二反应气体供给含氮气体(氮化气体)即NH3气体，对第一层进行改性并作为第二层形成硅碳氮化层(SiCN层)的工序。
图7是表示本实施方式中的成膜流程的图。图8是表示本实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时的图。需要说明的是，本实施方式与第一实施方式不同的仅是，在步骤3中，作为第二反应气体，使用利用热量被活化的NH3气体这点，其他与第一实施方式相同。以下，关于本实施方式的步骤3进行说明。
[步骤3]
(供给NH3气体)
步骤2结束，除去了处理室201内的残留气体之后，打开第四气体供给管232d的阀243d，使NH3气体向第四气体供给管232d内流动。在第四气体供给管232d内流动的NH3气体通过质量流量控制器241d被调整流量。被调整流量的NH3气体从第三喷嘴249c的气体供给孔250c被供给到处理室201内。被供给到处理室201内的NH3气体利用热量被活化(激发)，并从排气管231被排气。此时，向晶圆200供给被热量活化的NH3气体。与此同时，打开阀243g，使N2气体向第三惰性气体供给管232g内流动。N2气体与NH3气体一起被供给到处理室201内，并从排气管231被排气。需要说明的是，此时，为防止NH3气体侵入第一喷嘴249a、第二喷嘴249b内，打开阀243e、243f，使N2气体向第一惰性气体供给管232e、第二惰性气体供给管232f内流动。N2气体经由第一气体供给管232a、第二气体供给管232b、第一喷嘴249a、第二喷嘴249b被供给到处理室201内，并从排气管231被排气。
此时，合理地调整APC阀244，使处理室201内的压力成为例如1～3000Pa的范围内的压力。通过使处理室201内的压力成为这样的较高的压力带，能够利用非等离子体使NH3气体热活化。需要说明的是，通过利用热量使NH3气体活化并供给，能够发生温和的反应，能够温和地进行后述的氮化。通过质量流量控制器241c被控制的NH3气体的供给流量成为例如100～10000sccm的范围内的流量。通过质量流量控制器241g、241e、241f被控制的N2气体的供给流量分别成为例如100～10000sccm的范围内的流量。此时，处理室201内的NH3气体的分压成为0.01～2970Pa的范围内的压力。将利用热量被活化的NH3气体向晶圆200供给的时间，即，气体供给时间(照射时间)为例如1～120秒，优选为1～60秒的范围内的时间。与步骤1～2同样地，以晶圆200的温度成为例如250～700℃，优选为300～650℃，更优选为350～600℃的范围内的温度的方式设定此时的加热器207的温度。
此时，向处理室201内流动的气体是通过提高处理室201内的压力而被热活化的NH3气体，HCDS气体和TEA气体都不向处理室201内流动。因此，NH3气体不引起气相反应，被活化的NH3气体与步骤2中形成在晶圆200上的包含Si、N及C的第一层的至少一部分反应。由此，第一层被氮化，并作为第二层，被改性成包含硅、碳及氮的层，即，硅碳氮化层(SiCN层)。
需要说明的是，通过利用热量使NH3气体活化并向处理室201内流动，能够热氮化第一层并改性(变化)成SiCN层。此时，使第一层中的N组分的比例增加的同时，将第一层改性成SiCN层。与此同时，根据NH3气体的热氮化作用，第一层中的Si-N键增加，而Si-C键及Si-Si键减少，第一层中的C组分的比例及Si组分的比例减少。即，使组成比朝向使氮浓度增加的方向，另外，使碳浓度及硅浓度减少的方向变化的同时，能够将第一层改性成SiCN层。而且，此时，通过控制处理室201内的压力、气体供给时间等的处理条件，能够微调SiCN层中的N组分的比例，即，氮浓度，并能够更精细地控制SiCN层的组成比。
需要说明的是，此时，优选使第一层的氮化反应不饱和。例如步骤1、2中形成从小于1原子层到几原子层左右的厚度的第一层的情况下，优选使该第一层的一部分氮化。该情况下，为不使从小于1原子层到几原子层左右的厚度的第一层的整体氮化，在第一层的氮化反应成为不饱和的条件下进行氮化。
需要说明的是，为使第一层的氮化反应不饱和，使步骤3中的处理条件成为上述处理条件即可，但进一步通过使步骤3中的处理条件成为以下的处理条件，使第一层的氮化反应不饱和变得容易。
晶圆温度：500～650℃
处理室内压力：133～2666Pa
NH3气体分压：33～2515Pa
NH3气体供给流量：1000～5000sccm
N2气体供给流量：300～3000sccm
NH3气体供给时间：6～60秒
(除去残留气体)
形成第二层之后，关闭第四气体供给管232d的阀243d，停止NH3气体的供给。此时，保持排气管231的APC阀244打开，通过真空泵246对处理室201内进行真空排气，将残留在处理室201内的未反应或用于第二层形成之后的NH3气体、反应副产物从处理室201内排除。需要说明的是，此时，保持阀243g、243e、243f打开，维持N2气体向处理室201内的供给。N2气体作为吹扫气体发挥作用，由此，能够提高将残留在处理室201内的未反应或用于第二层形成之后的NH3气体、反应副产物从处理室201内排除的效果。
需要说明的是，此时，也可以不完全排除残留在处理室201内的气体，也可以对处理室201内不完全地吹扫。若残留在处理室201内的气体是微量的，则在之后进行的步骤1中不会产生不良影响。此时，向处理室201内供给的N2气体的流量也不需要成为大流量，例如，通过供给与反应管203(处理室201)的容积相同程度的量，能够在步骤1中进行不产生不良影响的程度的吹扫。像这样，通过对处理室201内不完全地吹扫，能够缩短吹扫时间，并提高生产率。另外，N2气体的消耗也能够被抑制到必要最小限度。
作为含氮气体，除了NH3气体以外，还可以使用二亚胺(N2H2)气体、肼(N2H4)气体、N3H8气体、包含这些化合物的气体等。作为惰性气体，除了N2气体以外，还可以使用Ar气、He气、Ne气、Xe气等的稀有气体。
(实施规定次数)
将上述步骤1～3作为1个循环，进行1次以上(规定次数)该循环，由此，能够在晶圆200上成膜规定组成及规定膜厚的包含硅、碳及氮的膜，即，硅碳氮化膜(SiCN膜)。需要说明的是，上述循环优选反复进行多次。即，优选使每1循环形成的SiCN层的厚度比所期望的膜厚小，反复进行多次上述循环直到成为所期望的膜厚。
根据本实施方式，通过交替地进行1次步骤1、2，形成包含Si、N及C的第一层之后，实施作为第二反应气体供给含氮气体即NH3气体而使第一层氮化、使其改性成作为第二层的SiCN层的步骤3，由此，能够调整所形成的SiCN膜中的碳和氮的组成比。需要说明的是，此时，通过利用热量使NH3气体活化并供给，根据热氮化的作用，能够使SiCN膜中的Si-N键增加，而使Si-C键及Si-Si键减少。即，能够使组成比朝向使氮浓度增加的方向，另外，使碳浓度及硅浓度减少的方向变化。另外，此时，通过延长热氮化时间，提高热氮化的氮化能力，由此，能够使组成比朝向使氮浓度进一步增加的方向，另外，使碳浓度及硅浓度进一步减少的方向变化。而且，此时，通过控制处理室201内的压力、气体供给时间等的处理条件，能够微调SiCN膜中的N组分的比例，即，氮浓度，并能够更精细地控制SiCN膜的组成比。由此，能够调整所形成的SiCN膜的介电常数，提高耐蚀刻性，提高耐泄漏性。
除此以外，根据本实施方式，能够发挥与上述第一实施方式同样的效果。即，作为第一反应气体，通过使用由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的不含硅及金属的胺类气体即TEA气体，能够提高SiCN膜中的碳浓度，提高形成SiCN膜时的反应控制性，尤其提高组成控制性，降低膜中的杂质浓度，分别提高晶圆200面内及晶圆200面间的膜厚均匀性。
(4)变形例
在图7、图8所示的上述成膜顺序中，关于将步骤1～3作为1个循环并进行规定次数该循环的例子进行了说明，但本实施方式的成膜顺序不限于所述方式，也可以如下地变更。
例如，也可以像图9(a)所示的变形例1那样，将步骤1、2作为1个组合并进行了规定次数(m次)该组合之后，进行步骤3，将其作为1个循环并进行规定次数(n次)该循环。即，也可以通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成规定组成及规定膜厚的SiCN膜，该循环包括：通过交替地进行规定次数(m次)向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序、和向处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体(TEA气体)的工序而在晶圆200上形成包含硅、氮及碳的第一层的工序；通过向处理室201内的晶圆200供给含氮气体(NH3气体)，对第一层进行改性并作为第二层形成SiCN层的工序。图9(a)示出了每1循环进行2次步骤1、2的组合的例子，即，将进行2次步骤1、2的组合的工序、和进行步骤3的工序作为1个循环，并进行规定次数(n次)该循环的例子。本变形例与图7、图8所示的上述成膜顺序不同的仅是进行规定次数(m次)步骤1、2的组合之后，进行步骤3，将其作为1个循环这点，其他与上述成膜顺序相同。需要说明的是，本变形例中的步骤1、2的组合的实施次数(m)为1次的案例与图7、图8所示的上述成膜顺序相当。
另外，例如，也可以像图9(b)所示的变形例2那样，按顺序进行步骤1、2、1、3，并将其作为1个循环，进行规定次数(n次)该循环。即，也可以通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成由交替层合第一层和第二层而形成的规定组成及规定膜厚的SiCN膜，该循环包括：通过交替地进行1次向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序、和向处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体(TEA气体)的工序而在晶圆200上形成包含硅、氮及碳的第一层的工序；通过交替地进行1次向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序、和向处理室201内的晶圆200供给含氮气体(NH3气体)的工序而在第一层上作为第二层形成硅氮化层(SiN层)的工序。需要说明的是，本变形例与图7、图8所示的上述成膜顺序不同的仅是将步骤1、2、1、3作为1个循环这点，其他与上述成膜顺序相同。
另外，例如，也可以像图9(c)所示的变形例3那样，将步骤1、2作为1个组合并进行规定次数(m次)该组合之后，将步骤1、3作为1个组合并进行规定次数(m’次)该组合，将它们的组合作为1个循环并进行规定次数(n次)该循环。即，也可以通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成由交替层合第一层和第二层而形成的规定组成及规定膜厚的SiCN膜，该循环包括：通过交替地进行规定次数(m次)向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序、和向处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体(TEA气体)的工序而在晶圆200上形成包含硅、氮及碳的第一层的工序；通过交替地进行规定次数(m’次)向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序、和向处理室201内的晶圆200供给含氮气体(NH3气体)的工序而在第一层上作为第二层形成SiN层的工序。图9(c)示出了每1循环分别进行2次步骤1、2的组合及步骤1、3的组合的例子，即，将进行2次步骤1、2的组合的工序、和进行2次步骤1、3的组合的工序作为1个循环并进行规定次数(n次)该循环的例子。需要说明的是，本变形例与图7、图8所示的上述成膜顺序不同的仅是，进行规定次数(m次)步骤1、2的组合之后，进行规定次数(m’次)步骤1、3的组合，并将其作为1个循环这点，其他与上述成膜顺序相同。需要说明的是，本变形例中的步骤1、2的组合的实施次数(m)为1次、且步骤1、3的组合的实施次数(m’)为1次的案例与图9(b)所示的变形例2的成膜顺序相当。
在这些变形例中，也能够发挥与图7、图8所示的上述成膜顺序同样的效果。另外，根据这些变形例，能够更精细地控制SiCN膜中的硅组分、氮组分、碳组分的比例，并能够提高SiCN膜的组成比的控制性。
例如，在变形例1中，通过增加包含步骤1和步骤2的组合的组合数(m)，能够使第一层的硅组分、氮组分、碳组分的绝对量增加，通过将像这样使各组分的绝对量增加了的第一层在步骤3中氮化，能够进行控制使得SiCN层的硅组分、碳组分相对于氮组分的比例提高，能够进行控制使得最终形成的SiCN膜的硅组分、碳组分相对于氮组分的比例提高。
另外，例如，在变形例1中，通过减少包含步骤1和步骤2的组合的组合数(m)，能够使第一层的硅组分、氮组分、碳组分的绝对量减少，通过将像这样使各组分的绝对量减少了的第一层在步骤3中氮化，能够进行控制使得SiCN层的硅组分、碳组分相对于氮组分的比例降低，并能够进行控制使得最终形成的SiCN膜的硅组分、碳组分相对于氮组分的比例降低。
在变形例2、3中，也根据同样的原理，能够更精细地控制SiCN膜中的硅组分、氮组分、碳组分的比例。
另外，根据这些变形例，能够使每1循环形成的层的厚度增加，能够提高循环率(单位循环内形成的SiCN层的厚度)。而且，由此，还能够提高成膜速率。
例如，在变形例1、3中，通过增加包含步骤1和步骤2的组合的组合数(m)，能够与组合数(m)的数量相应地增加每1循环形成的第一层的层数，即，每1循环形成的第一层的厚度，并能够提高循环率。另外，在变形例3中，通过增加包含步骤1和步骤3的组合的组合数(m’)，能够与组合数(m’)的数量相应地增加每1循环形成的作为第二层的SiN层的层数，即，每1循环形成的第二层的厚度，由此，还能够提高循环率。需要说明的是，在变形例2中，由于每1循环进行2次步骤1，所以在变形例2中也能够提高循环率。而且，由此，还能够提高成膜速率。
需要说明的是，在变形例2、3中，也可以替换形成包含Si、N及C的第一层的工序、和作为第二层形成SiN层的工序的顺序，进行了形成第二层(SiN层)的工序之后，再进行形成第一层的工序，并将其作为1个循环。另外，这些变形例能够任意地组合使用。
＜本发明的第三实施方式＞
以下，关于本发明的第三实施方式进行说明。
在上述第一实施方式中，关于作为第二反应气体使用含氧气体(O2气体)，在晶圆200上形成规定组成及规定膜厚的硅氧碳氮化膜或硅氧碳化膜的例子进行了说明，但在本实施方式中，关于作为第二反应气体使用含氮气体(NH3气体)和含氧气体(O2气体)，在晶圆200上形成规定组成及规定膜厚的硅氧碳氮化膜的例子进行说明。
即，在本实施方式中，关于通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成规定组成及规定膜厚的硅氧碳氮化膜(SiOCN膜)的例子进行说明，该循环包括：
通过交替地进行1次向处理室201内的晶圆200作为原料气体供给氯硅烷类原料气体即HCDS气体的工序、和向处理室201内的晶圆200作为由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中(1分子中)碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体供给其组成式中具有多个(3个)包含碳原子的配位体(乙基)的胺类气体即TEA气体的工序而在晶圆200上形成包含硅、氮及碳的第一层的工序；
通过向处理室201内的晶圆200作为与原料气体及第一反应气体不同的第二反应气体供给含氮气体(氮化气体)即NH3气体和含氧气体(氧化气体)即O2气体，对第一层进行改性作为第二层形成硅氧碳氮化层(SiOCN层)的工序。
图10是表示本实施方式中的成膜流程的图。图11是表示本实施方式的成膜顺序中的气体供给的定时的图。需要说明的是，本实施方式与第一实施方式不同的仅是，实施通过进行步骤1、2而形成第一层之后作为第二反应气体供给含氮气体即NH3气体而使第一层氮化的步骤3、和作为第二反应气体供给含氧气体即O2气体使氮化后的第一层氧化而改性成作为第二层的SiOCN层的步骤4，将步骤1～4作为1个循环并进行规定次数该循环这点，其他与第一实施方式相同。另外，本实施方式的步骤3的步骤及处理条件、以及由此发生的反应与第二实施方式的步骤3的步骤及处理条件、以及由此发生的反应相同。另外，本实施方式的步骤4的步骤及处理条件、以及由此发生的反应与第一实施方式的步骤3的步骤及处理条件、以及由此发生的反应相同。
根据本实施方式，通过实施交替地进行1次步骤1、2而形成包含Si、N及C的第一层之后作为第二反应气体供给含氮气体即NH3气体使第一层氮化而改性成SiCN层的步骤3、和作为第二反应气体供给含氧气体即O2气体使氮化后的第一层(SiCN层)氧化而改性成作为第二层的SiOCN层的步骤4，能够调整所形成的SiOCN膜中的氧、碳和氮的组成比。由此，能够调整所形成的SiOCN膜的介电常数，提高耐蚀刻性，提高耐泄漏性。
除此以外，根据本实施方式，能够发挥与上述第一及第二实施方式同样的效果。即，作为第一反应气体，通过使用由碳、氮及氢这3种元素构成的、组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的、不含硅及金属的胺类气体即TEA气体，能够提高SiOCN膜中的碳浓度，能够提高形成SiOCN膜时的反应控制性，尤其提高组成控制性，降低膜中的杂质浓度，分别提高晶圆200面内及晶圆200面间的膜厚均匀性。另外，作为第二反应气体，通过利用热量使NH3气体、O2气体活化(激发)并供给，能够合理地调整SiOCN膜的组成比。
(变形例)
在图10、图11所示的上述成膜顺序中，关于将步骤1～4作为1个循环并进行规定次数该循环的例子进行了说明，但本实施方式的成膜顺序不限于所述方式，也可以如下地变更。
例如，也可以像图12(a)所示的变形例1那样，将步骤1、2作为1个组合并进行规定次数(m次)该组合之后，按顺序进行步骤3、4，将其作为1个循环并进行规定次数(n次)该循环。即，也可以通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成规定组成及规定膜厚的SiOCN膜，该循环包括：通过交替地进行规定次数(m次)向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序、和向处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体(TEA气体)的工序而在晶圆200上形成包含硅、氮及碳的第一层的工序；通过向处理室201内的晶圆200依次供给含氮气体(NH3气体)和含氧气体(O2气体)，对第一层进行改性并作为第二层形成SiOCN层的工序。图12(a)示出了，每1循环进行2次步骤1、2的组合的例子，即，将进行2次步骤1、2的组合的工序、和按顺序进行步骤3、4的工序作为1个循环并进行规定次数(n次)该循环的例子。本变形例与图10、图11所示的上述成膜顺序不同的仅是，进行规定次数(m次)步骤1、2的组合之后按顺序进行步骤3、4，并将其作为1个循环这点，其他与上述成膜顺序相同。需要说明的是，本变形例中的步骤1、2的组合的实施次数(m)为1次的案例与图10、图11所示的上述成膜顺序相当。
另外，例如，也可以像图12(b)所示的变形例2那样，将步骤1～3作为1个组合并进行规定次数(m次)该组合之后，进行步骤4，将其作为1个循环并进行规定次数(n次)该循环。即，也可以通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成规定组成及规定膜厚的SiOCN膜，该循环包括：通过进行规定次数(m次)如下组合而在晶圆200上作为第一层形成SiCN层的工序，该组合包括：向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序，向处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体(TEA气体)的工序，和向处理室201内的晶圆200供给含氮气体(NH3气体)的工序；通过向处理室201内的晶圆200供给含氧气体(O2气体)，对第一层进行改性并作为第二层形成SiOCN层的工序。图12(b)示出了每1循环进行2次步骤1～3的组合的例子，即，将进行2次步骤1～3的组合的工序、和进行步骤4的工序作为1个循环并进行规定次数(n次)该循环的例子。本变形例与图10、图11所示的上述成膜顺序不同的仅是，进行规定次数(m次)步骤1～3的组合之后进行步骤4，并将其作为1个循环这点，其他与上述成膜顺序相同。需要说明的是，本变形例中的步骤1～3的组合的实施次数(m)为1次的案例与图10、图11所示的上述成膜顺序相当。
另外，例如，也可以像图13(a)所示的变形例3那样，按顺序进行步骤1、2、3、1、4，将其作为1个循环并进行规定次数(n次)该循环。即，也可以通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成由交替层合第一层和第二层而形成的规定组成及规定膜厚的SiOCN膜，该循环包括：通过进行1次如下组合而在晶圆200上作为第一层形成SiCN层的工序，该组合包括：向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序，向处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体(TEA气体)的工序，和向处理室201内的晶圆200供给含氮气体(NH3气体)的工序；通过进行1次如下组合而在第一层上作为第二层形成硅氧化层(SiO层)的工序，该组合包括：向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序，和向处理室201内的晶圆200供给含氧气体(O2气体)的工序。需要说明的是，本变形例与图10、图11所示的上述成膜顺序不同的仅是将步骤1、2、3、1、4作为1个循环这点，其他与上述成膜顺序相同。
另外，例如，也可以像图13(b)所示的变形例4那样，将步骤1～3作为1个组合并进行规定次数(m次)该组合之后，将步骤1、4作为1个组合并进行规定次数(m’次)该组合，将它们的组合作为1个循环并进行规定次数(n次)该循环。即，也可以通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成由交替层合第一层和第二层而形成的规定组成及规定膜厚的SiOCN膜，该循环包括：通过进行规定次数(m次)如下组合而在晶圆200上作为第一层形成SiCN层的工序，该组合包括：向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序，向处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体(TEA气体)的工序，和向处理室201内的晶圆200供给含氮气体(NH3气体)的工序；通过进行规定次数(m’次)如下组合而在第一层上作为第二层形成SiO层的工序，该组合包括：向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序，和向处理室201内的晶圆200供给含氧气体(O2气体)的工序。图13(b)示出了每1循环分别进行2次步骤1～3的组合及步骤1、4的组合的例子，即，将进行2次步骤1～3的组合的工序、和进行2次步骤1、4的组合的工序作为1个循环并进行规定次数(n次)该循环的例子。需要说明的是，本变形例与图10、图11所示的上述成膜顺序不同的仅是，进行规定次数(m次)步骤1～3的组合之后，进行规定次数(m’次)步骤1、4的组合，并将其作为1个循环这点，其他与上述成膜顺序相同。需要说明的是，本变形例中的步骤1～3的组合的实施次数(m)为1次、且步骤1、4的组合的实施次数(m’)为1次的案例与图13(a)所示的变形例3的成膜顺序相当。
另外，例如，也可以像图14(a)所示的变形例5那样，按顺序进行步骤1、2、1、3、4，将其作为1个循环并进行规定次数该循环。即，也可以通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成由交替层合第一层和第二层而形成的规定组成及规定膜厚的SiOCN膜，该循环包括：通过进行1次如下组合而在晶圆200上形成包含硅、氮及碳的第一层的工序，该组合包括：向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序，和向处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体(TEA气体)的工序；通过进行1次如下组合而在第一层上作为第二层形成硅氧氮化层(SiON层)的工序，该组合包括：向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序，向处理室201内的晶圆200供给含氮气体(NH3气体)的工序，和向处理室201内的晶圆200供给含氧气体(O2气体)的工序。需要说明的是，本变形例与图10、图11所示的上述成膜顺序不同的仅是将步骤1、2、1、3、4作为1个循环这点，其他与上述成膜顺序相同。
另外，例如，也可以像图14(b)所示的变形例6那样，将步骤1、2作为1个组合并进行规定次数(m次)该组合之后，将步骤1、3、4作为1个组合并进行规定次数(m’次)该组合，将它们的组合作为1个循环并进行规定次数(n次)该循环。即，也可以通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成由交替层合第一层和第二层而成的规定组成及规定膜厚的SiOCN膜，该循环包括：通过进行规定次数(m次)如下组合而在晶圆200上形成包含硅、氮及碳的第一层的工序，该组合包括：向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序，和向处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体(TEA气体)的工序；通过进行规定次数(m’次)如下组合而在第一层上作为第二层形成SiON层的工序，该组合包括：向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)的工序，向处理室201内的晶圆200供给含氮气体(NH3气体)的工序，和向处理室201内的晶圆200供给含氧气体(O2气体)的工序。图14(b)示出了每1循环分别进行2次步骤1、2的组合及步骤1、3、4的组合的例子，即，将进行2次步骤1、2的组合的工序、和进行2次步骤1、3、4的组合的工序作为1个循环并进行规定次数(n次)该循环的例子。本变形例与图10、图11所示的上述成膜顺序不同的仅是，进行规定次数(m次)步骤1、2的组合之后，进行规定次数(m’次)步骤1、3、4的组合，并将其作为1个循环这点，其他与上述成膜顺序相同。需要说明的是，本变形例中的步骤1、2的组合的实施次数(m)为1次、且步骤1、3、4的组合的实施次数(m’)为1次的案例与图14(a)所示的变形例5的成膜顺序相当。
在这些变形例中，也能够发挥与图10、图11所示的上述成膜顺序同样的效果。另外，根据这些变形例，能够更精细地控制SiOCN膜中的硅组分、氮组分、碳组分、氧组分的比例，能够提高SiOCN膜的组成比的控制性。另外，根据这些变形例，能够使每1循环形成的层的厚度增加，并能够提高循环率(单位循环内形成的SiOCN层的厚度)。而且，由此，还能够提高成膜速率。
需要说明的是，在变形例3、4中，也可以替换作为第一层形成SiCN层的工序、和作为第二层形成SiO层的工序的顺序，进行了形成SiO层的工序之后再进行形成SiCN层的工序，将其作为1个循环。另外，在变形例5、6中，也可以替换形成包含Si、N及C的第一层的工序、作为第二层形成SiON层的工序的顺序，进行了形成SiON层的工序之后再进行形成第一层的工序，将其作为1个循环。另外，这些变形例能够任意地组合使用。
＜本发明的其他实施方式＞
以上，具体地说明了本发明的实施方式，但本发明不限于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。
例如，在上述实施方式中，关于在形成包含Si、N及C的第一层时，向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体，然后，供给胺类气体的例子进行了说明，但这些气体的供给顺序也可以相反。即，也可以先供给胺类气体，然后，供给氯硅烷类原料气体。也就是说，先供给氯硅烷类原料气体及胺类气体中的一方的气体，然后，供给另一方的气体即可。像这样，通过改变气体的供给顺序，也能够使所形成的薄膜的膜质、组成比变化。
另外，例如，在上述实施方式中，关于在步骤1中形成包含规定元素(硅)和卤素(氯)的初始层时，作为原料气体使用氯硅烷类原料气体的例子进行了说明，但也可以代替氯硅烷类原料气体，使用具有氯基以外的卤素类的配位体的硅烷类原料气体。例如，也可以代替氯硅烷类原料气体，使用氟硅烷类原料气体。这里，氟硅烷类原料气体是指气体状态的氟硅烷类原料，例如，使常温常压下为液体状态的氟硅烷类原料气化而得到的气体，或者常温常压下为气体状态的氟硅烷类原料等。另外，氟硅烷类原料是指具有作为卤素基团的氟基的硅烷类原料，是至少包含硅(Si)及氟(F)的原料。即，这里所说的氟硅烷类原料也可以说是卤化物的一种。作为氟硅烷类原料气体能够使用例如四氟硅烷即四氟化硅(SiF4)气体、六氟乙硅烷(Si2F6)气体等的氟化硅气体。该情况下，在形成包含规定元素和卤素的初始层时，向处理室201内的晶圆200供给氟硅烷类原料气体。该情况下，初始层成为包含Si及F的层，即，包含F的含硅层。
另外，例如，在上述实施方式中，关于使作为初始层的包含Cl的含硅层变化(改性)成包含Si、N及C的第一层时，作为第一反应气体使用胺类气体的例子进行了说明，但也可以代替胺类气体，作为第一反应气体使用例如包含有机肼化合物的气体，即，有机肼类气体。需要说明的是，包含有机肼化合物的气体也可以简称为有机肼化合物气体或有机肼气体。这里，有机肼类气体是指气体状态的有机肼，例如，使常温常压下为液体状态的有机肼气化而得到的气体、或者常温常压下为气体状态的有机肼等的包含肼基的气体。有机肼类气体是由碳(C)、氮(N)及氢(H)这3种元素构成的不含有硅的气体，而且是不含硅及金属的气体。作为有机肼类气体优选使用例如使单甲基肼((CH3)HN2H2，简称：MMH)、二甲基肼((CH3)2N2H2，简称：DMH)、三甲基肼((CH3)2N2(CH3)H，简称：TMH)等气化而得到的甲基肼类气体，使乙基肼((C2H5)HN2H2，简称：EH)等气化而得到的乙基肼类气体。该情况下，使作为初始层的包含Cl的含硅层变化(改性)成包含Si、N及C的第一层时，向处理室201内的晶圆200供给有机肼类气体。需要说明的是，作为有机肼类气体优选使用由碳、氮及氢这3种元素构成的、其组成式中(1分子中)碳原子的数量比氮原子的数量多的气体。另外，作为有机肼类气体优选使用其组成式中(1分子中)具有多个包含碳(C)原子的配位体的气体，即，其组成式中(1分子中)具有多个烷基等的烃基的气体。具体来说，作为有机肼类气体优选使用其组成式中(1分子中)具有3个或2个包含碳(C)原子的配位体(烷基等的烃基)的气体。
另外，例如，在上述实施方式中，关于在形成包含Si、N及C的第一层时，向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体，然后，供给胺类气体的例子进行了说明，但也可以如图15(a)所示地同时向处理室201内的晶圆200供给氯硅烷类原料气体和胺类气体，而使其发生CVD反应。
图15(a)及(b)的顺序是通过进行规定次数(n次)如下循环，在晶圆200上形成规定组成及规定膜厚的SiOCN膜或SiOC膜的例子，该循环包括：通过向处理室201内的晶圆200同时供给氯硅烷类原料气体(HCDS气体)、和由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的胺类气体(TEA气体)而在晶圆200上形成包含硅、氮及碳的第一层的工序；通过向处理室201内的晶圆200作为第二反应气体供给含氧气体(O2气体)而对第一层进行改性作为第二层形成SiOCN层或SiOC层的工序。需要说明的是，图15(a)示出了每1循环进行1次同时供给HCDS气体和TEA气体的工序的案例，图15(b)示出了每1循环进行多次(2次)同时供给HCDS气体和TEA气体的工序的案例。需要说明的是，该情况下的处理条件也与上述实施方式中的处理条件相同即可。
像这样，即使向处理室201内的晶圆200不依次供给氯硅烷类原料气体和胺类气体，而同时供给，也能够得到与上述实施方式同样的作用效果。但是，如上述实施方式那样，在此期间夹带着进行处理室201内的吹扫地交替地供给氯硅烷类原料气体和胺类气体的方式，能够在表面反应占主导地位的条件下合理地使氯硅烷类原料气体和胺类气体反应，并能够提高膜厚控制的控制性。
将通过上述各实施方式、各变形例的方法形成的硅绝缘膜作为侧壁间隔件使用，由此，能够提供泄漏电流少、加工性优良的设备形成技术。
另外，将通过上述各实施方式、各变形例的方法形成的硅绝缘膜作为蚀刻阻挡件使用，由此，能够提供加工性优良的设备形成技术。
根据上述各实施方式、各变形例，在低温区域中不使用等离子体，也能够形成理想的化学计量比的硅绝缘膜。另外，由于不使用等离子体也能够形成硅绝缘膜，所以能够适应例如DPT的SADP膜等的存在等离子损伤的工序。
另外，在上述实施方式中，关于作为氧碳氮化膜、氧碳化膜、碳氮化膜，形成包含半导体元素即硅的硅类绝缘膜(SiOCN膜、SiOC膜、SiCN膜)的例子进行了说明，但本发明也能够适用于例如形成包含钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Ta)、铝(Al)、钼(Mo)等的金属元素的金属类薄膜的情况。
即，本发明也能够良好地适用于例如形成钛氧碳氮化膜(TiOCN膜)、锆氧碳氮化膜(ZrOCN膜)、铪氧碳氮化膜(HfOCN膜)、钽氧碳氮化膜(TaOCN膜)、铝氧碳氮化膜(AlOCN膜)、钼氧碳氮化膜(MoOCN膜)等的金属氧碳氮化膜的情况。
另外，例如，本发明也能够良好地适用于形成钛氧碳化膜(TiOC膜)、锆氧碳化膜(ZrOC膜)、铪氧碳化膜(HfOC膜)、钽氧碳化膜(TaOC膜)、铝氧碳化膜(AlOC膜)、钼氧碳化膜(MoOC膜)等的金属氧碳化膜的情况。
另外，例如，本发明也能够良好地适用于形成钛碳氮化膜(TiCN膜)、锆碳氮化膜(ZrCN膜)、铪碳氮化膜(HfCN膜)、钽碳氮化膜(TaCN膜)、铝碳氮化膜(AlCN膜)、钼碳氮化膜(MoCN膜)等的金属碳氮化膜的情况。
该情况下，也可以代替上述实施方式中的氯硅烷类原料气体，使用包含金属元素和卤素的原料气体，通过与上述实施方式相同的顺序进行成膜。即，能够通过进行规定次数如下循环，在晶圆200上形成规定组成及规定膜厚的金属类薄膜(金属氧碳氮化膜、金属氧碳化膜、金属碳氮化膜)，该循环包括：通过交替地进行规定次数向处理室201内的晶圆200供给包含金属元素和卤素的原料气体的工序、和向处理室201内的晶圆200供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的工序而在晶圆200上形成包含金属元素、氮及碳的第一层的工序；通过向处理室201内的晶圆200供给与原料气体及第一反应气体不同的第二反应气体，对第一层进行改性而形成第二层的工序。
例如，形成包含Ti的金属类薄膜(TiOCN膜、TiOC膜、TiCN膜)的情况下，作为原料气体可以使用四氯化钛(TiCl4)等的包含Ti及氯基的气体、或者四氟化钛(TiF4)等的包含Ti及氟基的气体。作为第一及第二反应气体可以使用与上述实施方式相同的气体。需要说明的是，此时的处理条件可以采用例如与上述实施方式相同的处理条件。
另外，例如，形成包含Zr的金属类薄膜(ZrOCN膜、ZrOC膜、ZrCN膜)的情况下，作为原料气体可以使用四氯化锆(ZrCl4)等的包含Zr及氯基的气体、或四氟化锆(ZrF4)等的包含Zr及氟基的气体。作为第一及第二反应气体可以使用与上述实施方式相同的气体。需要说明的是，此时的处理条件可以采用例如与上述实施方式相同的处理条件。
另外，例如，形成包含Hf的金属类薄膜(HfOCN膜、HfOC膜、HfCN膜)的情况下，作为原料气体可以使用四氯化铪(HfCl4)等的包含Hf及氯基的气体、或四氟化铪(HfF4)等的包含Hf及氟基的气体。作为第一及第二反应气体可以使用与上述实施方式相同的气体。需要说明的是，此时的处理条件可以采用例如与上述实施方式相同的处理条件。
另外，例如，形成包含Ta的金属类薄膜(TaOCN膜、TaOC膜、TaCN膜)的情况下，作为原料气体可以使用五氯化钽(TaCl5)等的包含Ta及氯基的气体、或五氟化钽(TaF5)等的包含Ta及氟基的气体。作为第一及第二反应气体可以使用与上述实施方式相同的气体。需要说明的是，此时的处理条件可以采用例如与上述实施方式相同的处理条件。
另外，例如，形成包含Al的金属类薄膜(AlOCN膜、AlOC膜、AlCN膜)的情况下，作为原料气体可以使用三氯化铝(AlCl3)等的包含Al及氯基的气体、或三氟化铝(AlF3)等的包含Al及氟基的气体。作为第一及第二反应气体可以使用与上述实施方式相同的气体。需要说明的是，此时的处理条件可以采用例如与上述实施方式相同的处理条件。
另外，例如，形成包含Mo的金属类薄膜(MoOCN膜、MoOC膜、MoCN膜)的情况下，作为原料气体可以使用五氯化钼(MoCl5)等的包含Mo及氯基的气体、或五氟化钼(MoF5)等的包含Mo及氟基的气体。作为第一及第二反应气体可以使用与上述实施方式相同的气体。需要说明的是，此时的处理条件可以采用例如与上述实施方式相同的处理条件。
即，本发明能够良好地适用于形成包含半导体元素或金属元素等的规定元素的薄膜的情况。
另外，在上述实施方式中，关于使用一次处理多片衬底的批量式的衬底处理装置进行成膜的例子进行了说明，但本发明不限于此，也能够良好地适用于使用一次处理1片或几片衬底的单张式的衬底处理装置进行成膜的情况。另外，在上述实施方式中，关于使用具有热壁型的处理炉的衬底处理装置进行成膜的例子进行了说明，但本发明不限于此，也能够良好地适用于使用具有冷壁型的处理炉的衬底处理装置进行成膜的情况。
另外，上述各实施方式、各变形例、各应用例等能够适当地组合使用。
另外，本发明还能够通过例如变更已有的衬底处理装置的制程来实现。变更制程的情况下，将本发明的制程借助电子通信线路或存储了该制程的存储介质安装在已有的衬底处理装置中，另外，还能够操作已有的衬底处理装置的输入输出装置，将该制程本身变更成本发明的制程。
【实施例】
(实施例1)
使用上述实施方式中的衬底处理装置，通过上述第一实施方式的成膜顺序，在多片晶圆上形成了SiOCN膜。作为原料气体使用HCDS气体，作为第一反应气体使用TEA气体，作为第二反应气体使用O2气体。成膜时的晶圆温度为600～650℃。此时，步骤3中的O2气体的供给时间变更成0秒、3秒、6秒，作成3个评估样品。其他的处理条件设定成上述第一实施方式记载的处理条件范围内的规定的值。以下，将步骤3中的O2气体的供给时间为0秒、3秒、6秒而作成的评估样品分别称为评估样品A、B、C。需要说明的是，O2气体的供给时间＝0秒是指不供给O2气体的案例，即，通过交替地重复进行上述第一实施方式的成膜顺序的步骤1和步骤2而形成包含Si、N及C的物质(以下也简称为SiCN膜)的案例(参考例)。而且，分别测定各评估样品的晶圆面内的膜厚均匀性(以下也称为WIW)、晶圆面间的膜厚均匀性(以下也称为WTW)、折射率(RefractiveIndex，以下也称为R.I.)、XPS组成比、和浓度1.0％的含氟化氢(HF)的液体的湿蚀刻率(WetEtchingRate，以下也称为WER)。其测定结果如图16所示。
如图16所示，确认了作为参考例形成的评估样品A的SiCN膜的晶圆面内的膜厚均匀性(WIW)、晶圆面间的膜厚均匀性(WTW)分别为2.7％、2.5％。另外，确认了本实施例中形成的评估样品B的SiOCN膜的晶圆面内的膜厚均匀性(WIW)、晶圆面间的膜厚均匀性(WTW)分别为2.9％、2.2％。另外，确认了本实施例中形成的评估样品C的SiOCN膜的晶圆面内的膜厚均匀性(WIW)、晶圆面间的膜厚均匀性(WTW)分别为2.1％、2.4％。需要说明的是，WIW、WTW都示出了其数值越小、膜厚均匀性越高的情况，即，膜厚均匀性良好。即，确认了作为参考例形成的评估样品A的SiCN膜、和本实施例中形成的评估样品B、C的SiOCN膜的晶圆面内的膜厚均匀性、和晶圆面间的膜厚均匀性都是良好的。
另外，确认了作为参考例形成的评估样品A的膜的R.I.为2.2，所形成的膜是SiCN膜。另外，确认了本实施例中形成的评估样品B的膜的R.I.为1.8，所形成的膜是SiOCN膜。另外，确认了本实施例中形成的评估样品C的膜的R.I.为1.6，所形成的膜是SiOCN膜。由此确认了步骤3中的O2气体的供给时间越长，R.I.越小。即，确认了通过控制步骤3中的O2气体供给时间等的条件，能够控制R.I.。
另外，从作为参考例形成的评估样品A的SiCN膜的XPS测定结果，确认了参考例中形成的评估样品A的SiCN膜中的Si/C/N/O比为40/42/15/3。即，确认了能够形成C浓度为42at％的SiCN膜。另外，确认了SiCN膜中的Si浓度为40at％，N浓度为15at％，O浓度为3at％。需要说明的是，检测出的O组分是杂质水平，但可以考虑这是由形成在SiCN膜和基底的界面或SiCN膜表面上的自然氧化膜引起的。
另外，从本实施例中形成的评估样品B的SiOCN膜的XPS测定结果，确认了本实施例中形成的评估样品B的SiOCN膜中的Si/C/N/O比为36/20/12/32。即，确认了能够形成C浓度为20at％的SiOCN膜。另外，确认了SiOCN膜中的Si浓度为36at％，N浓度为12at％，O浓度为32at％。
另外，从本实施例中形成的评估样品C的SiOCN膜的XPS测定结果，确认了本实施例中形成的评估样品C的SiOCN膜中的Si/C/N/O比为36/9/9/46。即，确认了能够形成C浓度为9at％的SiOCN膜。另外，确认了SiOCN膜中的Si浓度为36at％，N浓度为9at％，O浓度为46at％。
由此可知，步骤3中的O2气体的供给时间越长，越促进氧化，SiOCN膜的O浓度越大，C浓度及N浓度越少。在发明人进行的其他实验中，确认了将O2气体的供给时间增长到某程度，氧化进行到某程度时，N组分成为杂质水平，通过使O2气体的供给时间更长，氧化进一步进行，N组分实质上湮灭，形成SiOC膜。
即，确认了通过控制步骤3中的O2气体的供给时间等的条件，能够控制SiOCN膜的O浓度、C浓度、N浓度，即，能够控制SiOCN膜的组成比。另外，还确认了还能够将N组分降低到杂质水平或实质上湮灭，形成SiOC膜。
另外，确认了作为参考例形成的评估样品A的SiCN膜的WER为即，确认了能够形成耐蚀刻性高的SiCN膜。另外，确认了本实施例中形成的评估样品B的SiOCN膜的WER为即，确认了能够形成耐蚀刻性高的SiOCN膜。另外，确认了本实施例中形成的评估样品C的SiOCN膜的WER为即，确认了能够形成耐蚀刻性高的SiOCN膜。由此，确认了步骤3中的O2气体的供给时间越长，WER越大。即，确认了通过控制步骤3中的O2气体供给时间等的条件，能够控制WER。
(实施例2)
使用上述实施方式中的衬底处理装置，通过上述第一实施方式的成膜顺序，在多片晶圆上形成了SiOC膜。作为原料气体使用HCDS气体，作为第一反应气体使用TEA气体，作为第二反应气体使用O2气体。成膜时的晶圆温度为600～650℃。此时，步骤3中的O2气体的供给时间为20～25秒并作成了评估样品。其他的处理条件设定成上述第一实施方式记载的处理条件范围内的规定的值。以下，将本实施例中作成的评估样品称为评估样品D。而且，分别测定了评估样品D的晶圆面内的膜厚均匀性(WIW)、晶圆面间的膜厚均匀性(WTW)、循环率(CycleRate)、XRF组成比和折射率(R.I.)。其测定结果如图17所示。
如图17所示，确认了本实施例中形成的评估样品D的SiOC膜的晶圆面内的膜厚均匀性(WIW)、晶圆面间的膜厚均匀性(WTW)分别为1.8％、0.8％。即，确认了本实施例中形成的评估样品D的SiOC膜的晶圆面内的膜厚均匀性、及晶圆面间的膜厚均匀性都是良好的。
另外，确认了本实施例中形成的评估样品D的SiOC膜的循环率为即，确认了根据本实施例，能够实现实用水平的良好的循环率，即，成膜速率。
另外，从本实施例中形成的评估样品D的SiOC膜的XRF测定结果，确认了本实施例中形成的评估样品D的SiOC膜中的Si/O/C/N比为56.7/33.5/8.0/1.8。即，确认了能够形成C浓度为8.0at％的SiOC膜。另外，确认了SiOC膜中的Si浓度为56.7at％，O浓度为33.5at％，N浓度为1.8at％。需要说明的是，检测出的N组分是杂质水平，但可以考虑这是因为通过延长步骤3中的O2气体的供给时间，促进氧化，在该过程中，大部分的N从膜中脱离，膜中的N组分成为杂质水平。需要说明的是，通过使O2气体的供给时间更长，能够使氧化进一步进行，还能够使N组分实质上湮灭，该情况如上所述。
另外，确认了本实施例中形成的评估样品D的膜的R.I.为1.57，所形成的膜是SiOC膜。
(实施例3)
使用上述实施方式中的衬底处理装置，通过上述第一实施方式的成膜顺序，在多片晶圆上形成了SiOCN膜。作为原料气体使用HCDS气体，作为第一反应气体使用TEA气体或DEA气体，作为第二反应气体使用O2气体。成膜时的晶圆温度为600～650℃。此时，作成了作为步骤2中的第一反应气体使用TEA气体的情况和使用DEA气体的情况下的、2个评估样品。其他的处理条件设定成上述第一实施方式记载的处理条件范围内的规定的值。需要说明的是，作成2个评估样品时的处理条件采用相同的处理条件。以下，将作为第一反应气体使用TEA气体作成的评估样品称为评估样品E，将作为第一反应气体使用DEA气体作成的评估样品称为评估样品F。而且，分别测定了评估样品E、F的SiOCN膜的晶圆面内的膜厚均匀性(WIW)、晶圆面间的膜厚均匀性(WTW)、循环率(CycleRate)、XRF测定结果、浓度1.0％的含氟化氢(HF)的液体的湿蚀刻率(WER)、及折射率(R.I.)。其测定结果如图18所示。
如图18所示，确认了本实施例中形成的评估样品E的SiOCN膜的晶圆面内的膜厚均匀性(WIW)、晶圆面间的膜厚均匀性(WTW)分别为2.0％、1.1％。另外，确认了本实施例中形成的评估样品F的SiOCN膜的晶圆面内的膜厚均匀性(WIW)、晶圆面间的膜厚均匀性(WTW)分别为2.0％、1.3％。即，确认了本实施例中形成的评估样品E、F的SiOCN膜的晶圆面内的膜厚均匀性及晶圆面间的膜厚均匀性都是良好的，两样品之间没有大的差异。
另外，确认了本实施例中形成的评估样品E的SiOCN膜的循环率为另外，确认了本实施例中形成的评估样品F的SiOCN膜的循环率为即，确认了本实施例中形成的评估样品E、F的SiOCN膜的循环率都是实用水平的循环率，根据本实施例，能够实现实用水平的成膜速率。
需要说明的是，对本实施例中形成的评估样品E、F的SiOCN膜的循环率进行比较的情况下，确认了作为第一反应气体使用DEA气体作成的评估样品F的SiOCN膜的循环率比作为第一反应气体使用TEA气体作成的评估样品E的SiOCN膜的循环率高。即，关于循环率，也就是说，成膜速率这点，可知作为第一反应气体使用DEA气体的情况比作为第一反应气体使用TEA气体的情况优先。
另外，从本实施例中形成的评估样品E的SiOCN膜的XRF测定结果，确认了本实施例中形成的SiOCN膜中的Si/O/C/N比为55.1/31.6/10.2/3.1。即，确认了能够形成C浓度为10.2at％的SiOCN膜。另外，确认了SiOCN膜中的Si浓度为55.1at％，O浓度为31.6at％，N浓度为3.1at％。
另外，从本实施例中形成的评估样品F的SiOCN膜的XRF测定结果，确认了本实施例中形成的SiOCN膜中的Si/O/C/N比为56.1/32.7/6.1/5.1。即，确认了能够形成C浓度为6.1at％的SiOCN膜。另外，确认了SiOCN膜中的Si浓度为56.1at％，O浓度为32.7at％，N浓度为5.1at％。
需要说明的是，对本实施例中形成的评估样品E、F的SiOCN膜的N浓度相对于C浓度的比(N浓度/C浓度比)进行比较的情况下，确认了作为第一反应气体使用DEA气体作成的评估样品F的SiOCN膜的N浓度/C浓度比(＝0.84)比作为第一反应气体使用TEA气体作成的评估样品E的SiOCN膜的N浓度/C浓度比(＝0.3)高。即，可知在相同处理条件下形成SiOCN膜的情况下，作为第一反应气体使用DEA气体的情况与作为第一反应气体使用TEA气体的情况相比，能够形成N浓度/C浓度比高的SiOCN膜。换言之，可知在相同处理条件下形成SiOCN膜的情况下，作为第一反应气体使用DEA气体的情况与作为第一反应气体使用TEA气体的情况相比，能够形成C浓度低且N浓度高的SiOCN膜。相反来说，可知在相同处理条件下形成SiOCN膜的情况下，作为第一反应气体使用TEA气体的情况与作为第一反应气体使用DEA气体的情况相比，能够形成C浓度相对于N浓度的比(C浓度/N浓度比)高的SiOCN膜。换言之，可知在相同处理条件下形成SiOCN膜的情况下，作为第一反应气体使用TEA气体的情况与作为第一反应气体使用DEA气体的情况相比，能够形成N浓度低且C浓度高的SiOCN膜。
另外，确认了本实施例中形成的评估样品E的SiOCN膜的WER为即，确认了能够形成耐蚀刻性高的SiOCN膜。另外，确认了本实施例中形成的评估样品F的SiOCN膜的WER为即，确认了能够形成耐蚀刻性高的SiOCN膜。即，确认了本实施例中形成的评估样品E、F的SiOCN膜的耐蚀刻性都是良好的，两样品间没有大的差异。
另外，确认了本实施例中形成的评估样品E的SiOCN膜的R.I.为1.59，所形成的膜是SiOCN膜。另外，确认了本实施例中形成的评估样品F的SiOCN膜的R.I.为1.59，所形成的膜是SiOCN膜。即，确认了本实施例中形成的评估样品E、F的SiOCN膜的R.I.都是合理的值，两样品间没有大的差异。
＜本发明的优选方式＞
以下，附记了本发明的优选方式。
(附记1)
根据本发明的一方式，提供一种半导体器件的制造方法，具有通过进行规定次数如下循环而在所述衬底上形成包含规定元素的薄膜的工序，该循环包括：
通过交替地进行规定次数向衬底供给包含规定元素和卤素的原料气体的工序、和向所述衬底供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的工序而形成包含所述规定元素、氮及碳的第一层的工序；
通过向所述衬底供给与所述原料气体及所述第一反应气体不同的第二反应气体，对所述第一层进行改性而形成第二层的工序。
这里，“交替地进行规定次数供给原料气体的工序、和供给第一反应气体的工序”是指，将供给原料气体及第一反应气体中的一方的气体的工序、和之后供给原料气体及第一反应气体中的与所述一方的气体不同的另一方的气体的工序作为1个组合的情况下，包含进行1次该组合的情况、和反复进行多次该组合的情况这双方。即，意味着进行1次以上(规定次数)该组合。
另外，“进行规定次数包含形成第一层的工序、和形成第二层的工序的循环”是指，将形成第一层的工序、和形成第二层的工序作为1个循环的情况下，包含进行1次该循环的情况、和反复进行多次该循环的情况这双方。即，意味着进行1次以上(规定次数)该循环。
需要说明的是，在本说明书中，与它们相同的表现作为与它们相同的意思表示来使用。
(附记2)
在附记1的半导体器件的制造方法中，优选的是，
所述第一反应气体的组成式中具有多个包含碳原子的配位体。
(附记3)
在附记1或2的半导体器件的制造方法中，优选的是，
所述第一反应气体的组成式中具有3个包含碳原子的配位体。
(附记4)
在附记1或2的半导体器件的制造方法中，优选的是，
所述第一反应气体的组成式中具有2个包含碳原子的配位体。
(附记5)
在附记1至4中任一项所述的半导体器件的制造方法中，优选的是，
所述第一反应气体包含胺及有机肼中的至少任意一种。
(附记6)
在附记1至4中任一项所述的半导体器件的制造方法中，优选的是，
所述第一反应气体包含从由乙胺、甲胺、丙胺、异丙胺、丁胺及异丁胺组成的组中选择的至少一种胺。
(附记7)
在附记1或2的半导体器件的制造方法中，优选的是，
所述第一反应气体包含从由三乙胺、二乙胺、三甲胺、二甲胺、三正丙胺、二正丙胺、三异丙胺、二异丙胺、三正丁胺、二正丁胺、三异丁胺及二异丁胺构成的组中选择的至少一种胺。
(附记8)
在附记1或2的半导体器件的制造方法中，优选的是，
所述第一反应气体包含从由二乙胺、二甲胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺及二异丁胺构成的组中选择的至少一种胺。
(附记9)
在附记1至8中任一项所述的半导体器件的制造方法中，优选的是，
所述第一反应气体是不含有硅的气体。
(附记10)
在附记1至8中任一项所述的半导体器件的制造方法中，优选的是，
所述第一反应气体是不含有硅和金属的气体。
(附记11)
在附记1至10中任一项所述的半导体器件的制造方法中，优选的是，
所述规定元素包含硅或金属，所述卤素包含氯或氟。
(附记12)
在附记1至11中任一项所述的半导体器件的制造方法中，优选的是，
在形成所述第一层的工序中，将所述原料气体所含有的所述卤素和所述第一反应气体所含有的氢作为气体排出，并且在所述衬底上形成所述第一层。
(附记13)
在附记1至12中任一项所述的半导体器件的制造方法中，优选的是，
在供给所述原料气体的工序中，形成包含所述规定元素和所述卤素的初始层，
在供给所述第一反应气体的工序中，使所述初始层和所述第一反应气体反应而形成所述第一层。
(附记14)
在附记13的半导体器件的制造方法中，优选的是，
在供给所述第一反应气体的工序中，使所述初始层和所述第一反应气体反应，将所述初始层所含有的所述卤素中的至少一部分从所述初始层抽出，并且使所述第一反应气体所含有的配位体中的至少一部分从所述第一反应气体分离。
(附记15)
在附记14的半导体器件的制造方法中，优选的是，
在供给所述第一反应气体的工序中，使所述初始层和所述第一反应气体反应，将所述初始层所含有的所述卤素中的至少一部分从所述初始层抽出，并且使所述第一反应气体所含有的配位体中的至少一部分从所述第一反应气体分离，使所述配位体中的至少一部分分离了的所述第一反应气体的氮和所述初始层所含有的所述规定元素键合。
(附记16)
在附记15的半导体器件的制造方法中，优选的是，
在供给所述第一反应气体的工序中，使所述初始层和所述第一反应气体反应，将所述初始层所含有的所述卤素中的至少一部分从所述初始层抽出，并且使所述第一反应气体所含有的配位体中的至少一部分从所述第一反应气体分离，使所述配位体中的至少一部分分离了的所述第一反应气体的氮和所述初始层所含有的所述规定元素键合，而且，使所述配位体所含有的碳和所述初始层所含有的所述规定元素键合。
(附记17)
在附记1至16中任一项所述的半导体器件的制造方法中，优选的是，
形成所述薄膜的工序在将所述衬底收纳在处理室内的状态下进行，
供给所述第一反应气体的工序中的所述处理室内的压力比供给所述第二反应气体的工序中的所述处理室内的压力大，供给所述第二反应气体的工序中的所述处理室内的压力比供给所述原料气体的工序中的所述处理室内的压力大。
(附记18)
在附记1至17中任一项所述的半导体器件的制造方法中，优选的是，
在形成所述第二层的工序中，通过向所述衬底作为所述第二反应气体供给含氧气体，作为所述第二层形成包含所述规定元素、氧、碳及氮的层(包含所述规定元素的氧碳氮化层)，或者包含所述规定元素、氧及碳的层(包含所述规定元素的氧碳化层)，
在形成所述薄膜的工序中，作为所述薄膜形成包含所述规定元素、氧、碳及氮的膜(包含所述规定元素的氧碳氮化膜)，或者包含所述规定元素、氧及碳的膜(包含所述规定元素的氧碳化膜)。
(附记19)
在附记1至17中任一项所述的半导体器件的制造方法中，优选的是，
在形成所述第二层的工序中，通过向所述衬底作为所述第二反应气体供给含氮气体，作为所述第二层形成包含所述规定元素、碳及氮的层(包含所述规定元素的碳氮化层)，
在形成所述薄膜的工序中，作为所述薄膜形成包含所述规定元素、碳及氮的膜(包含所述规定元素的碳氮化膜)。
(附记20)
在附记1至17中任一项所述的半导体器件的制造方法中，优选的是，
在形成所述第二层的工序中，通过向所述衬底作为所述第二反应气体供给含氮气体和含氧气体，作为所述第二层形成包含所述规定元素、氧、碳及氮的层(包含所述规定元素的氧碳氮化层)，
在形成所述薄膜的工序中，作为所述薄膜形成包含所述规定元素、氧、碳及氮的膜(包含所述规定元素的氧碳氮化膜)。
(附记21)
在附记1至17中任一项所述的半导体器件的制造方法中，优选的是
在形成所述第二层的工序中，通过向所述衬底作为所述第二反应气体供给含氮气体，然后，作为所述第二反应气体供给含氧气体，作为所述第二层形成包含所述规定元素、氧、碳及氮的层(包含所述规定元素的氧碳氮化层)，
在形成所述薄膜的工序中，作为所述薄膜形成包含所述规定元素、氧、碳及氮的膜(包含所述规定元素的氧碳氮化膜)。
(附记22)
根据本发明的其他方式，提供一种半导体器件的制造方法，具有通过进行规定次数如下循环而在所述衬底上形成由层合所述第一层和所述第二层而形成的薄膜的工序，该循环包括：
通过交替地进行规定次数向衬底供给包含规定元素和卤素的原料气体的工序、和向所述衬底供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的工序而形成包含所述规定元素、氮及碳的第一层的工序；
通过交替地进行规定次数向所述衬底供给所述原料气体的工序、和向所述衬底供给与所述原料气体及所述第一反应气体不同的第二反应气体的工序而形成包含所述规定元素的第二层的工序。
(附记23)
在附记21的半导体器件的制造方法中，优选的是，
在形成所述第二层的工序中，通过向所述衬底作为所述第二反应气体供给含氮气体，作为所述第二层形成包含所述规定元素及氮的层(包含所述规定元素的氮化层)，
在形成所述薄膜的工序中，作为所述薄膜形成由交替层合所述第一层和所述第二层而形成的包含所述规定元素、碳及氮的膜(包含所述规定元素的碳氮化膜)。
(附记24)
在附记21的半导体器件的制造方法中，优选的是，
在形成所述第二层的工序中，通过向所述衬底作为所述第二反应气体供给含氧气体，作为所述第二层形成包含所述规定元素及氧的层(包含所述规定元素的氧化层)，
在形成所述薄膜的工序中，作为所述薄膜形成由交替层合所述第一层和所述第二层而形成的包含所述规定元素、氧、碳及氮的膜(包含所述规定元素的氧碳氮化膜)。
(附记25)
根据本发明的又一其他方式，提供一种半导体器件的制造方法，具有通过交替地进行规定次数如下工序而在所述衬底上形成包含所述规定元素的薄膜的工序，所述工序包括：
通过向衬底供给包含规定元素和卤素的原料气体、和由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体，而形成包含所述规定元素、氮及碳的第一层的工序；
通过向所述衬底供给与所述原料气体及所述第一反应气体不同的第二反应气体，对所述第一层进行改性而形成第二层的工序。
(附记26)
根据本发明的又一其他方式，提供一种衬底处理方法，具有通过进行规定次数如下循环而在所述衬底上形成包含所述规定元素的薄膜的工序，该循环包括：
通过进行规定次数如下循环而形成包含所述规定元素、氮及碳的第一层的工序，所述循环包括向衬底供给包含规定元素和卤素的原料气体的工序，和向所述衬底供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的工序；
通过向所述衬底供给与所述原料气体及所述第一反应气体不同的第二反应气体，对所述第一层进行改性而形成第二层的工序。
(附记27)
根据本发明的又一其他方式，提供一种衬底处理装置，具有：
收纳衬底的处理室；
向所述处理室内供给包含规定元素和卤素的原料气体的原料气体供给系统；
向所述处理室内供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的第一反应气体供给系统；
向所述处理室内供给与所述原料气体及所述第一反应气体不同的第二反应气体的第二反应气体供给系统；
为进行如下处理而控制所述原料气体供给系统、所述第一反应气体供给系统及所述第二反应气体供给系统的控制部，
所述处理是通过交替地进行规定次数如下处理而在所述衬底上形成包含所述规定元素的薄膜，所述处理包括：
通过进行规定次数如下循环而形成包含所述规定元素、氮及碳的第一层的处理，和通过向所述处理室内的所述衬底供给所述第二反应气体，对所述第一层进行改性而形成第二层的处理，
所述循环包括向所述处理室内的衬底供给所述原料气体的处理，和向所述处理室内的所述衬底供给所述第一反应气体的处理。
(附记28)
根据本发明的又一其他方式，提供一种程序，使计算机执行通过进行规定次数如下循环而在所述衬底上形成包含所述规定元素的薄膜的步骤，该循环包括：
通过进行规定次数下述循环而形成包含所述规定元素、氮及碳的第一层的步骤，所述循环包括向衬底处理装置的处理室内的衬底供给包含规定元素和卤素的原料气体的步骤，和向所述处理室内的所述衬底供给由包含碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的步骤；
通过向所述处理室内的所述衬底供给与所述原料气体及所述第一反应气体不同的第二反应气体，对所述第一层进行改性而形成第二层的步骤。
(附记29)
根据本发明的又一其他方式，提供一种存储了如下程序的计算机能够读取的存储介质，该程序是使计算机执行通过进行规定次数如下循环而在所述衬底上形成包含所述规定元素的薄膜的步骤，该循环包括：
通过进行规定次数下述循环而形成包含所述规定元素、氮及碳的第一层的步骤，所述循环包括向衬底处理装置的处理室内的衬底供给包含规定元素和卤素的原料气体的步骤，和向所述处理室内的所述衬底供给由碳、氮及氢这3种元素构成的组成式中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的步骤；
通过向所述处理室内的所述衬底供给与所述原料气体及所述第一反应气体不同的第二反应气体，对所述第一层进行改性而形成第二层的步骤。

Claims (16)

1.一种半导体器件的制造方法，其特征在于，包括通过进行规定次数如下循环而在衬底上形成包含规定元素、氧、碳及氮的薄膜的工序，该循环包括如下工序：
向衬底供给包含规定元素和卤素的原料气体的工序，
向所述衬底供给由碳、氮及氢这3种元素构成的、且在1分子中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的工序，
向所述衬底供给氮化气体作为第二反应气体的工序，和
向所述衬底供给氧化气体作为第三反应气体的工序。
2.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，所述第一反应气体包含选自胺及有机肼中的至少一种。
3.如权利要求2所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，所述第二反应气体包含选自NH3气体、N2H2气体、N2H4气体及N3H8气体中的至少一种。
4.如权利要求3所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，所述第三反应气体包含选自O2气体、N2O气体、NO气体、NO2气体、O3气体、H2气体+O2气体、H2气体+O3气体、H2O气体、CO气体及CO2气体中的至少一种。
5.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，所述第一反应气体、所述第二反应气体及所述第三反应气体分别利用非等离子体被热活化、从而被供给至所述衬底。
6.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，在供给所述第二反应气体的工序中，在利用所述氮化气体产生的反应成为不饱和的条件下，供给所述氮化气体。
7.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，在供给所述第三反应气体的工序中，在利用所述氧化气体产生的反应成为不饱和的条件下，供给所述氧化气体。
8.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，
所述形成薄膜的工序是在将所述衬底收纳在处理室内的状态下进行的，
供给所述第一反应气体的工序中的所述处理室内的压力比供给所述原料气体的工序中的所述处理室内的压力大。
9.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，
所述形成薄膜的工序是在将所述衬底收纳在处理室内的状态下进行的，
供给所述第一反应气体的工序中的所述处理室内的压力以及供给所述第二反应气体的工序中的所述处理室内的压力分别比供给所述原料气体的工序中的所述处理室内的压力大。
10.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，
所述形成薄膜的工序是在将所述衬底收纳在处理室内的状态下进行的，
供给所述第一反应气体的工序中的所述处理室内的压力以及供给所述第三反应气体的工序中的所述处理室内的压力分别比供给所述原料气体的工序中的所述处理室内的压力大。
11.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，
所述形成薄膜的工序是在将所述衬底收纳在处理室内的状态下进行的，
供给所述第一反应气体的工序中的所述处理室内的压力、供给所述第二反应气体的工序中的所述处理室内的压力以及供给所述第三反应气体的工序中的所述处理室内的压力分别比供给所述原料气体的工序中的所述处理室内的压力大。
12.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，所述循环包含进行规定次数下述组合的工序，所述组合包含供给所述原料气体的工序和供给所述第一反应气体的工序。
13.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，所述循环包含进行规定次数下述组合的工序，所述组合包含供给所述原料气体的工序、供给所述第一反应气体的工序和供给所述第二反应气体的工序。
14.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其特征在于，
所述规定元素包含硅或金属，所述卤素包含氯或氟。
15.一种衬底处理方法，其特征在于，包括通过进行规定次数如下循环而在衬底上形成包含规定元素、氧、碳、氮的薄膜的工序，所述循环包括：
向衬底供给包含规定元素和卤素的原料气体的工序；
向所述衬底供给由碳、氮及氢这3种元素构成的、且在1分子中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的工序；
向所述衬底供给氮化气体作为第二反应气体的工序；以及
向所述衬底供给氧化气体作为第三反应气体的工序。
16.一种衬底处理装置，其特征在于，具有：
收纳衬底的处理室；
向所述处理室内的衬底供给包含规定元素和卤素的原料气体的原料气体供给系统；
向所述处理室内的衬底供给由碳、氮及氢这3种元素构成的且1分子中碳原子的数量比氮原子的数量多的第一反应气体的第一反应气体供给系统；
向所述处理室内的衬底供给氮化气体作为第二反应气体的第二反应气体供给系统；
向所述处理室内的衬底供给氧化气体作为第三反应气体的第三反应气体供给系统；和
为进行如下处理而控制所述原料气体供给系统、所述第一反应气体供给系统、所述第二反应气体供给系统及所述第三反应气体供给系统的控制部，
所述处理是通过进行规定次数如下循环而在所述衬底上形成包含所述规定元素、氧、碳及氮的薄膜，所述循环包括：向所述处理室内的衬底供给所述原料气体的处理、向所述处理室内的所述衬底供给所述第一反应气体的处理、向所述处理室内的所述衬底供给所述氮化气体作为所述第二反应气体的处理、和向所述处理室内的所述衬底供给所述氧化气体作为所述第三反应气体的处理。
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