CN105706000A - 正型感光性树脂组合物、使用了它的膜的制造方法以及电子部件 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、使用了它的膜的制造方法以及电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明的正型感光性树脂组合物至少包含：(A)至少包含通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷化合物、(B)光产酸剂或醌二叠氮化合物、以及(C)溶剂。[式中，RX为下述式表示的基团，R1各自独立地为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基或碳数1以上且3以下的氟代烷基，b为1～3的整数、m为0～2的整数、n为1～3的整数，且b+m+n＝4。(X各自独立地表示氢原子或酸不稳定性基团，a为1～5的整数。)]通过该正型感光性树脂组合物的使用，能够提供具有高耐热性和耐热透明性的膜以及具有该膜的电子部件。[(RX)bR1 mSiOn/2] (1)

Description

正型感光性树脂组合物、使用了它的膜的制造方法以及电子部件
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、使用了它的膜的制造方法以及电子部件。
背景技术
液晶显示元件、有机EL显示元件等平板显示器中，为了使配置成层状的布线间绝缘而设置了层间绝缘膜。这些层间绝缘膜材料确保层间的绝缘性，另一方面，必需形成用于导通的孔图案，因此一般而言使用正型的感光性材料，作为代表的材料，可列举出向丙烯酸类树脂添加有醌二叠氮化合物的组合物(专利文献1、2)。
近年，平板显示器往往采用触摸板方式，为了提高其透明性、功能性，以ITO等的透明电极部材的高透明化·高导电性化为目的，必需在更高温下的热处理、制膜。与此相伴，对透明电极的保护膜、绝缘膜也需求对高温处理的耐热性。但是，丙烯酸类树脂由于耐热性不充分，因此存在在基板的高温处理、透明电极的制膜时着色而透明性降低、或由于脱气导致电极的导电率降低的问题。
另一方面，作为兼备高耐热性、高透明性的材料，聚硅氧烷化合物是已知的，对在其中添加醌二叠氮化合物得到的正型感光性组合物是公知的(专利文献3)。这些材料的耐热性高、即便进行基板的高温处理透明性的降低也小，因此可以得到高透明性的膜。但是，这些材料中，存在对碱显影液的溶解性、显影性低这样的问题，对具有可以通过曝光来精细加工的碱显影性的聚硅氧烷化合物的要求变高。专利文献4中公开了，为了赋予显影所必要的碱溶性而导入了酚基、羧基等酸性基团的聚硅氧烷化合物作为构成能够制成高分辨率的抗蚀图案的正型抗蚀剂组合物的成分。
作为对聚硅氧烷化合物赋予碱溶性的方法，上述这样的酸性基团的导入是有效的，可以列举出酚基、羧基、硅烷醇基、氟代甲醇基(fluorocarbinolgroup)等作为其代表例。例如，公知的是包含具有酚性羟基或羧基的聚硅氧烷化合物、和光产酸剂或含有醌二叠氮化合物的正型感光性树脂组合物(专利文献5～8)。但是，将这些聚硅氧烷化合物作为组合物的成分时，虽然能确保对碱显影液的溶解性、显影性，但由于具有酚性羟基、羧基，因此具有透明性低、高温下着色的问题。具有硅烷醇基的聚硅氧烷化合物中，分子内的硅烷醇基的量多则发生膜损耗或由于其缩合反应而产生水的脱离、裂纹等，在膜物性上产生问题，另一方面，硅烷醇量少时，存在不能充分确保碱溶性之类的问题。
基于上述情况，从不损害透明性、膜物性、并对聚硅氧烷化合物赋予碱溶性的观点出发，氟代甲醇基是有效的，其中，已知六氟异丙醇基(2-羟基-1,1,1,3,3,3-氟代异丙基，即-C(CF3)2OH)特别合适。专利文献9公开了介由直链状、支链状或环状的脂肪族烃基导入了六氟异丙醇基的聚硅氧烷化合物作为具有碱显影性的组合物的成分是有用的。但是，对于该聚硅氧烷化合物，六氟异丙醇基介由通过氢化硅烷化反应而形成的脂肪族烃基与硅原子键合，该脂肪族烃基的部位在高温下热分解，因此存在耐热性不充分这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-281853号公报
专利文献2：日本特开2001-281861号公报
专利文献3：日本特开2006-178436号公报
专利文献4：日本特开2005-330488号公报
专利文献5：美国专利申请公开第2003/211407号说明书
专利文献6：日本特开2012-113160号公报
专利文献7：日本特开2010-101957号公报
专利文献8：日本特开2002-55456号公报
发明内容
发明要解决的问题
从上述情况出发，本发明的目的在于提供能够形成具有在碱水溶液中的显影性、且耐热性和耐热透明性优异的图案固化膜的聚硅氧烷化合物的正型感光性树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供具有该图案固化膜作为表面保护层或层间绝缘层的电子部件。
用于解决问题的方案
鉴于上述情况，本发明人等进行深入研究。其结果，在制备至少包含分子内具有特定结构的聚硅氧烷化合物、光产酸剂或醌二叠氮化合物、和溶剂的正型感光性树脂组合物时，发现使用其形成的膜兼具碱显影性和耐热透明性，从而完成本发明。
即，本发明包括以下的[发明1]～[发明15]。
[发明1]
一种正型感光性树脂组合物，其至少包含：作为(A)成分的至少包含通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷化合物、
[(RX)bR1 mSiOn/2]
[式(1)中，RX为下述式表示的基团、R1各自独立地为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基或碳数1以上且3以下的氟代烷基，b为1～3的整数、m为0～2的整数、n为1～3的整数，且b+m+n＝4。
(式中，X各自独立地为氢原子或酸不稳定性基团(acidlabilegroup)，a为1～5的整数。)]
作为(B)成分的光产酸剂或醌二叠氮化合物、以及
作为(C)成分的溶剂。
[发明2]
根据发明1的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)的RX中的a为1～3。
[发明3]
根据发明1或2的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)的RX为下述式中任一者表示的基团。
[发明4]
根据发明1～3中任一项的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)中的b为1。
[发明5]
根据发明4的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)中的n为3。
[发明6]
根据发明1～5中任一项的正型感光性树脂组合物，其中，(A)成分的聚硅氧烷化合物为还包含通式(2)表示的结构单元的聚硅氧烷化合物。
[Si(RY)pOq/2](2)
[式(2)中，RY相互独立地为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、碳数1以上且3以下的烷氧基或碳数1以上且3以下的氟代烷基，p为0～3的整数、q为1～4的整数，且p+q＝4。]
[发明7]
根据发明6的正型感光性树脂组合物，其中，(A)成分的聚硅氧烷化合物为相对于1单元的通式(1)表示的结构单元包含0.1～10单元的通式(2)表示的结构单元的聚硅氧烷化合物。
[发明8]
根据发明6或7的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)中的n为3。
[发明9]
根据发明1～8中任一项的正型感光性树脂组合物，其还包含选自由表面活性剂、硅烷偶联剂以及溶解抑制剂(dissolutioninhibitor)组成的组中的一种以上。
[发明10]
一种正型感光性树脂膜，其由发明1～9中任一项的正型感光性树脂组合物得到。
[发明11]
一种图案固化膜的制造方法，其包括：将发明1～9中任一项的正型感光性树脂组合物在基板上涂布以及干燥而形成正型感光性树脂膜的工序、对前述正型感光性树脂膜曝光的工序、将曝光后的前述正型感光性树脂膜利用碱水溶液显影而形成图案树脂膜的工序、和加热前述图案树脂膜的工序。
[发明12]
一种图案固化膜，其通过发明11的制造方法得到。
[发明13]
一种层叠体，其至少具备通过发明11的制造方法得到的图案固化膜和基板。
[发明14]
一种电子部件，其具有通过发明11的制造方法得到的图案固化膜作为表面保护层或层间绝缘层。
[发明15]
一种形成图案树脂膜的方法，其包括：将发明1～9中任一项的正型感光性树脂组合物在基板上涂布以及干燥而形成正型感光性树脂膜的工序、对前述正型感光性树脂膜曝光的工序、和将曝光后的前述正型感光性树脂膜通过碱水溶液显影而形成图案树脂膜的工序。
根据本发明，能够提供可以形成具有高耐热透明性和碱显影性的图案固化膜的正型感光性树脂组合物。另外，能够提供具有该图案固化膜作为表面保护层或层间绝缘层的电子部件。
附图说明
图1为本发明的实施例1-3中的组合物1-3的线图案照片。
图2为本发明的实施例1-3中的组合物1-3的孔图案照片。
图3为本发明的实施例1-4中的组合物1-4的线图案照片。
图4为本发明的实施例1-4中的组合物1-4的孔图案照片。
图5为本发明的实施例2-3中的组合物2-3的孔图案照片。
图6为本发明的实施例2-4中的组合物2-4的孔图案照片。
图7为本发明的实施例3-1中的组合物3-1的孔图案照片。
图8为本发明的实施例3-2中的组合物3-2的孔图案照片。
图9为本发明的实施例3-3中的组合物3-3的孔图案照片。
图10为本发明的实施例3-4中的组合物3-4的孔图案照片。
具体实施方式
以下的实施方式中各结构以及它们的组合等为一个例子，在不超出本发明的主旨的范围内可以进行结构的增加、省略、取代以及其它变更。另外，本发明不限定于实施方式，仅被限定于权利要求的范围内。
以下，针对为(A)成分的聚硅氧烷化合物、为(B)成分的光产酸剂或醌二叠氮化合物、为(C)成分的溶剂、至少包含(A)～(C)成分的正型感光性树脂组合物以及由此得到的膜、具有该膜的电子部件，依次进行说明。
[1.(A)成分：聚硅氧烷化合物]
本发明的为(A)成分的聚硅氧烷化合物为至少包含通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷化合物(以下，有时称为“聚硅氧烷化合物(1)”)。
[(RX)bR1 mSiOn/2](1)
通式(1)中，RX为下述式表示的基团，存在多个RX的情况下，RX任选彼此相同或不同。
式中，X为氢原子或酸不稳定性基团，存在多个X的情况下，X任选彼此相同或不同。a为1～5的整数。R1为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基或碳数1以上且3以下的氟代烷基，存在多个R1的情况下，R1任选彼此相同或不同。b为1～3的整数、m为0～2的整数、n为1～3的整数，b+m+n＝4。
作为R1中的碳数1以上且3以下的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基。其中，优选甲基。
作为R1中的碳数1以上且3以下的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基。
R1中的碳数1以上且3以下的氟代烷基为氢原子的一部分或全部被氟原子取代的碳数1以上且3以下的烷基。具体而言，可列举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等，但不限定于这些。其中，优选三氟甲基、3,3,3-三氟丙基。
这些之中，作为R1，从原料的入手容易性的观点出发，优选甲基、苯基、甲氧基、乙氧基、羟基。
通式(1)中的On/2是作为聚硅氧烷化合物的标记而被一般使用的，以下的通式(1-1)表示n为1、式(1-2)表示n为2、式(1-3)表示n为3的情况。对于n为1的情况，在聚硅氧烷化合物中位于聚硅氧烷链的末端。
式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，RX与通式(1)的RX为同义的，Ra、Rb各自独立地与通式(1)中的RX或R1为同义的。与波浪线交差的线段表示键合位置。
对于本发明的聚硅氧烷化合物(1)，在与硅原子键合的芳香环部位直接导入有-C(CF3)2OX基团。如上所述，该-C(CF3)2OX基团的X可以为氢原子、也可以为酸不稳定性基团。
X为氢原子的情况下，本发明的聚硅氧烷化合物(1)对于碱显影液显示良好的溶解性，含有其作为成分的本发明的正型感光性树脂组合物以及由其得到的膜也对于碱显影液显示良好的溶解性。聚硅氧烷化合物(1)对于碱显影液的溶解性与所期望相比过高的情况下，通过调低-C(CF3)2OX基的含有率、或添加作为(B)成分的醌二叠氮化合物，抑制对于碱显影液的溶解性、能够抑制显影工序中的膜损耗。如后所述，醌二叠氮化合物由于曝光放出氮气分子而分解，在分子内生成羧酸基，由此变得对于碱显影液可溶。由此，对于含有醌二叠氮化合物的感光性树脂组合物，在未曝光部位抑制感光性树脂组合物膜对于碱显影液的溶解性、在曝光部位提高对于碱显影液的溶解性，由此能够形成正型的图案。
另一方面，X为酸不稳定性基团的情况下的本发明的聚硅氧烷化合物(1)对于碱显影液的溶解性比X为氢原子的情况下的本发明的聚硅氧烷化合物(1)低，因此含有其作为成分的本发明的正型感光性树脂组合物以及由其得到的膜的溶解性也低。本发明中，由此，X为酸不稳定性基团的情况下，能够抑制显影工序中相对于碱显影液的本发明的膜的膜损耗。该酸不稳定性基团由于酸的作用分解而脱离。由此抑制未曝光部的膜损耗，仅对曝光部赋予碱溶解性，使其能够碱显影。
上述酸不稳定性基团的种类，没有特别限定。具体进行示例时，可列举出烷氧基羰基，缩醛基，甲硅烷基，酰基等，但不限于此。作为烷氧基羰基，例如可列举出，叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基等。作为缩醛基，可列举出甲氧基甲基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基、苄氧基乙基、苯乙氧基乙基、乙氧基丙基、苄氧基丙基、苯乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基异丁基等。作为甲硅烷基，例如可列举出，三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。作为酰基，例如可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、庚二酰基(pimeloylgroup)、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、樟脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘甲酰基、甲苯酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、糠酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基等。可以使用这些酸不稳定性基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代后的基团。另外，这些酸不稳定性基团可以向聚硅氧烷化合物(1)导入单种，也可以导入多种。
上述的酸不稳定性基团之中，叔丁氧基羰基通过加热处理，能分解成为气体的2-甲基丙烯和二氧化碳而容易地被去除，因此可以适宜地使用。
上述曝光部对于碱显影液的溶解性依赖于六氟异丙醇基相对于本发明的聚硅氧烷化合物的含有率。该含有率只要能对本发明的正型感光性树脂组合物以及由其得到的膜赋予碱溶性即可，没有特别限定。相对于本发明的聚硅氧烷化合物的1个硅原子，优选具有0.1～5个六氟异丙醇基。
本发明的聚硅氧烷化合物(1)可以并用通式(1)中的X的至少一者为氢原子的聚硅氧烷化合物(1)、和X的至少一者为酸不稳定性基团的聚硅氧烷化合物(1)。通过并用这些化合物，可以调节碱溶解速度的差异。并用这些化合物的情况下的配混比没有特别限定，可以采用任意的配混比。
本发明的聚硅氧烷化合物的重均分子量，没有特别限定。优选为1000以上且200000以下、进一步优选为2000以上且100000以下。此处，重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定，用标准聚苯乙烯校正曲线换算所得的值。重均分子量低于1000时，形成本发明的膜时在高温下在膜上产生裂纹等，对膜物性有时造成不良影响，重均分子量高于200000时，有时相对于后述的(C)成分溶剂的溶解性变低、或溶液粘度变得过高。
本发明中使用的聚硅氧烷化合物只要至少具有通式(1)表示的结构单元，就没有特别限定。从制造容易性的观点出发，优选a为1～3的聚硅氧烷化合物。具体而言，通式(1)中的RX可示例出下述任一种表示的物质。
式中，X各自独立地表示氢原子或酸不稳定性基团。
其中，从制造容易性的观点出发，更优选a为1～2的物质。作为特别优选的方式，RX可示例出下述的任一种表示的物质。
至少包含上述(1)表示的结构单元的聚硅氧烷化合物，从制造容易性的观点出发，优选b为1的情况。该情况下，也优选a为1～3的物质，特别优选a为1～2的物质。
至少包含上述(1)表示的结构单元的聚硅氧烷化合物优选m为0的情况。该情况下特别优选b为1的物质，进一步优选a为1～3的物质，进一步优选a为1～2的物质。为这样的聚硅氧烷化合物时，容易以薄膜的形式容易地进行膜形成，可以适宜地使用。
以调节耐热性、对于碱显影液的溶解性等物性为目的，包含本发明的通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷化合物也可以进一步包含通式(2)表示的结构单元。
[Si(RY)pOq/2](2)
通式(2)中、RY为氢原子，碳数1以上且3以下的烷基、苯基、碳数1以上且3以下的烷氧基或碳数1以上且3以下的氟代烷基，p为0～3的整数、q为1～4的整数，且p+q＝4。p为2或3时，RY可以彼此相同也可以各自不同。
通式(2)中的Oq/2是作为聚硅氧烷化合物的标记而被一般被使用的，以下的通式(2-1)表示通式(2)中的q为1、式(2-2)表示q为2、式(2-3)表示q为3、式(2-4)表示q为4的情况。对于q为1的情况，在聚硅氧烷化合物中位于聚硅氧烷链的末端。
式(2-1)、(2-2)、(2-3)中，RY与通式(2)的RY是同义的。与波浪线交差的线段表示键合位置。
作为RY中的碳数1以上且3以下的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基。其中，优选甲基。
作为RY中的碳数1以上且3以下的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基。
RY中的碳数1以上且3以下的氟代烷基为氢原子的一部分或全部被氟化而成的碳数1以上且3以下的烷基。具体而言，可列举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等，但不限定于这些。其中，优选三氟甲基、3,3,3-三氟丙基。
它们之中，作为RY，从原料的入手容易性的观点出发，优选氢原子、甲基、苯基、甲氧基、乙氧基。
本发明的(A)成分的聚硅氧烷化合物中，通式(1)表示的结构单元与通式(2)表示的结构单元的比率没有特别限定。通式(2)表示的结构单元相对于通式(1)表示的结构单元的比优选为0.1～10单元，进一步优选为0.2～5单元。不足0.1单元时，曝光后的部位中，有时碱溶解性变得过高，超过10单元时有时不能赋予碱溶解性。
如上所述，本发明的(A)成分的聚硅氧烷化合物也可以包含通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元。此时，通式(1)表示的结构单元也可以包含X为氢原子的结构单元、X为酸不稳定性基团的结构单元。通过并用X为氢原子的结构单元和X为酸不稳定性基团的结构单元，能够调节显影工序中的碱溶解速度的差异。X为氢原子的结构单元和X为酸不稳定性基团的结构单元的比率没有特别限定，可以采用任意的比率。
至少包含上述通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷化合物的制造方法，没有特别限定。例如，聚硅氧烷化合物(1)中X为氢原子的化合物可以使用至少通式(3)表示的化合物、进行水解缩合得到。
Si(RX)bR1 mR2 n(3)
式(3)中，R1、RX、b、m、n分别与通式(1)的R1、RX、b、m、n是同义的。R2为碳数1以上且3以下的烷氧基，存在多个R2的情况下，R2任选彼此相同或不同。
通式(3)表示的化合物可以单独1种进行水解缩合、也可以并用多种进行水解缩合。
进而，以调节耐热性、对于碱显影液的溶解性等物性为目的，可以并用通式(4)表示的硅烷化合物进行水解缩合。
Si(RY)p(Rz)q(4)
通式(4)表示的硅烷化合物，可以使用单种、也可以并用不同的2种以上的化合物。X为酸不稳定性基团的化合物可以通过由后述的方法对该水解缩合物导入酸不稳定性基团来得到。此处，通式(4)中，RY、p、q各自与通式(2)的RY、p、q是同义的，RZ为氯原子或碳数1以上且3以下的烷氧基。但是，RZ为氯原子的情况下，RY均不为碳数1以上且3以下的烷氧基。即，不存在氯原子和烷氧基同时地键合于同一硅原子的情况。
就通式(4)表示的化合物而言，在式中具有碳数1以上且3以下的烷氧基的情况下，可示例出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基三氟甲基二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、二(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三氟甲基二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基硅烷、二(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷等。式中具有氯原子的情况下，可示例出四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷等。
本发明的聚硅氧烷化合物的制造中，通过向上述通式(3)表示的化合物添加上述通式(4)表示的化合物进行水解缩合，能够调节本发明的聚硅氧烷化合物中的六氟异丙醇基的含有率，由此，能够调节耐热性、对于碱显影液的溶解性等物性。
接着，针对通式(3)表示的化合物的水解缩合进行说明。首先，添加通式(3)表示的化合物、根据需要的通式(4)表示的硅烷化合物、用于将其水解的水、用于进行水解缩合的酸催化剂或碱催化剂、反应溶剂。接着，将该反应溶液在室温(特别是指未加热或冷却的气氛温度，通常约为15℃～30℃。以下相同。)或加热下进行搅拌，由此进行水解以及水解缩合。由此，可以得到X为氢原子的聚硅氧烷化合物(1)。使用通式(12)表示的硅烷化合物的情况下，该X为氢原子的聚硅氧烷化合物(1)中进一步包含通式(2)表示的结构单元。此处，作为通式(12)表示的硅烷化合物，使用RZ为氯原子的氯硅烷系的化合物的情况下，该氯硅烷系的化合物容易与水、硅烷醇等反应而产生盐酸，进而该盐酸作为酸催化剂而起作用，因此不一定需要添加上述催化剂。边加热边进行前述水解缩合的情况下，为了防止反应体系中的未反应原料、水、酸催化剂或碱催化剂、反应溶剂被蒸馏去除到反应体系外，优选将反应容器制成封闭体系、或安装冷凝器使反应体系回流。水解缩合所必需的时间因催化剂的种类而异，通常为3小时以上且24小时以下、反应温度为室温以上且180℃以下。反应后，从聚硅氧烷化合物的处理性的观点出发，优选将反应体系内残留的水、生成的醇、以及酸催化剂或碱催化剂从聚硅氧烷化合物中去除。前述水、醇、催化剂的去除可以通过萃取操作进行，也可以向反应体系内添加甲苯等对反应不产生不良影响的溶剂，利用迪安·斯塔克管(Dean-Starktrap)进行共沸去除。
前述水解以及水解缩合中，使用的水的量，没有特别限定，以相对于为起始原料的硅化合物中包含的反应性基团即烷氧基以及氯原子的摩尔比表示，优选0.5摩尔以上且5.0摩尔以下。
前述酸催化剂或碱催化剂只要对烷氧基硅烷的水解以及缩合起作用，就没有特别限定。具体而言，可示例出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、草酸、马来酸、苯磺酸或对甲苯磺酸(tosicacid)、氢氧化钠、氢氧化钾等。这些催化剂只要使用进行水解缩合反应的量、所谓的催化剂量充分即可，没有特别限定。
前述水解以及缩合反应中使用的反应溶剂没有特别限定。其中，从对于原料化合物、水、催化剂的溶解性的观点出发，优选极性溶剂、进一步优选为醇系溶剂。前述醇系溶剂没有特别限定。具体而言，可示例出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。另外，前述水解以及缩合反应中，不是必须使用反应溶剂，可以混合原料化合物、水、催化剂如前所述地进行水解缩合。从得到高分子量的聚硅氧烷化合物或制造的观点出发，有时优选不使用反应溶剂。
接着，对于在上述的通式(3)的水解缩合物中导入酸不稳定性基团的方法进行说明。该酸不稳定性基团的导入方法，可以采用在醇化合物中导入酸不稳定性基团的以往已知的一般的方法。例如，可以通过将二碳酸二烷基酯化合物或烷氧基羰基烷基卤化物、通式(3)的水解缩合物在溶剂中、碱存在下进行反应来导入酸不稳定性基团。作为该酸不稳定性基团的导入方法的具体例子，对导入通过热处理能够容易地脱保护从而适宜使用的叔丁氧基羰基的方法进行说明。相对于通式(3)的水解缩合物的分子中存在的六氟异丙醇基的羟基的量，添加等摩尔量以上的二碳酸二叔丁酯，在吡啶、三乙胺、N,N-二甲基氨基吡啶等碱存在下、溶解在溶剂中使其反应，由此可以得到。使用的溶剂只要能溶解投入到上述的反应体系的化合物、对反应不造成不良影响即可，没有特别限定。具体而言，例如优选甲苯、二甲苯、吡啶等。反应温度、反应时间根据所用碱的种类等而异，通常而言，反应温度为室温以上且180℃以下，反应时间为1小时以上且24小时以下。反应结束后，通过蒸馏去除溶剂、碱及过量地添加的情况下的二碳酸二叔丁酯，由此可以得到X为叔丁氧基羰基的聚硅氧烷化合物(1)。
[2.(B)成分：光产酸剂或醌二叠氮化合物]
本发明的正型感光性树脂组合物含有作为(B)成分的光产酸剂或醌二叠氮化合物。该光产酸剂只要是通过光照射产生酸的化合物即可，没有特别限定。优选选择能够对显影后的抗蚀图案赋予充分的对比的化合物。具体而言，可示例出锍鎓盐、碘鎓盐(iodoniumsalt)、磺酰基重氮甲烷(sulfoniumdiazomethane)、N-磺酰氧基酰亚胺(N-sulfonyloxyimide)或肟-O-磺酸盐(oximeO-sulfonate)。这些光产酸剂可以单独地使用、也可以并用2种以上。作为市售品的具体例，可列举出商品名：IrgacurePAG121、IrgacurePAG103、IrgacureCGI1380、IrgacureCGI725(以上，美国BASF公司制)、商品名：PAI-101、PAI-106、NAI-105、NAI-106、TAZ-110、TAZ-204(以上，MidoriKagakuCo.,Ltd.制)、商品名：CPI-200K、CPI-210S、CPI-101A、CPI-110A、CPI-100P、CPI-110P、CPI-100TF、HS-1、HS-1A、HS-1P、HS-1N、HS-1TF、HS-1NF、HS-1MS、HS-1CS、LW-S1、LW-S1NF(以上，San-AproLtd.制)、商品名：TFE-triazine、TME-triazine或MP-triazine(以上，Sanwa-chemical.Co.,LTD.制)，但不限定于这些。
醌二叠氮化合物进行曝光时放出氮气分子而分解，分子内生成羧酸基，因此使感光性树脂膜对于碱显影液的溶解性提高。另外，在未曝光部位抑制感光性树脂膜的碱溶解性。因此，含有醌二叠氮化合物的感光性树脂组合物在未曝光部位和曝光部位产生对于碱显影液的溶解性的差异，能够形成正型的图案。本发明中使用的醌二叠氮化合物的种类没有特别限制。优选的是，可列举出萘醌二叠氮基磺酸与至少具有酚性羟基的化合物进行酯键合得到的萘醌二叠氮化合物。具体而言，可列举出萘醌二叠氮基磺酸与前述酚性羟基的邻位以及对位各自独立为氢原子、羟基或通式(5)表示的取代基的任一者的化合物进行酯键合得到的萘醌二叠氮化合物。
此处，通式(5)中的Rc、Rd、Re各自独立地表示碳数1～10的烷基、羧基、苯基、取代苯基的任一种。
通式(5)中，碳数1～10的烷基可以任选为未取代烷基、取代烷基。作为该烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2-羧基乙基等。
通式(5)中，作为取代苯基的取代基种类，可列举出羟基、甲氧基等。这些取代基的数目、取代位置没有特别限定。
这些萘醌二叠氮化合物能够通过使至少具有酚性羟基的化合物与萘醌二叠氮基磺酰氯按照公知的酯化反应而合成。
作为至少具有酚性羟基的化合物的具体例，可列举出以下的化合物。
上述化合物中，Me表示甲基，t-Bu表示叔丁基(以下，本说明书中相同。)。
作为前述萘醌二叠氮基磺酰氯，可以使用下述结构式表示的4-萘醌二叠氮基磺酰氯或5-萘醌二叠氮基磺酰氯。
本说明书中，通过4-萘醌二叠氮基磺酰氯与前述至少具有酚性羟基的化合物的酯化反应合成的化合物有时称为“4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物”。另外，通过5-萘醌二叠氮基磺酰氯与前述至少具有酚性羟基的化合物的酯化反应合成的化合物有时称为“5-萘醌二叠氮基磺酰氯”。
前述4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在i射线(波长365nm)区域具有吸收性，因此适用于i射线曝光。另外，前述5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在广泛范围的波长区域存在吸收，因此适于在广泛范围的波长下的曝光。本发明的醌二叠氮化合物优选根据曝光的波长从前述4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物或前述5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物中选择。也可以混合前述4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物和前述5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物使用。
本发明的醌二叠氮化合物可将以下的化合物作为优选例子而列举出。
上述化合物中，D各自独立地表示氢原子或下述官能团。
上述化合物中，其分子结构中的D的至少一者表示下述官能团。
本发明的(B)成分的光产酸剂或醌二叠氮化合物的添加量没有特别限制。作为(B)成分使用光产酸剂的情况下的添加量相对于(A)成分聚硅氧烷化合物100质量份，优选为0.01质量份以上且30质量份以下、更优选为0.1质量份以上且20质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且10质量份以下。光产酸剂的含量少于0.01质量份时，有时难以赋予显影后的图案充分的对比，与30质量份相比过多时，有时由于光产酸剂导致透明性降低。作为(B)成分使用醌二叠氮化合物情况下的添加量相对于(A)成分聚硅氧烷化合物100质量份，优选为1～50质量份、进一步优选为2～30质量份。醌二叠氮化合物的添加量少于1质量份的情况下，曝光部与未曝光部的溶解差异过低，有时难以表现出适宜于实际应用的感光性，为了得到良好的溶解差异，特别优选为2质量份以上。另一方面，醌二叠氮化合物的添加量多于50质量份的情况下，前述聚硅氧烷化合物与醌二叠氮化合物的相溶性变差导致产生涂布膜的白化、或醌二叠氮化合物导致产生着色，由此有时后述的本发明的正型感光性树脂组合物的膜的透明性降低。为了得到高透明性的膜，特别优选为30质量份以下。
[3.(C)成分：溶剂]
本发明的(C)成分溶剂的种类只要能使(A)成分的聚硅氧烷化合物以及(B)成分的光产酸剂或醌二叠氮化合物溶解，就没有特别限定。具体而言，可示例出环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等，但不限定于这些。
(C)成分溶剂中使本发明的(A)成分聚硅氧烷化合物以及(B)成分光产酸剂或醌二叠氮化合物溶解时的浓度，没有特别限定。(A)成分的质量相对于本发明的正型感光性树脂组合物总量的比率优选为5质量％以上且50质量％以下、进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。其中，浓度高的情况能在后述的本发明的正型感光性树脂组合物的膜的制作中制作有厚度的膜。
[4.包含(A)、(B)以及(C)成分的正型感光性树脂组合物]
本发明的正型感光性树脂组合物能够通过至少混合(A)成分聚硅氧烷化合物、(B)成分光产酸剂或醌二叠氮化合物以及(C)成分溶剂来制备。针对混合方法，没有特别限定。(A)成分和(B)成分溶解于为(C)成分的溶剂中，优选实质上均匀分散。
本发明的正型感光性树脂组合物中，在前述(A)成分、(B)成分以及(C)成分之外，根据需要也可以添加其它添加物。具体而言，例如可列举出用于提高涂布性、消泡性、流平性等成膜性而惯用的表面活性剂等、用于提高粘接性而惯用的硅烷偶联剂等、用于扩大曝光部与未曝光部的溶解速度的差而惯用的溶解抑制剂等。这些添加物的量能够在不妨碍本发明的效果的范围设为通常量。对于本发明的正型感光性树脂组合物，可以包含这些添加物的一种、也可以包含多种。
此处，作为表面活性剂，优选可列举出非离子性的物质、全氟烷基聚氧亚乙基乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有机硅氧烷系化合物等。
另外，作为硅烷偶联剂，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等。
另外，作为溶解抑制剂，能够使用平均分子量为100～1000、优选为150～800、且分子内具有2个以上酚性羟基的化合物的该酚性羟基的氢原子被酸不稳定性基团取代的化合物。此处，酚性羟基的氢原子被酸不稳定性基团取代的取代率，平均为酚性羟基整体的20摩尔％以上且100摩尔％以下、优选为30摩尔％以上且100摩尔％以下。具体地示例出使用的溶解抑制剂时，可列举出二叔丁氧基羰基间苯二酚、二叔丁氧基羰基间苯三酚、2,4-二叔丁氧基羰基氧基二苯甲酮、2,3,4-三-叔丁氧基羰基氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四-叔丁氧基羰基氧基二苯甲酮、4,4’-二叔丁氧基羰基氧基二苯砜、三(4-叔丁氧基羰基氧基苯基)甲烷、二叔丁氧基羰基氢醌、4,4≡-二叔丁氧基羰基氧基联苯、二叔丁氧基羰基双酚A、二叔丁氧基羰基双酚F等被叔丁氧基羰基保护的酚类。溶解抑制剂的添加量相对于(A)成分100质量份为5～50质量份、优选为10～30质量份。溶解抑制剂可以单独或混合2种以上使用。
[5.由正型感光性树脂组合物得到的膜]
本发明的正型感光性树脂组合物能够使用碱性的溶液显影。进而，通过使用上述的感光性树脂组合物，能够形成具有高耐热性和高透明性的图案固化膜。
由本发明的正型感光性树脂组合物制造图案固化膜的方法，例如包括：将正型感光性树脂组合物涂布于基板上并干燥以形成正型感光性树脂膜的工序(正型感光性树脂膜形成工序)、对正型感光性树脂膜进行曝光的工序(曝光工序)、对曝光后的正型感光性树脂膜利用碱性的溶液进行显影以形成图案树脂膜的工序(显影工序)、和加热图案树脂膜的工序(加热工序)。
[正型感光性树脂膜形成工序]
本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基板上能够制成膜(以下，有时称为“正型感光性树脂膜”)。基板根据形成的膜的用途选择即可，例如，可以使用硅晶圆之类的半导体基板或陶瓷基板、玻璃制、金属制、塑料制的基板等。作为此时的涂布方法，可以使用溶液涂布法，具体而言例如可以使用棒涂机、旋涂机或辊涂机在基板上进行涂布。涂布后为了从涂膜去除溶剂而进行干燥。干燥方法没有特别限定，优选加热干燥。此时的加热的温度，没有特别限定，依赖于使用的溶剂。通常优选在60℃以上且150℃以下进行加热、进一步优选为80℃以上且140℃以下。
[曝光工序]
为了将该涂膜(正型感光性树脂膜)形成目标图案，用所期望的形状的遮光板(掩模)遮光、曝光，之后，通过将曝光的部位用碱显影液清洗去除，能够制作具有所期望的图案形状的膜(以下，有时称为“图案树脂膜”。)。
利用本发明的正型感光性树脂组合物得到的正型感光性树脂膜，如前所述，作为组合物的成分包含光产酸剂或醌二叠氮化合物。对正型感光性树脂膜的规定的部位进行曝光时，包含光产酸剂的情况下由存在于曝光部的光产酸剂产生酸，包含醌二叠氮化合物的情况下存在于曝光部的醌二叠氮化合物放出氮气分子而分解、并在分子内生成羧酸基。由于这些酸或羧酸基的作用，对于碱显影液的浸透性、溶解性得以提高。另外，聚硅氧烷化合物含有酸不稳定性基团的情况下，该酸不稳定性基团脱离，赋予对于碱显影液的溶解性。以上可知，对上述的正型感光性树脂膜进行曝光、对曝光后的正型感光性树脂膜用碱显影液进行清洗，由此能够形成正型的图案。
曝光可以使用公知的方法。作为光源，具体地示例时，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、KrF准分子激光(波长248nm)或ArF准分子激光(波长193nm)等。曝光量可以根据使用的光产酸剂的量、制造工序等进行调节，没有特别限定，为1～10000mJ/cm2左右、优选为10～5000mJ/cm2左右。
曝光后，根据需要可以在显影工序之前进行曝光后加热。曝光后加热的温度优选为60～180℃、曝光后加热的时间优选为1分钟～30分钟。
[显影工序]
进行曝光后的本发明的正型感光性树脂膜的显影可以使用碱性的溶液作为显影液进行。碱显影液只要能用规定的显影法去除曝光部位的正型感光性树脂膜，就没有特别限定。具体而言，可列举出无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺、季铵盐以及使用了它们的混合物的碱水溶液。更具体而言，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(略称：TMAH)等碱水溶液。其中，优选使用TMAH水溶液，尤其是，优选使用0.1质量％以上且5质量％以下、更优选使用2质量％以上且3质量％以下的TMAH水溶液。作为显影法，可以使用浸渍法、搅拌法(paddlemethod)、喷涂法等公知的方法，就显影时间而言，通常在0.1分钟以上且3分钟以下进行、优选在0.5分钟以上且2分钟以下进行。之后，根据需要进行清洗、冲洗、干燥等，能够在基板上形成目标图案状的膜(以下，“图案树脂膜”)。
[加热工序]
显影后，对于本发明的图案树脂膜，为了使(A)成分的聚硅氧烷化合物中的作为未反应性基团而残留的烷氧基、硅烷醇基进行缩合，且聚硅氧烷化合物具有酸不稳定性基团的情况下为了将其通过热分解去除，优选实施加热处理。作为此时的加热温度，优选为80℃以上且400℃以下、更优选为100℃以上且350℃以下。加热温度低时，有残留酸不稳定性基团、烷氧基、硅烷醇基的可能性，加热温度过高时，有产生聚硅氧烷化合物的热分解、或膜出现龟裂(裂纹)的可能性。通过该加热处理能够在基板上形成目标图案状的固化膜(以下，有时称为“图案固化膜”。)。
本发明的图案固化膜即使在实施上述的加热处理后，也能保持高透明性。本发明的图案固化膜具有优异的透明性、耐热性，可以特别适宜地用作有机EL(ElectroLuminescence，电致发光)显示装置、触摸面板以及液晶显示装置的表面保护膜、层间绝缘膜。另外，本发明的图案固化膜也能适用于微透镜。
本发明的正型感光性树脂组合物如上所述地能够容易地形成图案固化膜。因此，如上所述地通过在基板上形成层状的图案固化膜，可以容易地形成层叠体。
[6.电子部件]
本发明的电子部件作为层间绝缘层或表面保护层具有通过上述的制造方法形成的图案固化膜。上述图案固化膜，具体而言，能用作半导体装置的表面保护层、层间绝缘层、多层布线板的层间绝缘层等。能够特别适用作有机EL显示装置、触摸面板以及液晶显示装置的表面保护膜、层间绝缘膜。本发明的电子部件具有使用上述的感光性树脂组合物形成的表面保护膜、层间绝缘膜，除此以外没有特别限定，显示多种截面结构。
实施例
将本发明中的实施例具体地示出，但本发明不限定于以下的实施例。
[为原料的硅化合物的合成]
以下的制备例合成的硅化合物的结构解析使用共振频率400MHz的核磁共振装置(NMR，日本电子株式会社制，型号AL400)，通过测定1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR或29Si-NMR进行。
[制备例1]
[3,5-二(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-1-三乙氧基甲硅烷基苯]
在氩气气氛下，向1L三口烧瓶内添加四丁基碘化铵60.95g(165mmol)、以及双(乙腈)(1,5-环辛二烯)铑(I)四氟硼酸盐2.85g(7.5mmol)、3,5-二(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-1-溴苯73.36g(150mmol)。接着，添加脱水处理了的N,N-二甲基甲酰胺500mL、脱水处理了的三乙胺100mL，加热至80℃边搅拌边使上述化合物溶解。接着，将三乙氧基硅烷49.28g(300mmol)滴加至反应体系内，在该状态下在80℃下搅拌3小时。反应结束后，蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺，添加二异丙基醚1L、搅拌10分钟后，过滤反应体系内析出的盐。对所得二异丙基醚溶液用包含少量氯化钠的水溶液清洗3次。接着向同一溶液中添加活性炭，搅拌后静置12小时。接着用硅藻土柱(Celitecolumn)从该溶液中过滤掉活性炭后添加硫酸镁，搅拌后静置3小时，接着蒸馏去除二异丙基醚。进而将所得反应物在温度120℃～160℃、压力180Pa的条件下减压蒸馏，由此得到式(6)表示的3,5-二(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-1-三乙氧基甲硅烷基苯34.54g(收率40％)。
式(6)中的Et表示乙基(-CH2CH3)，本说明书中以下是相同的。
将所得式(6)表示的3,5-二(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-1-三乙氧基甲硅烷基苯的1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR、29Si-NMR的测定结果示于以下。
1H-NMR：δ8.18(1H，s)，8.11(2H，s)，3.88(6H，q，J＝7.0Hz)，3.80(2H，s)，1.24(9H，t，J＝7.0Hz)
19F-NMR(溶剂CDCl3，CCl3F)：δ-76.01(s)
13C-NMR(溶剂CDCl3)：δ134.66(s)，133.12(s)，130.06(s)，127.26(s)，122.71(q，J＝285.7Hz)，77.29(sep，J＝29.9Hz)，59.25(s)，18.12(s)
29Si-NMR(溶剂CDCl3，松弛剂乙酰丙酮化铬(III))：
δ-60.38(s)
[制备例2]
[4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-1-三乙氧基甲硅烷基苯]
在氩气气氛下向1L三口烧瓶内添加四丁基碘化铵60.95g(165mmol)、以及双(乙腈)(1,5-环辛二烯)铑(I)四氟硼酸盐1.71g(4.5mmol)、4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-1-溴苯48.45g(150mmol)，接着，添加脱水处理了的N,N-二甲基甲酰胺500mL、脱水处理了的三乙胺100mL，加热至80℃边搅拌边使上述化合物溶解。接着，将三乙氧基硅烷49.28g(300mmol)滴加至反应体系内，在该状态下在80℃下搅拌3小时。反应结束后，蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺，添加二异丙基醚1L、搅拌10分钟后，过滤反应体系内析出的盐。对所得二异丙基醚溶液用包含少量氯化钠的水溶液清洗3次。接着向该溶液中添加活性炭，搅拌后静置12小时。接着用硅藻土柱从该溶液过滤掉活性炭后添加硫酸镁，搅拌后静置3小时，接着蒸馏去除二异丙基醚。进而将得到的反应物在温度120℃～160℃、压力200Pa下进行减压蒸馏，由此得到式(7)表示的4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-1-三乙氧基甲硅烷基苯36.17g(收率59％)。
所得式(7)表示的4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-1-三乙氧基甲硅烷基苯的1H-NMR、19FNMR、13C-NMR、29Si-NMR的测定结果示于以下。
1H-NMR(溶剂CDCl3)：δ7.74(4H，dd，J＝18.6，8.3Hz)，3.89(6H，q，J＝7.0Hz)，3.57(1H，s)，1.26(9H，t，J＝7.0Hz)
19F-NMR(溶剂CDCl3,CCl3F)：δ-75.94(s)
13C-NMR(溶剂CDCl3)：δ134.87(s)，133.32(s)，132.02(s)，125.97(s)，122.74(q，J＝287.6Hz)，77.15(sep，J＝29.7Hz)，58.95(s)，17.98(s)29Si-NMR(溶剂CDCl3，松弛剂乙酰丙酮化铬(III))：δ-58.52(s)
[正型感光性树脂组合物的制备]
以下的实施例以及比较例中制备的聚硅氧烷化合物的重均分子量、热分解温度用以下的方法进行评价。
重均分子量：
以下的实施例以及比较例中制备的聚硅氧烷化合物使用凝胶渗透色谱(GPC，TOSOHCORPORATION制、HLC-8320GPC、溶剂：四氢呋喃)，利用聚苯乙烯换算算出重均分子量(Mw)。
热分解温度的测定：
将以下的实施例以及比较例中制备的聚硅氧烷化合物分别在150℃的炉中干燥1小时后，实施热重量测定(TGA，RigakuCorporation制、型号TG8120)，相对于初期的重量损失5％的重量时的温度记作热分解温度(Td5)。
[实施例1-1]
向50mL的烧瓶添加3,5-二(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟氟代异丙基)-1-三乙氧基甲硅烷基苯8.59g(15mmol)、水0.81g(45mmol)、乙酸0.045g(0.75mmol)，在100℃下搅拌12小时。反应结束后，添加甲苯、使其回流(浴温150℃)，由此蒸馏去除水、生成的乙醇、乙酸，最后蒸馏去除甲苯，从而得到7.64g聚硅氧烷化合物1-1。测定GPC的结果，Mw＝2663。测定热分解温度的结果，Td5为397℃。向所得聚硅氧烷化合物1-1的1g中添加下述式(8)表示的光产酸剂(产品名：CPI-100TF、San-AproLtd.制)0.03g、丙二醇单甲醚乙酸酯2g，由此制备组合物1-1。
[实施例1-2]
添加4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-1-三乙氧基甲硅烷基苯6.10g(15mmol)、水0.81g(45mmol)、乙酸0.045g(0.75mmol)，在100℃下搅拌12小时。反应结束后，添加甲苯、使其回流(浴温150℃)，由此蒸馏去除水、生成的乙醇、乙酸，最后通过蒸馏去除甲苯，得到4.43g聚硅氧烷化合物1-2。测定GPC的结果，Mw＝7022。测定热分解温度的结果，Td5为388℃。使用聚硅氧烷化合物1-2代替聚硅氧烷化合物1，除此以外与实施例1-1同样的方法制备组合物1-2。
[实施例1-3]
向50mL的烧瓶添加3,5-二(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-1-三乙氧基甲硅烷基苯4.58g(8mmol)、苯基三甲氧基硅烷6.35g(32mmol)、水2.16g(120mmol)、乙酸0.12g(2mmol)，在100℃下搅拌12小时。反应结束后，添加甲苯、使其回流(浴温150℃)，由此蒸馏去除水、生成的乙醇、乙酸，最后通过蒸馏去除甲苯，得到8.60g聚硅氧烷化合物1-3。测定GPC的结果，Mw＝3475。测定热分解温度的结果，Td5为408℃。使用聚硅氧烷化合物1-3代替聚硅氧烷化合物1-1，除此以外与实施例1-1同样的方法制备组合物1-3。
[实施例1-4]
向50mL的烧瓶添加4-(2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)-1-三乙氧基甲硅烷基苯5.59g(13.75mmol)、苯基三甲氧基硅烷2.23g(11.25mmol)、水1.35g(75mmol)、乙酸0.075g(1.25mmol)，在100℃下搅拌12小时。反应结束后，添加甲苯、使其回流(浴温150℃)，由此蒸馏去除水、生成的乙醇、乙酸，最后通过蒸馏去除甲苯，得到5.67g聚硅氧烷化合物1-4。测定GPC的结果，Mw＝15603。测定热分解温度的结果，Td5为419℃。使用聚硅氧烷化合物1-4代替聚硅氧烷化合物1-1，除此以外与实施例1-1同样的方法制备组合物1-4。
[实施例2-1]
向实施例1-1得到的聚硅氧烷化合物1-1的0.3g中添加0.06g的醌二叠氮化合物PC-5(东洋合成株式会社制)、和1.2g的环己酮，使其溶解，由此制备组合物2-1。
[实施例2-2]
使用实施例1-2得到的聚硅氧烷化合物1-2代替聚硅氧烷化合物1-1，除此以外与实施例2-1同样地方法制备组合物2-2。
[实施例2-3]
使用实施例1-3得到的聚硅氧烷化合物1-3代替聚硅氧烷化合物1-1，除此以外与实施例2-1同样的方法制备组合物2-3。
[实施例2-4]
使用实施例1-4得到的聚硅氧烷化合物1-4代替聚硅氧烷化合物1-1，除此以外与实施例2-1同样的方法制备组合物2-4。
[实施例3-1]
向20mL的烧瓶中添加1.845g实施例1-1得到的聚硅氧烷化合物1、N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.049g(0.4mmol)、吡啶5mL、二碳酸二叔丁酯3.492g(16mmol)，在100℃下搅拌15小时进行反应。反应结束后，蒸馏去除吡啶和过量添加的二碳酸二叔丁酯，得到2.073g聚硅氧烷化合物3-1。测定GPC的结果，Mw＝2652。使用聚硅氧烷化合物3-1代替聚硅氧烷化合物1-1，使用0.1g式(8)表示的光产酸剂CPI-100TF，除此以外与实施例1-1同样的方法制备组合物3-1。
[实施例3-2]
向20mL的烧瓶添加1.476g实施例1-2得到的聚硅氧烷化合物1-2、N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.031g(0.25mmol)、吡啶5mL、二碳酸二叔丁酯2.183g(10mmol)，在100℃下搅拌15小时进行反应。反应结束后，蒸馏去除吡啶和过量添加的二碳酸二叔丁酯，由此得到1.449g聚硅氧烷化合物3-2。测定GPC的结果，Mw＝3766。使用聚硅氧烷化合物3-2代替聚硅氧烷化合物1-1，除此以外与实施例1-1同样的方法制备组合物3-2。
[实施例3-3]
向20mL的烧瓶添加1.956g实施例1-3得到的聚硅氧烷化合物1-3、N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.024g(0.2mmol)、吡啶5mL、二碳酸二叔丁酯1.746g(8mmol)，在100℃下搅拌15小时进行反应。反应结束后，蒸馏去除吡啶和过量添加的二碳酸二叔丁酯，由此得到1.645g聚硅氧烷化合物3-3。测定GPC的结果，Mw＝5117。使用聚硅氧烷化合物3-3代替聚硅氧烷化合物1-1，除此以外与实施例1-1同样的方法制备组合物3-3。
[实施例3-4]
向20mL的烧瓶添加1.764g实施例1-4得到的聚硅氧烷化合物1-4、N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.027g(0.22mmol)、吡啶5mL、二碳酸二叔丁酯1.921g(8.8mmol)，在100℃下搅拌15小时进行反应。反应结束后，蒸馏去除吡啶和过量添加的二碳酸二叔丁酯，由此得到1.573g聚硅氧烷化合物3-4。测定GPC的结果，Mw＝3125。使用聚硅氧烷化合物3-4代替聚硅氧烷化合物1-1，除此以外与实施例1-1同样的方法制备组合物3-4。
[比较例1]
向50mL的烧瓶添加下述式(8)表示的1,1-二(三氟甲基)-1-羟基-3-三乙氧基甲硅烷基丙烷7.45g(20mmol)、水1.08g(60mmol)、乙酸0.06g(1mmol)，在100℃下搅拌12小时。反应结束后，添加甲苯、使其回流(浴温150℃)，由此蒸馏去除水、生成的乙醇、乙酸，最后通过蒸馏去除甲苯，得到4.20g比较用聚硅氧烷化合物1。测定GPC的结果，Mw＝2860。测定热分解温度的结果，Td5为318℃。使用比较用聚硅氧烷化合物1代替聚硅氧烷化合物1-1，与实施例1同样的方法制备比较用组合物1。
[比较例2]
向50mL的烧瓶添加式(10)表示的化合物4.00g(9.21mmol)、水0.497g(27.63mmol)以及乙酸0.028g(0.461mmol)，在100℃下搅拌12小时。反应结束后，添加甲苯进行回流(浴温150℃)，由此蒸馏去除水、生成的乙醇以及乙酸，最后通过蒸馏去除甲苯得到2.98g比较用聚硅氧烷化合物2。测定GPC的结果，Mw＝5320。测定热分解温度的结果，Td5为320℃。使用比较用聚硅氧烷化合物2代替聚硅氧烷化合物1-1，除此以外与实施例1-1同样的方法制备比较用组合物2。
[比较例3]
向50mL的烧瓶添加苯基三甲氧基硅烷19.83g(100mmol)、水5.40g(300mmol)、乙酸0.3g(5mmol)，在100℃下搅拌12小时。反应结束后，添加甲苯进行回流(浴温150℃)，由此蒸馏去除水、生成的乙醇以及乙酸，最后通过蒸馏去除甲苯，得到11.7g比较用聚硅氧烷化合物3。测定GPC的结果，Mw＝3500。测定热分解温度的结果，Td5为500℃。使用比较用聚硅氧烷化合物3代替聚硅氧烷化合物1-1，除此以外与实施例1-1同样的方法制备比较用组合物3。
[热分解温度的评价]
针对实施例1-1～实施例1-4以及比较例1～3得到的聚硅氧烷化合物以及比较用聚硅氧烷化合物，按照前述的热分解温度的测定所述的方法进行热分解温度(Td5)的测定。将其结果示于表1。
[表1]
测定样品 Td5(℃)
聚硅氧烷化合物1-1 397
聚硅氧烷化合物1-2 388
聚硅氧烷化合物1-3 408
聚硅氧烷化合物1-4 419
比较用聚硅氧烷化合物1 318
比较用聚硅氧烷化合物2 320
比较用聚硅氧烷化合物3 500
[对于碱显影液的溶解性的评价]
将实施例1-1～实施例3-4以及比较例1～2得到的组合物以及比较用组合物分别在硅晶圆(株式会社SUMCO制、直径：4英寸、厚度：525μm)上进行旋涂(500rpm)、加热板上以90℃干燥1分钟形成膜厚1.8～3.6μm的正型感光性树脂膜。形成的正型感光性树脂膜的膜厚通过触针式表面形状测定器(Dektak8、ULVACEquipmentSalesInc.制)测定。接着，将2.38质量％的四甲基氢氧化铵(略称：TMAH)水溶液作为显影液，使用ResistDevelopAnalyzerModelRDA-790(LithoTechJapanCorporation制)进行溶解性试验。试验方法为使上述硅晶圆上的正型感光性树脂膜在TMAH水溶液中浸渍3分钟，将正型感光性树脂膜溶解而能从硅晶圆去除的状态记作○，出现残膜而不能去除的状态记作×。针对实施例3-1～3-4，除实施上述的溶解性试验以外，在硅晶圆上形成同样的正型感光性树脂膜，使用曝光器(MUV-351U、MORITEX制)对该正型感光性树脂膜进行10分钟曝光后，与上述同样的方法实施溶解性试验。将所得试验结果示于表2。
[膜损耗量]
将实施例3-1～3-4得到的组合物分别在硅晶圆(株式会社SUMCO制、直径：4英寸、厚度：525μm)上进行旋涂(500rpm)，加热板上以90℃干燥1分钟形成膜厚3.0～3.5μm的正型感光性树脂膜。形成的正型感光性树脂膜的膜厚通过触针式表面形状测定器(Dektak8、ULVACEquipmentSalesInc.制)测定，将其作为初期膜厚。接着，将2.38质量％的四甲基氢氧化铵(略称：TMAH)水溶液作为显影液，使用ResistDevelopAnalyzerModelRDA-790(LithoTechJapanCorporation制)，使上述硅晶圆上的正型感光性树脂膜浸渍在该显影液中3分钟。之后，进行水洗并干燥。测定一系列工艺结束后的残存正型感光性树脂膜的膜厚，从初期膜厚减去残存膜厚的值作为膜损耗量(单位：nm)。针对所得膜损耗量的值示于表2。
[表2]
如表2所示可知，相对于利用组合物1-1～2-4以及比较用组合物1、2制作的正型感光性树脂膜在碱显影液中浸渍3分钟后溶解而完全没有残膜，与此相对，利用组合物3-1～3-4制作的正型感光性树脂膜在碱显影液中浸渍3分钟后基本未溶解而存在残膜。另一方面，利用组合物3-1～3-4制作的正型感光性树脂膜以上述的试验方法进行10分钟曝光时，对碱显影液显示溶解性，3分钟的浸渍后完全没有残膜。由此可知，通过导入酸不稳定性基团，能够抑制对碱显影液的膜损耗，另一方面通过配合光产酸剂进行曝光能够赋予碱溶解性。需要说明的是，利用比较用组合物3制作的树脂膜在碱显影液浸渍3分钟后基本未溶解而存在残膜。
从表1所示的热分解温度的测定结果出发，可知本发明的聚硅氧烷化合物1-1～1-4与比较用聚硅氧烷化合物1、2相比，热稳定性优异。另外确认了，相对于比较用组合物3在上述溶解性试验中未显示完全的溶解性，组合物1-1～1-4显示良好的溶解性。
[显影试验]
将实施例1-3、1-4、2-3、2-4以及3-1～3-4得到的组合物分别在硅晶圆(株式会社SUMCO制、直径：4英寸、厚度：525μm)上进行旋涂(500rpm)，在加热板上以90℃干燥1分钟形成正型感光性树脂膜。接着，从具有300μm宽度的线或直径12μm的孔的遮光板(掩模)上使用曝光器(MUV-351U、MORITEX制)对该正型感光性树脂膜进行10分钟曝光。之后，浸渍在2.38质量％的TMAH水溶液后，通过水洗进行显影试验。显影试验后，将所得图案形状的照片示于图1～10。其结果，确认了由组合物1-3、1-4、2-3、2-4以及3-1～3-4制作的正型感光性树脂膜显示正型显影性。
[耐热透明性的评价]
将实施例1-1～实施例3-4得到的组合物分别在1.1mm厚的透明性玻璃基板上进行旋涂(500rpm)使膜厚为1.3～3.5μm，在加热板上以90℃干燥1分钟形成正型感光性树脂膜。进而在250℃的炉内加热1小时得到固化膜。对于该固化膜测定400nm处的UV透过率(使用SHIMADZUUV-3150)。表3中示出对于由组合物1-1～组合物3-4制作的正型感光性树脂膜的膜厚及固化膜的耐热透明性试验的透过率的值。结果可知，由组合物1-1～组合物3-4制作的膜在250℃下加热1小时后也显示高耐热透明性。
[表3]
测定样品 膜厚(μm) 透过率(％)
实施例1-1 2.7 ＞95
实施例1-2 2.8 ＞95
实施例1-3 2.75 ＞95
实施例1-4 3.5 ＞95
实施例2-1 1.6 ＞95
实施例2-2 1.3 ＞95
实施例2-3 2.1 ＞95
实施例2-4 1.4 ＞95
实施例3-1 1.31 ＞81
实施例3-2 2.16 ＞86
实施例3-3 2.54 ＞89
实施例3-4 2.51 ＞88

Claims (15)

1.一种正型感光性树脂组合物，其至少包含：作为(A)成分的至少包含通式(1)表示的结构单元的聚硅氧烷化合物，
[(RX)bR1 mSiOn/2](1)
式(1)中，RX为下述式表示的基团，R1各自独立地为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基或碳数1以上且3以下的氟代烷基，b为1～3的整数、m为0～2的整数、n为1～3的整数，且b+m+n＝4，
X各自独立地为氢原子或酸不稳定性基团，a为1～5的整数，
作为(B)成分的光产酸剂或醌二叠氮化合物、以及
作为(C)成分的溶剂。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)的RX中的a为1～3。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)的RX为下述式中任一者表示的基团，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)中的b为1。
5.根据权利要求4所述的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)中的n为3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，(A)成分的聚硅氧烷化合物为还包含通式(2)表示的结构单元的聚硅氧烷化合物，
[Si(RY)pOq/2](2)
式(2)中，RY相互独立地为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、碳数1以上且3以下的烷氧基或碳数1以上且3以下的氟代烷基，p为0～3的整数、q为1～4的整数、且p+q＝4。
7.根据权利要求6所述的正型感光性树脂组合物，其中，(A)成分的聚硅氧烷化合物为相对于1单元的通式(1)表示的结构单元包含0.1～10单元的通式(2)表示的结构单元的聚硅氧烷化合物。
8.根据权利要求6或7所述的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)中的n为3。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还包含选自由表面活性剂、硅烷偶联剂以及溶解抑制剂组成的组中的一种以上。
10.一种正型感光性树脂膜，其由权利要求1～9中任一项所述的正型感光性树脂组合物得到。
11.一种图案固化膜的制造方法，其包括：将权利要求1～9中任一项所述的正型感光性树脂组合物在基板上涂布以及干燥而形成正型感光性树脂膜的工序、对所述正型感光性树脂膜曝光的工序、将曝光后的所述正型感光性树脂膜利用碱水溶液显影而形成图案树脂膜的工序、和加热所述图案树脂膜的工序。
12.一种图案固化膜，其通过权利要求11所述的制造方法得到。
13.一种层叠体，其至少具备通过权利要求11所述的制造方法得到的图案固化膜和基板。
14.一种电子部件，其具有通过权利要求11所述的制造方法得到的图案固化膜作为表面保护层或层间绝缘层。
15.一种形成图案树脂膜的方法，其包括：将权利要求1～9中任一项所述的正型感光性树脂组合物在基板上涂布以及干燥而形成正型感光性树脂膜的工序、对所述正型感光性树脂膜曝光的工序、和将曝光后的所述正型感光性树脂膜利用碱水溶液显影而形成图案树脂膜的工序。
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