KR20160078486A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 막의 제조 방법 및 전자 부품 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 막의 제조 방법 및 전자 부품 Download PDF

Info

Publication number
KR20160078486A
KR20160078486A KR1020167014457A KR20167014457A KR20160078486A KR 20160078486 A KR20160078486 A KR 20160078486A KR 1020167014457 A KR1020167014457 A KR 1020167014457A KR 20167014457 A KR20167014457 A KR 20167014457A KR 20160078486 A KR20160078486 A KR 20160078486A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
photosensitive resin
positive photosensitive
resin composition
general formula
Prior art date
Application number
KR1020167014457A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101827902B1 (ko
Inventor
마코토 세이노
가즈히로 야마나카
마사후미 오다
준야 나카츠지
Original Assignee
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 filed Critical 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20160078486A publication Critical patent/KR20160078486A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101827902B1 publication Critical patent/KR101827902B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133345—Insulating layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • G03F7/2055—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser for the production of printing plates; Exposure of liquid photohardening compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L51/5253—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 적어도 포함하는 폴리실록산 화합물, (B) 광산 발생제 또는 퀴논디아지드 화합물, 및 (C) 용제를 적어도 포함한다.
[화학식 33]
Figure pct00036

[식 중, RX는 하기식으로 나타나는 기이며, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, b는 1∼3, m은 0∼2, n은 1∼3의 정수이며, b＋m＋n＝4이다.
[화학식 34]
Figure pct00037

(X는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산불안정성기이며, a는 1∼5의 정수이다.)]
이 포지티브형 감광성 수지 조성물의 사용에 의해, 높은 내열성과 내열 투명성을 갖는 막 및 그 막을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 막의 제조 방법 및 전자 부품{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING FILM USING SAME, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 막의 제조 방법 및 전자 부품에 관한 것이다.
액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 플랫 패널 디스플레이에서는, 층 형상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해 층간 절연막이 설치된다. 이들 층간 절연막 재료는, 층간의 절연성을 확보하는 한편으로, 도통을 위한 홀 패턴을 형성할 필요가 있기 때문에, 일반적으로 포지티브형의 감광성 재료가 이용되고, 대표적인 재료로서는, 아크릴 수지에 퀴논디아지드 화합물을 더한 조성물을 들 수 있다(특허문헌 1, 2).
최근, 플랫 패널 디스플레이는, 터치 패널 방식이 많이 채용되고 있지만, 그 투명성이나 기능성의 향상을 위해, ITO 등의 투명 전극 부재의 고투명화·고도전성화를 목적으로 하고, 보다 고온에서의 열처리나 제막이 필요해지고 있다. 그것에 수반하여, 투명 전극의 보호막이나 절연막에도 고온 처리에 대한 내열성이 요구되고 있다. 그러나, 아크릴 수지는 내열성이 불충분하고, 기판의 고온 처리나 투명 전극의 제막시에, 착색하여 투명성이 저하되거나, 탈(脫)가스에 의해 전극의 도전율이 저하되거나 하는 문제가 있다.
한편, 고내열성, 고투명성을 겸비하는 재료로서, 폴리실록산 화합물이 알려져 있으며, 이것에 퀴논디아지드 화합물을 더한 포지티브형 감광성 조성물이 공지되어 있다(특허문헌 3). 이들 재료는, 내열성이 높고, 기판의 고온 처리에 의해서도 투명성의 저하는 작고, 고투명성의 막을 얻을 수 있다. 그러나, 이들 재료에서는, 알칼리 현상액에 대한 용해성, 현상성이 낮다는 문제가 있어, 노광에 의해 미세 가공 가능한 알칼리 현상성을 갖는 폴리실록산 화합물으로의 요구가 높아지고 있다. 특허문헌 4에서는, 현상에 필요한 알칼리 가용성을 부여하기 위해 페놀기, 카르복실기 등의 산성기를 도입한 폴리실록산 화합물이, 고해상도의 레지스트 패턴을 작성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물을 구성하는 성분으로서 개시되어 있다.
폴리실록산 화합물에 알칼리 가용성을 부여하는 방법으로서는, 전술한 바와 같이 산성기의 도입이 유효하고, 페놀기, 카르복실기, 실라놀기, 플루오로카르비놀 기 등을 그 대표예로서 들 수 있다. 예를 들면, 페놀성 히드록시기 또는 카르복실기를 갖는 폴리실록산 화합물과, 광산 발생제 또는 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 공지되어 있다(특허문헌 5∼8). 그러나, 이들 폴리실록산 화합물을 조성물의 성분으로 하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성, 현상성은 확보할 수 있지만, 페놀성 히드록시기나 카르복실기를 갖기 때문에, 투명성이 낮고, 고온에서 착색한다는 과제를 갖는다. 실라놀기를 갖는 폴리실록산 화합물에서는, 분자 내의 실라놀기의 양이 많으면 막 감소나 그 축합 반응에 의해, 물의 탈리나 크랙이 발생하는 등, 막 물성에 문제가 발생하고, 한편으로 실라놀양이 적으면, 알칼리 가용성이 충분히 확보되지 않는다는 문제가 있다.
전술한 점에서, 투명성이나 막 물성을 손상하지 않고, 폴리실록산 화합물에 알칼리 가용성을 부여한다는 관점에서는, 플루오로카르비놀기가 유효하고, 그 중에서도, 헥사플루오로이소프로판올기(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-플루오로이소프로필기: -C(CF3)2OH)가 특히 적절한 것이 알려져 있다. 특허문헌 9에서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 통하여 헥사플루오로이소프로판올기가 도입된 폴리실록산 화합물이 알칼리 현상성을 갖는 조성물의 성분으로서 유용하다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 폴리실록산 화합물은, 헥사플루오로이소프로판올기가 히드로실릴화 반응에 의해 형성되는 지방족 탄화수소기를 통하여 규소 원자와 결합하고 있으며, 이 지방족 탄화수소기의 부위가 고온에서 열분해하는 점에서, 내열성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
일본국 공개특허 특개2001-281853호 일본국 공개특허 특개2001-281861호 일본국 공개특허 특개2006-178436호 일본국 공개특허 특개2005-330488호 미국 특허출원공개 제2003/211407호 명세서 일본국 공개특허 특개2012-113160호 일본국 공개특허 특개2010-101957호 일본국 공개특허 특개2002-55456호
상기 사정으로부터, 본 발명의 목적은, 알칼리 수용액에서의 현상성을 갖고, 또한 내열성과 내열 투명성이 우수한 패턴 경화막을 부여할 수 있는 폴리실록산 화합물의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 그 패턴 경화막을 표면 보호층 또는 층간 절연층으로서 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명자들은 예의 검토했다. 그 결과, 분자 내에 특정한 구조를 갖는 폴리실록산 화합물과, 광산 발생제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 용제를 적어도 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제한 결과, 그것을 이용하여 형성한 막은, 알칼리 현상성과 내열 투명성을 겸비하는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 [발명 1]∼[발명 15]를 포함한다.
[발명 1]
(A) 성분으로서, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 적어도 포함하는 폴리실록산 화합물,
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, RX는 하기식으로 나타나는 기이며, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, b는 1∼3, m은 0∼2, n은 1∼3의 정수이며, b＋m＋n＝4이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, X는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산불안정성기이며, a는 1∼5의 정수이다.)]
(B) 성분으로서, 광산 발생제 또는 퀴논디아지드 화합물, 및
(C) 성분으로서, 용제,
를 적어도 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[발명 2]
일반식 (1)의 RX에 있어서의 a가 1∼3인, 발명 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[발명 3]
일반식 (1)의 RX가 하기식 중 어느 것으로 나타나는 기인, 발명 1 또는 2의 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[발명 4]
일반식 (1)에 있어서의 b가 1인, 발명 1 내지 3 중 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[발명 5]
일반식 (1)에 있어서의 n이 3인, 발명 4의 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[발명 6]
(A) 성분의 폴리실록산 화합물이, 일반식 (2)로 나타나는 구조 단위를 추가로 포함하는 폴리실록산 화합물인, 발명 1 내지 5 중 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, RY는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, p는 0∼3, q는 1∼4의 정수이며, p＋q＝4이다.]
[발명 7]
(A) 성분의 폴리실록산 화합물이, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위 1단위에 대하여, 일반식 (2)로 나타나는 구조 단위를 0.1∼10단위 포함하는 폴리실록산 화합물인, 발명 6의 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[발명 8]
일반식 (1)에 있어서의 n이 3인, 발명 6 또는 7의 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[발명 9]
계면활성제, 실란커플링제 및 용해 저지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상을 추가로 포함하는, 발명 1 내지 8 중 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[발명 10]
발명 1 내지 9 중 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 포지티브형 감광성 수지막.
[발명 11]
발명 1 내지 9 중 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포 및 건조하여 포지티브형 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 포지티브형 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 포지티브형 감광성 수지막을 알칼리 수용액에 의해 현상하여, 패턴 수지막을 형성하는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열하는 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
[발명 12]
발명 11의 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴 경화막.
[발명 13]
발명 11의 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴 경화막과 기판을 적어도 구비하는 적층체.
[발명 14]
발명 11의 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴 경화막을, 표면 보호층 또는 층간 절연층으로서 갖는 전자 부품.
[발명 15]
발명 1 내지 9 중 어느 하나의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포 및 건조하여 포지티브형 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 포지티브형 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 포지티브형 감광성 수지막을 알칼리 수용액에 의해 현상하여 패턴 수지막을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 수지막을 형성하는 방법.
본 발명에 의하면, 높은 내열 투명성과 알칼리 현상성을 갖는 패턴 경화막을 형성하는 것이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 그 패턴 경화막을 표면 보호층 또는 층간 절연층으로서 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1-3에 있어서의 조성물 1-3의 라인 패턴 사진이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1-3에 있어서의 조성물 1-3의 홀 패턴 사진이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1-4에 있어서의 조성물 1-4의 라인 패턴 사진이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1-4에 있어서의 조성물 1-4의 홀 패턴 사진이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 2-3에 있어서의 조성물 2-3의 홀 패턴 사진이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 2-4에 있어서의 조성물 2-4의 홀 패턴 사진이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 3-1에 있어서의 조성물 3-1의 홀 패턴 사진이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 3-2에 있어서의 조성물 3-2의 홀 패턴 사진이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 3-3에 있어서의 조성물 3-3의 홀 패턴 사진이다.
도 10은, 본 발명의 실시예 3-4에 있어서의 조성물 3-4의 홀 패턴 사진이다.
이하의 실시 형태에 있어서의 각 구성 및 그들 조합 등은 일 예이며, 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 또한, 본 발명은 실시 형태에 의해 한정되는 일은 없고, 특허 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
이하, (A)성분인 폴리실록산 화합물, (B)성분인 광산 발생제 또는 퀴논디아지드 화합물, (C)성분인 용제, (A)∼(C)성분을 적어도 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 막, 그 막을 갖는 전자 부품에 대해서 순서대로 설명한다.
[1. (A)성분: 폴리실록산 화합물]
본 발명에 따른 (A)성분인 폴리실록산 화합물은, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 적어도 포함하는 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물(1)」이라고 부르는 경우가 있다.)이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (1) 중, RX는 하기식으로 나타나는 기이며, RX가 복수개 존재하는 경우, RX는 서로 동일해도 상이해도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중, X는 수소 원자 또는 산불안정성기이며, X가 복수개 존재하는 경우, X는 서로 동일해도 상이해도 된다. a는 1∼5의 정수이다. R1은, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R1이 복수개 존재하는 경우, R1은 서로 동일해도 상이해도 된다. b는 1∼3, m은 0∼2, n은 1∼3의 정수이며, b＋m＋n＝4이다.
R1에 있어서의 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
R1에 있어서의 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
R1에 있어서의 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그 중에서도, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하다.
이들 중, R1로서는, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 메틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시기가 바람직하다.
일반식 (1) 중의 On/ 2은, 폴리실록산 화합물의 표기로서 일반적으로 사용되는 것이며, 이하의 일반식 (1-1)은 n이 1, 식 (1-2)은 n이 2, 식 (1-3)은 n이 3인 경우를 나타내는 것이다. n이 1인 경우에는, 폴리실록산 화합물에 있어서 폴리실록산 쇄의 말단에 위치한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, RX는 일반식 (1)의 RX와 동일한 의미이며, Ra, Rb는 각각 독립적으로 일반식 (1) 중의 RX 또는 R1과 동일한 의미이다. 파선과 교차하는 선분은 결합 위치를 나타낸다.
본 발명에 따른 폴리실록산 화합물(1)은, 규소 원자와 결합하는 방향환 부위에 -C(CF3)2OX기가 직접 도입되어 있다. 전술한 바와 같이, 이 -C(CF3)2OX기의 X는 수소 원자라도 되고, 산불안정성기라도 된다.
X가 수소 원자인 경우, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물(1)은 알칼리 현상액에 대하여 양호한 용해성을 나타내고, 이것을 성분으로서 포함하는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 막도 알칼리 현상액에 대하여 양호한 용해성을 나타낸다. 폴리실록산 화합물(1)의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 소망하는 것보다도 지나치게 높은 경우에는, -C(CF3)2OX기의 함유율을 적게 조정하거나, 또는, (B)성분으로서 퀴논디아지드 화합물을 첨가함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 억제하고, 현상 공정에 있어서의 막 감소를 억제할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 퀴논디아지드 화합물은 노광에 의해 질소 분자를 방출하여 분해하고, 분자 내에 카르본산기가 생성됨으로써 알칼리 현상액에 대하여 가용하게 된다. 이에 따라, 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물은, 미노광 부위에 있어서는 감광성 수지 조성물막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 억제하고, 노광 부위에 있어서는 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킴으로써, 포지티브형의 패턴 형성을 가능하게 한다.
한편으로, X가 산불안정성기인 경우의 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물(1)은, X가 수소 원자인 경우의 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물(1)보다도 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮기 때문에, 이것을 성분으로서 포함하는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 막의 용해성도 낮다. 본 발명에 있어서는, 이에 따라, X가 산불안정성기인 경우에는, 현상 공정에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 본 발명의 막의 막 감소를 억제할 수 있다. 이 산불안정성기는 산의 작용에 의해 분해하여 탈리한다. 이에 따라 미노광부의 막감소를 억제하고, 노광부에만 알칼리 용해성을 부여하여, 알칼리 현상할 수 있다.
상기 산불안정성기의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 예시하면, 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 실릴기, 아실기 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다. 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기 등을 들 수 있다. 실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 메틸디-tert-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캠퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 이들 산불안정성기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다. 또한 이들 산불안정성기는 단(單)종류가 폴리실록산 화합물(1)에 도입되어 있어도 되고, 복수 종류가 도입되어 있어도 된다.
상기의 산불안정성기 중에서도, tert-부톡시카르보닐기는, 가열 처리함으로써, 기체인 2-메틸프로펜과 이산화 탄소로 분해하여 용이하게 제거할 수 있는 점에서도, 적합하게 사용할 수 있다.
상기 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물에 대한 헥사플루오로이소프로판올기의 함유율에 의존한다. 동(同) 함유율은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 막에 알칼리 가용성을 부여할 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물의 규소 원자 1개에 대하여 헥사플루오로이소프로판올기 0.1∼5개를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리실록산 화합물(1)은, 일반식 (1) 중의 X의 적어도 1개가 수소 원자인 폴리실록산 화합물(1)과, X의 적어도 1개가 산불안정성기인 폴리실록산 화합물(1)을 병용할 수도 있다. 이들 화합물을 병용함으로써, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트를 조정할 수 있다. 이들 화합물을 병용하는 경우의 배합비는 특별히 한정되지 않고, 임의의 배합비를 채용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산 화합물의 질량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 1000 이상 200000 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 2000 이상 100000 이하이다. 여기에서, 질량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻어지는 값이다. 질량 평균 분자량이 1000보다 낮으면, 본 발명의 막을 형성할 때에 고온에서 막에 크랙이 발생하는 등, 막 물성에 악영향을 미치는 경우가 있으며, 질량 평균 분자량이 200000보다 높으면, 후술하는 (C)성분인 용제에 대한 용해성이 낮아지거나, 용액 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리실록산 화합물은, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 적어도 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 제조 용이성의 관점에서, a가 1∼3인 폴리실록산 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 일반식 (1) 중의 RX가 하기의 어느 것으로 나타내는 것을 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 중, X는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산불안정성기를 나타낸다.
그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서, 보다 바람직하게는 a가 1∼2인 것이다. 특히 바람직한 형태로서, RX가 하기의 어느 것으로 나타내는 것을 예시할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 (1)에서 나타나는 구조 단위를 적어도 포함하는 폴리실록산 화합물은, 제조 용이성의 관점에서 b가 1인 경우가 바람직하다. 이 경우에 있어서도 a가 1∼3인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 a가 1∼2인 것이다.
상기 (1)에서 나타나는 구조 단위를 적어도 포함하는 폴리실록산 화합물은, m이 0인 경우가 바람직하다. 이 경우에 있어서도 b가 1인 것이 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 a가 1∼3인 것이며, 더욱 바람직하게는 a가 1∼2인 것이다. 이러한 폴리실록산 화합물이면, 필름으로서 용이하게 막 형성하기 쉽고, 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물은, 내열성, 알칼리 현상액에 대한 용해성 등의 물성을 조정하는 것을 목적으로 하여, 일반식 (2)로 나타나는 구조 단위를 추가로 포함하고 있어도 된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (2) 중, RY는 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, p는 0∼3, q는 1∼4의 정수이며, p＋q＝4이다. p가 2 또는 3일 때에, RY는 서로 동일한 기라도 각각 상이한 기라도 된다.
일반식 (2) 중의 Oq /2는, 폴리실록산 화합물의 표기로서 일반적으로 사용되는 것이며, 이하의 일반식 (2-1)은 일반식 (2) 중의 q가 1, 식 (2-2)는 q가 2, 식 (2-3)은 q가 3, 식 (2-4)는 q가 4인 경우를 나타내는 것이다. q가 1인 경우에는, 폴리실록산 화합물에 있어서 폴리실록산쇄의 말단에 위치한다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 중, RY는 일반식 (2)의 RY와 동일한 의미이다. 파선과 교차하는 선분은 결합 위치를 나타낸다.
RY에 있어서의 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
RY에 있어서의 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
RY에 있어서의 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그 중에서도, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하다.
이들 중, RY로서는, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
본 발명에 따른 (A)성분인 폴리실록산 화합물에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위와 일반식 (2)로 나타나는 구조 단위의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위에 대하여, 일반식 (2)로 나타나는 구조 단위의 비가, 0.1∼10단위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.2∼5단위이다. 0.1단위 미만이면, 노후부에 있어서, 알칼리 용해성이 지나치게 높아지는 경우가 있으며, 10단위 초과이면, 알칼리 용해성을 부여할 수 없는 경우가 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 (A)성분인 폴리실록산 화합물은, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위와 일반식 (2)로 나타나는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 이때, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위는, X가 수소 원자인 구조 단위와, X가 산불안정성기인 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. X가 수소 원자인 구조 단위와 X가 산불안정성기인 구조 단위를 병용함으로써, 현상 공정에 있어서의 알칼리 용해 속도의 콘트라스트를 조정할 수 있다. X가 수소 원자인 구조 단위와 X가 산불안정성기인 구조 단위의 비율은 특별히 한정되지 않고, 임의의 비율을 채용할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 적어도 포함하는 폴리실록산 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리실록산 화합물(1) 중, X가 수소 원자인 화합물은, 일반식 (3)으로 나타나는 화합물을 적어도 이용하여 가수 분해 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 중, R1, RX, b, m, n은 각각 일반식 (1)의 R1, RX, b, m, n과 동일한 의미이다. R2는 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기이며, R2가 복수개 존재하는 경우, R2는 서로 동일해도 상이해도 된다.
일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 1종류를 단독으로 가수 분해 축합해도 되고, 복수 종류를 병용하여 가수 분해 축합해도 된다.
또한, 내열성, 알칼리 현상액에 대한 용해성 등의 물성을 조정하는 것을 목적으로 하여, 일반식 (4)로 나타나는 실란 화합물을 합하여, 가수 분해 축합해도 된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (4)로 나타나는 실란 화합물은, 단종류를 이용해도 되고, 상이한 2종류 이상의 화합물을 병용해도 된다. X가 산불안정성기인 화합물은, 이 가수 분해 축합물에 대하여, 후술하는 방법으로 산불안정성기를 도입함으로써 얻을 수 있다. 여기에서, 일반식 (4) 중, RY, p, q는 각각 일반식 (2)의 RY, p, q와 동일한 의미이며, RZ는 염소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기이다. 단, RZ가 염소 원자인 경우, RY는 모두 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기가 아니다. 즉, 동일한 규소 원자에 염소 원자와 알콕시기가 동시에 결합되는 일은 없다.
일반식 (4)로 나타나는 화합물은, 식 중에 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기를 갖는 경우에는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸트리플루오로메틸디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 디(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리플루오로메틸디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디에톡시실란, 디(3,3,3-트리플루오로프로필)디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다. 식 중에 염소 원자를 갖는 경우에는, 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리페닐클로로실란 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리실록산 화합물의 제조에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물에, 상기 일반식 (4)로 나타나는 화합물을 더하여 가수 분해 축합시킴으로써, 본 발명에 따른 폴리실록산 화합물 중의 헥사플루오로이소프로판올기의 함유율을 조정할 수 있고, 이에 따라, 내열성, 알칼리 현상액에 대한 용해성 등의 물성을 조정할 수 있다.
다음으로, 일반식 (3)으로 나타나는 화합물의 가수 분해 축합에 대해서 설명한다. 우선, 일반식 (3)으로 나타나는 화합물, 필요하면 일반식 (4)로 나타나는 실란 화합물, 이것을 가수 분해하기 위한 물, 가수 분해 축합을 진행시키기 위한 산 촉매 또는 알칼리 촉매, 반응 용매를 더한다. 이어서 이 반응 용액을 실온(특히 가열 또는 냉각하지 않는 분위기 온도를 말하고, 통상, 약 15℃∼30℃이다. 이하 동일함.) 또는 가열하여 교반함으로써, 가수 분해 및 가수 분해 축합을 진행시킨다. 이에 따라, X가 수소 원자인 폴리실록산 화합물(1)을 얻을 수 있다. 일반식 (12)로 나타나는 실란 화합물을 이용한 경우에는, 이 X가 수소 원자인 폴리실록산 화합물(1)은, 일반식 (2)로 나타나는 구조 단위를 추가로 포함한다. 여기에서, 일반식 (12)로 나타나는 실란 화합물로서, RZ가 염소 원자인 클로로실란계의 화합물을 이용하는 경우에는, 이 클로로실란계의 화합물이 물, 실라놀 등과 용이하게 반응하여 염산을 발생하고, 또한 이 염산이 산촉매로서 작용하기 때문에, 반드시 상기 촉매를 첨가할 필요는 없다. 상기 가수 분해 축합을 가열하면서 행하는 경우에는, 반응계 중의 미반응 원료, 물, 산촉매 또는 알칼리 촉매, 반응 용매가 반응계 밖으로 증류 제거되는 것을 막기 위해, 반응 용기를 폐쇄계로 하거나, 콘덴서를 장착하여, 반응계를 환류시키는 것이 바람직하다. 가수 분해 축합에 필요한 시간은, 촉매의 종류에도 따르지만 통상, 3시간 이상 24시간 이하, 반응 온도는 실온 이상 180℃ 이하이다. 반응 후는, 폴리실록산 화합물의 핸들링의 관점에서, 반응계 내에 잔존하는 물, 생성되는 알코올, 및, 산촉매 또는 염기 촉매를, 폴리실록산 화합물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 상기 물, 알코올, 촉매의 제거는, 추출 작업으로 행해도 되고, 톨루엔 등의 반응에 악영향을 주지 않는 용매를 반응계 내에 더하여, 딘·스탁관으로 공비 제거해도 된다.
상기 가수 분해 및 가수 분해 축합에 있어서, 사용하는 물의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 출발 원료가 되는 규소 화합물 중에 포함되는 반응성기, 즉 알콕시기 및 염소 원자에 대한 몰비로 나타내고, 0.5몰 이상 5.0몰 이하가 바람직하다.
상기 산촉매 또는 염기 촉매는, 알콕시실란의 가수 분해 및 축합에 작용하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 포름산, 옥살산, 말레산, 벤젠술폰산 또는 토실산, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 예시할 수 있다. 이들 촉매는, 가수 분해 축합 반응이 진행되는 양, 소위 촉매량을 이용하면 충분하고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가수 분해 및 축합 반응에 이용하는 반응 용매도 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 원료 화합물, 물, 촉매에 대한 용해성의 관점에서, 극성 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 알코올계 용매이다. 상기 알코올계 용매는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 가수 분해 및 축합 반응에서는, 반드시 반응 용매를 이용할 필요는 없고, 원료 화합물, 물, 촉매를 혼합하여, 전술한 바와 같이 가수 분해 축합할 수 있다. 고분자량체의 폴리실록산 화합물을 얻는, 또는 제조적인 관점에서, 반응 용매를 사용하지 않는 쪽이 바람직한 경우가 있다.
다음으로, 상기의 일반식 (3)의 가수 분해 축합물에 대하여, 산불안정성기를 도입하는 방법에 대해서 설명한다. 이 산불안정성기의 도입 방법은, 알코올 화합물에 산불안정성기를 도입하는 종래 알려져 있는 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 2탄산 디알킬 화합물 또는 알콕시카르보닐알킬할라이드와, 일반식 (3)의 가수 분해 축합물을 용매 중, 염기 존재하에서 반응시킴으로써 산불안정성기를 도입할 수 있다. 이 산불안정성기의 도입 방법의 구체예로서, 열처리에 의해 용이하게 탈보호가 가능하고 적합하게 사용되는 tert-부톡시카르보닐기를 도입하는 방법을 설명한다. 일반식 (3)의 가수 분해 축합물의 분자 중에 존재하는 헥사플루오로이소프로판올기의 수산기의 양에 대하여, 동 몰량 이상의 2탄산 디-tert-부틸을 더하고, 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘 등의 염기 존재하, 용매에 용해시켜 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 사용하는 용매는, 상기의 반응계에 투입하는 화합물을 용해할 수 있고, 반응에 악영향을 주는 것이 아니면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 피리딘 등이 바람직하다. 반응 온도, 반응 시간은, 사용하는 염기의 종류 등에 따라 상이하지만, 통상, 반응 온도는 실온 이상 180℃ 이하, 반응 시간은 1시간 이상 24시간 이하이다. 반응 종료 후, 용매, 염기 및 과잉량으로 더한 경우에는 2탄산 디-tert-부틸을 증류 제거함으로써, X가 tert-부톡시카르보닐기인 폴리실록산 화합물(1)을 얻을 수 있다.
[2. (B)성분: 광산 발생제 또는 퀴논디아지드 화합물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (B)성분으로서 광산 발생제 또는 퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 이 광산 발생제는, 광조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 현상 후의 레지스트 패턴에 충분한 콘트라스트를 부여할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 또는 옥심-O-술포네이트를 예시할 수 있다. 이들 광산 발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 합하여 이용해도 된다. 시판품의 구체예로서는, 상품명: Irgacure PAG121, Irgacure PAG103, Irgacure CGI1380, Irgacure CGI725(이상, 미국 BASF사제), 상품명: PAI-101, PAI-106, NAI-105, NAI-106, TAZ-110, TAZ-204(이상, 미도리화학 주식회사제), 상품명: CPI-200K, CPI-210S, CPI-101A, CPI-110A, CPI-100P, CPI-110P, CPI-100TF, HS-1, HS-1A, HS-1P, HS-1N, HS-1TF, HS-1NF, HS-1MS, HS-1CS, LW-S1, LW-S1NF(이상, 산아프로 주식회사제), 상품명: TFE-트리아진, TME-트리아진 또는 MP-트리아진(이상, 주식회사 산와케미컬제)을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
퀴논디아지드 화합물은, 노광하면 질소 분자를 방출하여 분해하고, 분자 내에 카르본산기가 생성되기 때문에, 감광성 수지막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킨다. 또한, 미노광 부위에 있어서는 감광성 수지막의 알칼리 용해성을 억제한다. 이 때문에, 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물은, 미노광 부위와 노광 부위에 있어서 알칼리 현상액에 대한 용해성의 콘트라스트가 발생하고, 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 퀴논디아지드 화합물의 종류에 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 페놀성 히드록시기를 적어도 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 나프토퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 페놀성 히드록시기의 오르토 위치 및 파라 위치가 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기 또는 일반식 (5)로 나타나는 치환기 중 어느 것인 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 나프토퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
여기에서, 일반식 (5) 중의 Rc, Rd, Re는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환 페닐기 중 어느 것을 나타낸다.
일반식 (5)에 있어서, 탄소수 1∼10의 알킬기는 무치환체, 치환체 중 어느 것이라도 된다. 이 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 2-카르복시에틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (5)에 있어서, 치환 페닐기의 치환기의 종류로서는, 히드록시기, 메톡시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 수, 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다.
이들 나프토퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 히드록시기를 적어도 갖는 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
페놀성 히드록시기를 적어도 갖는 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 화합물 중, Me는 메틸기를 나타내고, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다 (이하, 본 명세서에 있어서 동일함.）.
상기 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는, 하기 구조식으로 나타나는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드를 이용할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
본 명세서에 있어서, 4-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와, 상기 페놀성 히드록시기를 적어도 갖는 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성되는 화합물은, 「4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물」이라고 부르는 경우가 있다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와, 상기 페놀성 히드록시기를 적어도 갖는 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성되는 화합물은, 「5-나프토퀴논 디아지드술폰산 클로라이드」라고 부르는 경우가 있다.
상기 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365㎚) 영역에서 흡수를 갖기 때문에, i선 노광에 적합하다. 또한, 상기 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에, 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 본 발명에 따른 퀴논디아지드 화합물은, 노광하는 파장에 의해, 상기 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물 또는 상기 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 상기 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 퀴논디아지드 화합물은, 이하의 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 화합물에 있어서, D는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 관능기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 화합물에 있어서, 그 분자 구조 중의 D 중 적어도 1개는 하기 관능기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
본 발명에 따른 (B)성분인 광산 발생제 또는 퀴논디아지드 화합물의 첨가량은 특별히 제한되지 않는다. (B)성분으로서 광산 발생제를 이용하는 경우의 첨가량은, 바람직하게는 (A)성분인 폴리실록산 화합물 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 30질량부 이하이며, 보다 바람직하게는, 0.1질량부 이상 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는, 0.5질량부 이상 10질량부 이하이다. 광산 발생제의 함유량이 0.01질량부보다도 적으면, 현상 후의 패턴에 충분한 콘트라스트를 부여하는 것이 곤란한 경우가 있으며, 30질량부보다도 지나치게 많으면, 광산 발생제에 의해 투명성이 저하되는 경우가 있다. (B)성분으로서 퀴논디아지드 화합물을 이용하는 경우의 첨가량은, 바람직하게는 (A)성분인 폴리실록산 화합물 100질량부에 대하여 1∼50질량부이며, 더욱 바람직하게는 2∼30질량부이다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 1질량부보다 적은 경우, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 지나치게 낮아, 실용에 적합한 감광성을 발현하기 어려운 경우가 있으며, 양호한 용해 콘트라스트를 얻는 위해서는 2질량부 이상이 특히 바람직하다. 한편, 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 50질량부보다 많은 경우, 상기 폴리실록산 화합물과 퀴논디아지드 화합물의 상용성(相溶性)이 나빠지는 것에 의한 도포막의 백화가 발생하거나, 퀴논디아지드 화합물에 의한 착색이 발생하거나 함으로써, 후술하는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 막의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 고투명성의 막을 얻기 위해서는 30질량부 이하가 특히 바람직하다.
[3. (C)성분: 용제]
본 발명에 따른 (C)성분인 용제의 종류는, (A)성분의 폴리실록산 화합물 및 (B)성분의 광산 발생제 또는 퀴논디아지드 화합물을 용해시킬 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(C)성분인 용제에 본 발명의 (A)성분인 폴리실록산 화합물 및 (B)성분인 광산 발생제 또는 퀴논디아지드 화합물을 용해시킬 때의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 전체량에 대한 (A)성분의 질량 비율이, 5질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 10질량％ 이상 40질량％ 이하이다. 그 중에서도, 농도가 높은 쪽이, 후술하는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 막의 작성에 있어서, 두께가 있는 막을 작성할 수 있다.
[4. (A), (B) 및 (C)성분을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 적어도, (A)성분인 폴리실록산 화합물, (B)성분인 광산 발생제 또는 퀴논디아지드 화합물 및 (C)성분인 용제를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. (A)성분과 (B)성분이 (C)성분인 용제에 용해하고, 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분 외에, 필요에 따라서 다른 첨가물을 더해도 된다. 구체적으로 예를 들면, 도포성, 소포성, 레벨링성 등의 성막성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제 등이나, 접착성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 실란커플링제 등이나, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 크게 하기 위해 관용되고 있는 용해 방지제 등을 들 수 있다. 이들 첨가물의 양은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 이들 첨가물을 1종류 포함해도 되고, 복수 종류를 포함해도 된다.
여기에서, 계면활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
또한 실란커플링제로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, N-tert-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드 등을 들 수 있다.
또한, 용해 저지제로서는, 평균 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이고, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 당해 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기로부터 치환한 화합물을 사용할 수 있다. 여기에서, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균으로 페놀성 수산기 전체의 20몰％ 이상 100몰％ 이하이며, 바람직하게는 30몰％ 이상 100몰％ 이하이다. 사용하는 용해 저지제를 구체적으로 예시하면, 디-tert-부톡시카르보닐레조르신, 디-tert-부톡시카르보닐플로로글루신, 2,4-디-tert-부톡시카르보닐옥시벤조페논, 2,3,4-트리-tert-부톡시카르보닐옥시벤조페논, 2,2'，4,4'-테트라-tert-부톡시카르보닐옥시벤조페논, 4,4'-디-tert-부톡시카르보닐옥시디페닐술폰, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 디-tert-부톡시카르보닐히드로퀴논, 4,4≡-디-tert-부톡시카르보닐옥시비페닐, 디-tert-부톡시카르보닐비스페놀 A, 디-tert-부톡시카르보닐비스페놀 F 등의 tert-부톡시카르보닐기에 의해 보호된 페놀류를 들 수 있다. 용해 저지제의 첨가량은, (A)성분 100질량부에 대하여 5∼50질량부, 바람직하게는 10∼30질량부이다. 용해 저지제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[5. 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 막]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리성의 용액을 이용하여 현상하는 것이 가능하다. 또한, 전술의 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 높은 내열성과 투명성을 갖는 패턴 경화막을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 패턴 경화막을 제조하는 방법은, 예를 들면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포 및 건조하여 포지티브형 감광성 수지막을 형성하는 공정(포지티브형 감광성 수지막 형성 공정)과, 포지티브형 감광성 수지막을 노광하는 공정(노광 공정)과, 노광 후의 포지티브형 감광성 수지막을 알칼리성의 용액에 의해 현상하여, 패턴 수지막을 형성하는 공정(현상 공정)과, 패턴 수지막을 가열하는 공정(가열 공정)을 포함한다.
[포지티브형 감광성 수지막 형성 공정]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 기판 상에 도포하여 막(이하, 「포지티브형 감광성 수지막」이라고 부르는 경우가 있다.)으로 할 수 있다. 기판은, 형성되는 막의 용도에 따라서 선택되면 되고, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판 또는 세라믹 기판이나, 유리제, 금속제, 플라스틱제의 기판 등이 이용된다. 이때의 도포 방법으로서는, 용액 도포법을 사용할 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 바 코터, 스핀 코터 또는 롤 코터를 사용하여 기판 상에 도포할 수 있다. 도포 후, 도막으로부터 용제를 제거하기 위해 건조를 행한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 가열 건조하는 것이 바람직하다. 이때의 가열의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 용제에 의존한다. 통상은 60℃ 이상 150℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 80℃ 이상 140℃ 이하이다.
[노광 공정]
이 도막(포지티브형 감광성 수지막)을 목적의 패턴을 형성하기 위한 소망하는 형상의 차광판(마스크)으로 차광하여, 노광하고, 그 후, 노광된 부위를 알칼리 현상액으로 세정 제거함으로써, 소망하는 패턴 형상을 갖는 막(이하, 「패턴 수지막」이라고 부르는 경우가 있다.)을 작성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 포지티브형 감광성 수지막은, 전술한 바와 같이, 조성물의 성분으로서 광산 발생제 또는 퀴논디아지드 화합물을 포함한다. 포지티브형 감광성 수지막의 소정의 부위에 노광하면, 광산 발생제를 포함하는 경우에는 노광부에 존재하는 광산 발생제로부터 산이 발생하고, 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 경우, 노광부에 존재하는 퀴논디아지드 화합물은 질소 분자를 방출하여 분해하고, 분자 내에 카르본산기가 생성된다. 이들 산 또는 카르본산기의 작용에 의해, 알칼리 현상액에 대한 침투성, 용해성이 향상한다. 또한, 폴리실록산 화합물이 산불안정성기를 함유하는 경우에는, 이 산불안정성기가 탈리하여, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 부여된다. 이상의 점에서, 상기의 포지티브형 감광성 수지막을 노광하여, 노광 후의 포지티브형 감광성 수지막을 알칼리 현상액으로 세정함으로써, 포지티브형의 패턴 형성이 가능해진다.
노광에는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 광원으로서는, 구체적으로 예시하면, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 등을 이용할 수 있다. 노광량은, 사용하는 광산 발생제의 양이나 제조 공정 등에 맞추어 조절할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼10000mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10∼5000mJ/㎠ 정도인 것이 바람직하다.
노광 후, 필요에 따라서 현상 공정 전에 노광 후 가열을 행할 수도 있다. 노광 후 가열의 온도는 60∼180℃, 노광 후 가열의 시간은 1분간∼30분간이 바람직하다.
[현상 공정]
노광을 행한 후의 본 발명의 포지티브형 감광성 수지막의 현상은, 알칼리성의 용액을 현상액으로서 이용하여 행할 수 있다. 알칼리 현상액은, 소정의 현상법으로 노광 부위의 포지티브형 감광성 수지막을 제거할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올 아민, 4급 암모늄염 및 이들 혼합물을 이용한 알칼리 수용액을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(약칭: TMAH) 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, TMAH 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상 3질량％ 이하의 TMAH 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상법으로서는, 침지법, 패들법, 스프레이법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있고, 현상 시간은, 통상 0.1분간 이상 3분간 이하로 행하고, 0.5분간 이상 2분간 이하로 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 필요에 따라서 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 기판 상에 목적의 패턴 형상의 막(이하, 「패턴 수지막」)을 형성시킬 수 있다.
[가열 공정]
현상 후, 본 발명의 패턴 수지막은, (A)성분의 폴리실록산 화합물에 있어서 미반응성 기로서 잔존하는 알콕시기나 실라놀기를 축합시키고, 또한 폴리실록산 화합물이 산불안정성기를 갖는 경우에는 이것을 열분해에 의해 제거하기 위해 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이때의 가열 온도로서는, 80℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 온도가 낮으면, 산불안정성기, 알콕시기나 실라놀기가 잔존할 가능성이 있고, 가열 온도가 지나치게 높으면 폴리실록산 화합물의 열분해가 발생하거나, 막에 균열(크랙)이 들어갈 가능성이 있다. 이 가열 처리에 의해 기판 상에 목적의 패턴 형상의 경화막(이하, 「패턴 경화막」이라고 부르는 경우가 있다.)을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 패턴 경화막은, 상기의 가열 처리를 한 후라도, 고투명성을 유지할 수 있다. 본 발명의 패턴 경화막은, 우수한 투명성, 내열성을 갖고, 유기 EL(Electro Luminescence) 표시 장치, 터치 패널 및 액정 표시 장치의 표면 보호막, 층간 절연막으로서 특히 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 경화막은 마이크로 렌즈에 적용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 전술한 바와 같이 용이하게 패턴 경화막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 전술한 바와 같이 기판 상에 층 형상의 패턴 경화막을 형성시킴으로써 적층체를 용이하게 형성시킬 수 있다.
[6. 전자 부품]
본 발명의 전자 부품은, 전술의 제조 방법에 의해 형성되는 패턴 경화막을 층간 절연층 또는 표면 보호층으로서 갖는다. 상기 패턴 경화막은, 구체적으로는, 반도체 장치의 표면 보호층이나 층간 절연층, 다층 배선판의 층간 절연층 등으로서 사용할 수 있다. 유기 EL 표시 장치, 터치 패널 및 액정 표시 장치의 표면 보호막이나 층간 절연막으로서 특히 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 전자 부품은, 전술의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 표면 보호막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 단면 구조를 나타낸다.
실시예
본 발명에 있어서의 실시예를 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[원료가 되는 규소 화합물의 합성]
이하의 조제예에서 합성한 규소 화합물의 구조 해석은, 공명 주파수 400㎒의 핵자기 공명 장치(NMR, 니혼덴시 주식회사제, 형식 AL400)을 사용하고, 1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR 또는 29Si-NMR을 측정함으로써 행했다.
[조제예 1]
[3,5-디(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-1-트리에톡시실릴벤젠]
아르곤 분위기 하, 1L 3구 플라스크 내에, 테트라부틸암모늄요오다이드, 60.95g(165m㏖), 및 비스(아세토니트릴)(1,5-시클로옥타디엔)로듐(I) 테트라플루오로보레이트, 2.85g(7.5m㏖), 3,5-디(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-1-브로모벤젠, 73.36g(150m㏖)을 더했다. 이어서, 탈수 처리한 N,N-디메틸포름아미드, 500mL, 탈수 처리한 트리에틸아민, 100mL을 더하여, 80℃로 가열, 교반하면서, 상기 화합물을 용해시켰다. 다음으로, 트리에톡시실란, 49.28g(300m㏖)을 반응계 내에 적하하고, 그대로 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, N,N-디메틸포름아미드와 트리에틸아민을 증류 제거하고, 디이소프로필에테르, 1L를 더하여, 10분간 교반한 후, 반응계 내에 석출한 염을 여과 분리했다. 얻어진 디이소프로필에테르 용액을, 염화 나트륨을 소량 포함하는 수용액으로 3회 세정했다. 다음으로 동 용액에 활성탄을 더하여, 교반한 후, 12시간 정치했다. 다음으로 동 용액으로부터 활성탄을 셀라이트 칼럼으로 여과 분리한 후, 황산 마그네슘을 더하여, 교반한 후, 3시간 정치하고, 이어서 디이소프로필에테르를 증류 제거했다. 또한, 얻어진 반응물을 온도 120℃∼160℃, 압력 180㎩의 조건으로 감압 증류함으로써, 식 (6)으로 나타나는 3,5-디(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-1-트리에톡시실릴벤젠, 34.54g(수율 40％)을 얻었다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 중의 Et는 에틸기(-CH2CH3)를 나타내고, 본 명세서에 있어서 이하 동일하다.
얻어진 식 (6)으로 나타나는 3,5-디(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로플루오로이소프로필)-1-트리에톡시실릴벤젠의, 1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR:δ8.18(1H,s),8.11(2H,s),3.88(6H,q,J＝7.0㎐),3.80(2H,s),1.24 (9H,t,J＝7.0㎐)
19F-NMR(용매 CDCl3,CCl3F):δ-76.01(s)
13C-NMR(용매 CDCl3):δ134.66(s),133.12(s),130.06(s),127.26(s),122.71(q,J＝285.7㎐),77.29(sep,J＝29.9㎐),59.25(s),18.12(s)
29Si-NMR(용매 CDCl3, 완화제 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트):δ-60.38(s)
[조제예 2]
[4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-1-트리에톡시실릴벤젠]
아르곤 분위기 하, 1L 3구 플라스크 내에, 테트라부틸암모늄요오다이드, 60.95g(165m㏖), 및 비스(아세토니트릴)(1,5-시클로옥타디엔)로듐(I) 테트라플루오로보레이트, 1.71g(4.5m㏖), 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-1-브로모벤젠, 48.45g(150m㏖)을 더하고, 이어서, 탈수 처리한 N,N-디메틸포름아미드, 500mL, 탈수 처리한 트리에틸아민, 100mL를 더하고, 80℃로 가열, 교반하면서, 상기 화합물을 용해시켰다. 다음으로 트리에톡시실란, 49.28g(300m㏖)을 반응계 내에 적하하고, 그대로 80℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, N,N-디메틸포름아미드와 트리에틸아민을 증류 제거하고, 디이소프로필에테르, 1L를 더하여, 10분간 교반한 후, 반응계 내에 석출한 염을 여과 분리했다. 얻어진 디이소프로필에테르 용액을, 염화 나트륨을 소량 포함하는 수용액으로 3회 세정했다. 다음으로 동 용액에 활성탄을 더하여, 교반한 후, 12시간 정치했다. 다음으로 동 용액으로부터 활성탄을 셀라이트 칼럼으로 여과 분리한 후, 황산 마그네슘을 더하여, 교반한 후, 3시간 정치하고, 이어서 디이소프로필에테르를 증류 제거했다. 추가로 얻어진 반응물을 온도 120℃∼160℃, 압력 200㎩에서 감압 증류함으로써 식 (7)로 나타나는 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-1-트리에톡시실릴벤젠, 36.17g(수율 59％)을 얻었다.
[화학식 24]
Figure pct00024
얻어진 식 (7)로 나타나는 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-1-트리에톡시실릴벤젠의, 1H-NMR, 19FNMR, 13C-NMR, 29Si-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 CDCl3):δ7.74(4H,dd,J＝18.6,8.3㎐),3.89(6H,q,J＝7.0㎐),3.57 (1H,s),1.26(9H,t,J＝7.0㎐)
19F-NMR(용매 CDCl3,CCl3F):δ-75.94(s)
13C-NMR(용매 CDCl3):δ134.87(s),133.32(s),132.02(s),125.97(s),122.74(q, J＝287.6㎐),77.15(sep,J＝29.7㎐),58.95(s),17.98(s)
29Si-NMR(용매 CDCl3,완화제 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트):δ-58.52(s)
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제]
이하의 실시예 및 비교예에서 조제한 폴리실록산 화합물의 질량 평균 분자량, 열분해 온도는 이하의 방법으로 평가했다.
질량 평균 분자량:
이하의 실시예 및 비교예에서 조제한 폴리실록산 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 토소 주식회사제, HLC-8320GPC, 용매: 테트라히드로푸란)를 사용하고, 폴리스티렌 환산에 의해, 질량 평균 분자량(Mw)을 산출했다.
열분해 온도의 측정:
이하의 실시예 및 비교예에서 조제한 폴리실록산 화합물을 각각 150℃의 오븐에서 1시간 건조한 후, 열중량 측정(TGA, 주식회사 리가쿠제, 형식 TG8120)을 실시하고, 초기의 중량에 대하여 5％의 중량 손실이 있었던 온도를 열분해 온도(Td5)로 했다.
[실시예 1-1]
50mL의 플라스크에, 3,5-디(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로플루오로이소프로필)-1-트리에톡시실릴벤젠, 8.59g(15m㏖), 물, 0.81g(45m㏖), 아세트산, 0.045g(0.75m㏖)을 더하여, 100℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 더하여, 환류(배스 온도 150℃)시킴으로써, 물, 생성되는 에탄올, 아세트산을 증류 제거하고, 마지막으로 톨루엔을 증류 제거함으로써, 폴리실록산 화합물 1-1을 7.64g 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw＝2663이었다. 열분해 온도를 측정한 결과, Td5는 397℃이었다. 얻어진 폴리실록산 화합물 1-1의 1g에, 하기식 (8)로 나타나는 광산 발생제(제품명: CPI-100TF, 산아프로 주식회사제)를 0.03g 더하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 2g 더함으로써 조성물 1-1을 조제했다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[실시예 1-2]
4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-1-트리에톡시실릴벤젠, 6.10g(15m㏖), 물, 0.81g(45m㏖), 아세트산, 0.045g(0.75m㏖)을 더하여, 100℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 더하여, 환류(배스 온도 150℃)시킴으로써, 물, 생성되는 에탄올, 아세트산을 증류 제거하고, 마지막으로 톨루엔을 증류 제거함으로써, 폴리실록산 화합물 1-2를 4.43g 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw＝7022이었다. 열분해 온도를 측정한 결과, Td5는 388℃이었다. 폴리실록산 화합물 1의 대신에 폴리실록산 화합물 1-2를 이용한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 조성물 1-2를 조제했다.
[실시예 1-3]
50mL의 플라스크에, 3,5-디(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-1-트리에톡시실릴벤젠, 4.58g(8m㏖), 페닐트리메톡시실란, 6.35g(32m㏖), 물, 2.16g(120m㏖), 아세트산, 0.12g(2m㏖)을 더하여, 100℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 더하여, 환류(배스 온도 150℃)시킴으로써, 물, 생성되는 에탄올, 아세트산을 증류 제거하고, 마지막으로 톨루엔을 증류 제거함으로써, 폴리실록산 화합물 1-3을 8.60g 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw＝3475이었다. 열분해 온도를 측정한 결과, Td5는 408℃이었다. 폴리실록산 화합물 1-1의 대신에 폴리실록산 화합물 1-3을 이용한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 조성물 1-3을 조제했다.
[실시예 1-4]
50mL의 플라스크에, 4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-1-트리에톡시실릴벤젠, 5.59g(13.75m㏖), 페닐트리메톡시실란, 2.23g(11.25m㏖), 물, 1.35g(75m㏖), 아세트산, 0.075g(1.25m㏖)을 더하여, 100℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 더하여, 환류(배스 온도 150℃)시킴으로써, 물, 생성되는 에탄올, 아세트산을 증류 제거하고, 마지막으로 톨루엔을 증류 제거함으로써, 폴리실록산 화합물 1-4를 5.67g 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw＝15603이었다. 열분해 온도를 측정한 결과, Td5는 419℃이었다. 폴리실록산 화합물 1-1의 대신에 폴리실록산 화합물 1-4를 이용한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 조성물 1-4를 조제했다.
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 폴리실록산 화합물 1-1의 0.3g에, 0.06g의 퀴논디아지드 화합물 PC-5(동양합성 주식회사제)와, 1.2g의 시클로헥사논을 더하여, 용해시킴으로써 조성물 2-1을 조제했다.
[실시예 2-2]
폴리실록산 화합물 1-1의 대신에 실시예 1-2에서 얻어진 폴리실록산 화합물 1-2를 이용한 이외는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해, 조성물 2-2를 조제했다.
[실시예 2-3]
폴리실록산 화합물 1-1의 대신에 실시예 1-3에서 얻어진 폴리실록산 화합물 1-3을 이용한 이외는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해, 조성물 2-3을 조제했다.
[실시예 2-4]
폴리실록산 화합물 1-1의 대신에 실시예 1-4에서 얻어진 폴리실록산 화합물 1-4를 이용한 이외는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해, 조성물 2-4를 조제했다.
[실시예 3-1]
20mL의 플라스크에 실시예 1-1에서 얻어진 폴리실록산 화합물 1, 1.845g, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 0.049g(0.4m㏖), 피리딘, 5mL, 2탄산 디-tert-부틸, 3.492g(16m㏖)을 더하여, 100℃에서 15시간 교반함으로써 반응시켰다. 반응 종료 후, 피리딘과 과잉량으로 더한 2탄산 디-tert-부틸을 증류 제거함으로써, 폴리실록산 화합물 3-1, 2.073g을 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw＝2652이었다. 폴리실록산 화합물 1-1 대신에 폴리실록산 화합물 3-1을 이용하고, 식 (8)로 나타나는 광산 발생제 CPI-100TF를 0.1g 이용한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 조성물 3-1을 조제했다.
[실시예 3-2]
20mL의 플라스크에 실시예 1-2에서 얻어진 폴리실록산 화합물 1-2, 1.476g, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 0.031g(0.25m㏖), 피리딘, 5mL, 2탄산 디-tert-부틸, 2.183g(10m㏖)을 더하여, 100℃에서 15시간 교반함으로써 반응시켰다. 반응 종료 후, 피리딘과 과잉량으로 더한 2탄산 디-tert-부틸을 증류 제거함으로써, 폴리실록산 화합물 3-2, 1.449g을 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw＝3766이었다. 폴리실록산 화합물 1-1 대신에 폴리실록산 화합물 3-2를 사용한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 조성물 3-2를 조제했다.
[실시예 3-3]
20mL의 플라스크에 실시예 1-3에서 얻어진 폴리실록산 화합물 1-3, 1.956g, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 0.024g(0.2m㏖), 피리딘, 5mL, 2탄산 디-tert-부틸, 1.746g(8m㏖)을 더하여, 100℃에서 15시간 교반함으로써 반응시켰다. 반응 종료 후, 피리딘과 과잉량으로 더한 2탄산 디-tert-부틸을 증류 제거함으로써, 폴리실록산 화합물 3-3, 1.645g을 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw＝5117이었다. 폴리실록산 화합물 1-1 대신에 폴리실록산 화합물 3-3을 이용한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 조성물 3-3을 조제했다.
[실시예 3-4]
20mL의 플라스크에 실시예 1-4에서 얻어진 폴리실록산 화합물 1-4, 1.764g, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 0.027g(0.22m㏖), 피리딘, 5mL, 2탄산 디-tert-부틸, 1.921g(8.8m㏖)을 더하여, 100℃에서 15시간 교반함으로써 반응시켰다. 반응 종료 후, 피리딘과 과잉량으로 더한 2탄산 디-tert-부틸을 증류 제거함으로써, 폴리실록산 화합물 3-4, 1.573g을 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw＝3125이었다. 폴리실록산 화합물 1-1 대신에 폴리실록산 화합물 3-4를 이용한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 조성물 3-4를 조제했다.
[비교예 1]
50mL의 플라스크에, 하기식 (8)로 나타나는 1,1-디트리플루오로메틸-1-히드록시-3-트리에톡시실릴프로판, 7.45g(20m㏖), 물, 1.08g(60m㏖), 아세트산 0.06g(1m㏖)을 더하여, 100℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 더하여, 환류(배스 온도 150℃)시킴으로써, 물, 생성되는 에탄올, 아세트산을 증류 제거하고, 마지막으로 톨루엔을 증류 제거함으로써, 비교용 폴리실록산 화합물 1을 4.20g 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw＝2860이었다. 열분해 온도를 측정한 결과, Td5는 318℃이었다. 폴리실록산 화합물 1-1 대신에 비교용 폴리실록산 화합물 1을 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비교용 조성물 1을 조제했다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[비교예 2]
50mL의 플라스크에, 식 (10)으로 나타나는 화합물 4.00g(9.21m㏖), 물 0.497g(27.63m㏖) 및 아세트산 0.028g(0.461m㏖)을 더하여, 100℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 더하여, 환류(배스 온도 150℃)시킴으로써, 물, 생성되는 에탄올 및 아세트산을 증류 제거하고, 마지막으로 톨루엔을 증류 제거함으로써, 비교용 폴리실록산 화합물 2를 2.98g 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw＝5320이었다. 열분해 온도를 측정한 결과, Td5는 320℃이었다. 폴리실록산 화합물 1-1 대신에 비교용 폴리실록산 화합물 2을 이용한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 비교용 조성물 2를 조제했다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[비교예 3]
50mL의 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 19.83g(100m㏖), 물 5.40g(300m㏖), 아세트산 0.3g(5m㏖)을 더하여, 100℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 더하여, 환류(배스 온도 150℃)시킴으로써, 물, 생성되는 에탄올 및 아세트산을 증류 제거하고, 마지막으로 톨루엔을 증류 제거함으로써, 비교용 폴리실록산 화합물 3을 11.7g 얻었다. GPC를 측정한 결과, Mw＝3500이었다. 열분해 온도를 측정한 결과, Td5은 500℃이었다. 폴리실록산 화합물 1-1 대신에 비교용 폴리실록산 화합물 3을 이용한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법에 의해, 비교용 조성물 3을 조제했다.
[열분해 온도의 평가]
실시예 1-1∼실시예 1-4 및 비교예 1∼3에서 얻어진 폴리실록산 화합물 및 비교용 폴리실록산 화합물에 대해서, 전술의 열분해 온도의 측정에 기재된 방법에 따라, 열분해 온도(Td5)의 측정을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00028
[알칼리 현상액에 대한 용해성의 평가]
실시예 1-1∼실시예 3-4 및 비교예 1∼2에서 얻어진 조성물 및 비교용 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼(주식회사 SUMCO제, 직경: 4인치, 두께: 525㎛) 상에 스핀코트(500rpm)하고, 핫플레이트 상에서 90℃, 1분간 건조시켜 막두께 1.8∼3.6㎛의 포지티브형 감광성 수지막을 형성했다. 형성한 포지티브형 감광성 수지막의 막두께는, 촉침식 표면 형상 측정기(Dektak8, 알박판매 주식회사제)에 의해 측정했다. 이어서, 2.38질량％의 수산화 테트라메틸암모늄(약칭: TMAH) 수용액을 현상액으로 하여, Resist Develop Analyzer Model RDA-790(리소텍 재팬 주식회사제)을 이용하여 용해성 시험을 행했다. 시험 방법은, TMAH 수용액 중에 상기 실리콘 웨이퍼 상의 포지티브형 감광성 수지막을 3분간 침지시켜, 포지티브형 감광성 수지막이 용해하고, 실리콘 웨이퍼로부터 제거된 상태를 ○, 잔막하여 제거되지 않은 상태를 ×로 했다. 실시예 3-1∼3-4에 대해서는, 상기의 용해성 시험을 실시한 것 외에, 동일한 포지티브형 감광성 수지막을 실리콘 웨이퍼 상에 형성하고, 노광기(MUV-351U, MORITEX제)를 이용하여 당해 포지티브형 감광성 수지막에 대하여 10분간 노광한 후, 상기와 동일한 방법으로 용해성 시험을 실시했다. 얻어진 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[막 감소량]
실시예 3-1∼3-4에서 얻어진 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼(주식회사 SUMCO제, 직경: 4인치, 두께: 525㎛) 상에 스핀 코트(500rpm)하고, 핫플레이트 상에서 90℃, 1분간 건조시켜 막두께 3.0∼3.5㎛의 포지티브형 감광성 수지막을 형성했다. 형성한 포지티브형 감광성 수지막의 막두께는, 촉침식 표면 형상 측정기(Dektak8, 알박판매 주식회사제)에 의해 측정하고, 이것을 초기 막두께로 했다. 이어서, 2.38질량％의 수산화 테트라메틸암모늄(약칭: TMAH) 수용액을 현상액으로 하여, Resist Develop Analyzer Model RDA-790(리소텍재팬 주식회사제)을 이용하여 이 현상액 중에 상기 실리콘 웨이퍼 상의 포지티브형 감광성 수지막을 3분간 침지시켰다. 그 후, 수세하여 건조를 행했다. 일련의 프로세스 완료 후의 잔존 포지티브형 감광성 수지막의 막두께를 측정하고, 초기 막두께로부터 잔존 막두께를 뺀 값을 막 감소량(단위: ㎚)으로 했다. 얻어진 막 감소량의 값에 대해서 표 2에 나타낸다.
Figure pct00029
표 2에 나타내는 바와 같이, 조성물 1-1∼2-4 및 비교용 조성물 1, 2로부터 작성한 포지티브형 감광성 수지막이 알칼리 현상액에 3분간의 침지 후, 용해하여 전혀 잔막되지 않은 것에 대하여, 조성물 3-1∼3-4로부터 작성한 포지티브형 감광성 수지막은, 알칼리 현상액에 3분간의 침지 후에도, 거의 용해되지 않고 잔막되어 있는 것을 알았다. 그 한편으로, 조성물 3-1∼3-4로부터 작성한 포지티브형 감광성 수지막은, 전술의 시험 방법으로 10분간 노광하면, 알칼리 현상액에 대하여 용해성을 나타내고, 3분간의 침지 후에는, 전혀 잔막되지 않았다. 이 점에서, 산불안정성기를 도입함으로써, 알칼리 현상액에 대한 막 감소를 억제할 수 있는 한편으로, 광산 발생제를 배합하여 노광함으로써 알칼리 용해성을 부여할 수 있는 것을 알았다. 또한, 비교용 조성물 3으로부터 작성한 수지막은, 알칼리 현상액에 3분간의 침지 후에도 거의 용해되지 않고 잔막되어 있었다.
표 1에 나타낸 열분해 온도의 측정 결과로부터, 본 발명의 폴리실록산 화합물 1-1∼1-4는 비교용 폴리실록산 화합물 1, 2보다도 열안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한, 비교용 조성물 3이 상기 용해성 시험에서 전혀 용해성을 나타내지 않은 것에 비하여, 조성물 1-1∼1-4는 양호한 용해성을 나타내는 것이 확인되었다.
[현상 시험]
실시예 1-3, 1-4, 2-3, 2-4 및 3-1∼3-4에서 얻어진 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼(주식회사 SUMCO제, 직경: 4인치, 두께: 525㎛) 상에 스핀 코트(500rpm)하고, 핫플레이트 상에서 90℃, 1분간 건조시켜 포지티브형 감광성 수지막을 형성했다. 이어서, 300㎛ 폭의 라인 또는 직경 12㎛의 홀을 갖는 차광판(마스크) 상으로부터 노광기(MUV-351U, MORITEX제)를 이용하여 당해 포지티브형 감광성 수지막에 대하여 10분간 노광했다. 그 후, 2.38질량％의 TMAH 수용액에 침지한 후, 수세함으로써 현상 시험을 행했다. 현상 시험 후, 얻어진 패턴 형상의 사진을 도 1∼10에 나타낸다. 이 결과, 조성물 1-3, 1-4, 2-3, 2-4 및 3-1∼3-4로부터 작성한 포지티브형 감광성 수지막은, 포지티브형 현상성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[내열 투명성의 평가]
실시예 1-1∼실시예 3-4에서 얻어진 조성물을 각각 1.1㎜ 두께의 투명성 유리 기판 상에, 막두께가 1.3∼3.5㎛가 되도록 스핀 코트(500rpm)하고, 핫플레이트 상에서 90℃, 1분간 건조시켜 포지티브형 감광성 수지막을 형성했다. 또한 250℃의 오븐 내에서 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 그 경화막에 대하여 400㎚에서의 UV 투과율(SHIMADZU UV-3150)을 측정했다. 표 3에 조성물 1-1∼조성물 3-4로부터 작성한 포지티브형 감광성 수지막의 막두께 및 경화막에 대한 내열 투명성 시험의 투과율의 값을 나타낸다. 결과, 조성물 1-1∼조성물 3-4로부터 작성한 막은, 250℃에서 1시간 가열한 후에도, 높은 내열 투명성을 나타내는 것을 알았다.
Figure pct00030

Claims (15)

  1. (A)성분으로서, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위를 적어도 포함하는 폴리실록산 화합물,
    [화학식 28]
    Figure pct00031

    [식 중, RX는 하기식으로 나타나는 기이며, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, b는 1∼3, m은 0∼2, n은 1∼3의 정수이며, b＋m＋n＝4이다.
    [화학식 29]
    Figure pct00032

    (X는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산불안정성기이며, a는 1∼5의 정수이다.)]
    (B)성분으로서, 광산 발생제 또는 퀴논디아지드 화합물, 및
    (C)성분으로서, 용제;
    를 적어도 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 (1)의 RX에 있어서의 a가 1∼3인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식 (1)의 RX가 하기식 중 어느 것으로 나타내는 기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 30]
    Figure pct00033

    [화학식 31]
    Figure pct00034
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서의 b가 1인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서의 n이 3인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분의 폴리실록산 화합물이, 일반식 (2)로 나타나는 구조 단위를 추가로 포함하는 폴리실록산 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 32]
    Figure pct00035

    [식 중, RY는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, p는 0∼3, q는 1∼4의 정수이며, p＋q＝4이다.]
  7. 제6항에 있어서,
    (A)성분의 폴리실록산 화합물이, 일반식 (1)로 나타나는 구조 단위 1단위에 대하여, 일반식 (2)로 나타나는 구조 단위를 0.1∼10단위 포함하는 폴리실록산 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서의 n이 3인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    계면활성제, 실란커플링제 및 용해 저지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상을 추가로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 포지티브형 감광성 수지막.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포 및 건조하여 포지티브형 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 포지티브형 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 포지티브형 감광성 수지막을 알칼리 수용액에 의해 현상하여, 패턴 수지막을 형성하는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열하는 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  12. 제11항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴 경화막.
  13. 제11항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴 경화막과 기판을 적어도 구비하는 적층체.
  14. 제11항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴 경화막을, 표면 보호층 또는 층간 절연층으로서 갖는 전자 부품.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포 및 건조하여 포지티브형 감광성 수지막을 형성하는 공정과, 상기 포지티브형 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 포지티브형 감광성 수지막을 알칼리 수용액에 의해 현상하여 패턴 수지막을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 수지막을 형성하는 방법.
KR1020167014457A 2013-11-01 2014-10-24 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 막의 제조 방법 및 전자 부품 KR101827902B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-228477 2013-11-01
JP2013228477 2013-11-01
JP2013253529 2013-12-06
JPJP-P-2013-253529 2013-12-06
JPJP-P-2014-145650 2014-07-16
JP2014145650A JP6323225B2 (ja) 2013-11-01 2014-07-16 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた膜の製造方法および電子部品
PCT/JP2014/078394 WO2015064509A1 (ja) 2013-11-01 2014-10-24 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた膜の製造方法および電子部品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160078486A true KR20160078486A (ko) 2016-07-04
KR101827902B1 KR101827902B1 (ko) 2018-02-09

Family

ID=53004115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167014457A KR101827902B1 (ko) 2013-11-01 2014-10-24 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 막의 제조 방법 및 전자 부품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9778569B2 (ko)
JP (1) JP6323225B2 (ko)
KR (1) KR101827902B1 (ko)
CN (1) CN105706000B (ko)
TW (1) TW201527890A (ko)
WO (1) WO2015064509A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200125665A (ko) * 2018-02-28 2020-11-04 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 규소 함유층 형성 조성물 및 그것을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150068899A (ko) * 2013-12-12 2015-06-22 제이엔씨 주식회사 포지티브형 감광성 조성물
JP6455160B2 (ja) * 2015-01-14 2019-01-23 Jsr株式会社 硬化膜形成用感放射線性組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法
JP6741957B2 (ja) * 2016-03-10 2020-08-19 Jsr株式会社 レジストプロセス用膜形成材料及びパターン形成方法
JP6668888B2 (ja) * 2016-03-31 2020-03-18 Jsr株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法、半導体素子及び表示素子
KR102635564B1 (ko) * 2016-05-03 2024-02-08 동우 화인켐 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막
US11884839B2 (en) * 2016-08-29 2024-01-30 Nissan Chemical Corporation Acetal-protected silanol group-containing polysiloxane composition
JP2018189732A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポジ型感光性シロキサン組成物、およびそれを用いて形成した硬化膜
JP7189453B2 (ja) * 2018-02-28 2022-12-14 セントラル硝子株式会社 ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物、およびその製造方法
WO2019189877A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
CN112368336A (zh) * 2018-08-31 2021-02-12 东丽株式会社 树脂组合物、其固化膜
JPWO2020090746A1 (ja) * 2018-10-30 2021-10-14 セントラル硝子株式会社 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、パターン硬化膜およびパターン硬化膜の作製方法
KR20220088719A (ko) * 2019-10-28 2022-06-28 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 규소 화합물, 반응성 재료, 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법
JP2021070758A (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 東レ株式会社 樹脂組成物、およびその硬化膜
CN115244465A (zh) 2020-03-16 2022-10-25 中央硝子株式会社 负型感光性树脂组合物、图案结构和图案固化膜的制造方法
CN116034127B (zh) * 2020-09-16 2024-03-01 中央硝子株式会社 含硅单体混合物、聚硅氧烷、树脂组合物、感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法、图案固化膜和图案固化膜的制造方法
JPWO2022113724A1 (ko) 2020-11-24 2022-06-02
JPWO2022131277A1 (ko) * 2020-12-15 2022-06-23
WO2022131278A1 (ja) * 2020-12-15 2022-06-23 セントラル硝子株式会社 光学部材用の塗布液、重合体、硬化膜、感光性塗布液、パターン硬化膜、光学部材、固体撮像素子、表示装置、ポリシロキサン化合物、塗布液に用いる安定化剤、硬化膜の製造方法、パターン硬化膜の製造方法、及び重合体の製造方法
JPWO2022168735A1 (ko) * 2021-02-05 2022-08-11

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001281853A (ja) 2000-04-03 2001-10-10 Fujifilm Arch Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2001281861A (ja) 2000-04-03 2001-10-10 Fujifilm Arch Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2002055456A (ja) 2000-06-02 2002-02-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US20030211407A1 (en) 2001-12-28 2003-11-13 Keiji Watanabe Alkali-soluble siloxane polymer, positive type resist composition, resist pattern, process for forming the same, electronic device and process for manufacturing the same
JP2005330488A (ja) 2005-05-19 2005-12-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂
JP2006178436A (ja) 2004-11-26 2006-07-06 Toray Ind Inc ポジ型感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP2010101957A (ja) 2008-10-21 2010-05-06 Adeka Corp ポジ型感光性組成物及び永久レジスト
JP2012113160A (ja) 2010-11-25 2012-06-14 Adeka Corp ポジ型感光性樹脂組成物及び永久レジスト

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6903171B2 (en) * 1998-10-05 2005-06-07 Promerus, Llc Polymerized cycloolefins using transition metal catalyst and end products thereof
AU6291999A (en) * 1998-10-05 2000-04-26 B.F. Goodrich Company, The Catalyst and methods for polymerizing cycloolefins
WO2002008314A1 (en) * 2000-06-30 2002-01-31 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Linear chemoselective polysiloxanes for chemical sensor applications
JP2003020335A (ja) 2001-05-01 2003-01-24 Jsr Corp ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物
US7041748B2 (en) * 2003-01-08 2006-05-09 International Business Machines Corporation Patternable low dielectric constant materials and their use in ULSI interconnection
JP2005222040A (ja) 2003-12-30 2005-08-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc Ｓｉ−成分を含むフォトレジスト組成物
FR2876380B1 (fr) * 2004-10-07 2006-12-08 Commissariat Energie Atomique Capteurs chimiques comprenant des polysiloxanes anilines comme materiaux sensibles et leur utilisation pour la detection ou le dosage de composes nitres
JP2008203612A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4678379B2 (ja) * 2007-02-23 2011-04-27 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5101541B2 (ja) 2008-05-15 2012-12-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5540689B2 (ja) * 2009-12-18 2014-07-02 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性組成物、硬化膜及びこの形成方法
CN102667625B (zh) * 2009-12-22 2015-11-25 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物、由该组合物形成的固化膜及具有固化膜的元件
JP5925201B2 (ja) * 2010-06-30 2016-05-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 二重反応性シラン官能基を含むオンデマンド型硬化性組成物
TWI398489B (zh) * 2010-08-31 2013-06-11 Chi Mei Corp 光硬化性聚矽氧烷組成物及其所形成之基材保護膜
US9006336B2 (en) * 2011-12-29 2015-04-14 3M Innovative Properties Company Curable polysiloxane coating composition
US9006357B2 (en) * 2011-12-29 2015-04-14 3M Innovative Properties Company Curable polysiloxane composition
TWI443465B (zh) * 2012-04-23 2014-07-01 Chi Mei Corp 感光性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件
JP6281288B2 (ja) * 2013-01-21 2018-02-21 セントラル硝子株式会社 ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物およびその製造方法、並びにそれが重合してなる高分子化合物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001281853A (ja) 2000-04-03 2001-10-10 Fujifilm Arch Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2001281861A (ja) 2000-04-03 2001-10-10 Fujifilm Arch Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP2002055456A (ja) 2000-06-02 2002-02-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US20030211407A1 (en) 2001-12-28 2003-11-13 Keiji Watanabe Alkali-soluble siloxane polymer, positive type resist composition, resist pattern, process for forming the same, electronic device and process for manufacturing the same
JP2006178436A (ja) 2004-11-26 2006-07-06 Toray Ind Inc ポジ型感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP2005330488A (ja) 2005-05-19 2005-12-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂
JP2010101957A (ja) 2008-10-21 2010-05-06 Adeka Corp ポジ型感光性組成物及び永久レジスト
JP2012113160A (ja) 2010-11-25 2012-06-14 Adeka Corp ポジ型感光性樹脂組成物及び永久レジスト

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200125665A (ko) * 2018-02-28 2020-11-04 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 규소 함유층 형성 조성물 및 그것을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101827902B1 (ko) 2018-02-09
CN105706000B (zh) 2019-09-27
WO2015064509A1 (ja) 2015-05-07
JP6323225B2 (ja) 2018-05-16
JP2015129908A (ja) 2015-07-16
TW201527890A (zh) 2015-07-16
US9778569B2 (en) 2017-10-03
TWI561930B (ko) 2016-12-11
CN105706000A (zh) 2016-06-22
US20160266491A1 (en) 2016-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101827902B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 이용한 막의 제조 방법 및 전자 부품
JP5632387B2 (ja) 湿式エッチング可能な反射防止膜
KR102157030B1 (ko) 네거티브형 감광성 실록산 조성물
JP6281288B2 (ja) ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物およびその製造方法、並びにそれが重合してなる高分子化合物
CN101296999A (zh) 硅氧烷树脂组合物及其制造方法
CN103562793A (zh) 感光性硅氧烷树脂组合物
JP5929679B2 (ja) シラン系組成物およびその硬化膜、並びにそれを用いたネガ型レジストパターンの形成方法
KR102593420B1 (ko) 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제작 방법
JP7327163B2 (ja) 樹脂組成物、その硬化膜
JPWO2008102890A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置
JP2011123450A (ja) ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
WO2019063460A1 (en) POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE SILOXANE COMPOSITION AND CURED FILM USING THE SAME
JP2012053381A (ja) ポジ型感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP5158594B2 (ja) ナフタレン環を有するシリコーン重合体、およびその組成物
CN105359037B (zh) 正型感光性树脂组合物、使其固化而成的固化膜及具有其的光学设备
JP5376210B2 (ja) 縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体及びその製造方法
CN116034127B (zh) 含硅单体混合物、聚硅氧烷、树脂组合物、感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法、图案固化膜和图案固化膜的制造方法
KR20200085900A (ko) 폴리실록산, 이를 포함하는 조성물 및 이를 사용하는 경화 필름
JP2008088415A (ja) アシロキシ基を有するシリコーン共重合体及びその製造方法
KR20220088719A (ko) 규소 화합물, 반응성 재료, 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법
JP2009120781A (ja) シリコーン共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant