KR20220088719A - 규소 화합물, 반응성 재료, 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법 - Google Patents

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다카시 마스부치
유리 오이카와
가즈히로 야마나카
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

하기 일반식 (x)로 나타나는 규소 화합물. 또한, 하기 일반식 (x)로 나타나는 규소 화합물을 포함하는 반응성 재료. 일반식 (x) 중, R1은, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알케닐기이며, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, R2는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3~4의 분기상의 알킬기이며, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, RA는, 산불안정성기이고, a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수, c는 1~3의 정수이며, a+b+c=4이고, n은 1~5의 정수이다.

Description

규소 화합물, 반응성 재료, 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법
본 발명은, 규소 화합물, 반응성 재료, 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
실록산 결합을 포함하는 고분자 화합물은, 높은 내열성이나 투명성을 가진다. 이들 특성에 의해, 실록산 결합을 포함하는 고분자 화합물을, 예를 들면 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이의 코팅 재료, 이미지 센서의 코팅제, 반도체 분야에서의 봉지재, 감광성 수지 조성물 등에 적용하는 시도가 알려져 있다.
또한, 실록산 결합을 포함하는 고분자 화합물은, 높은 산소 플라즈마 내성을 가진다. 이 때문에, 실록산 결합을 포함하는 고분자 화합물은, 예를 들면 다층 레지스트의 하드 마스크 재료로서도 검토되고 있다.
특허 문헌 1에는, 벤젠환에 -C(CF3)2OX로 나타나는 기(X는 수소 원자 또는 산불안정성기)가 치환된 구조를 가지는 폴리실록산 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
이 특허 문헌 1의 단락 0106, 실시예 3-1에는, 폴리실록산 화합물의 합성 방법으로서, -C(CF3)2OH로 나타나는 기를 가지는 폴리실록산 화합물(폴리머)에 대하여, 이탄산 디-tert-부틸을 반응시킴으로써, 폴리머 중에 산불안정성기(t-부톡시카르보닐기)를 도입한 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 2에는, 벤젠환에 -C(CF3)2OH로 나타나는 기가 치환된 구조를 가지는 실록산 화합물의 제조 방법으로서, 특정의 2공정을 포함하는 제조 방법이 기재되어 있다.
일본국 특허제6323225호 공보 국제공개 제2019/16770호
본 발명자들은, 불소 함유 실록산 화합물에 관한 검토 중에, 종래의 불소 함유 실록산 화합물에는, 예를 들면 저장 안정성의 점에서 개량의 여지가 있는 것을 찾아냈다.
따라서, 본 발명자들은, 저장 안정성이 양호한 불소 함유 실록산 화합물을 제공하는 것을 목적의 하나로서, 다양한 검토를 행했다.
본 발명자들은, 검토 결과, 이하에 제공되는 발명을 완성시켜, 상기 과제를 해결했다. 본 발명은, 아래와 같이 나타난다.
1.
하기 일반식 (x)로 나타나는 규소 화합물.
Figure pct00001
일반식 (x) 중,
R1은, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상(環狀)의 알킬기, 탄소수 2~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알케닐기이며, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
R2는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3~4의 분기상의 알킬기이며, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
RA는, 산불안정성기이고,
a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수, c는 1~3의 정수이며, a+b+c=4이고,
n은 1~5의 정수이다.
2.
1.에 기재된 규소 화합물로서,
상기 RA는, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 실릴기 및 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것인 규소 화합물.
3.
하기 일반식 (x)로 나타나는 규소 화합물 (X)를 포함하는 반응성 재료.
Figure pct00002
일반식 (x) 중,
R1은, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알케닐기이며, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
R2는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3~4의 분기상의 알킬기이며, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
RA는, 산불안정성기이고,
a는 1~3의 정수, b은 0~2의 정수, c는 1~3의 정수이며, a+b+c=4이고,
n은 1~5의 정수이다.
4.
3.에 기재된 반응성 재료로서,
상기 RA는, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 실릴기 및 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것인 반응성 재료.
5.
3. 또는 4.에 기재된 반응성 재료로서,
추가로, 하기 일반식 (y)로 나타나는 규소 화합물 (Y)를 포함하고,
당해 반응성 재료 중에 포함되는, 상기 규소 화합물 (X)의 질량을 MX, 상기 규소 화합물 (Y)의 질량을 MY로 하였을 때, {MY/(MX+MY)}×100으로 나타나는 규소 화합물 (Y)의 비율이, 1×10-4~12질량%인 반응성 재료.
Figure pct00003
일반식 (y) 중, R1, R2, a, b, c 및 n의 정의는, 일반식 (x)와 마찬가지이다.
6. 산성 촉매하 또는 염기성 촉매하에서, 1. 혹은 2에 기재된 규소 화합물, 또는, 3.~5. 중 어느 하나에 기재된 반응성 재료를 중축합함으로써 얻어지는 폴리실록산 화합물.
7.
6.에 기재된 폴리실록산 화합물로서,
중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 폴리실록산 화합물.
8.
6. 또는 7.에 기재된 폴리실록산 화합물과, 용제를 포함하는 수지 조성물.
9.
8.에 기재된 수지 조성물로서,
상기 용제가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온, 젖산 에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임(diglyme), 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 글리콜류, 글리콜에테르류 및 글리콜에테르에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
10.
8. 또는 9.에 기재된 수지 조성물과, 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
11.
8. 또는 9.에 기재된 수지 조성물의 경화막.
12.
8. 또는 9.에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 도포한 후, 100~350℃의 온도에서 가열하는 가열 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
13.
10.에 기재된 감광성 수지 조성물의 패턴 경화막.
14.
10.에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
상기 감광성 수지막을 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 상기 감광성 수지막을 현상하여, 패턴 수지막을 형성하는 현상 공정과,
상기 패턴 수지막을 가열함으로써 상기 패턴 수지막을 패턴 경화막으로 하는 경화 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
15.
14.에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법으로서,
상기 노광 공정의 노광에 이용되는 광의 파장이 100~600㎚인 패턴 경화막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 저장 안정성이 양호한 불소 함유 실록산 화합물이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 명세서 중, 수치 범위의 설명에 있어서의 「X~Y」라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한, X 이상 Y 이하를 나타낸다. 예를 들면, 「1~5질량%」란 「1질량% 이상 5질량% 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(基)(원자단)의 표기에 있어서, 치환인지 무치환인지를 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 가지지 않는 것과 치환기를 가지는 것의 양방을 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 가지지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 가지는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 「환상의 알킬기」는, 단환 구조뿐만 아니라 다환 구조도 포함한다. 「시클로알킬기」도 마찬가지이다.
본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴」이라는 표기는, 아크릴과 메타크릴의 양방을 포함하는 개념을 나타낸다. 「(메타)아크릴레이트」 등의 유사의 표기에 대해서도 마찬가지이다.
본 명세서에 있어서의 「유기기」의 단어는, 특별히 언급이 없는 한, 유기 화합물로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 원자단을 의미한다. 예를 들면, 「1가의 유기기」란, 임의의 유기 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거한 원자단을 나타낸다.
본 명세서 중, -C(CF3)2OH로 나타나는 기를, 헥사플루오로이소프로판올기의 이니셜을 취하여 「HFIP기」라고도 표기하는 경우가 있다.
<규소 화합물 및 반응성 재료>
본 실시 형태의 규소 화합물(규소 화합물 (X))은, 하기 일반식 (x)로 나타난다.
또한, 본 실시 형태의 반응성 재료는, 하기 일반식 (x)로 나타나는 규소 화합물 (X)를 포함한다.
Figure pct00004
일반식 (x) 중,
R1은, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알케닐기이며, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
R2는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3~4의 분기상의 알킬기이며, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
RA는, 산불안정성기이고,
a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수, c는 1~3의 정수이며, a+b+c=4이고,
n은 1~5의 정수이다.
규소 화합물 (X) 중, HFIP기의 수소 원자(산성을 나타냄)는 산불안정성기로 보호되고 있다. 이에 따라, 일반식 (x) 중의 -SiR1 b(OR2)c 부분의 가수분해나 중축합이 억제되어, 양호한 저장 안정성이 얻어진다고 생각된다. 양호한 저장 안정성은, 화학 재료의 공업적 이용에 있어서 매우 바람직한 성질이다.
이하, 본 실시 형태의 규소 화합물 (X)/반응성 재료에 대해 보다 상세하게 설명한다.
(일반식 (x)에 대해)
원료의 입수 용이성이나 비용 등의 점에서, R1은 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
마찬가지로 원료의 입수 용이성이나 비용 등의 점에서, R2는 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
합성의 용이성의 점에서, a는 1이 바람직하다.
마찬가지로 합성의 용이성의 점에서, n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
c는, 2 또는 3이 바람직하다. 2 이상의 OR2가 존재함으로써, 규소 화합물 (X)를 이용하여 폴리실록산 화합물(폴리머 또는 올리고머)을 제조할 수 있다.
벤젠환의 반응성(배향성)의 관계로부터, -C(CF3)2ORA로 나타나는 기는, 바람직하게는 -SiR1 b(OR2)c로 나타나는 기에 대하여 메타 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 일반식 (x) 중의 하기 기 (2)의 부분은, 식 (2A)~식 (2D)로 나타나는 구조 중 어느 것일 수 있지만, 그 중에서도 식 (2A) 또는 식 (2D)로 나타나는 구조가 바람직하다.
Figure pct00005
Figure pct00006
기 (2) 및 식 (2A)~식 (2D)에 있어서, 파선은, 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.
RA의 산불안정성기로서는, 감광성 수지 조성물의 분야에 있어서 산불안정성기로서 알려져 있는 것을 특별히 제한 없이 들 수 있다. 예를 들면, 산 불안정성기로서, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 실릴기, 아실기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 알릴기, 1-피렌일메틸기, 5-디벤조수베릴기, 트리페닐메틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1-메틸-1-에틸-1-페닐메틸기, 1,1-디에틸-1-페닐메틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소보르닐기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기, 1-이소프로필아다만틸기, 1-이소프로필노르보르닐기, 1-이소프로필-(4-메틸시클로헥실)기 등을 들 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 제 3 급 알킬기이며, 보다 바람직하게는 -CRpRqRr로 나타나는 기이다(Rp, Rq 및 Rr은, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, Rp, Rq 및 Rr 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다).
알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있다.
아세탈기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기 등을 들 수 있다.
실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 메틸디-tert-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, (메타)아크릴로일기, 프로피올로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다.
산불안정성기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
특히 바람직한 RA의 구조로서, 이하 일반식 (ALG-1)로 나타나는 구조나, 이하 일반식 (ALG-2)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00007
일반식 (ALG-1) 중,
R11은, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~21의 아랄킬기이며,
R12는, 수소 원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~21의 아랄킬기이다.
일반식 (ALG-2) 중,
R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~21의 아랄킬기이며,
R13, R14 및 R15 중 2개는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
일반식 (ALG-1) 및 일반식 (ALG-2)에 있어서, *은, 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
일반식 (x)에 있어서 n이 2 이상인 경우, 1분자의 규소 화합물 (X)는, 2 이상의 RA를 가지는 것이 된다. 이 경우, 2 이상 존재하는 RA는, 동일해도 서로 상이해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 반응성 재료는, 서로 상이한 화학 구조의 RA를 가지는 2종 이상의 규소 화합물 (X)를 포함하는 것이어도 된다. 물론, 본 실시 형태의 반응성 재료는, 규소 화합물 (X)로서 실질적으로 1종만을 포함하는 것이어도 된다.
규소 화합물 (X)의 구체예를 이하에 열거한다.
Figure pct00008
상기 각 구체예에 있어서, R1, R2, b 및 c의 조합은, 예를 들면 이하의 표 1에 기재한 조합 1~6 중 어느 것이다. 표 1 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pct00009
(규소 화합물 (Y)에 대해)
본 실시 형태의 반응성 재료는, 추가로 하기 일반식 (y)로 나타나는 규소 화합물 (Y)를 포함할 수 있다. 이 때, 반응성 재료 중에 포함되는 규소 화합물 (X)의 질량을 MX, 규소 화합물 (Y)의 질량을 MY로 하였을 때, {MY/(MX+MY)}×100으로 나타나는 규소 화합물 (Y)의 비율(질량%)은, 바람직하게는 1×10-4~12%, 보다 바람직하게는 5×10-4~10%, 보다 더 바람직하게는 0.001~8%, 특히 바람직하게는 0.01~5%이다.
Figure pct00010
일반식 (y) 중, R1, R2, a, b, c 및 n의 정의 및 바람직한 양태는, 일반식 (x)와 마찬가지이다.
규소 화합물 (Y)는, 산불안정성기에 의해 보호되고 있지 않은 HFIP기를 가진다. 이에 따라, 규소 화합물 (Y)는 산성을 나타낸다. 산성인 규소 화합물 (Y)가 반응성 재료 중에 적당량 포함됨으로써, 저장 안정성의 효과를 얻으면서, 양호한 반응성의 효과도 얻어진다고 생각된다.
규소 화합물 (Y)는, 산 촉매로서, 규소 화합물 (X)의 반응, 예를 들면 중축합(탈수에 의한 실록산 결합의 형성)에 기여한다고 생각된다. 따라서, 본 실시 형태의 반응성 재료가 적당량의 규소 화합물 (Y)를 포함함으로써, 예를 들면 본 실시 형태의 반응성 재료를 폴리실록산 화합물의 원료 모노머로서 이용하는 경우에, 저장 안정성의 효과를 얻으면서, 양호한 중합성이 얻어진다고 생각된다. 또한, 예를 들면 본 실시 형태의 반응성 재료를 프라이머로서 이용한 경우, 저장 안정성의 효과를 얻으면서, 양호한 밀착성이나 경화성을 나타낸다고 생각된다.
또한, 예를 들면 본 실시 형태의 반응성 재료를 폴리실록산 화합물의 원료 모노머로서 이용하는 경우에는, 규소 화합물 (Y)는 생성되는 폴리실록산 화합물 중에 도입된다고 생각된다. 이것은, 폴리실록산 화합물의 합성 후에 촉매를 제거할 필요가 없다고 하는 이점으로 이어진다고 생각된다.
(규소 화합물 (X)/반응성 재료의 제조 방법)
본 실시 형태의 규소 화합물 (X)/반응성 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적인 제조 방법을 이하에 설명한다.
우선, 일반식 (x)에 있어서 RA가 수소 원자인 화합물을 준비한다. 이와 같은 화합물은 공지이며, 예를 들면 전술의 특허 문헌 2에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
이어서, 일반식 (x)에 있어서 RA가 수소 원자인 화합물에 대하여, 산불안정성기를 도입한다. 산불안정성기의 도입 방법은, 알코올 화합물에 산불안정성기를 도입하는 공지의 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 이탄산 디알킬 화합물 또는 알콕시카르보닐알킬할라이드와, 일반식 (x)에 있어서 RA가 수소 원자인 화합물을, 용매 중, 염기 존재하에서 반응시킴으로써 산불안정성기를 도입할 수 있다.
산불안정성기의 도입 방법의 일례로서, 열 처리에 의해 용이하게 탈보호가 가능하며 적합하게 사용되는 tert-부톡시카르보닐기(상기 서술한 일반식 (ALG-2)에 있어서, R13, R14 및 R15가 메틸기인 기)를 도입하는 방법을 설명한다.
일반식 (x)에 있어서 RA가 수소 원자인 화합물의 분자 중에 존재하는 HFIP기의 양에 대하여, 동(同)몰량 이상의 이탄산 디-tert-부틸을 더해, 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘 등의 염기 존재하, 용매에 용해시켜 반응시킨다. 이와 같이 하여, tert-부톡시카르보닐기를 도입할 수 있다. 사용 가능한 용매는, 상기의 반응계에 투입하는 화합물을 용해할 수 있고, 반응에 악영향을 주는 것이 아니면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌, 피리딘 등이 바람직하다. 반응 온도, 반응 시간은, 사용하는 염기의 종류 등에 따라 상이하지만, 통상, 반응 온도는 실온 이상 180℃ 이하, 반응 시간은 1~24시간이다. 반응 종료 후, 용매, 염기 및 과잉량으로 더한 경우에는 이탄산 디-tert-부틸을 증류 제거함으로써, 일반식 (x)에 있어서 RA가 tert-부톡시카르보닐기인 규소 화합물 (X)를 얻을 수 있다.
산불안정성기의 도입 방법의 다른 예로서, 메톡시메틸기(일반식 (ALG-1)에 있어서, R11이 메틸기, R12가 수소 원자인 기)를 도입하는 방법을 설명한다.
일반식 (x)에 있어서 RA가 수소 원자인 화합물의 분자 중에 존재하는 HFIP기의 양에 대하여, 동몰량 이상의 강염기(NaH 등)와, 동몰량 이상의 클로로메틸메틸에테르를 더해, 반응시킨다. 이와 같이 하여, 메톡시메틸기를 도입할 수 있다. 이 때 사용 가능한 용매는 특별히 한정되지 않고, 반응계에 투입하는 화합물을 용해할 수 있고, 반응에 악영향을 주지 않는 임의의 용매를 이용할 수 있다. 바람직한 용매는 테트라히드로푸란 등이다. 반응은 실온에서도 진행된다. 반응 종료 후, 후처리로서, 수세(水洗) 시에 2층 분리시키기 위한 용매(톨루엔, 디이소프로필에테르 등)의 투입, 수세, 식염수에 의한 세정, 단증류(압력 2.5kPa 정도, 온도 200~220℃ 정도) 등을 행하는 것이 바람직하다.
산불안정성기의 도입 방법의 또 다른 예로서, 비닐아세탈을 이용하여 산불안정성기를 도입하는 방법을 설명한다.
일반식 (x)에 있어서 RA가 수소 원자인 화합물의 분자 중에 존재하는 HFIP기의 양에 대하여, 동몰량 이상의 비닐아세탈(R11-O-CH=CH2로 나타나는 화합물, R11의 정의는 일반식 (ALG-1)과 마찬가지임)을, 산 촉매(예를 들면 파라톨루엔술폰산)의 존재하에서 반응시킨다. 이에 따라, 일반식 (ALG-1)에 있어서 R12가 메틸기인 산불안정성기를 도입할 수 있다. 이 때 사용 가능한 용매는 특별히 한정되지 않고, 반응계에 투입하는 화합물을 용해할 수 있고, 반응에 악영향을 주지 않는 임의의 용매를 이용할 수 있다. 반응은 실온에서도 진행된다. 반응 종료 후, 세정, 증류 등의 후 처리를 행해도 된다.
<폴리실록산 화합물 및 그 제조 방법>
본 실시 형태의 폴리실록산 화합물은, 산성 촉매하 또는 염기성 촉매하에서, 상기의 규소 화합물(규소 화합물 (X)), 또는, 상기의 반응성 재료를 중축합함으로써 제조된다. 규소 화합물 (X)는, 산성 촉매하 또는 염기성 촉매하에서, 일반식 (x) 중의 「OR2」의 부분이 가수분해된다. 이에 따라 실라놀기가 생긴다. 발생한 실라놀기의 2 이상이 탈수 축합함으로써 폴리실록산 화합물이 얻어진다. 또는, 발생한 실라놀기와 「Si-OR2」 부분의 축합 반응에 의해서도 폴리실록산 화합물이 얻어진다.
중축합의 시에는, 규소 화합물 (X)나 규소 화합물 (Y)는 상이한 반응성 재료(모노머)를 반응계 중에 존재시켜도 된다. 이에 따라 공중합체를 얻을 수 있다. 이에 대해서는 추후에 설명한다.
HFIP기가 산불안정성기로 보호된 구조를 구비하는 폴리실록산 화합물을 제조하는 방법으로서는, 크게는 이하의 2개의 제조 방법을 들 수 있다.
·제조 방법 1: 보호되고 있지 않은 HFIP기를 가지는 반응성 재료(예를 들면 일반식 (x)에 있어서, RA가 수소 원자인 화합물)을 중축합하여 폴리머 또는 올리고머를 얻는다. 그 후, 그 폴리머 또는 올리고머에 대하여 산불안정성기를 도입한다.
·제조 방법 2: 규소 화합물 (X)와 같은, 미리 HFIP기가 산불안정성기로 보호된 반응성 재료를 중축합한다.
전술의 특허 문헌 1의 실시예 3-1에서는, 상기 「제조 방법 1」과 같이 하여, 산불안정성기를 가지는 폴리실록산 화합물을 제조하고 있다. 그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면, 제조 방법 1과 같이 하여 폴리실록산 화합물을 제조한 경우, 바람직하지 않은 부생성물이 생기는, 최종 생성물이 착색되는, 중량 평균 분자량이 큰 폴리실록산 화합물을 만들기 어려운, 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
본 발명자들은, 상기 문제의 해결을 위해 다양한 검토를 행했다. 검토를 통해, 의외로, 제조 방법 2와 같이 하여 폴리실록산 화합물을 제조하면, 상기 문제가 발생하기 어려운 것을 찾아냈다.
제조 방법 1에서 제조된 폴리실록산 화합물과, 제조 방법 2에서 제조된 폴리실록산 화합물이, 물(物)로서 어떻게 상이한지는 반드시 명확하지는 않다. 그러나, 본 발명자들은, 제조 방법 1에서 제조된 폴리실록산 화합물과, 제조 방법 2에서 제조된 폴리실록산 화합물은, 예를 들면 투명성 등의 점에서 상이하다고 하는 지견을 얻고 있다.
어디까지나 추측이지만, 제조 방법 1에서 제조된 폴리실록산 화합물과, 제조 방법 2에서 제조된 폴리실록산 화합물이, 물로서 상이한 원인에 대해서는, (1) 제조 방법 1의 경우에는 보호되고 있지 않은 HFIP기가 중합 촉매(특히 염기성 촉매)를 실활시켜버리는 것, (2) 제조 방법 1의 경우에는 의도하지 않은 부생성물이 생기기 쉽고, 또한, 부생성물을 제거하기 어려운 가능성이 있는 것, 등이 관계되어 있다고 생각된다.
상기 (2)에 대해 보충하면, 제조 방법 2와 같이 폴리실록산 화합물의 제조 전에 원료의 모노머에 산불안정성기를 도입하는 쪽이, 제조 방법 1보다 불순물(미반응물 등)의 제거가 용이하며, 이것은 최종적인 폴리실록산 화합물의 투명성 업 등으로 이어진다고 생각된다. 즉, 산성 촉매하 또는 염기성 촉매하에서, 상기의 규소 화합물(규소 화합물 (X)), 또는, 상기의 반응성 재료를 중축합함으로써, 고(高)투명한 폴리실록산 화합물을 얻기 쉽다.
본 발명자들의 지견으로서, 제조 방법 2에서 폴리실록산 화합물을 제조하는 쪽이, 제조 방법 1에서 폴리실록산 화합물을 제조하는 것 보다, 보다 큰 중량 평균 분자량의 폴리실록산 화합물이 얻어지는 경향이 있다. 바꿔 말하면, 본 실시 형태의 규소 화합물 (X)를 포함하는 반응성 재료는, 저장 안정성이 양호하면서, 보다 큰 중량 평균 분자량의 폴리실록산 화합물이 얻어진다고 하는 점에서 반응성이 양호하다고도 할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리실록산 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000, 보다 바람직하게는 1,500~50,000이다. 상기 서술한 바와 같이, 본 실시 형태의 반응성 재료를 원료로서, 그 원료를 산성 촉매하 또는 염기성 촉매하에서 중축합시킴으로써, 중량 평균 분자량이 비교적 큰 폴리실록산 화합물이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 폴리실록산 화합물을 제조하는데 있어서의, 중축합의 순서나 반응 조건에 대해서는, 알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 공지 기술을 적절히 적용할 수 있다. 일례로서, 이하 (1)~(4)와 같은 순서 및 조건으로 본 실시 형태의 폴리실록산 화합물을 제조할 수 있다.
(1) 먼저, 상기 서술의 반응성 재료를, 실온(특히 가열 또는 냉각하지 않는 분위기 온도를 말하고, 통상, 15~30℃ 정도)에서, 반응 용기 내에 소정량 채취한다.
(2) 가수분해를 위한 물, 중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매, 및, 소망에 의해 반응 용매를 반응 용기 내에 더해, 적절히 교반하여 반응 용액을 조제한다. 이들의 투입 순서는 특별히 한정되지 않고, 임의의 순서로 투입하여 반응 용액을 조제할 수 있다. 이 때, 규소 화합물 (X)나 규소 화합물 (Y)에 해당하지 않는 실록산 화합물(모노머)을 반응 용기 내에 첨가해도 된다. 이렇게 함으로써, 공중합체인 폴리실록산 화합물을 제조할 수 있다.
(3) (2)에서 조제한 반응 용액을 교반하면서 가수분해 및 축합 반응을 진행시킨다. 촉매의 종류에 따라 상이하지만 반응에 필요한 시간은 통상 3~24시간, 반응 온도는 통상 실온(25℃)~200℃이다. 가열하는 경우에는, 반응계 중의 미반응 원료, 물, 반응 용매 및/또는 촉매가, 반응계 밖으로 증류 제거되는 것을 막기 위해, 반응 용기를 폐쇄계로 하거나, 콘덴서 등의 환류 장치를 장착하여 반응계를 환류시키는 것이 바람직하다.
(4) 바람직하게는, 반응 종료 후에, 반응계 내에 잔존하는 물, 생성하는 알코올, 촉매 등을 제거한다. 물, 알코올 및 촉매의 제거는, 추출에 의해 행해도 되고, 톨루엔 등의 반응에 악영향을 주지 않는 용매를 반응계 내에 더해, 딘·스타크 관을 이용함으로써 공비 제거해도 된다.
가수분해 및 축합 반응에 있어서 이용되는 물의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 반응 효율의 관점에서는, 원료에 포함되는 가수분해성기(일반식 (x) 중의 OR2 등)의 전(全) 몰수에 대하여, 0.5~5배인 것이 바람직하다.
중축합을 진행시키기 위한 촉매에 특별히 제한은 없다. 산 촉매 또는 염기 촉매로서 공지의 것을 적절히 이용할 수 있다.
산 촉매로서는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄퍼술폰산, 벤젠술폰산, 토실산, 포름산, 다가 카르본산 혹은 그 무수물 등을 들 수 있다.
염기 촉매로서는, 수산화 테트라메틸암모늄, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량으로서는, 원료에 포함되는 가수분해성기(일반식 (x) 중의 OR2 등)의 전 몰수에 대하여, 1.0×10-5~1.0×10-1배인 것이 바람직하다.
폴리실록산 화합물을 제조하는데 있어서는, 반응 용매를 이용해도 되고, 이용하지 않아도 된다.
반응 용매를 이용한 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 원료 화합물, 물, 촉매에 대한 용해성의 관점에서는 극성 용매가 바람직하고, 더 바람직하게는 알코올계 용매이다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 반응 용매는 단독 용매여도 되고 혼합 용매여도 된다. 반응 용매를 이용하는 경우의 사용량에 대해서는, 반응이 균일계에 의해 진행하는데 필요한 양이면 된다.
(공중합 성분에 대해(규소 화합물 (Z))
상기한 바와 같이, 중축합 시에, 규소 화합물 (X)나 규소 화합물 (Y)는 상이한 반응성 재료(모노머)를 반응계 중에 1종 또는 2종 이상 존재시켜, 공중합체를 얻어도 된다. 구체적으로는, 상기의 순서 (2)에 있어서, 규소 화합물 (X)나 규소 화합물 (Y)에 해당하지 않는 실록산 화합물 또는 실란 화합물 모노머를 반응 용기 내에 더함으로써, 공중합체를 얻을 수 있다.
이하, 「규소 화합물 (X)나 규소 화합물 (Y)에 해당하지 않는 실록산 화합물 또는 실란 화합물 모노머」를 총칭하여 「규소 화합물 (Z)」라고도 표기한다.
규소 화합물 (Z)의 일례로서, 1분자 중에, (i) 가수분해성의 알콕시실릴기와, (ii) 에폭시기, 옥세탄기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 기를 구비하는 화합물을 바람직하게 들 수 있다(이하, 이 화합물을, 규소 화합물 (Z1)이라고도 표기한다).
본 실시 형태의 폴리실록산 화합물 중에, 규소 화합물 (Z1)에 유래하는 구조 단위가 적용됨으로써, 예를 들면 본 실시 형태의 폴리실록산 화합물을 열경화성의 수지 조성물 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
규소 화합물 (Z1)은, 보다 구체적으로는 이하 일반식 (z1)로 나타난다.
Figure pct00011
일반식 (z1) 중,
R1, R2, a, b 및 c의 정의 및 바람직한 양태는, 일반식 (x)와 마찬가지이며,
Ry는, 에폭시기, 옥세탄기, (메타)아크릴로일기 중 어느 것을 포함하는 탄소수 2~30의 1가의 유기기이다.
Ry가 에폭시기 또는 옥세탄기를 포함함으로써, 예를 들면 본 실시 형태의 폴리실록산 화합물을 후술의 수지 조성물 등에 적용한 경우, 실리콘, 유리, 수지 등의 각종 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, Ry가 (메타)아크릴로일기를 포함하는 경우, 예를 들면 본 실시 형태의 폴리실록산 화합물을 후술의 경화막으로 할 때, 양호한 내용제성이 얻어진다.
Ry가 에폭시기 또는 옥세탄기를 포함하는 경우, Ry는 다음식 (2a), (2b) 또는 (2c)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
상기 식 중, Rg, Rh 및 Ri는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다. Rg, Rh 및 Ri가 2가의 유기기인 경우, 그 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기는, 에테르 결합을 형성하고 있는 부위를 1개 또는 그 이상 포함하고 있어도 된다. 탄소수가 3 이상인 경우, 알킬렌기는 분기되어 있어도 되고, 또한, 떨어진 탄소끼리가 연결되어 환을 형성해도 된다. 알킬렌기가 2 이상 있는 경우에는, 탄소-탄소의 사이에 산소가 삽입되어, 에테르 결합을 형성하고 있는 부위를 1개 또는 그 이상 포함하고 있어도 된다.
Ry가 (메타)아크릴로일기를 포함하는 경우, Ry는 다음 식 (3a) 혹은 (4a)로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
상기 식 중, Rj 및 Rk는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다.
Rj 및 Rk가 2가의 유기기인 경우의 바람직한 예로서는, Rg, Rh 및 Ri에서 바람직한 기로서 든 것을 들 수 있다.
규소 화합물 (Z1)의 구체예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 제품명: KBM-403), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(동, 제품명: KBE-403), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(동, 제품명: KBE-402), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(동, 제품명: KBM-402), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-303), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-4803), [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 규소 화합물 (Z1)의 구체예로서는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 제품명: KBM-503), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(동, 제품명: KBE-503), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(동, 제품명: KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(동, 제품명: KBE-502), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-5103), 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-5803) 등도 들 수 있다.
규소 화합물 (Z)의 다른 예로서, 테트라알콕시실란, 테트라할로실란 및 이들의 올리고머를 들 수 있다. 올리고머로서는, 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제), 에틸실리케이트 40(평균 5량체, 콜코트주식회사제), 실리케이트45(평균 7량체, 다마화학공업주식회사제), M 실리케이트 51(평균 4량체, 다마화학공업주식회사제), 메틸실리케이트 51(평균 4량체, 콜코트주식회사제), 메틸실리케이트 53A(평균 7량체, 콜코트주식회사제), 에틸실리케이트 48(평균 10량체, 콜코트주식회사), EMS-485(에틸실리케이트와 메틸실리케이트의 혼합품, 콜코트주식회사제) 등을 들 수 있다.
규소 화합물 (Z)의 또 다른 예로서, 각종 알콕시실란 등도 들 수 있다. 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디페녹시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 예시 중, 폴리실록산 화합물을 경화막으로 하였을 때의 내열성이나 투명성의 점에서는, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 및 메틸페닐디에톡시실란을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 화합물을 경화막으로 하였을 때의 유연성을 높여 크랙 등을 방지하는 점에서는, 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란을 바람직하게 들 수 있다.
규소 화합물 (Z)를 이용하는 경우, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
규소 화합물 (Z)를 이용하는 경우, 그 양에 대해서는, 원하는 성능 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 규소 화합물 (Z)를 이용하는 경우, 그 양은, 중축합에 이용되는 모든 중합성 성분(규소 화합물 (X), (Y) 및 (Z)) 중, 예를 들면 1~50mol%, 바람직하게는 5~40mol%이다.
또한, 규소 화합물 (Z1)을 이용하는 경우, 그 양은, 경화성과 타성능과의 밸런스 등을 고려하여, 중축합에 이용되는 모든 중합성 성분 중, 바람직하게는 1~50mol%, 보다 바람직하게는 5~40mol%이다.
또한, 통상은, 규소 화합물 (X), (Y) 및 (Z)의 도입비와, 폴리실록산 화합물 중에 있어서의 규소 화합물 (X), (Y) 및 (Z) 각각에 대응하는 구조 단위의 비율은, 대략 동일한 정도라고 간주할 수 있다.
<수지 조성물, 수지 조성물의 경화막 및 경화막의 제조 방법>
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기의 폴리실록산 화합물과, 용제를 포함한다. 바꿔 말하면, 본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기의 폴리실록산 화합물이, 용제에 용해 및/또는 분산된 것이다. 폴리실록산 화합물을 용매에 용해 및/또는 분산시켜 수지 조성물로 하고, 그 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 그리고 용제를 건조시킴으로써, 수지막을 형성할 수 있다. 또한, 그 수지막을 가열함으로써 경화막을 제조할 수 있다.
용제는, 전형적으로는 유기 용제를 포함한다. 바람직게 사용 가능한 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온, 젖산 에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 글리콜류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르에스테르류 등도 사용 가능한 용제로서 들 수 있다. 구체적으로는, 주식회사다이셀제의 셀톨(등록상표), 도호화학공업주식회사제의 하이솔브(등록상표) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로헥산올아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
용제는, 단독 용제여도 혼합 용제여도 된다.
용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 전 고형분(휘발성 용제 이외의 성분)이, 통상 5~60질량%, 바람직하게는 10~50질량%가 되도록 이용된다. 전 고형분 농도를 적절히 조정함으로써, 박막의 형성 용이성이나, 막 두께의 균일성 등이 양호해지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 폴리실록산 화합물과 용제 외에, 1 또는 2 이상의 첨가 성분을 포함해도 된다.
예를 들면, 도포성, 레벨링성, 성막성, 보존 안정성 또는 소포성 등을 향상시킬 목적으로, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 시판의 계면활성제인, DIC주식회사제의 상품명 메가팍, 품번 F142D, F172, F173 혹은 F183, 스미토모쓰리엠주식회사제의 상품명 플로라드, 품번, FC-135, FC-170C, FC-430 혹은 FC-431, AGC 세이미케미칼주식회사제의 상품명 서프론, 품번 S-112, S-113, S-131, S-141 혹은 S-145, 또는 도레이·다우코닝 실리콘주식회사제, 상품명, SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 혹은 SF-8428을 들 수 있다.
(「메가팍」 「플로라드」 및 「서프론」은, 각 회사의 등록상표이다.)
계면활성제를 이용하는 경우, 1개만의 계면활성제를 이용해도 되고, 2 이상의 계면활성제를 이용해도 된다.
계면활성제를 이용하는 경우, 그 양은, 폴리실록산 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.001~10질량부이다.
다른 첨가 성분으로서, 경화막으로 하였을 때의 약액 내성을 향상시킬 목적으로, 경화제를 이용할 수 있다. 경화제로서는, 멜라민 경화제, 요소 수지 경화제, 다염기산 경화제, 이소시아네이트 경화제, 에폭시 경화제 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 혹은 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 및 그 이소시아누레이트, 블록 이소시아네이트 혹은 뷰렛체 등, 알킬화 멜라민, 메틸올 멜라민, 이미노 멜라민 등의 멜라민 수지 혹은 요소 수지 등의 아미노 화합물, 비스페놀 A 등의 다가 페놀과 에피클로르히드린과의 반응에 의해 얻어지는 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 경화제, 등을 예시할 수 있다.
경화제를 이용하는 경우, 1만의 경화제를 이용해도 되고, 2 이상의 경화제를 이용해도 된다.
경화제를 이용하는 경우, 그 양은, 폴리실록산 화합물 100질량부에 대하여, 통상, 0.001~10질량부이다.
본 실시 형태의 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법은, 예를 들면,
본 실시 형태의 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
그 수지막을 가열함으로써 경화막으로 하는 경화 공정을 포함할 수 있다.
이하, 막 형성 공정 및 경화 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
·막 형성 공정
막 형성 공정에 있어서, 수지 조성물을 도포하는 기재는 특별히 한정되지 않는다. 형성되는 경화막의 용도에 따라, 실리콘 웨이퍼, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱제의 기재로부터 선택된다.
막 형성 시의 도포 방법이나 도포 장치는 특별히 한정되지 않는다. 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 애플리케이터, 잉크젯, 롤 코팅 등, 공지의 도포 방법/장치가 적용 가능하다.
수지 조성물이 도포된 기재를, 예를 들면 80~120℃에서 30초~5분 가열함으로써, 수지 조성물 중의 용제를 휘발시켜, 수지막을 얻을 수 있다.
·경화 공정
막 형성 공정으로 형성된 수지막을 추가로 가열 처리함으로써, 경화막을 얻을 수 있다. 가열 처리의 온도는, 통상 100~350℃이다. 용제의 비점에 따라서 상이하지만, 보다 바람직한 온도는 150~280℃이다. 적절히 높은 온도로 가열함으로써, 처리 스피드를 높일 수 있다. 한편, 가열 온도가 너무 높지 않은 것에 의해, 경화막의 균일성을 향상시킬 수 있다.
<감광성 수지 조성물, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법>
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리실록산 화합물과, 광산발생제와, 용제를 포함한다. 다른 표현으로서, 상기 서술의 수지 조성물에, 추가로 광산발생제를 더함으로써, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
광산발생제는, 자외선 등의 광조사에 의해 산을 발생시키는 화합물인 한 특별히 한정되지 않는다.
광조사에 의해 발생된 산이 폴리실록산 화합물 중의 산불안정성기에 작용함으로써, 산불안정성기가 탈리되어 HFIP기가 생산된다. 이에 따라 폴리실록산 화합물이 알칼리 현상액에 가용이 된다. 한편, 광조사가 없으면, 폴리실록산 화합물은 알칼리 현상액에 불용인 채이다. 이와 같은, 광조사에 의한 알칼리 현상액으로의 용해성 변화를 이용하여, 감광성 수지 조성물에 의한 패턴 수지막을 제조할 수 있다. 또한, 그 패턴을 경화시킴으로써 패턴 경화막을 얻을 수 있다.
광산발생제로서 구체적으로는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트 등을 들 수 있다. 광산발생제는, 산불안정성기를 탈리시킬 수 있는 산을 발생시키는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 광산발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
광산발생제의 시판품으로서는, 상품명: Irgacure PAG121, Irgacure PAG103, Irgacure CGI1380, Irgacure CGI725(이상, BASF사제), 상품명: PAI-101, PAI-106, NAI-105, NAI-106, TAZ-110, TAZ-204(이상, 미도리화학주식회사제), 상품명: CPI-200K, CPI-210S, CPI-101A, CPI-110A, CPI-100P, CPI-110P, CPI-100TF, CPI-110TF, HS-1, HS-1A, HS-1P, HS-1N, HS-1TF, HS-1NF, HS-1MS, HS-1CS, LW-S1, LW-S1NF(이상, 산아프로주식회사제), 상품명: TFE-트리아진, TME-트리아진 또는 MP-트리아진(이상, 주식회사산와케미컬제)을 들 수 있다. 물론, 사용 가능한 광산발생제는 이들에만 한정되지 않는다.
광산발생제를 이용하는 경우, 1만의 광산발생제를 이용해도 되고, 2 이상의 광산발생제를 이용해도 된다.
광산발생제의 양은, 폴리실록산 화합물을 100질량부로 하였을 때에, 예를 들면 0.01~10질량부, 바람직하게는 0.05~5질량부이다. 적당한 양의 광산발생제를 이용함으로써, 충분한 감도나 해상력과, 조성물의 저장 안정성의 양립을 도모할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 서술의 수지 조성물과 마찬가지로, 1 또는 2 이상의 첨가 성분을 포함해도 된다. 첨가 가능한 첨가 성분의 예도 상술한 바와 같다.
「감광성」이라고 하는 점에서는, 첨가 성분으로서 증감제를 이용해도 된다. 증감제는, 노광 처리에 있어서의 노광 파장(예를 들면, 365㎚(i선), 405㎚(h선), 436㎚(g선))에 대하여 광 흡수를 가지는 것이 바람직하다. 그러나, 증감제가 그대로 경화막에 잔존하면 투명성 저하의 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 증감제는, 열 경화 등의 열 처리에서 기화되는 화합물이나, 블리칭 노광 등의 광조사에 의해 퇴색되는 화합물이 바람직하다.
증감제의 구체예로서는, 3,3'-카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린, 9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 벤즈알데히드 등의 방향족 케톤, 비페닐, 1,4-디메틸나프탈렌, 9-플루오렌논, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 안트라센, 9-페닐안트라센, 9-메톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센, 9,10-비스(트리페닐실릴)안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜타옥시안트라센, 2-t-부틸-9,10-디부톡시안트라센, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센 등의 축합 방향족 등을 들 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 것으로서는, 안트라 큐어(가와사키카세이공업주식회사제) 등을 들 수 있다.
증감제를 이용하는 경우, 1종만을 이용해도 되고 2종 이상을 이용해도 된다.
증감제를 이용하는 경우, 그 배합량은, 폴리실록산 화합물 100질량부에 대하여, 통상, 0.001~10질량부이다.
또한, 첨가 성분으로서는, 산불안정성기를 포함하는 감광성 수지 조성물로 관용되는, 유기 염기성 화합물(아민 화합물, 함질소 복소환 화합물) 등도 들 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 용제의 사용량은, 상기 서술의 수지 조성물과 마찬가지로 할 수 있다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 패턴 경화막을 제조할 수 있다. 패턴 경화막은, 예를 들면,
감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
감광성 수지막을 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지막을 현상하여, 패턴 수지막을 형성하는 현상 공정과,
패턴 수지막을 가열함으로써 패턴 수지막을 패턴 경화막으로 하는 경화 공정을 포함하는 일련의 공정에 의해 제조할 수 있다.
이하, 상기의 각 공정에 있어서 설명을 더한다.
·막 형성 공정
감광성 수지 조성물을 도포하는 기재로서는, 형성되는 경화막의 용도에 따라, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱제의 기재로부터 선택된다.
도포 방법으로서는, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 애플리케이터, 잉크젯 또는 롤 코터 등, 공지의 도포 방법을 특별히 제한 없이 적용할 수 있다.
감광성 수지 조성물을 도포한 기재를, 예를 들면 80~120℃에서, 30초~5분 정도 가열하여 용제를 건조시킨다. 이와 같이 함으로써 감광성 수지막을 얻을 수 있다.
·노광 공정
예를 들면, 막 형성 공정에서 얻어진 감광성 수지막에 대하여, 목적의 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 광을 조사한다.
노광에는, 공지의 방법·장치를 이용할 수 있다. 광원으로서는, 광원 파장이 100~600㎚의 범위인 것을 이용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 등을 이용할 수 있다. 노광량은, 통상 1~10000mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10~5000mJ/cm2 정도이다.
노광 후, 필요에 따라 현상 공정 전에 노광 후 가열을 행할 수도 있다. 노광 후 가열의 온도는 60~180℃, 노광 후 가열의 시간은 0.5~10분간이 바람직하다.
·현상 공정
이어서, 노광 공정에서 얻어진 노광 후의 감광성 수지막을 현상함으로써, 패턴 형상을 가지는 막(이하, 「패턴 수지막」이라고도 기재함)을 작성한다. 알칼리성의 수용액을 현상액으로서 이용함으로써, 노광 후의 감광성 수지막에 있어서의 노광부가 용해되어, 패턴 수지막이 형성된다.
현상액으로서는, 노광부의 감광성 수지막을 제거할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올 아민, 4급 암모늄염, 이들의 혼합물 등이 용해된 알칼리 수용액을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(약칭: TMAH) 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, TMAH 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 0.1질량% 이상 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 3질량% 이하의 TMAH 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
현상법으로서는, 침지법, 패들법, 스프레이법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 통상 0.1~3분, 바람직하게는 0.5~2분이다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 기재 상에 목적의 패턴상(狀)의 막(패턴 수지막)을 형성할 수 있다.
·경화 공정
현상 공정에서 얻어진 패턴 수지막을 가열 처리함으로써, 최종적인 패턴 경화막이 얻어진다. 가열 처리에 의해, 폴리실록산 화합물에 있어서 미반응성기로서 잔존하는 알콕시기나 실라놀기를 축합시킬 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물 중에 에폭시기, 옥세탄기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 등이 포함되는 경우에는, 그들을 충분히 경화시킬 수 있다.
가열 온도로서는, 80~400℃가 바람직하고, 100~350℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 통상 1~90분, 바람직하게는 5~60분이다. 가열 온도 및 시간을 적절히 조정함으로써, 수지막 중에 포함되는 성분의 분해를 억제하면서, 수지막을 충분히 경화시킬 수 있다. 그리고, 약액 내성이 양호하며, 투명성이 높아, 크랙 발생이 억제된 경화막을 얻기 쉽다.
<참고 형태>
상기 <규소 화합물 및 반응성 재료>의 항에서, 본 실시 형태의 반응성 재료는, 추가로 하기 일반식 (y)로 나타나는 규소 화합물 (Y)를 포함할 수 있는 것 등을 서술했다.
이에 관하여, 본 발명의 실시 형태의 일부는, 이하와 같은 「조성물」로서 포착할 수도 있다.
「일반식 (x)로 나타나는 규소 화합물 (X)와, 일반식 (y)로 나타나는 규소 화합물 (Y)를 포함하는 조성물로서,
이 조성물 중에 포함되는 규소 화합물 (X)의 질량을 MX, 규소 화합물 (Y)의 질량을 MY로 하였을 때, {MY/(MX+MY)}×100으로 나타나는 규소 화합물 (Y)의 비율(질량%)은, 바람직하게는 1×10-4~12%, 보다 바람직하게는 5×10-4~10%, 보다 더 바람직하게는 0.001~8%, 특히 바람직하게는 0.01~5%인 조성물.」
이 조성물에 있어서, 일반식 (x)로 나타나는 규소 화합물 (X)나, 일반식 (y)로 나타나는 규소 화합물 (Y)의 정의나 바람직한 양태는, 전술과 같다. 이 조성물은, 규소 화합물 (X)와 규소 화합물 (Y) 이외의 임의 성분을 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다. 임의 성분으로서는, 용제(유기 용제 등), 안정제, 불가피적으로 포함되는 물이나 불순물 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 서술하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 서술의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
본 발명의 실시 양태를, 실시예 및 비교예에 의거하여 상세하게 설명한다. 만약을 위해 말해 두면, 본 발명은 실시예에만 한정되지 않는다.
실시예 중, 특별히 언급이 없는 한, 일부 화합물을 아래와 같이 표기한다.
THF: 테트라히드로푸란
MOMCl: 클로로메틸메틸에테르
Boc2O: 이탄산 디-tert-부틸
TBAI: 테트라부틸암모늄요오디드
TMAH: 테트라메틸암모늄히드록시드
Ph-Si: 페닐트리에톡시실란
KBM-303: 신에츠화학공업주식회사제, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
KBM-5103: 신에츠화학공업주식회사제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
에틸폴리실리케이트: 다마화학공업주식회사제, 실리케이트 40
HFA-Si: 이하 화학식으로 나타나는 화합물
Figure pct00014
HFA-Si-MOM: 이하 화학식으로 나타나는 화합물
Figure pct00015
HFA-Si-BOC: 이하 화학식으로 나타나는 화합물
Figure pct00016
각종 측정에 이용한 장치나, 측정 조건에 대하여 미리 서술해 둔다.
(핵자기 공명(NMR))
공명 주파수 400MHz의 핵자기 공명 장치(일본전자주식회사제, 기기명 JNM-ECA-400)을 사용하여, 1H-NMR 및 19F-NMR을 측정했다.
(가스 크로마토그래피(GC))
가스 크로마토그래프로서는, 주식회사시마즈제작소, 기기명 Shimadzu GC-2010을 이용하고, 캐필러리 칼럼으로서는, 아지렌트사, 형식 DB5(길이 30㎜×내경 0.25㎜×막 두께 0.25㎛)를 이용했다.
(겔 침투 크로마토그래피(GPC))
토소주식회사제품 고속 GPC 장치, 기기명 HLC-8320GPC를 이용하여, 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량을 측정했다.
<반응성 재료의 제조>
(합성예 1-1: HFA-Si-MOM을 포함하는 반응성 재료의 제조)
빙욕(氷浴)에 담근 3구 플라스크 중의 THF(150g) 및 NaH(16.2g, 0.41mol)의 혼합액에, HFA-Si(150g, 0.37mol)를 적하하고, 그 후, MOMCl(32.6g, 0.38mol)을 적하했다. 그 후, 실온에서 20시간 교반했다.
상기의 교반 종료 후, 이배퍼레이터로 반응액을 농축했다. 농축된 반응액에, 톨루엔 300g과 물 150g을 투입하여 교반했다. 교반 후에 잠깐 정치하여 2층 분리 후, 하층의 수층을 제거했다. 얻어진 상층의 유기층에 대하여, 추가로 물 150g을 투입하여, 마찬가지의 조작을 반복했다. 최종적으로 얻어진 상층의 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 180g의 조체(粗體)를 얻었다.
얻어진 조체를 단증류(감압도 2.5kPa, 배스 온도 200~220℃, 탑 온도 170℃) 하여, HFA-Si-MOM을 포함하는 반응성 재료(액상)를 145g 얻었다.
상기에 있어서, HFA-Si-MOM의 수율은 84.3%, GC 순도는 97%였다. 또한, 얻어진 반응성 재료 중에는 미량의 HFA-Si가 포함되어 있으며, {HFA-Si의 양/(HFA-Si-MOM의 양+HFA-Si의 양)}×100으로 계산되는 HFA-Si의 비율은, 0.1질량%였다.
NMR 측정에서 얻어진 시그널을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS): δ7.92(s, 1H), 7.79-7.76(m, 1H), 7.68-7.67(m, 1H), 7.49-7.45(m, 1H), 4.83(s, 2H), 3.86(q, 6H), 3.55(s, 3H), 1.23(t, 9H)
19F-NMR(용매 CDCl3, C6F6): δ-71.4(s, 6F)
(합성예 1-2: HFA-Si-BOC의 제조)
빙욕에 담근 3구 플라스크 중에, THF(10g), NaH(1.2g, 0.03mol), HFA-Si(10g, 0.025mol)를 더해, 30분 교반했다. 그 후, 플라스크 중에 Boc2O(5.2g, 0.027mol) 및 TBAI(0.3g, 0.001mol)를 더해, 실온에서 18시간 교반했다.
얻어진 반응 생성물에, 디이소프로필에테르(20g)와 물(10g)을 더해, 교반하고, 그 후 잠깐 정치했다. 정치하여 2층 분리한 후의 하층의 수층을 제거했다. 얻어진 상층의 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 그 후, 이배퍼레이터로 농축하여, HFA-Si-BOC 10g(수율 83%, GC 순도 95%)을 얻었다.
NMR 측정에 의해 얻어진 시그널을 이하에 나타낸다.
1H-NMR(용매 CDCl3, TMS): δ 7.78-7.75(m, 2H), 7.52-7.43(m, 2H), 3.84(q, 6H), 1.46(s, 9H), 1.22(t, 9H)
19F-NMR(용매 CDCl3, C6F6):δ-70.2(s, 6F)
<비교용 화합물의 준비>
국제공개 제2019/167770호의 단락 0124, 실시예 5에 기재된 순서에 준하여, HFA-Si를 합성했다.
<보존 안정성의 평가>
평가용 샘플로서, 합성예 1-1에서 제조된 반응성 재료(규소 화합물 (Y)에 해당하는 HFA-Si를 0.1질량% 함유)를 준비했다(이것을 「샘플 1」이라고 한다). 또한, 샘플 1에, 또한 그 반응성 재료에 추가로 HFA-Si를 더한 샘플 2~5를 준비했다.
각 샘플에 있어서의, {MY/(MX+MY)}×100으로 나타나는 규소 화합물 (Y)의 비율은, 후에 게시하는 표에 나타낸다.
각 샘플에 있어서, HFA-Si-MOM과 HFA-Si의 합계량을 100질량부로 하였을 때에, 5질량부의 물을 첨가하여, 냉장고에서 24시간 보관했다. 보관 전후에, GPC 측정과 GC 측정을 행하여, 보존 안정성을 평가했다.
후에 게시하는 표 2에는, 이하의 평가 기준에 의거하는 평가 결과를 기재했다.
·GPC 측정: 냉장 24시간 보관 후의 중량 평균 분자량 Mw의 값에 관해, 보관 개시 시의 Mw에 대하여,
변화 없음: Mw값의 변화량이 ±20 이내
변화 있음: Mw값의 증가량이 200 이상
·GC 측정: 냉장 24시간 보관 후의 GC 순도에 관해, 보관 개시 시의 GC 순도에 대하여,
변화 없음: GC 순도의 변화량이 ±1.5% 이내
변화 있음: GC 순도의 감소량이 10% 이상
(「GC 순도」란, 가스 크로마토그래프 측정에 의해 얻어지는 차트의 면적으로부터 구한, 샘플 중의 HFA-Si-MOM의 순도를 나타낸다.)
이하에, 각 샘플의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00017
표 2로부터, {MY/(MX+MY)}×100으로 나타나는 규소 화합물 (Y)의 비율이 작은 반응성 재료의 보존 안정성은 특히 양호한 것이 나타났다.
<폴리실록산 화합물의 제조>
(합성예 2-1: 염기 조건에서의 폴리실록산 화합물의 합성)
반응 용기 중에, 합성예 1-1에서 얻어진 HFA-Si-MOM을 포함하는 반응성 재료(1.0g, 2.2mmol), EtOH(0.5g), 물(0.13g, 7.0mmol), 25질량% TMAH 수용액(TMAH로서 0.002g, 0.02mmol)을 넣고, 교반하면서 60℃에서 4시간 반응을 실시했다.
그 후, 반응액에 톨루엔(5g)을 더해, 105℃에서 20시간, 딘·스타크 장치를 구비하여 환류시켜, 물과 EtOH를 증류 제거했다. 또한 수세를 3회 행하고(각 회 물을 2g 사용), 그리고 유기층을 이배퍼레이터로 농축했다(조건: 30hPa, 60℃, 30min).
이상으로부터, 목적물인 폴리실록산 화합물을 0.8g 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 2100이었다.
(비교 합성예 2-1: 염기 조건에서의 폴리실록산 화합물의 합성)
반응 용기 중에 HFA-Si(1g, 2.5mmol), EtOH(1g) 물(0.14g, 7.8mmol), 25질량% TMAH 수용액(TMAH로서 0.002g, 0.02mmol)을 더해, 교반하면서 60℃에서 4시간 반응시켰다.
그 후, 반응액에 톨루엔(5g)을 더해, 105℃에서 20시간, 딘·스타크 장치를 구비하여 환류시켜, 물과 EtOH를 증류 제거했다. 또한 수세를 3회 행하고(각 회 물을 2g 사용), 그리고 유기층을 이배퍼레이터로 농축했다(조건: 30hPa, 60℃, 30min).
이상으로부터, 폴리실록산 화합물을 0.8g 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 1000이었다.
(비교 합성예 2-2: 염기 조건에서의 폴리실록산 화합물의 합성)
반응 용기 중에, HFA-Si(1g, 2.5mmol), NaOH(0.4g, 3.0mmol), 물(0.14g, 7.8mmol), EtOH(1g)를 넣고, 교반하면서 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이에 따라 폴리실록산 화합물을 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 1300이었다.
합성예 2-1에서는, 비교적 큰 Mw의 폴리실록산 화합물이 얻어졌지만, 비교 합성예 2-1 및 비교 합성예 2-2에서 얻어진 폴리실록산 화합물의 Mw는, 합성예 2-1의 Mw보다 꽤 작았다. 이 점으로부터, 적어도 중합성이라고 하는 관점에서, 본 실시 형태의 반응성 재료의 반응성은 양호하다고 할 수 있다.
또한, 상기 서술한, 반응성 재료의 보존 안정성의 평가 결과(보존 안정성은 양호했다)와 함께, 본 실시 형태의 반응성 재료는, 보존 안정성이 양호하면서, 반응성도 양호한 것이 나타났다.
(합성예 2-2: 산성 조건에서의 폴리실록산 화합물의 합성)
반응 용기 중에, 합성예 1-1에서 얻어진 HFA-Si-MOM을 포함하는 반응성 재료 (1.0g, 2.2mmol), 아세톤(2g), 물(4.13g, 7.0mmol), 아세트산(0.02g, 0.1mmol)을 더해, 60℃에서 20시간 반응시켰다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 반응액으로부터 아세톤과 물을 증류 제거하여, 폴리머를 0.8g 얻었다(수율 100%). GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 1600이었다. 또한, 19F-NMR에서의 분석에 의하면, 메톡시메틸기는 탈리되어 있지 않았다.
이상으로부터, 본 실시 형태의 반응성 재료는, 산성 조건하에서도, 폴리실록산 화합물의 원료 등으로서 바람직하게 사용 가능한 것이 나타났다.
(합성예 2-1', 합성예 2-3~2-9: 폴리실록산 화합물의 합성과, 용액 조성물의 조제)
합성예 2-1에 있어서, 중합 촉매로서 TMAH가 아닌 KOH를 이용한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 폴리실록산 화합물을 얻었다(합성예 2-1').
또한, 합성예 2-2에 있어서, 중합 촉매로서 아세트산이 아닌 염산을 이용한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 폴리실록산 화합물을 얻었다(합성예 2-3).
또한, 합성예 2-1에 있어서, 원료의 종류 및 도입비를 후에 게시하는 표와 같이 변경한 것 이외는, 마찬가지로 하여 폴리실록산 화합물을 얻었다(합성예 2-4~2-9).
그리고, 합성예 2-1, 2-1', 2-2~2-9에서 얻어진 폴리실록산 화합물을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 농도 25질량%의 용액 조성물(수지 조성물) P-1, P-1', P-2~P-9를 얻었다.
상기에 관한 사항을 정리하여 하기 표에 나타낸다. 하기 표에 있어서 「HFA-Si-MOM」은, 합성예 1-1에서 얻어진 HFA-Si-MOM을 포함하는 반응성 재료를 나타낸다.
Figure pct00018
<용액 조성물의 제막과, 택성 평가>
용액 조성물 P-1, P-1', P-2~P-9를, 각각, 주식회사SUMCO제의 직경 4인치, 두께 525㎛의 실리콘 웨이퍼 상에, 회전수 500rpm으로 스핀 코팅했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 100℃, 3분간 건조시켰다. 또한 그 후, 230℃에서 1시간 소성시켰다. 이와 같이 하여 막 두께 1~2㎛의 폴리실록산의 경화막을 얻었다.
손가락 촉감에 의해 택성의 유무를 확인한 바, 어느 막에서도 택성은 확인되지 않았다. 즉, 본 실시 형태의 반응성 재료를, 산성 촉매하 또는 염기성 촉매하에서 중축합함으로써 얻어진 폴리실록산 화합물은, 막 형성 등으로의 적용에 있어서, 큰 문제가 없는 것을 확인했다.
<투명성 평가>
용액 조성물 P-1, P-1', P-2~P-9를 이용하여, 4인치 실리콘 웨이퍼 대신에 4인치 유리 기판을 이용한 것 이외는 상기와 마찬가지로 하여, 막 두께 1~2㎛의 폴리실록산의 경화막을 얻었다. 그리고, 경화막의 투과 스펙트럼을 측정했다.
용액 조성물 P-1, P-1', P-2~P-9로부터 얻어진 경화막의, 막 두께 2㎛ 환산에서의 파장 400㎚의 광의 투과율은, 모두 90% 초과였다. 또한, P-1, P-1', P-2~P-4, 및 P-9로부터 얻어진 경화막의, 막 두께 2㎛ 환산에서의 파장 350㎚의 광의 투과율은, 모두 90% 초과였다.
이와 같은, 파장 350~400㎚의 양호한 광 투과성으로부터, 본 실시 형태의 반응성 재료를, 산성 촉매하 또는 염기성 촉매하에서 중축합함으로써 얻어진 폴리실록산 화합물은, 예를 들면 i선 노광에 적용되는 감광성 수지 조성물, 유기 EL이나 액정 디스플레이, CMOS 이미지 센서 등의 코팅 재료 등에 바람직하게 적용 가능하다고 할 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 조제와, 패터닝성 평가>
용액 조성물 P-1, P-1', P-2~P-4 각각 3g에 대하여, 광산발생제인 CPI-100TF(산아프로사제) 0.04g을 첨가하고, 교반하여, 균일한 감광성 수지 조성물(5종)을 작성했다.
각 감광성 수지 조성물을, 주식회사SUMCO제의 직경 4인치, 두께 525㎛의 실리콘 웨이퍼 상에, 회전수 500rpm으로 스핀 코팅으로 도포했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 100℃, 3분간 가열 처리하여, 막 두께 1~2㎛의 감광성 수지막을 얻었다.
이어서, 고압 수은등을 구비하는 노광 장치를 이용하여, 감광성 수지막에 대하여, 포토마스크를 개재하여 108mJ/cm2의 광을 조사했다. 그 후, 핫 플레이트에서 150℃, 1분간 가열 처리했다. 가열 처리 후, 2.38질량% TMAH 수용액에 1분간 침지하여 현상하고, 그 후, 물에 30초 침지하여 세정했다. 세정 후, 대기하, 230℃에서 1시간, 오븐으로 소성했다.
이상에 의해, 포지티브형 패턴이 형성된 패턴 경화막을 얻었다. 5종의 감광성 수지 조성물 전체에 있어서, 10~20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 수 있었다. 즉, 본 반응성 재료를 중축합함으로써 얻어지는 폴리실록산 화합물은, 감광성 수지 조성물에 바람직하게 적용 가능하다고 할 수 있다.
본 실시 형태의 규소 화합물 및 반응성 재료는, 폴리머의 합성 원료 외에, 폴리머의 개질제, 무기 화합물의 표면 처리제, 각종 재료의 커플링제, 유기 합성의 중간 원료 등으로서 유용하다.
또한, 본 실시 형태의 규소 화합물 또는 반응성 재료를 중축합하여 얻어지는 폴리실록산 화합물을 포함하는 수지 조성물에 감광제를 첨가함으로써, 알칼리 현상에 의한 패터닝 가능한 감광성 수지 조성물로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물로 얻어지는 경화막은, 투명성이 우수하다. 이 점에서, 본 실시 형태의 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물은, 반도체용 보호막, 유기 EL이나 액정 디스플레이용 보호막, 이미지 센서용의 코팅재, 평탄화 재료, 마이크로 렌즈 재료, 터치 패널용의 절연성 보호막 재료, 액정 디스플레이 TFT 평탄화 재료, 광도파로의 코어나 클래드의 형성 재료, 전자선용 레지스트, 다층 레지스트용의 중간막, 하층막, 반사 방지막 등에 적합하게 이용된다. 이러한 용도 중, 디스플레이나 이미지 센서 등의 광학계 부재에 이용되는 경우에는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 불화 마그네슘 등의 미립자를, 굴절률 조정의 목적으로 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다.
이 출원은, 2019년 10월 28일에 출원된 일본특허출원 특원2019-195382호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 포함한다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (x)로 나타나는 규소 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    일반식 (x) 중,
    R1은, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알케닐기이며, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
    R2는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3~4의 분기상의 알킬기이며, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
    RA는, 산불안정성기이고,
    a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수, c는 1~3의 정수이며, a+b+c=4이고,
    n은 1~5의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 RA는, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 실릴기 및 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것인 규소 화합물.
  3. 하기 일반식 (x)로 나타나는 규소 화합물 (X)를 포함하는 반응성 재료.
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    일반식 (x) 중,
    R1은, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알케닐기이며, 알킬기 또는 알케닐기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
    R2는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3~4의 분기상의 알킬기이며, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
    RA는, 산불안정성기이고,
    a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수, c는 1~3의 정수이며, a+b+c=4이고,
    n은 1~5의 정수이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 RA는, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 실릴기 및 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 것인 반응성 재료.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (y)로 나타나는 규소 화합물 (Y)를 포함하고,
    당해 반응성 재료 중에 포함되는, 상기 규소 화합물 (X)의 질량을 MX, 상기 규소 화합물 (Y)의 질량을 MY로 하였을 때, {MY/(MX+MY)}×100으로 나타나는 규소 화합물 (Y)의 비율이, 1×10-4~12질량%인 반응성 재료.
    [화학식 3]
    Figure pct00021

    일반식 (y) 중, R1, R2, a, b, c 및 n의 정의는, 일반식 (x)와 마찬가지이다.
  6. 산성 촉매하 또는 염기성 촉매하에서, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 규소 화합물, 또는, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 반응성 재료를 중축합함으로써 얻어지는 폴리실록산 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 폴리실록산 화합물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 폴리실록산 화합물과, 용제를 포함하는 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 용제가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온, 젖산 에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 글리콜류, 글리콜에테르류 및 글리콜에테르에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 수지 조성물과, 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 수지 조성물의 경화막.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 도포한 후, 100~350℃의 온도로 가열하는 가열 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 패턴 경화막.
  14. 제 10 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 감광성 수지막을 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지막을 현상하여, 패턴 수지막을 형성하는 현상 공정과,
    상기 패턴 수지막을 가열함으로써 상기 패턴 수지막을 패턴 경화막으로 하는 경화 공정을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 노광 공정의 노광에 이용되는 광의 파장이 100~600㎚인 패턴 경화막의 제조 방법.
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