JP2005031564A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 波長２００ｎｍ以下の放射線に有効に感応し、放射線に対する透明性が高く、かつパターン倒れが起きず、しかも解像度等にも優れた感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該構造単位中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離したときアルカリ易溶性となるポリシロキサン、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、および（Ｃ）フッ素含有溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】

〔式（Ｉ）において、ｎは０または１である。〕
【選択図】 なし

Description

本発明は、フッ素原子含有ノルボルナン骨格を有するポリシロキサンを含有する、微細加工に有用な感放射線性樹脂組成物に関する。

近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。

このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっており、またＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の使用も検討されている。

ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香族環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。

そこで、２００ｎｍ以下の波長に対して透明で、かつ芳香族環と同等以上のドライエッチング耐性を有するレジスト用樹脂成分が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリシロキサン系ポリマーが、２００ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１参照。) 。また、ポリシロキサン系ポリマーはドライエッチング耐性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。

一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジスト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジスト（例えば、特許文献２参照。）、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかし、これらの従来の酸解離性基含有シロキサン系ポリマーを用いたレジスト材料では、放射線に対する透明性、解像度、現像性等のレジストとしての基本物性の点で未だ満足できるレベルにあるとはいえない。

さらに、カルボキシル基を有する非芳香族系の単環式もしくは多環式の炭化水素基または有橋環式炭化水素基を側鎖に有し、かつ該カルボキシル基の少なくとも１部が酸不安定性基で置換されたシロキサン系ポリマー、および該ポリマーを用いたレジスト材料が報告されており（例えば、特許文献４参照。）、このレジスト材料は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーの吸収が小さく、パターン形状が良好であり、また感度、解像度、ドライエッチング耐性等にも優れているとされている。しかしながら、Ｆ₂ エキシマレーザーの吸収に問題があり、短波長でのレジスト材料としての性能には数多くの問題が残されている。

一方、これらの問題を解決するレジスト材料も報告されているが（例えば、特許文献５参照。）、特許文献５のシロキサン系ポリマーを含めても、微細なレジストパターンにおけるパターン倒れの問題が認められていた。

また、レジスト材料にフッ素置換ポリマーとフッ素含有溶剤とを組み合わせることにより、該ポリマーの溶解性が改善されることが報告されているが（例えば、特許文献６参照。）、依然としてパターン倒れの問題に関しては解決ができていなかった。

そこで、シロキサン系ポリマーを樹脂成分とするレジスト材料において、短波長の放射線に有効に感応し、高度のドライエッチング耐性を備えつつ、パターン倒れがなく、かつレジストとしての基本物性に優れた新たなレジスト材料の開発は、ＬＳＩにおける急速な微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から重要な課題となっている。
J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4, P.561-570 (1999) 特開平５−３２３６１１号公報 特開平８−１６０６２３号公報 特開平１１−６０７３３号公報 特開平１１−３０２３８２号公報 特開２００３−２０３３５号公報 特開２００１−１７４９９７号公報

本発明の課題は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線等の波長２００ｎｍ以下の放射線に有効に感応し、放射線に対する透明性が高く、かつパターン倒れが起きず、しかも解像度等にも優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、
（Ａ）（Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」という。）を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該構造単位中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離したときアルカリ易溶性となるポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。）、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）、および（Ｃ）フッ素含有溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。

〔式（Ｉ）において、ｎは０または１である。〕
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリシロキサン（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、ポリシロキサン（Ａ）からなる。

ポリシロキサン（Ａ）は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性を有し、構造単位（Ｉ）中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離したとき、アルカリ易溶性となる限り、構造単位（Ｉ）以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を１種以上有することができる。

他の構造単位としては、例えば、下記式（II）で表される構造単位（以下、「構造単位（II）」という。）、下記式（III)で表される構造単位（以下、「構造単位（III)」という。）、下記式（IV）で表される構造単位（以下、「構造単位（IV）」という。）等を挙げることができる。

〔式（II）において、各Ｂは相互に独立に水素原子またはフッ素原子を示し、ｐは１〜１０の整数であり、ｍは０または１である。〕
〔式（III)において、各Ｄは相互に独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基または１価の酸素含有有機基を示し、ｑは０または１である。〕
〔式（IV) において、Ｘ¹ は水素原子、水酸基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示す。〕
式（III)において、Ｄの１価の酸素含有有機基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシカルボニル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−（エチルシリル）エチル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ジエチルシリル）エチル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−（トリエチルシリル）エチル基等の酸解離性基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ノナフルオロ−ｎ−ブトキシ基等のフルオロアルコキシル基や、ヒドロキシビス（トリフルオロメチル）メチル基、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル基等を挙げることができる。

また、式（IV) において、Ｘ¹ の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等を挙げることができ、Ｘ¹ の炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができ、Ｘ¹ のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができ、Ｘ¹ の１級、２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。

ポリシロキサン（Ａ）において、構造単位（Ｉ）の含有率は、全構造単位に対して、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜６０モル％であり、他の構造単位の含有率は、全構造単位に対して、通常、０〜９０モル％、好ましくは４０〜８５モル％であり、酸解離性基を有する構造単位の合計含有率は、全構造単位に対して、通常、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜６０モル％である。

ポリシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜５０，０００である。

ポリシロキサン（Ａ）は、例えば、各構造単位に対応するトリエトキシシランを、無溶媒または溶媒中にて、酸性触媒または塩基性触媒の存在下で重縮合させることによって製造することができる。この重縮合に際しては、酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。なお、各トリエトキシシランは、一部または全部を部分縮合物として用いることもできる。

本発明において、ポリシロキサン（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またポリシロキサン（Ａ）と共に、他のポリシロキサンを１種以上併用することができる。

前記他のポリシロキサンとしては、例えば、前記構造単位（II）〜（IV) を少なくとも１種有するものを挙げることができる。
酸発生剤
本発明における（Ｂ）成分は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等による露光によって酸を発生する酸発生剤からなる。

このような酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等のスルホニウム塩や、チオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物；β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；スルホン酸エステル、スルホン酸イミド等のスルホン酸化合物；カルボン酸エステル、カルボン酸イミド等のカルボン酸化合物；１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物等のジアゾケトン化合物；ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環化合物等のハロゲン含有化合物等を挙げることができる。

これらの酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

酸発生剤の使用量は、全ポリシロキサン成分１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。
溶剤
本発明における（Ｃ）成分は、フッ素含有溶剤からなる。

フッ素含有溶剤としては、例えば、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール等のフッ素含有アルコール類のほか、フッ素含有エステル類、フッ素含有エーテル類、フッ素含有アミン類、フッ素含有環状炭化水素類等を挙げることができる。

これらのフッ素含有溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

また、本発明においては、フッ素含有溶剤と共に、他の溶剤、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類のほか、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等を１種以上使用することができる。

本発明において、全溶剤中のフッ素含有溶剤の含有率は、好ましくは５〜１００重量％、特に好ましくは２０〜１００重量％である。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％であり、通常、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジストパターンの形成に供される。
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類やピリジン類等の含窒素複素環化合物のほか、（シクロ）アルキルアミン類、芳香族アミン類、アミド基含有化合物、ウレア化合物等の酸拡散制御剤を１種以上配合することが好ましい。

酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤に対して、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。

また、酸拡散制御剤以外の添加剤として、溶解制御剤、界面活性剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン成分中の酸解離性基が解離する結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。

本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、波長２００ｎｍ以下の放射線が好ましく、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が好ましい。

本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

本発明においては、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくことができ、またレジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。

次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。

現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。

また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒や界面活性剤を添加することもできる。

なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

本発明のポリシロキサン（Ａ）およびフッ素含有溶剤を用いた感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線等の波長２００ｎｍ以下の放射線に有効に感応し、放射線に対する透明性が高く、かつパターン倒れが起きず、しかも解像度等にも優れ化学増幅型レジストとして極めて有用であり、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は重量基準である。

実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
吸光係数：
組成物溶液をシリコン基板上にスピンコートにより塗布したのち、１４０℃のホットプレート上で９０秒間ＰＢを行って、膜厚約１，０００Åのレジスト被膜を形成した。その後、この被膜について、分光エリプソメータにより光学定数（ｎおよびｋ）を求め、波長１５７ｎｍにおける吸光係数を算出した。
合成例１〜３（ポリシロキサンの製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、表１に示すシラン化合物および１．７５重量％蓚酸水溶液と、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）３０ｇを仕込み、撹拌しながら、８０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、表１に示す収量のポリマーを得た。

次いで、得られた各ポリマーを表２に示す量のＭＩＢＫに溶解し、表２に示す量の蒸留水およびトリエチルアミン（ＴＥＡ）を加えて、窒素気流中、８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸８．０ｇを蒸留水３００ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、表２に示す収量とＭｗのポリシロキサンを得た。

合成例１〜３で用いたシラン化合物（ａ−１）〜（ａ−４）の構造は、それぞれ下記式（ａ−１）〜（ａ−４）のとおりである。

実施例１〜３および比較例１〜３
合成例１〜３で得た各ポリシロキサン１００部に対して、表３に示す酸発生剤および拡散抑制剤を加えた混合物に、表３に示す溶剤を加えて溶解したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。

次いで、各組成物溶液を、下記製造例で得た下層膜（β−１）を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，２００Åのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に対して、Ｆ₂ エキシマレーザー（開口数０．５５）をレチクルを通して、それぞれ露光量を変えて露光したのち、１１０℃のホットプレート上で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した。このとき、線幅６５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が基板表面に接着して垂直に立っている場合をパターン倒れが「なし」とし、該パターンが基板表面から斜めに傾斜したり、基板表面から剥がれていたりする場合をパターン倒れが「あり」として評価した。また形成されたライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法をＦ₂ 解像度（表３では、「Ｆ２解像度」と表記）として評価した。評価結果を表３に示す。
製造例
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部とパラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロパノール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、ポリマーを得た。

このポリマーは、Ｍｗが２２，０００であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、下記式で表される構造単位を有することが確認された。

次いで、得られたポリマー１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部およびシクロヘキサノン８９部を均一に混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。 その後、この下層膜形成用組成物を、シリコンウエハー上に、膜厚３００ｎｍの下層膜が得られるように、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、次いで３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜（β−１）を形成した。

表３における酸発生剤および溶剤は下記のとおりである。
酸発生剤
Ｂ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
酸拡散抑制剤
Ｄ ：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
ＭＡＫ：２−ヘプタノン
ＦＡＬ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノー ル

Claims (1)

1. （Ａ）下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該構造単位中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離したときアルカリ易溶性となるポリシロキサン、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、および（Ｃ）フッ素含有溶剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
   

   

   〔式（Ｉ）において、ｎは０または１である。〕