CN106796401A - 图案形成方法、上层膜形成用组合物、抗蚀剂图案及电子元件的制造方法 - Google Patents

图案形成方法、上层膜形成用组合物、抗蚀剂图案及电子元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种DOF、EL及水渍缺陷性能良好的图案形成方法、利用所述图案形成方法而形成的抗蚀剂图案、所述图案形成方法中使用的上层膜形成用组合物、以及包含所述图案形成方法的电子元件的制造方法。所述图案形成方法包括：步骤a，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成抗蚀剂膜；步骤b，通过在所述抗蚀剂膜上涂布上层膜形成用组合物，而在所述抗蚀剂膜上形成上层膜；步骤c，对形成有所述上层膜的所述抗蚀剂膜进行曝光；以及步骤d，使用包含有机溶剂的显影液，对经所述曝光的所述抗蚀剂膜进行显影而形成图案；并且所述上层膜的表面的水的后退接触角为80°以上。

Description

图案形成方法、上层膜形成用组合物、抗蚀剂图案及电子元件 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种图案形成方法、上层膜形成用组合物、利用所述图案形成方法而形成的抗蚀剂图案、以及包含所述图案形成方法的电子元件的制造方法。
更详细而言，本发明涉及一种在集成电路(Integrated Circuit，IC)等的半导体制造步骤，液晶、热能头等的电路基板的制造，进而其他的相片应用(photo application)的微影术(lithography)步骤中使用的图案形成方法、所述图案形成中使用的上层膜形成用组合物、利用所述图案形成方法而形成的抗蚀剂图案、以及包含所述图案形成方法的电子元件的制造方法。
背景技术
从前，在IC等半导体元件的制造工艺中，通过使用了各种抗蚀剂组合物的微影术来进行微细加工。例如，专利文献1中记载有：“一种形成电子元件的方法，其包括：(a)提供包含经图案形成的一个以上的层的半导体基体；(b)在所述经图案形成的一个以上的层上形成光致抗蚀剂层；(c)在所述光致抗蚀剂层上涂布光致抗蚀剂上涂组合物，且所述上涂组合物包含碱性淬灭剂、聚合物以及有机溶媒；(d)以光化射线对所述层进行曝光；以及(e)利用有机溶媒显影剂对经所述曝光的膜进行显影”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-061647号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人对专利文献1中记载的方法进行了研究，结果判明存在聚焦深度(DOF：Depth Of Focus)、曝光宽容度(EL：Exposure Latitude)以及水渍缺陷性能差的情况。
本发明是鉴于以上方面而形成，目的在于提供一种DOF、EL及水渍缺陷性能良好的图案形成方法、所述图案形成方法中使用的上层膜形成用组合物、利用所述图案形成方法而形成的抗蚀剂图案、以及包含所述图案形成方法的电子元件的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人发现，通过采用以下的构成来达成所述目的。即，本发明提供以下的(1)～(15)。
(1)一种图案形成方法，其包括：步骤a，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成抗蚀剂膜；步骤b，通过在所述抗蚀剂膜上涂布上层膜形成用组合物，而在所述抗蚀剂膜上形成上层膜；步骤c，对形成有所述上层膜的所述抗蚀剂膜进行曝光；以及步骤d，使用包含有机溶剂的显影液，对经所述曝光的所述抗蚀剂膜进行显影而形成图案；并且所述上层膜的表面的水的后退接触角为80°以上。
(2)根据(1)所述的图案形成方法，其中所述上层膜形成用组合物含有相对于全部重复单元而包含0摩尔％～20摩尔％的如下重复单元的树脂，所述重复单元在侧链部分包含CH3部分结构且含有氟原子。
(3)根据(1)或(2)中任一项所述的图案形成方法，其中所述上层膜形成用组合物含有如下树脂，所述树脂包含在侧链部分具有至少三个CH3部分结构的重复单元。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的图案形成方法，其中所述上层膜形成用组合物含有如下树脂，所述树脂包含具有单环式或多环式环烷基的重复单元。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的图案形成方法，其中所述上层膜形成用组合物含有玻璃化温度为50℃以上的树脂。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的图案形成方法，其中所述上层膜形成用组合物含有选自由下述(A1)～(A4)所组成的组群中的至少一种化合物：
(A1)碱性化合物或者碱产生剂；
(A2)含有选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键所组成的组群中的键或基团的化合物；
(A3)离子性化合物；以及
(A4)具有自由基捕捉基的化合物。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的图案形成方法，其中所述步骤b是通过在所述抗蚀剂膜上涂布所述上层膜形成用组合物后，在100℃以上进行加热，而在所述抗蚀剂膜上形成所述上层膜的步骤。
(8)一种抗蚀剂图案，其是利用根据(1)～(7)中任一项所述的图案形成方法而形成。
(9)一种电子元件的制造方法，其包含根据(1)～(7)中任一项所述的图案形成方法。
(10)一种上层膜形成用组合物，其涂布于使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成的抗蚀剂膜上而形成上层膜，并且利用所述上层膜形成用组合物来形成的膜的表面的水的后退接触角为80°以上。
(11)根据(10)所述的上层膜形成用组合物，其中所述上层膜形成用组合物含有相对于全部重复单元而包含0摩尔％～20摩尔％的如下重复单元的树脂，所述重复单元在侧链部分包含CH3部分结构且含有氟原子。
(12)根据(10)或(11)所述的上层膜形成用组合物，其中所述上层膜形成用组合物含有如下树脂，所述树脂包含在侧链部分具有至少三个CH3部分结构的重复单元。
(13)根据(10)～(12)中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中所述上层膜形成用组合物含有如下树脂，所述树脂包含具有单环式或多环式环烷基的重复单元。
(14)根据(10)～(13)中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中所述上层膜形成用组合物含有玻璃化温度为50℃以上的树脂。
(15)根据(1O)～(14)中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中所述上层膜形成用组合物含有选自由下述(A1)～(A4)所组成的组群中的至少一种化合物：
(A1)碱性化合物或者碱产生剂；
(A2)含有选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键所组成的组群中的键或基团的化合物；
(A3)离子性化合物；以及
(A4)具有自由基捕捉基的化合物。
发明的效果
依据本发明，可提供一种DOF、EL及水渍缺陷性能良好的图案形成方法、利用所述图案形成方法而形成的抗蚀剂图案、所述图案形成方法中使用的上层膜形成用组合物、以及包含所述图案形成方法的电子元件的制造方法。
具体实施方式
以下，对用以实施本发明的形态进行说明。
此外，本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代以及未经取代的表述包含不具有取代基者，而且也包含具有取代基者。例如，所谓“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的所谓“光化射线”或“放射线”，例如是指水银灯的明线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极紫外线(extreme ultraviolet light，EUV光)、X射线、电子束等。另外，本发明中所谓光是指光化射线或放射线。另外，本说明书中的所谓“曝光”，只要未特别说明，则不仅是利用水银灯、准分子激光所代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，而且利用电子束、离子束等粒子束的描画也包含于曝光中。
本发明的图案形成方法包括：步骤a，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成抗蚀剂膜；步骤b，通过在所述抗蚀剂膜上涂布上层膜形成用组合物，而在所述抗蚀剂膜上形成上层膜；步骤c，对形成有所述上层膜的所述抗蚀剂膜进行曝光；以及步骤d，使用包含有机溶剂的显影液，对经所述曝光的所述抗蚀剂膜进行显影而形成图案；并且所述上层膜的表面的水的后退接触角为80°以上。
由此，能够改善DOF、EL及水渍缺陷性能。其原因推测如下。
关于利用本发明的图案形成方法而使DOF、EL及水渍缺陷性能变得良好的原因并不确定，但推定如下。
当对曝光部进行以酸作为催化剂的去保护反应时，产生酸的扩散、与因自酸分解性基上脱离的脱离物的挥发而引起的膜收缩同时进行。此时，通过膜收缩，曝光部的膜密度提高，曝光部的酸的扩散得到抑制。
通常认为，若曝光部与未曝光部的酸扩散的对比度高，则去保护反应对比度以及溶解对比度提高，EL及DOF性能改善，因此，如上所述的曝光部中的膜收缩的影响小者可期待EL及DOF性能的改善。
本发明的图案形成方法中，在抗蚀剂膜的上层形成膜表面的水的后退接触角为80°以上的疏水性上层膜。上层膜的疏水性不仅可有助于液浸液的扫描追随性而提高水渍缺陷性能，而且能够有效地抑制因脱离物的挥发而引起的膜收缩，推定为表现出曝光部与未曝光部的酸扩散的对比度提高效果，认为该对比度提高效果有助于EL及DOF的改善。
另外，在抗蚀剂膜上未形成上层膜的情况下，与空气界面接触的抗蚀剂膜表面附近的玻璃化温度与抗蚀剂膜整体的平均玻璃化温度相比而言变小，因此认为通过曝光而产生的酸容易扩散。因此，在抗蚀剂膜表面附近，酸过度地扩散，导致EL及DOF的下降。另一方面，本发明的图案形成方法中，由于在抗蚀剂膜的上层形成上层膜，故而不会产生抗蚀剂膜表面附近的玻璃化温度的下降，推定为EL及DOF变得良好。
以下，首先，对本发明的图案形成方法进行说明，然后对本发明的图案形成方法中使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下也称为“本发明的抗蚀剂组合物”)、以及上层膜形成用组合物(以下也称为“顶涂层组合物”)进行说明。
[图案形成方法]
本发明的图案形成方法包括：步骤a，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成抗蚀剂膜；步骤b；通过在所述抗蚀剂膜上涂布上层膜形成用组合物，而在所述抗蚀剂膜上形成上层膜；步骤c，对形成有所述上层膜的所述抗蚀剂膜进行曝光；以及步骤d，使用包含有机溶剂的显影液，对经所述曝光的所述抗蚀剂膜进行显影而形成图案；并且所述上层膜的表面的水的后退接触角为80°以上。
＜步骤a＞
步骤a中，将本发明的抗蚀剂组合物涂布于基板上而形成抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)。涂布方法并无特别限定，可使用现有已知的旋转涂布法、喷雾法、辊涂布法、浸渍法等，优选为旋转涂布法。
也可在涂布本发明的抗蚀剂组合物后，视需要对基板进行加热(预烘烤)。由此，能够均匀地形成不溶的残留溶剂被去除的膜。预烘烤的温度并无特别限定，优选为50℃～160℃，更优选为60℃～140℃。
形成抗蚀剂膜的基板并无特别限定，可使用：硅、SiN、SiO2等无机基板，旋涂玻璃(SPIN ON GLASS，SOG)等涂布系无机基板等，在IC等的半导体制造步骤、液晶、热能头等的电路基板的制造步骤、进而其他的相片应用的微影术步骤中通常使用的基板。
形成抗蚀剂膜之前，也可在基板上预先涂设抗反射膜。
作为抗反射膜，可使用钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、非晶硅等无机膜型，以及包含吸光剂及聚合物材料的有机膜型的任一种。另外，作为有机抗反射膜，也可使用布鲁尔科技(Brewer Science)公司制造的DUV30系列、或DUV-40系列，希普利(Shipley)公司制造的AR-2、AR-3、AR-5，日产化学公司制造的ARC29A等ARC系列等市售的有机抗反射膜。
＜步骤b＞
步骤b中，通过在步骤a中形成的抗蚀剂膜上涂布上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)，然后视需要进行加热(预烘烤(PB；Prebake))，从而在抗蚀剂膜上形成上层膜表面的水的后退接触角为80°以上的上层膜(以下也称为“顶涂层”)。由此，如上所述，在显影后的抗蚀剂图案中，DOF、EL及水渍缺陷性能变得良好。
就本发明的效果更优异的理由而言，步骤b中的预烘烤的温度(以下也称为“PB温度”)优选为100℃以上，更优选为105℃以上，尤其优选为110℃以上，特别优选为120℃以上，最优选为超过120℃。
PB温度的上限值并无特别限定，例如可列举200℃以下，优选为170℃以下，更优选为160℃以下，尤其优选为150℃以下。
在将后述步骤c的曝光设为液浸曝光的情况下，顶涂层配置于抗蚀剂膜与液浸液之间，作为使抗蚀剂膜不直接接触液浸液的层而发挥功能。该情况下，顶涂层(顶涂层组合物)所具有的优选特性为：在抗蚀剂膜上的涂布适当；对放射线、特别是193nm的透明性；对液浸液(优选为水)的难溶性。另外，顶涂层优选为不与抗蚀剂膜混合，进而可均匀地涂布于抗蚀剂膜的表面。
此外，为了将顶涂层组合物在不溶解抗蚀剂膜的情况下均匀地涂布于抗蚀剂膜的表面，顶涂层组合物优选为含有不溶解抗蚀剂膜的溶剂。作为不溶解抗蚀剂膜的溶剂，尤其优选为使用与后述有机系显影液不同成分的溶剂。顶涂层组合物的涂布方法并无特别限定，可使用现有已知的旋转涂布法、喷雾法、辊涂布法、浸渍法等。
就193nm透明性的观点而言，顶涂层组合物优选为含有实质上不含芳香族的树脂，具体而言，例如可列举后述含有氟原子及硅原子的至少任一个的树脂以及含有在侧链部分具有CH3部分结构的重复单元的树脂，只要溶解于不溶解抗蚀剂膜的溶剂中，则并无特别限定。
顶涂层的膜厚并无特别限制，就对曝光光源的透明性的观点而言，通常以5nm～300nm、优选为10nm～300nm、更优选为20nm～200nm、尤其优选为30nm～100nm的厚度来形成。
形成顶涂层后，视需要对基板进行加热。
就解析性的观点而言，顶涂层的折射率优选为与抗蚀剂膜的折射率相近。
顶涂层优选为不溶于液浸液中，更优选为不溶于水中。
顶涂层的表面(顶涂层中的与抗蚀剂膜侧为相反侧的面)的水的后退接触角为80°以上，优选为80°～100°。
此外，顶涂层的表面的水的前进接触角并无特别限定，优选为90°～120°，更优选为90°～110°。
本发明中，顶涂层的表面的水的后退接触角以及前进接触角是以如下方式测定。
通过旋转涂布，将顶涂层组合物涂布于硅晶片上，在100℃下干燥60秒钟而形成膜(膜厚为120nm)，使用动态接触角计(例如协和界面科学公司制造)，利用扩张收缩法来测定水滴的前进接触角及后退接触角。
即，在膜(顶涂层)的表面上滴加液滴(初始液滴尺寸为35μL)后，以6μL/sec的速度喷出或抽吸5秒钟，求出喷出中的动态接触角稳定时的前进接触角、以及抽吸中的动态接触角稳定时的后退接触角。测定环境为23±3℃、相对湿度45±5％。
在液浸曝光中，液浸液必须追随着曝光头高速地在晶片上扫描而形成曝光图案的动作，而在晶片上移动，因此动态状态下的液浸液对抗蚀剂膜的接触角变得重要，为了获得更良好的抗蚀剂性能，优选为具有所述范围的后退接触角。
剥离顶涂层时，可使用后述的有机系显影液，也可另外使用剥离剂。剥离剂优选为对抗蚀剂膜的渗透小的溶剂。就顶涂层的剥离可与抗蚀剂膜的显影同时进行的方面而言，优选为可利用有机系显影液来剥离顶涂层。剥离中使用的有机系显影液只要能够将抗蚀剂膜的低曝光部溶解去除，则并无特别限制，可自后述包含酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂以及烃系溶剂的显影液中选择，优选为包含酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂的显影液，更优选为包含酯系溶剂的显影液，尤其优选为包含乙酸丁酯的显影液。
就利用有机系显影液来剥离的观点而言，顶涂层对有机系显影液的溶解速度优选为1nm/sec～300nm/sec，更优选为10nm/sec～100nm/sec。
此处，所谓顶涂层对有机系显影液的溶解速度，是指成膜为顶涂层后暴露于显影液中时的膜厚减少速度，本发明中设为浸渍于23℃的乙酸丁酯溶液中时的速度。
通过将顶涂层对有机系显影液的溶解速度设为1/sec秒以上，优选为设为10nm/sec以上，而具有减少对抗蚀剂膜进行显影后的显影缺陷产生的效果。另外，通过设为300nm/sec以下，优选为设为100nm/sec，很可能由于液浸曝光时的曝光不均减少的影响，而具有对抗蚀剂膜进行显影后的图案的线边缘粗糙度变得更良好的效果。
顶涂层也可使用其他的已知显影液、例如碱水溶液等而去除。可使用的碱水溶液具体而言可列举氢氧化四甲基铵的水溶液。
＜步骤c＞
步骤c中的曝光可利用通常已知的方法来进行，例如，对形成有顶涂层的抗蚀剂膜，通过既定的掩模来照射光化射线或放射线。此时，优选为介隔液浸液来照射光化射线或放射线，但并不限定于此。曝光量可适当设定，通常为1mJ/cm2～100mJ/cm2。
本发明中的曝光装置中所使用的光源的波长并无特别限定，优选为使用250nm以下的波长的光，其例可列举：KrF准分子激光光(248nm)、ArF准分子激光光(193nm)、F2准分子激光光(157nm)、EUV光(13.5nm)、电子束等。其中，优选为使用ArF准分子激光光(193nm)。
在进行液浸曝光的情况下，可在曝光前和/或曝光后，且进行后述加热之前，利用水系的药液对膜的表面进行洗涤。
液浸液优选为对曝光波长为透明，且为了将投影至膜上的光学图像的畸变抑制为最小限度而折射率的温度系数仅可能小的液体，特别是在曝光光源为ArF准分子激光光(波长；193nm)的情况下，除了所述观点以外，就获取的容易度、操作的容易度的方面而言，优选为使用水。
在使用水的情况下，也可以微少的比例来添加减少水的表面张力，而且增大界面活性力的添加剂(液体)。该添加剂优选为不溶解基板上的抗蚀剂膜，且对透镜元件的下表面的光学涂层的影响可忽略的。所使用的水优选为蒸馏水。进而也可使用通过离子交换过滤器等进行过滤的纯水。由此，可抑制因杂质的混入而引起的投影至抗蚀剂膜上的光学图像的畸变。
另外，就能够进而提高折射率的方面而言，也可使用折射率为1.5以上的介质。该介质可为水溶液，也可为有机溶剂。
本发明的图案形成方法也可包括多次步骤c(曝光步骤)。该情况下的多次曝光可使用相同的光源，也可使用不同的光源，第一次的曝光中优选为使用ArF准分子激光光(波长；193nm)。
在液浸曝光步骤中，液浸液必须追随着曝光头高速地在晶片上扫描而形成曝光图案的动作，而在晶片上移动，因此动态状态下的液浸液对抗蚀剂膜的接触角变得重要，对抗蚀剂要求不会残存液滴，且追随着曝光头的高速扫描的性能。
曝光后，优选为进行加热处理(也称为烘烤、曝光后烘烤(Post Exposure Bake，PEB))，进行显影(优选为进而淋洗)。由此可获得良好的图案。只要能够获得良好的抗蚀剂图案，则PEB的温度并无特别限定，通常为40℃～160℃，优选为70℃～130℃，更优选为80℃～120℃。PEB可为1次，也可为多次。
加热处理的时间优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，尤其优选为30秒～90秒。
加热处理可利用通常的曝光机或者显影机所具备的机构来进行，也可使用加热板等来进行。
＜步骤d＞
步骤d中，通过使用包含有机溶剂的显影液进行显影，而形成负型的抗蚀剂图案。步骤d优选为将抗蚀剂膜的可溶部分同时去除的步骤。
步骤d中使用的含有有机溶剂的显影液(以下也称为有机系显影液)可列举含有酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂以及烃系溶剂的显影液。
酮系溶剂例如可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮基醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
酯系溶剂例如可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯(丙酸正丁酯)、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羟基异丁酸甲酯、丁酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、异丁酸异丁酯、丙酸丁酯等。
醇系溶剂例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，除了所述二醇醚系溶剂以外，例如可列举二噁烷、四氢呋喃等。
酰胺系溶剂例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
烃系溶剂例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂等。
所述溶剂可混合多种，也可与所述以外的溶剂或水混合使用。其中，为了充分发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率优选为小于10质量％，更优选为实质上不含水分。
即，相对于显影液的总量，对于有机系显影液的有机溶剂的使用量优选为90质量％以上、100质量％以下，更优选为95质量％以上、100质量％以下。
这些中，有机系显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的组群中的至少一种有机溶剂的显影液，更优选为包含酮系溶剂、或者酯系溶剂的显影液，尤其优选为包含乙酸丁酯、丙酸丁酯、或者2-庚酮的显影液。
有机系显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，尤其优选为2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设为5kPa以下，则显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶片面内的温度均匀性提高，结果，晶片面内的尺寸均匀性变得良好。
具有5kPa以下(2kPa以下)的蒸气压的具体例可列举日本专利特开2014-71304号公报的段落[0165]中记载的溶剂。
有机系显影液中，视需要可添加适量的表面活性剂。
表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。这些氟和/或硅系表面活性剂例如可列举：日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。非离子性的表面活性剂并无特别限定，尤其优选为使用氟系表面活性剂或者硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001质量％～5质量％，优选为0.005质量％～2质量％，尤其优选为0.01质量％～0.5质量％。
有机系显影液也可包含碱性化合物。本发明中使用的有机系显影液可包含的碱性化合物的具体例及优选例，与下文作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物可包含的碱性化合物而说明的相同。
作为显影方法，例如可列举：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力，在基板表面堆起显影液且静止一定时间来进行显影的方法(覆液法)；对基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以一定速度旋转的基板上，一边以一定速度扫描显影液喷出喷嘴，一边不断喷出显影液的方法(动态分配法)等。
另外，也可在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后包括如下步骤：一边置换为其他溶媒，一边使显影停止。
在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤之后，也可包括使用淋洗液进行洗涤的步骤。
淋洗液只要不溶解抗蚀剂图案，则并无特别限制，能够使用一般的包含有机溶剂的溶液。所述淋洗液优选为使用含有如下有机溶剂的淋洗液，所述有机溶液为例如上文中作为有机系显影液中所含的有机溶剂而揭示的选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的组群中的至少一种有机溶剂。更优选为进行使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及酰胺系溶剂所组成的组群中的至少一种有机溶剂的淋洗液来洗涤的步骤。尤其优选为进行使用含有烃系溶剂、醇系溶剂或者酯系溶剂的淋洗液来洗涤的步骤。特别优选为进行使用含有一元醇的淋洗液来洗涤的步骤。
此处，淋洗步骤中使用的一元醇例如可列举直链状、分支状、环状的一元醇，具体而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-2-辛醇、5-甲基-2-辛醇、6-甲基-2-辛醇、2-壬醇、4-甲基-2-壬醇、5-甲基-2-壬醇、6-甲基-2-壬醇、7-甲基-2-壬醇、2-癸醇等，优选为1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-庚醇。
另外，淋洗步骤中使用的烃系溶剂例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷(正癸烷)、十一烷(正十一烷)等脂肪族烃系溶剂等。
在使用酯系溶剂作为有机溶剂的情况下，除了酯系溶剂(一种或两种以上)以外，也可使用二醇醚系溶剂。该情况下的具体例可列举使用酯系溶剂(优选为乙酸丁酯)作为主成分，且使用二醇醚系溶剂(优选为丙二醇单甲醚(Propyleneglycol monomethyl ether，PGME))作为副成分。由此，残渣缺陷得到抑制。
所述各成分可混合多种，也可与所述以外的有机溶剂混合使用。
淋洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可获得良好的显影特性。
淋洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa～5kPa，更优选为0.1kPa～5kPa，尤其优选为0.12kPa～3kPa。通过将淋洗液的蒸气压设为0.05kPa～5kPa，而使晶片面内的温度均匀性提高，进而由淋洗液的渗透所引起的膨润得到抑制，晶片面内的尺寸均匀性变得良好。
也可在淋洗液中添加适量的表面活性剂来使用。
淋洗步骤中，使用所述包含有机溶剂的淋洗液，对使用包含有机溶剂的显影液进行了显影的晶片进行洗涤处理。洗涤处理的方法并无特别限定，例如可应用：在以一定速度旋转的基板上不断喷出淋洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在装满淋洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾淋洗液的方法(喷雾法)等，其中优选为利用旋转涂布方法进行洗涤处理，洗涤后使基板以2000rpm～4000rpm的转数来旋转，而将淋洗液自基板上去除。另外，也优选为在淋洗步骤之后包括加热步骤(后烘烤(Post Bake))。通过烘烤而去除残留于图案间以及图案内部的显影液及淋洗液。淋洗步骤之后的加热步骤在通常为40℃～160℃、优选为70℃～95℃下，进行通常为10秒～3分钟，优选为30秒至90秒。
另外，本发明的图案形成方法也可在使用有机系显影液的显影之后，使用碱显影液进行显影。虽通过使用有机系溶剂的显影而去除曝光强度弱的部分，但通过进一步进行使用碱显影液的显影，而使曝光强度强的部分也被去除。通过以所述方式进行多次显影的多重显影工艺，而可在仅使中间的曝光强度的区域不溶解的情况下进行图案形成，故而可形成较通常更微细的图案(与日本专利特开2008-292975号公报的段落[0077]相同的机制)。
碱显影液例如可使用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、正丙基胺等一级胺类；二乙基胺、二-正丁基胺等二级胺类；三乙基胺、甲基二乙基胺等三级胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等四级铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性水溶液。这些中优选为使用氢氧化四乙基铵的水溶液。
进而，也可在所述碱显影液中添加适量的醇类、表面活性剂来使用。
碱显影液的碱浓度通常为0.01质量％～20质量％。
碱显影液的pH值通常为10.0～15.0。
使用碱显影液进行显影的时间通常为10秒～300秒。
碱显影液的碱浓度(及pH值)以及显影时间可根据所形成的图案来适当调整。
在使用碱显影液的显影之后也可使用淋洗液进行洗涤，所述淋洗液也可使用纯水，添加适量的表面活性剂来使用。
另外，在显影处理或者淋洗处理之后，可进行如下的处理：利用超临界流体，将附着于图案上的显影液或者淋洗液去除。
进而，在淋洗处理或者利用超临界流体的处理之后，可进行用以将残存于图案中的水分去除的加热处理。
本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如本发明的抗蚀剂组合物、显影液、淋洗液、抗反射膜形成用组合物、本发明的顶涂层组合物等)优选为不包含金属等杂质。这些材料中所含的金属成分的含量优选为1ppm以下，更优选为100ppt以下，尤其优选为10ppt以下，特别优选为实质上不包含(测定装置的检测极限以下)。
自所述各种材料中去除金属等杂质的方法例如可列举使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选为细孔径为50nm以下，更优选为10nm以下，尤其优选为5nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器过滤步骤中，可将多种过滤器串联或者并列连接来使用。在使用多种过滤器的情况下，也可将孔径和/或材质不同的过滤器组合使用。另外，可对各种材料进行多次过滤，多次过滤的步骤也可为循环过滤步骤。
另外，减少所述各种材料中所含的金属等杂质的方法可列举以下方法：选择金属含量少的原料作为构成各种材料的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、在以铁氟龙(Teflon)(注册商标)对装置内加以衬垫等而尽可能抑制污染物的条件下进行蒸馏等。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤的优选条件与所述条件相同。
除了过滤器过滤以外，也可利用吸附材料来去除杂质，也可将过滤器过滤与吸附材料组合使用。吸附材料可使用已知的吸附材料，例如可使用：二氧化硅凝胶、沸石等无机系吸附材料，活性碳等有机系吸附材料。
为了防止与静电带电、继而产生的静电放电相伴的药液配管或各种部分(过滤器、O-环、管等)的故障，本发明的有机系处理液(显影液、淋洗液等)也可添加导电性的化合物。导电性的化合物并无特别限制，例如可列举甲醇。添加量并无特别限制，就维持优选的显影特性的观点而言，优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。关于药液配管的构件，可使用SUS(不锈钢)、或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)所被膜的各种配管。关于过滤器或O-环也同样，可使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)。
对于利用本发明的图案形成方法来形成的图案，也可应用改善图案的表面粗糙的方法。改善图案的表面粗糙的方法例如可列举WO2014/002808A1中揭示的利用含有氢的气体的等离子体来对抗蚀剂图案进行处理的方法。除此以外，也可应用日本专利特开2004-235468、US2010/0020297A、日本专利特开2009-19969、国际光学工程学会会报(Proceedingof Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc.of SPIE)第8328期83280N-1《LWR还原与蚀刻选择性增强的EUV抗蚀剂固化技术(EUV Resist CuringTechnique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement)》中记载的已知方法。
可使用本发明的抗蚀剂组合物来制作压印用模具，关于其详情，例如可参照日本专利第4109085号公报、日本专利特开2008-162101号公报。
本发明的图案形成方法也可用于定向自组装(Directed Self-Assembly，DSA)中的引导图案形成(例如参照《美国化学会纳米(American Chemical Society Nano，ACSNano)》第4卷第8期第4815-4823页)。
另外，利用所述方法而形成的抗蚀剂图案例如可用作日本专利特开平3-270227号公报以及日本专利特开2013-164509号公报中揭示的间隔物工艺的芯材(核)。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]
继而，对本发明的图案形成方法中使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(本发明的抗蚀剂组合物)进行说明。
(A)树脂
典型而言，本发明的抗蚀剂组合物含有如下树脂，所述树脂通过酸的作用而极性增大，且对包含有机溶剂的显影液的溶解度减少。
通过酸的作用而极性增大且对包含有机溶剂的显影液的溶解度减少的树脂(以下，也称为“树脂(A)”)优选为在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链的两者上具有通过酸的作用而分解产生碱可溶性基的基团(以下，也称为“酸分解性基”)的树脂(以下，也称为“酸分解性树脂”或者“酸分解性树脂(A)”)。
进而，树脂(A)更优选为具有单环或多环的脂环烃结构的树脂(以下，也称为“脂环烃系酸分解性树脂”)。一般认为，具有单环或多环的脂环烃结构的树脂具有高的疏水性，且在利用有机系显影液来对抗蚀剂膜的光照射强度弱的区域进行显影的情况下的显影性提高。
含有树脂(A)的本发明的抗蚀剂组合物可适合地用于照射ArF准分子激光光的情况。
树脂(A)中所含的碱可溶性基可列举：具有酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基的基团等。
优选的碱可溶性基可列举：羧酸基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酸基。
作为可因酸而分解的基团(酸分解性基)，优选的基团是将这些碱可溶性基的氢原子，以因酸而脱离的基团取代而得的基团。
因酸而脱离的基团例如可列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37也可相互键结而形成环。
R01～R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基优选为：枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、三级烷基酯基等。尤其优选为三级烷基酯基。
树脂(A)优选为含有如下重复单元的树脂，所述重复单元为选自具有下述通式(pI)～通式(pV)所表示的部分结构的重复单元以及下述通式(II-AB)所表示的重复单元的组群中的至少一种。
[化1]
通式(pI)～通式(pV)中，
R11表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，Z表示为了与碳原子一起形成环烷基而必需的原子团。
R12～R16分别独立地表示碳数1个～4个的直链或分支的烷基或环烷基。其中，R12～R14中的至少一个或R15、R16的任一个表示环烷基。
R17～R21分别独立地表示氢原子、碳数1个～4个的直链或分支的烷基或环烷基。其中，R17～R21中的至少一个表示环烷基。另外，R19、R21的任一个表示碳数1个～4个的直链或分支的烷基或环烷基。
R22～R25分别独立地表示氢原子、碳数1个～4个的直链或分支的烷基或环烷基。其中，R22～R25中的至少一个表示环烷基。另外，R23与R24也可相互键结而形成环。
[化2]
通式(II-AB)中，
R11’及R12’分别独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或者烷基。
Z’表示包含键结的两个碳原子(C-C)且用以形成脂环式结构的原子团。
另外，所述通式(II-AB)尤其优选为下述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)。
[化3]
式(II-AB1)及式(II-AB2)中，
R13’～R16’分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、-COOH、-COOR5、通过酸的作用而分解的基团、-C(＝O)-X-A’-R17’、烷基或环烷基。R13’～R16’中的至少两个也可键结而形成环。
此处，R5表示烷基、环烷基或具有内酯结构的基团。
X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2-或-NHSO2NH-。
A’表示单键或二价连结基。
R17’表示-COOH、-COOR5、-CN、羟基、烷氧基、-CO-NH-R6、-CO-NH-SO2-R6或者具有内酯结构的基团。
R6表示烷基或环烷基。
n表示0或1。
通式(pI)～通式(pV)中，R12～R25中的烷基表示具有1个～4个碳原子的直链或分支的烷基。
R11～R25中的环烷基或者Z与碳原子所形成的环烷基可为单环式，也可为多环式。具体而言，可列举碳数5以上的具有单环、双环、三环、四环结构等的基团。其碳数优选为6个～30个，特别优选为碳数7个～25个。这些环烷基也可具有取代基。
优选的环烷基可列举：金刚烷基、降金刚烷基、十氢萘残基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基。更优选为可列举：金刚烷基、降冰片基、环己基、环戊基、四环十二烷基、三环癸基。
这些烷基、环烷基的进一步的取代基可列举：烷基(碳数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数2～6)。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可进而具有的取代基可列举：羟基、卤素原子、烷氧基。
所述树脂中的通式(pI)～通式(pV)所表示的结构可用于保护碱可溶性基。碱可溶性基可列举该技术领域中已知的各种基团。
具体而言，可列举：羧酸基、磺酸基、苯酚基、硫醇基的氢原子由通式(pI)～通式(pV)所表示的结构所取代的结构等，优选为羧酸基、磺酸基的氢原子由通式(pI)～通式(pV)所表示的结构所取代的结构。
具有由通式(pI)～通式(pV)所表示的结构所保护的碱可溶性基的重复单元优选为下述通式(pA)所表示的重复单元。
[化4]
此处，R表示氢原子、卤素原子或者具有1个～4个碳原子的直链或分支的烷基。多个R可分别相同，也可不同。
A表示选自由单键、亚烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰胺基、氨基甲酸酯基、或者脲基所组成的组群中的单独或者两个以上的基团的组合。优选为单键。
Rp1表示所述式(pI)～(pV)的任一种基团。
通式(pA)所表示的重复单元特别优选为由2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(1-金刚烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯而来的重复单元。
以下，示出通式(pA)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化5]
(式中Rx为H、CH3、CH20H，Rxa、Rxb分别为碳数1～4的烷基)
[化6]
所述通式(II-AB)、R11’、R12’中的卤素原子可列举氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
所述R11’、R12’中的烷基可列举碳数1个～10个的直链状或分支状烷基。
所述Z’的用以形成脂环式结构的原子团为将也可具有取代基的脂环式烃的重复单元形成为树脂的原子团，其中优选为用以形成桥接式脂环式结构的原子团，所述桥接式脂环式结构形成桥接式的脂环式烃的重复单元。
所形成的脂环式烃的骨架可列举与通式(pI)～通式(pV)中的R12～R25的脂环式烃基相同者。
所述脂环式烃的骨架中也可具有取代基。此种取代基可列举所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R13’～R16’。
树脂(A)中，通过酸的作用而分解的基团例如包含于：具有所述通式(pI)～通式(pV)所表示的部分结构的重复单元、通式(II-AB)所表示的重复单元、以及后述共聚合成分的重复单元中至少一种重复单元中。通过酸的作用而分解的基团优选为包含于具有通式(pI)～通式(pV)所表示的部分结构的重复单元中。
所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R13’～R16’的各种取代基也可成为用以形成所述通式(II-AB)中的脂环式结构的原子团、或者用以形成桥接式脂环式结构的原子团Z的取代基。
所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)所表示的重复单元可列举下述具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化7]
树脂(A)优选为含有通式(3)所表示的重复单元。
[化8]
通式(3)中，
R31表示氢原子或烷基。
R32表示烷基或环烷基，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基等。
R33表示为了与R32所键结的碳原子一起形成单环的脂环烃结构而必需的原子团。脂环烃结构的构成环的碳原子的一部分也可经杂原子、或者具有杂原子的基团所取代。
R31的烷基也可具有取代基，所述取代基可列举氟原子、羟基等。R31优选为表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
R32优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或环己基，更优选为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
R33与碳原子一起形成的单环的脂环烃结构优选为3员环～8员环，更优选为5员环或6员环。
R33与碳原子一起形成的单环的脂环烃结构中，可构成环的杂原子可列举氧原子、硫原子等，具有杂原子的基团可列举羰基等。其中，具有杂原子的基团优选为不为酯基(酯键)。
R33与碳原子一起形成的单环的脂环烃结构优选为仅由碳原子及氢原子所形成。
通式(3)所表示的重复单元优选为下述通式(3’)所表示的重复单元。
[化9]
通式(3’)中，R31及R32与所述通式(3)中的各自为相同含义。
以下列举具有通式(3)所表示的结构的重复单元的具体例，但并不限定于这些具体例。
[化10]
相对于树脂(A)中的全部重复单元，具有通式(3)所表示的结构的重复单元的含量优选为20摩尔％～80摩尔％，更优选为25摩尔％～75摩尔％，尤其优选为30摩尔％～70摩尔％。
树脂(A)更优选为具有例如通式(I)所表示的重复单元以及通式(II)所表示的重复单元的至少任一个作为通式(AI)所表示的重复单元的树脂。
[化11]
式(I)及式(II)中，
R1及R2分别独立地表示氢原子、也可具有取代基的甲基或-CH2-R11所表示的基团。R11表示一价有机基。
R2、R4、R5及R6分别独立地表示烷基或环烷基。
R表示为了与R2所键结的碳原子一起形成脂环结构所必需的原子团。
R1及R3优选为表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。R11中的一价有机基的具体例及优选例与通式(AI)的R11中记载的相同。
R2中的烷基可为直链型，也可为分支型，也可具有取代基。
R2中的环烷基可为单环，也可为多环，也可具有取代基。
R2优选为烷基，更优选为碳数1～10的烷基，尤其优选为碳数1～5的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基等。R2中的烷基优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基。
R表示为了与碳原子一起形成脂环结构而必需的原子团。R与所述碳原子一起形成的脂环结构优选为单环的脂环结构，其碳数优选为3～7，更优选为5或6。
R3优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。
R4、R5、R6中的烷基可为直链型，也可为分支型，也可具有取代基。烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4者。
R4、R5、R6中的环烷基可为单环，也可为多环，也可具有取代基。环烷基优选为：环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
所述各基团可具有的取代基可列举与上文中作为所述通式(AI)中的各基团可具有的取代基而说明的相同的基团。
通式(II)中，R4、R5及R6优选为烷基，R4、R5及R6的碳数的合计优选为5以上，更优选为6以上，尤其优选为7以上。
树脂(A)更优选为包含通式(I)所表示的重复单元以及通式(II)所表示的重复单元作为通式(AI)所表示的重复单元的树脂。
另外，在其他形态中，更优选为包含通式(I)所表示的重复单元的至少两种作为通式(AI)所表示的重复单元的树脂。在包含两种以上的通式(I)的重复单元的情况下，优选为包含R与碳原子一起形成的脂环结构为单环的脂环结构的重复单元、以及R与碳原子一起形成的脂环结构为多环的脂环结构的重复单元此两者。单环的脂环结构优选为碳数5～8，更优选为碳数5或6，特别优选为碳数5。多环的脂环结构优选为降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基。
树脂(A)所含有的具有酸分解性基的重复单元可为一种，也可并用两种以上。
树脂(A)优选为含有具有内酯结构或磺内酯(环状磺酸酯)结构的重复单元。
内酯基或磺内酯基只要具有内酯结构或磺内酯结构，则可使用任一种，优选为5员环～7员环的内酯结构或磺内酯结构，优选为在5员环～7员环的内酯结构或磺内酯结构中，以形成双环结构、螺环结构的形式缩环有其他环结构的。更优选为具有含有下述通式(LC1-1)～通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)的任一个所表示的内酯结构或磺内酯结构的重复单元。另外，内酯结构或磺内酯结构可直接键结于主链上。优选的内酯结构或磺内酯结构为(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更优选为(LC1-4)。通过使用特定的内酯结构或磺内酯结构，LWR、显影缺陷变得良好。
[化12]
[化13]
内酯结构部分或磺内酯结构部分可具有取代基(Rb2)，也可不具有取代基(Rb2)。优选的取代基(Rb2)可列举：碳数1～8的烷基、碳数4～7的环烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基等。更优选为碳数1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可相同，也可不同，另外，存在多个的取代基(Rb2)彼此也可键结而形成环。
树脂(A)优选为含有具有下述通式(III)所表示的内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
[化14]
式(III)中，
A表示酯键(-COO-所表示的基团)或者酰胺键(-CONH-所表示的基团)。
R0在存在多个的情况下，分别独立地表示亚烷基、亚环烷基、或者其组合。
Z在存在多个的情况下，分别独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键
[化15]
或者脲键
[化16]
此处，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
R8表示具有内酯结构或磺内酯结构的一价有机基。
n为-R0-Z-所表示的结构的重复数，表示0～2的整数。
R7表示氢原子、卤素原子或烷基。
R0的亚烷基、亚环烷基可具有取代基。
Z优选为醚键、酯键，特别优选为酯键。
R7的烷基优选为碳数1～4的烷基，更优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。R0的亚烷基、亚环烷基、R7中的烷基分别可经取代，取代基例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，或巯基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄基氧基等烷氧基，乙酰基氧基、丙酰基氧基等乙酰氧基。R7优选为氢原子、甲基、三氟甲基、羟基甲基。
R0中的优选的链状亚烷基优选为碳数为1～10的链状亚烷基，更优选为碳数1～5，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。优选的亚环烷基为碳数3～20的亚环烷基，例如可列举：亚环己基、亚环戊基、亚降冰片基、亚金刚烷基等。为了表现出本发明的效果，更优选为链状亚烷基，特别优选为亚甲基。
R8所表示的具有内酯结构或磺内酯结构的一价有机基只要具有内酯结构或磺内酯结构，则无限定，具体例可列举所述通式(LC1-1)～通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)所表示的内酯结构或磺内酯结构，这些中特别优选为通式(LC1-4)所表示的结构。另外，更优选为通式(LC1-1)～通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)中的n2为2以下的。
另外，R8优选为具有未经取代的内酯结构或磺内酯结构的一价有机基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作为取代基的内酯结构或磺内酯结构的一价有机基，更优选为具有含有氰基作为取代基的内酯结构(氰基内酯)或磺内酯结构(氰基磺内酯)的一价有机基。
通式(III)中，n优选为0或1。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元更优选为下述通式(III-1)或通式(III-1’)所表示的重复单元。
[化17]
通式(III-1)及通式(III-1’)中，
R7、A、R0、Z、及n与所述通式(III)为相同含义。
R7’、A’、R0’、Z’及n’与所述通式(III)中的R7、A、R0、Z及n分别为相同含义。
R9在存在多个的情况下，分别独立地表示烷基、环烷基、烷氧基羰基、氰基、羟基或烷氧基，在存在多个的情况下，两个R9也可键结而形成环。
R9’在存在多个的情况下，分别独立地表示烷基、环烷基、烷氧基羰基、氰基、羟基或烷氧基，在存在多个的情况下，两个R9’也可键结而形成环。
X及X’分别独立地表示亚烷基、氧原子或硫原子。
m及m’为取代基数，分别独立地表示0～5的整数。m及m’分别独立地优选为0或1。
R9及R9’的烷基优选为碳数1～4的烷基，更优选为甲基、乙基，最优选为甲基。环烷基可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基。烷氧基羰基可列举：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。烷氧基可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。这些基团也可具有取代基，所述取代基可列举：羟基、甲氧基、乙氧基等烷氧基，氰基，氟原子等卤素原子。R9及R9’更优选为甲基、氰基或烷氧基羰基，尤其优选为氰基。
X及X’的亚烷基可列举亚甲基、亚乙基等。X及X’优选为氧原子或者亚甲基，尤其优选为亚甲基。
在m及m’为1以上的情况下，至少一个R9及R9’优选为在内酯的羰基的α位或β位上取代，特别优选为在α位上取代。
通式(III-1)或通式(III-1’)所表示的具有内酯结构的基团、或具有磺内酯结构的重复单元的具体例可列举：日本专利特开2013-178370号公报的段落[0150]～段落[0151]中记载的结构。
相对于树脂(A)中的全部重复单元，通式(III)所表示的重复单元在含有多种重复单元的情况下的含量合计优选为15mol％～60mol％，更优选为20mol％～60mol％，尤其优选为30mol％～50mol％。
另外，树脂(A)除了含有通式(III)所表示的单元以外，也可含有所述的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
具有内酯基或磺内酯基的重复单元通常存在光学异构体，可使用任一种光学异构体。另外，可单独使用一种光学异构体，也可将多种光学异构体混合使用。在主要使用一种光学异构体的情况下，优选为其光学纯度(ee)为90％以上者，更优选为95％以上。
相对于树脂中的全部重复单元，通式(III)所表示的重复单元以外的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元在含有多种重复单元的情况下的含量合计优选为15mol％～60mol％，更优选为20mol％～50mol％，尤其优选为30mol％～50mol％。
为了提高本发明的效果，也可并用选自通式(III)中的两种以上的内酯或磺内酯重复单元。在并用的情况下，优选为自通式(III)中n为0的内酯或磺内酯重复单元中选择两种以上来并用。
树脂(A)优选为包括：含有具有极性基的有机基的重复单元，特别是具有经极性基所取代的脂环烃结构的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性提高。经极性基所取代的脂环烃结构的脂环烃结构优选为：金刚烷基、二金刚烷基、降冰片烷基。极性基优选为羟基、氰基。
经极性基所取代的脂环烃结构优选为下述通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的部分结构。
[化18]
通式(VIIa)～通式(VIIc)中，
R2c～R4c分别独立地表示氢原子或羟基、氰基。其中，R2c～R4c中的至少一个表示羟基、氰基。优选为R2c～R4c中的一个或两个为羟基且其余为氢原子。
通式(VIIa)中，尤其优选为R2c～R4c中的两个为羟基且其余为氢原子。
具有通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的基团的重复单元可列举：所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R13’～R16’中的至少一个具有所述通式(VII)所表示的基团者(例如，-COOR5中的R5表示通式(VIIa)～通式(VIId)所表示的基团)、或者下述通式(AIIa)～通式(AIId)所表示的重复单元等。
[化19]
通式(AIIa)～通式(AIId)中，
R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基、羟基甲基。
R2c～R4c与通式(VIIa)～通式(VIIc)中的R2c～R4c为相同含义。
以下列举具有通式(AIIa)～通式(AIId)所表示的结构的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化20]
树脂(A)也可具有下述通式(VIII)所表示的重复单元。
[化21]
所述通式(VIII)中，
Z2表示-O-或-N(R41)-。R41表示氢原子、羟基、烷基或-OSO2-R42。R42表示烷基、环烷基或樟脑残基。R41及R42的烷基也可经卤素原子(优选为氟原子)等所取代。
作为所述通式(VIII)所表示的重复单元，可列举以下的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化22]
树脂(A)优选为包括具有碱可溶性基的重复单元，更优选为包括具有羧基的重复单元。通过含有所述重复单元，而使接触孔用途中的解析性增加。具有羧基的重复单元优选为以下任一个：由丙烯酸、甲基丙烯酸而来的重复单元之类的在树脂的主链上直接键结有羧基的重复单元；或者经由连结基而在树脂的主链上键结有羧基的重复单元；进而，在聚合时使用具有碱可溶性基的聚合引发剂或链转移剂，将所述碱可溶性基导入至聚合物链的末端；连结基可具有单环或多环的环状烃结构。特别优选为由丙烯酸、甲基丙烯酸而来的重复单元。
树脂(A)也可还包括具有1个～3个由通式(F1)所表示的基团的重复单元。由此，线边缘粗糙性能进一步提高。
[化23]
通式(F1)中，
R50～R55分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基。其中，R50～R55中的至少一个表示氟原子或者至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基。
Rx表示氢原子或有机基(优选为酸分解性保护基、烷基、环烷基、酰基、烷氧基羰基)。
R50～R55的烷基也可经氟原子等卤素原子、氰基等所取代，优选为可列举碳数1～3的烷基，例如甲基、三氟甲基。
R50～R55优选为全部为氟原子。
Rx所表示的有机基优选为：酸分解性保护基、也可具有取代基的烷基、环烷基、酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、1-烷氧基乙基。
具有通式(F1)所表示的基团的重复单元优选为下述通式(F2)所表示的重复单元。
[化24]
通式(F2)中，
Rx表示氢原子、卤素原子、或者碳数1～4的烷基。Rx的烷基可具有的优选取代基可列举羟基、卤素原子。
Fa表示单键、直链或分支的亚烷基(优选为单键)。
Fb表示单环或多环的环状烃基。
Fc表示单键、直链或分支的亚烷基(优选为单键、亚甲基)。
F1表示通式(F1)所表示的基团。
P1表示1～3。
Fb中的环状烃基优选为亚环戊基、亚环己基、亚降冰片基。
示出具有通式(F1)所表示的基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化25]
树脂(A)也可进而含有具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元。由此，可在液浸曝光时减少低分子成分自抗蚀剂膜向液浸液的溶出。此种重复单元例如可列举：(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
树脂(A)除了含有所述重复单元以外，出于调整各种特性的目的，还可含有由各种单量体而来的重复单元，此种单量体例如可列举：选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等中具有一个加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此以外，只要是可与相当于所述各种重复单元的单量体进行共聚合的加成聚合性的不饱和化合物，则也可进行共聚合。
树脂(A)中，适当设定各重复单元的含有摩尔比。
树脂(A)中，具有酸分解性基的重复单元的含量优选为全部重复单元中的10摩尔％～60摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％，尤其优选为25摩尔％～40摩尔％。
树脂(A)中，具有通式(pI)～通式(pV)所表示的部分结构的重复单元的含量优选为全部重复单元中的20摩尔％～70摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％，尤其优选为25摩尔％～40摩尔％。
树脂(A)中，通式(II-AB)所表示的重复单元的含量优选为全部重复单元中的10摩尔％～60摩尔％，更优选为15摩尔％～55摩尔％，尤其优选为20摩尔％～50摩尔％。
树脂(A)中，具有内酯环的重复单元的含量优选为全部重复单元中的10摩尔％～70摩尔％，更优选为20摩尔％～60摩尔％，尤其优选为25摩尔％～40摩尔％。
树脂(A)中，包含具有极性基的有机基的重复单元的含量优选为全部重复单元中的1摩尔％～40摩尔％，更优选为5摩尔％～30摩尔％，尤其优选为5摩尔％～20摩尔％。
另外，由所述单量体而来的重复单元在树脂(A)中的含量也可适当设定，通常，相对于具有所述通式(pI)～通式(pV)所表示的部分结构的重复单元与所述通式(II-AB)所表示的重复单元的合计总摩尔数，优选为99摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，尤其优选为80摩尔％以下。
当本发明的抗蚀剂组合物为ArF曝光用时，就对ArF光的透明性的方面而言，树脂(A)优选为不具有芳香族基。
树脂(A)优选为重复单元全部由(甲基)丙烯酸酯系重复单元所构成的树脂。该情况下，可使用重复单元全部为甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂、重复单元全部为丙烯酸酯系重复单元的树脂、重复单元全部为甲基丙烯酸酯系重复单元/丙烯酸酯系重复单元的混合的树脂的任一种，丙烯酸酯系重复单元优选为全部重复单元的50摩尔％以下。
树脂(A)优选为至少包括以下三种重复单元的共聚物：具有内酯环的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、具有经羟基及氰基的至少任一个所取代的有机基的(甲基)丙烯酸酯系重复单元、以及具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重复单元。
优选为：如下的三元共聚合聚合物，其含有20摩尔％～50摩尔％的具有通式(pI)～通式(pV)所表示的部分结构的重复单元、20摩尔％～50摩尔％的具有内酯结构的重复单元、5％～30％的具有经极性基所取代的脂环烃结构的重复单元；或者如下的四元共聚合聚合物，其更包含0％～20％的其他的重复单元。
优选的树脂(A)例如可列举日本专利特开2008-309878号公报的段落[0152]～段落[0158]中记载的树脂，但本发明并不限定于此。
树脂(A)可依据常法(例如自由基聚合)来合成。例如，一般的合成方法可列举：通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，进行加热而进行聚合的总括聚合法；花1小时～10小时，在加热溶剂中滴加添加单体种与引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。反应溶媒例如可列举：四氢呋喃、1，4-二噁烷、二异丙醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；后述丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等将本发明的抗蚀剂组合物溶解的溶媒等。更优选为以使用与本发明的抗蚀剂组合物中使用的溶剂相同的溶剂来进行聚合为宜。由此，能够抑制保存时的颗粒的产生。
聚合反应优选为在氮或氩等惰性气体环境下进行。作为聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)来引发聚合。自由基引发剂优选为偶氮系引发剂，且优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。优选的引发剂可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。视需要来追加、或者分割添加引发剂，反应结束后，投入至溶剂中，利用粉体或者固形回收等方法来回收所需的聚合物。反应的浓度为5质量％～50质量％，优选为10质量％～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，尤其优选为60℃～100℃。
纯化可应用以下的通常方法：通过水洗或将适当的溶媒加以组合而去除残留单量体或低聚物成分的液液提取法；仅将特定分子量以下的提取去除的超滤等溶液状态下的纯化方法；通过将树脂溶液滴加于不良溶媒中而使树脂在不良溶媒中凝固，由此去除残留单量体等的再沉淀法；将过滤分离的树脂浆料以不良溶媒进行洗涤等固体状态下的纯化方法等。
树脂(A)的重量平均分子量(Mw)以利用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法的聚苯乙烯换算值计，优选为1,000～200,000，更优选为1,000～20,000，尤其优选为1,000～15,000。通过将重量平均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性或耐干式蚀刻性的劣化，且能够防止显影性劣化、或粘度变高而导致成膜性劣化的情况。
树脂(A)中的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)即分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为使用1～3、尤其优选为1.2～3.0、特别优选为1.2～2.0的范围者。分散度越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙性越优异。
本发明的抗蚀剂组合物整体中的树脂(A)的调配量优选为全部固体成分中的50质量％～99.9质量％，更优选为60质量％～99.0质量％。
另外，本发明中，树脂(A)可使用一种，也可并用多种。
就与顶涂层组合物的相容性的观点而言，树脂(A)优选为本发明的抗蚀剂组合物优选为不含氟原子及硅原子。
(B)通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物
典型而言，本发明的抗蚀剂组合物含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(也称为“酸产生剂”、“光酸产生剂”或“(B)成分”)。
分子量为870以下的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物的分子量优选为800以下，更优选为700以下，尤其优选为650以下，特别优选为600以下。
此种光酸产生剂可适当选择光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光脱色剂、或者微抗蚀剂等中使用的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的已知化合物以及它们的混合物来使用。
例如可列举：重氮鎓盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐。
另外，可使用将这些通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团、或者化合物导入至聚合物的主链或侧链上的化合物，例如：美国专利第3,849,137号、德国专利第3914407号、日本专利特开昭63-26653号、日本专利特开昭55-164824号、日本专利特开昭62-69263号、日本专利特开昭63-146038号、日本专利特开昭63-163452号、日本专利特开昭62-153853号、日本专利特开昭63-146029号等中记载的化合物。
进而也可使用美国专利第3,779,778号、欧洲专利第126,712号等中记载的通过光而产生酸的化合物。
本发明的组合物所含有的酸产生剂优选为通过光化射线或放射线的照射而产生具有环状结构的酸的化合物。环状结构优选为单环式或多环式的脂环基，更优选为多环式的脂环基。脂环基的构成环骨架的碳原子优选为不包含羰基碳。
本发明的组合物所含有的酸产生剂例如可适合列举下述通式(3)所表示的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(特定酸产生剂)。
[化26]
(阴离子)
通式(3)中，
Xf分别独立地表示氟原子、或者经至少一个氟原子所取代的烷基。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基或者经至少一个氟原子所取代的烷基，存在多个的情况下的R4、R5分别可相同，也可不同。
L表示二价连结基，存在多个的情况下的L可相同，也可不同。
W表示包含环状结构的有机基。
o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
Xf表示氟原子、或者经至少一个氟原子所取代的烷基。该烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。另外，经至少一个氟原子所取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或者碳数1～4的全氟烷基。Xf更优选为氟原子或CF3。特别优选为两者的Xf均为氟原子。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基、或者经至少一个氟原子所取代的烷基，存在多个的情况下的R4、R5分别可相同，也可不同。
作为R4及R5的烷基也可具有取代基，优选为碳数1～4者。R4及R5优选为氢原子。
经至少一个氟原子所取代的烷基的具体例以及优选实施方式与通式(3)中的Xf的具体例以及优选实施方式相同。
L表示二价连结基，存在多个的情况下的L可相同，也可不同。
二价连结基例如可列举：-COO-(-C(＝O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数1～6)、亚环烷基(优选为碳数3～10)、亚烯基(优选为碳数2～6)或者将这些基团的多个组合而成的二价连结基等。这些基团中，优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。
W表示包含环状结构的有机基。其中优选为环状的有机基。
环状的有机基例如可列举：脂环基、芳基及杂环基。
脂环基可为单环式，也可为多环式。单环式的脂环基例如可列举：环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。多环式的脂环基例如可列举：降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、以及金刚烷基等多环的环烷基。其中，就抑制PEB(曝光后加热)步骤中的膜中扩散性以及提高光掩模错误增强因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的观点而言，优选为降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、二金刚烷基及金刚烷基等碳数7以上的具有大体积结构的脂环基。
芳基可为单环式，也可为多环式。该芳基例如可列举：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，优选为193nm下的光吸光度比较低的萘基。
杂环基可为单环式，也可为多环式，多环式者可进一步抑制酸的扩散。另外，杂环基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。具有芳香族性的杂环例如可列举：呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、以及吡啶环。不具有芳香族性的杂环例如可列举：四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环以及十氢异喹啉环。杂环基中的杂环特别优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环、或者十氢异喹啉环。另外，内酯环及磺内酯环的例子可列举所述树脂中例示的内酯结构及磺内酯结构。
所述环状的有机基也可具有取代基。该取代基例如可列举：烷基(可为直链、分支的任一种，优选为碳数1～12)、环烷基(可为单环、多环、螺环的任一种，优选为碳数3～20)、芳基(优选为碳数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。此外，构成环状有机基的碳(有助于环形成的碳)也可为羰基碳。
o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
在一实施方式中，优选为：通式(3)中的o为1～3的整数，p为1～10的整数，且q为0。Xf优选为氟原子，R4及R5均优选为氢原子，W优选为多环式的烃基。o更优选为1或2，尤其优选为1。p更优选为1～3的整数，尤其优选为1或2，特别优选为1。W更优选为多环的环烷基，尤其优选为金刚烷基或二金刚烷基。
(阳离子)
通式(3)中，X+表示阳离子。
X+只要是阳离子，则并无特别限制，优选实施方式例如可列举后述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)中的阳离子(Z-以外的部分)。
(优选实施方式)
特定酸产生剂的优选实施方式例如可列举下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)所表示的化合物。
[化27]
所述通式(ZI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基。
作为R201、R202及R203的有机基的碳数通常为1～30，优选为1～20。
另外，R201～R203中的两个可键结而形成环结构，也可在环内包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。R201～R203中的两个键结而形成的基团可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
Z-表示通式(3)中的阴离子，具体而言表示下述的阴离子。
[化28]
R201、R202及R203所表示的有机基例如可列举后述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的对应的基团。
此外，也可为具有多个由通式(ZI)所表示的结构的化合物。例如，也可为具有如下结构的化合物，所述结构是通式(ZI)所表示的化合物的R201～R203的至少一个与通式(ZI)所表示的另一种化合物的R201～R203的至少一个经由单键或连结基而键结的结构。
尤其优选的(ZI)成分可列举以下所说明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。
首先，对化合物(ZI-1)进行说明。
化合物(ZI-1)是所述通式(ZI)的R201～R203的至少一个为芳基的芳基锍化合物，即，将芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物的R201～R203可全部为芳基，也可为R201～R203的一部分为芳基且其余为烷基或环烷基。
芳基锍化合物例如可列举：三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物、芳基二环烷基锍化合物。
芳基锍化合物的芳基优选为苯基、萘基，尤其优选为苯基。芳基也可为具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。杂环结构可列举：吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基、苯并噻吩残基等。在芳基锍化合物具有两个以上的芳基的情况下，存在两个以上的芳基可相同，也可不同。
芳基锍化合物视需要而具有的烷基或环烷基优选为碳数1～15的直链或分支烷基以及碳数3～15的环烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环己基等。
R201～R203的芳基、烷基、环烷基也可具有烷基(例如碳数1～15)、环烷基(例如碳数3～15)、芳基(例如碳数6～14)、烷氧基(例如碳数1～15)、卤素原子、羟基、苯基硫基作为取代基。
继而，对化合物(ZI-2)进行说明。
化合物(ZI-2)为式(ZI)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基的化合物。此处所谓芳香环也包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不含芳香环的有机基通常为碳数1～30，优选为碳数1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基、乙烯基，尤其优选为直链或分支的2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基甲基，特别优选为直链或分支的2-氧代烷基。
R201～R203的烷基及环烷基优选为可列举碳数1～10的直链或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
R201～R203也可经卤素原子、烷氧基(例如碳数1～5)、羟基、氰基、硝基进一步取代。
继而，对化合物(ZI-3)进行说明。
所谓化合物(ZI-3)为以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化29]
通式(ZI-3)中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、环烷基羰基氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意两个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx、以及Rx与Ry也可分别键结而形成环结构，该环结构也可包含氧原子、硫原子、酮基、酯键、酰胺键。
所述环结构可列举：芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环、或者这些环组合两个以上而成的多环缩合环。环结构可列举3员环～10员环，优选为4员环～8员环，更优选为5员环或6员环。
R1c～R5c中的任意两个以上、R6c与R7c、及Rx与Ry键结而形成的基团可列举亚丁基、亚戊基等。
R5c与R6c、以及R5c与Rx键结而形成的基团优选为单键或亚烷基，亚烷基可列举亚甲基、亚乙基等。
Zc-表示通式(3)中的阴离子，具体而言如上所述。
作为R1c～R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具体例与所述作为R1c～R5c的烷氧基的具体例相同。
作为R1c～R5c的烷基羰基氧基以及烷基硫基中的烷基的具体例与所述作为R1c～R5c的烷基的具体例相同。
作为R1c～R5c的环烷基羰基氧基中的环烷基的具体例与所述作为R1c～R5c的环烷基的具体例相同。
作为R1c～R5c的芳基氧基以及芳基硫基中的芳基的具体例与所述作为R1c～R5c的芳基的具体例相同。
本发明中的化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中的阳离子可列举美国专利申请公开第2012/0076996号说明书的段落[0036]以后记载的阳离子。
继而，对化合物(ZI-4)进行说明。
化合物(ZI-4)是由下述通式(ZI-4)所表示。
[化30]
通式(ZI-4)中，
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有环烷基的基团。这些基团也可具有取代基。
R14在存在多个的情况下，分别独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、或者具有环烷基的基团。这些基团也可具有取代基。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。这些基团也可具有取代基。两个R15也可相互键结而形成环。两个R15相互键结而形成环时，也可在环骨架内包含氧原子、氮原子等杂原子。在一实施方式中，优选为两个R15为亚烷基，且相互键结而形成环结构。
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
Z-表示通式(3)中的阴离子，具体而言如上所述。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基为直链状或分支状，优选为碳原子数1～10者，且优选为甲基、乙基、正丁基、叔丁基等。
本发明中的通式(ZI-4)所表示的化合物的阳离子可列举：日本专利特开2010-256842号公报的段落[0121]、段落[0123]、段落[0124]以及日本专利特开2011-76056号公报的段落[0127]、段落[0129]、段落[0130]等中记载的阳离子。
继而，对通式(ZII)、通式(ZIII)进行说明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
R204～R207的芳基优选为苯基、萘基，尤其优选为苯基。R204～R207的芳基也可为具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。具有杂环结构的芳基的骨架例如可列举：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
R204～R207中的烷基及环烷基优选为可列举碳数1～10的直链或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
R204～R207的芳基、烷基、环烷基也可具有取代基。R204～R207的芳基、烷基、环烷基可具有的取代基例如可列举：烷基(例如碳数1～15)、环烷基(例如碳数3～15)、芳基(例如碳数6～15)、烷氧基(例如碳数1～15)、卤素原子、羟基、苯基硫基等。
Z-表示通式(3)中的阴离子，具体而言，如上所述。
酸产生剂可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
以组合物的全部固体成分为基准，酸产生剂在组合物中的含量(在存在多种的情况下为其合计)优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，尤其优选为3质量％～20质量％，特别优选为3质量％～15质量％。
在包含所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物作为酸产生剂的情况下，以组合物的全部固体成分为基准，组合物中所含的酸产生剂的含量(在存在多种的情况下为其合计)优选为5质量％～35质量％，更优选为8质量％～30质量％，尤其优选为9质量％～30质量％，特别优选为9质量％～25质量％。
(C)溶剂
使所述各成分溶解而制备抗蚀剂组合物时可使用的溶剂例如可列举：烷二醇单烷基醚羧酸酯、烷二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳数4～10的环状内酯、碳数4～10的可含有环的单酮化合物、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
烷二醇单烷基醚羧酸酯例如可优选地列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯。
烷二醇单烷基醚例如可优选地列举：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。
乳酸烷基酯例如可优选地列举：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷基酯例如可优选地列举：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
碳数4～10的环状内酯例如可优选地列举：β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、α-羟基-γ-丁内酯。
碳数4～10的可含有环的单酮化合物例如可优选地列举：2-丁酮、3-甲基丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2，2-二甲基环戊酮、2，4，4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2，2-二甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、2，2，6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮。
亚烷基碳酸酯例如可优选地列举：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯。
烷氧基乙酸烷基酯例如可优选地列举：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
丙酮酸烷基酯例如可优选地列举：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
可优选地使用的溶剂可列举在常温常压下沸点为130℃以上的溶剂。具体而言可列举：环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸亚丙酯、丁酸丁酯、乙酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯。
本发明中，可将所述溶剂单独使用，也可并用两种以上。
本发明中，也可使用将结构中含有羟基的溶剂、与不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂作为有机溶剂。
含有羟基的溶剂例如可列举：乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乳酸乙酯等，这些溶剂中特别优选为丙二醇单甲醚、乳酸乙酯。
不含羟基的溶剂例如可列举：丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，这些溶剂中特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量比)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，尤其优选为20/80～60/40。含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂就涂布均匀性的方面而言特别优选。
溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。
(D)疏水性树脂
本发明的抗蚀剂组合物也可含有(D)疏水性树脂。疏水性树脂可适合地使用例如顶涂层组合物可含有的后述树脂(X)。另外，例如也可适合地列举日本专利特开2014-149409号公报的段落[0389]～段落[0474]中记载的“[4]疏水性树脂(D)”等。
疏水性树脂(D)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，尤其优选为2,000～15,000。
另外，疏水性树脂(D)可使用一种，也可并用多种。
相对于本发明的抗蚀剂组合物中的全部固体成分，疏水性树脂(D)在组合物中的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％，尤其优选为0.1质量％～7质量％。
(E)碱性化合物
为了减少因自曝光至加热为止的经时所引起的性能变化，本发明的抗蚀剂组合物优选为含有(E)碱性化合物。
碱性化合物优选为可列举具有下述式(A)～式(E)所表示的结构的化合物。
[化31]
通式(A)～通式(E)中，
R200、R201及R202可相同，也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数1～20)、环烷基(优选为碳数3～20)或者芳基(碳数6～20)，此处，R201与R202也可相互键结而形成环。
关于所述烷基，具有取代基的烷基优选为碳数1～20的氨基烷基、碳数1～20的羟基烷基、或者碳数1～20的氰基烷基。
R203、R204、R205及R206可相同，也可不同，表示碳数1个～20个的烷基。
这些通式(A)～通式(E)中的烷基更优选为未经取代。
优选的化合物可列举：胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，尤其优选的化合物可列举：具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化物结构、鎓羧酸盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物；具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
具有咪唑结构的化合物可列举：咪唑、2、4、5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮杂双环结构的化合物可列举：1、4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1、5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1、8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯等。具有鎓氢氧化物结构的化合物可列举：氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的锍氢氧化物，具体而言为：氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸盐结构的化合物可列举具有鎓氢氧化物结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐者，例如可列举：乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。具有三烷基胺结构的化合物可列举三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列举：2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物可列举：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物可列举：N，N-双(羟基乙基)苯胺等。
另外，作为碱性化合物，也可适合地使用作为后述上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)可含有的碱性化合物而记载者。
这些碱性化合物可单独使用或者将两种以上一起使用。
以本发明的抗蚀剂组合物的固体成分作为基准，碱性化合物的使用量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。
抗蚀剂组合物中的光酸产生剂与碱性化合物的使用比例优选为光酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，就灵敏度、分辨率的方面而言，摩尔比优选为2.5以上，就抑制因曝光后加热处理为止的经时，而抗蚀剂图案变粗所引起的分辨率下降的方面而言，优选为300以下。光酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0～200，尤其优选为7.0～150。
(F)表面活性剂
本发明的抗蚀剂组合物优选为进而含有(F)表面活性剂，更优选为含有氟系和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、含有氟原子及硅原子此两者的表面活性剂)的任一种、或者两种以上。
通过本发明的抗蚀剂组合物含有所述(F)表面活性剂，当使用250nm以下、特别是220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度以及分辨率来提供密合性优异及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
氟系和/或硅系表面活性剂例如可列举：日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、日本专利特开2002-277862号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，也可直接使用下述市售的表面活性剂。
可使用的市售的表面活性剂例如可列举：艾福拓(Eftop)EF301、EF303、(新秋田化成(股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(股)制造)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化学工业(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)制造)，特洛伊索尔(Troysol)S-366(特洛伊化学品(Troy Chemical)(股)制造)，GF-300、GF-150(东亚合成化学(股)制造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化学(Seimi Chemical)(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601(三菱材料电子化成(JEMCO)(股)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)，FTX-204D、2086、2186、2306、204D、208D、212D、218、222D(尼欧斯(Neos)(股)制造)等氟系表面活性剂或者硅系表面活性剂。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股)制造)也可用作硅系表面活性剂。
另外，作为表面活性剂，除了如上所述的已知者以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合体的表面活性剂，所述氟脂肪族基是由调聚(telomerization)法(也称为调聚物(telomer)法)或低聚合(oligomerization)法(也称为低聚物法)来制造的氟脂肪族化合物所衍生。氟脂肪族化合物可利用日本专利特开2002-90991号公报中记载的方法来合成。
具有氟脂肪族基的聚合体优选为具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧化烯基))丙烯酸酯和/或(聚(氧化烯基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可为不规则地分布者，也可进行嵌段共聚合。另外，聚(氧化烯基)可列举：聚(氧乙烯基)、聚(氧丙烯基)、聚(氧丁烯基)等，另外，也可为聚(氧乙烯基与氧丙烯基与氧乙烯基的嵌段连结体)或聚(氧乙烯基与氧丙烯基的嵌段连结体)等在相同的链长内具有不同链长的亚烷基的单元。进而，具有氟脂肪族基的单体与(聚(氧化烯基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物不仅为二元共聚物，也可为将不同的两种以上的具有氟脂肪族基的单体、或不同的两种以上的(聚(氧化烯基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)等同时进行共聚合而成的三元系以上的共聚物。
例如，市售的表面活性剂可列举：美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(大日本油墨化学工业(股)制造)。进而，可列举：具有C6F13基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)与(聚(氧化烯基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)与(聚(氧乙烯基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)与(聚(氧丙烯基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，本发明中，也可使用氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。具体而言，可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂等。
这些表面活性剂可单独使用，另外，也可以若干种表面活性剂的组合来使用。
相对于抗蚀剂组合物总量(溶剂除外)，(F)表面活性剂的使用量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。
(G)羧酸鎓盐
本发明的抗蚀剂组合物也可含有(G)羧酸鎓盐。羧酸鎓盐可列举：羧酸锍盐、羧酸錪盐、羧酸铵盐等。特别是(G)羧酸鎓盐优选为錪盐、锍盐。进而，优选为(G)羧酸鎓盐的羧酸酯残基不含芳香族基、碳-碳双键。特别优选的阴离子部优选为碳数1～30的直链、分支或环状(单环或多环)的烷基羧酸根阴离子。尤其优选为这些烷基的一部分或者全部经氟取代的羧酸的阴离子。也可在烷基链中包含氧原子。由此，确保对220nm以下的光的透明性，灵敏度、解析力提高，疏密依存性、曝光余裕(exposure margin)得到改良。
经氟取代的羧酸的阴离子可列举：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟环己烷羧酸、2，2-双三氟甲基丙酸的阴离子等。
这些(G)羧酸鎓盐可通过使锍氢氧化物、錪氢氧化物、铵氢氧化物及羧酸，在适当的溶剂中与氧化银进行反应来合成。
相对于抗蚀剂组合物的全部固体成分，(G)羧酸鎓盐在组合物中的含量通常为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％，尤其优选为1质量％～7质量％。
(H)其他添加剂
本发明的抗蚀剂组合物中，可视需要而进而含有染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解阻止剂以及促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。
如上所述的分子量为1000以下的酚化合物例如能够以日本专利特开平4-122938号公报、日本专利特开平2-28531号公报、美国专利第4,916,210、欧洲专利第219294等中记载的方法为参考，由本领域技术人员来容易地合成。
具有羧基的脂环族或脂肪族化合物的具体例可列举：胆酸(cholic acid)、去氧胆酸(deoxycholic acid)、石胆酸(lithocholic acid)等具有类固醇(steroid)结构的羧酸衍生物、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸等，但并不限定于这些具体例。
[上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)]
继而，对本发明的图案形成方法中使用的用以形成上层膜(顶涂层)的上层膜形成用组合物(顶涂层组合物)进行说明。
本发明的图案形成方法中，在进行液浸曝光的情况下，通过形成顶涂层，能够期待如下效果：防止液浸液与抗蚀剂膜直接接触，抑制由液浸液向抗蚀剂膜内部的渗透以及抗蚀剂膜成分向液浸液中的溶出而引起的抗蚀剂性能的劣化，进而防止由向液浸液中的溶出成分所引起的曝光装置的透镜污染。
为了均匀地形成于抗蚀剂膜上，本发明的图案形成方法中使用的顶涂层组合物优选为含有后述的树脂(X)及溶剂的组合物。
<溶剂>
为了不溶解抗蚀剂膜而形成良好的图案，本发明中的顶涂层组合物优选为含有不溶解抗蚀剂膜的溶剂，更优选为使用与有机系显影液不同成分的溶剂。
另外，就防止向液浸液中溶出的观点而言，优选为在液浸液中的溶解性低者，尤其优选为在水中的溶解性低者。本说明书中，所谓“在液浸液中的溶解性低”表示液浸液不溶性。同样地，所谓“在水中的溶解性低”表示水不溶性。另外，就挥发性及涂布性的观点而言，溶剂的沸点优选为90℃～200℃。
所谓在液浸液中的溶解性低，若列举在水中的溶解性为例，则是指将顶涂层组合物涂布于硅晶片上，干燥而形成膜后，在纯水中以23℃浸渍10分钟，干燥后的膜厚的减少率为初始膜厚(典型而言为50nm)的3％以内。
就均匀地涂布顶涂层的观点而言，优选为以固体成分浓度成为0.01质量％～20质量％的方式使用溶剂，更优选为0.1质量％～15质量％，尤其优选为1质量％～10质量％。
可使用的溶剂只要溶解后述树脂(X)，且不溶解抗蚀剂膜，则并无特别限制，例如可适合地列举：醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、氟系溶剂、烃系溶剂等，尤其优选为使用非氟系的醇系溶剂。由此，对抗蚀剂膜的非溶解性进一步提高，当将顶涂层组合物涂布于抗蚀剂膜上时，不会溶解抗蚀剂膜，可更均匀地形成顶涂层。溶剂的粘度优选为5cP(厘泊)以下，更优选为3cP以下，尤其优选为2cP以下，特别优选为1cP以下。此外，可通过下式自厘泊换算至帕斯卡秒：1000cP＝1Pa·s。
就涂布性的观点而言，醇系溶剂优选为一元醇，尤其优选为碳数4～8的一元醇。碳数4～8的一元醇可使用直链状、分支状、环状的醇，优选为直链状或分支状的醇。此种醇系溶剂例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等；其中，优选为醇、二醇醚，更优选为1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇单甲醚。
氟系溶剂例如可列举：2，2，3，3，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1-己醇、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2，3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可适合地使用氟化醇或者氟化烃系溶剂。
烃系溶剂例如可列举：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烃系溶剂；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3，3-二甲基己烷、2，3，4-三甲基戊烷、癸烷、十一烷等脂肪族烃系溶剂；等
作为醚系溶剂，除了所述二醇醚系溶剂以外，例如可列举：二噁烷、四氢呋喃、异戊醚等。醚系溶剂中，优选为具有分支结构的醚系溶剂。
酯系溶剂例如可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯(丙酸正丁酯)、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸甲酯、异丁酸异丁酯、丙酸丁酯等。酯系溶剂中，优选为具有分支结构的酯系溶剂。
这些溶剂可单独使用一种或者将多种混合使用。
顶涂层组合物也可包含所述以外的溶剂。在将所述以外的溶剂混合的情况下，相对于顶涂层组合物的全部溶剂量，其混合比通常为0质量％～30质量％，优选为0质量％～20质量％，尤其优选为0质量％～10质量％。通过混合所述以外的溶剂，能够适当调整对抗蚀剂膜的溶解性、顶涂层组合物中的树脂的溶解性、自抗蚀剂膜的溶出特性等。
<树脂(X)>
在曝光时光通过顶涂层而到达抗蚀剂膜，因此顶涂层组合物中的树脂(X)优选为对所使用的曝光光源为透明。在用于ArF液浸曝光的情况下，就对ArF光的透明性的方面而言，所述树脂优选为不具有芳香族基。
树脂(X)优选为具有“氟原子”、“硅原子”、以及“树脂的侧链部分所含有的CH3部分结构”的任一种以上。另外，优选为水不溶性树脂(疏水性树脂)。
在树脂(X)含有氟原子和/或硅原子的情况下，氟原子和/或硅原子可包含于树脂(X)的主链中，也可取代于侧链上。
树脂(X)在含有氟原子的情况下，优选为具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、或者含有氟原子的芳基作为含有氟原子的部分结构的树脂。
含有氟原子的烷基(优选为碳数1～10，更优选为碳数1～4)为至少一个氢原子经氟原子所取代的直链或分支烷基，可进而具有其他的取代基。
含有氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子所取代的单环或多环的环烷基，可进而具有其他的取代基。
含有氟原子的芳基可列举苯基、萘基等芳基的至少一个氢原子经氟原子所取代的芳基，可进而具有其他的取代基。
以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、或者含有氟原子的芳基的具体例，但本发明并不限定于此。
[化32]
通式(F2)～通式(F3)中，
R57～R64分别独立地表示氢原子、氟原子或者烷基。其中，R57～R61及R62～R64中的至少一个表示氟原子或者至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基(优选为碳数1～4)。R57～R61优选为全部为氟原子。R62及R63优选为至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基(优选为碳数1～4)，尤其优选为碳数1～4的全氟烷基。R62与R63也可相互连结而形成环。
作为通式(F2)所表示的基团的具体例，例如可列举：对氟苯基、五氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基等。
通式(F3)所表示的基团的具体例可列举：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2，2，3，3-四氟环丁基、全氟环己基等。优选为：六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟-叔丁基、全氟异戊基，尤其优选为六氟异丙基、七氟异丙基。
树脂(X)在含有硅原子的情况下，优选为具有烷基硅烷基结构(优选为三烷基硅烷基)、或者环状硅氧烷结构作为含有硅原子的部分结构的树脂。
烷基硅烷基结构、或者环状硅氧烷结构具体而言可列举下述通式(CS-1)～通式(CS-3)所表示的基团等。
[化33]
通式(CS-1)～通式(CS-3)中，
R12～R26分别独立地表示直链或分支烷基(优选为碳数1～20)或者环烷基(优选为碳数3～20)。
L3～L5表示单键或二价连结基。二价连结基可列举：选自由亚烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基及脲基所组成的组群中的单独或两个以上基团的组合。
n表示1～5的整数。
作为树脂(X)例如可列举具有选自下述通式(C-I)～通式(C-V)所表示的重复单元的组群中的至少一种的树脂。
[化34]
通式(C-I)～通式(C-V)中，
R1～R3分别独立地表示氢原子、氟原子、碳数1个～4个的直链或分支的烷基、或者碳数1个～4个的直链或分支的氟化烷基。
W1～W2表示具有氟原子及硅原子的至少任一者的有机基。
R4～R7分别独立地表示氢原子、氟原子、碳数1个～4个的直链或分支的烷基、或者碳数1个～4个的直链或分支的氟化烷基。其中，R4～R7的至少一个表示氟原子。R4与R5、或R6与R7也可形成环。
R8表示氢原子、或者碳数1个～4个的直链或分支的烷基。
R9表示碳数1个～4个的直链或分支的烷基、或者碳数1个～4个的直链或分支的氟化烷基。
L1～L2表示单键或二价连结基，与所述L3～L5相同。
Q表示单环或多环的环状脂肪族基。即，表示包含键结的两个碳原子(C-C)且用以形成脂环式结构的原子团。
R30及R31分别独立地表示氢或者氟原子。
R32及R33分别独立地表示烷基、环烷基、氟化烷基或氟化环烷基。
其中，通式(C-V)所表示的重复单元在R30、R31、R32及R33中的至少一个上含有至少一个氟原子。
树脂(X)优选为具有通式(C-I)所表示的重复单元，尤其优选为具有下述通式(C-Ia)～通式(C-Id)所表示的重复单元。
[化35]
通式(C-Ia)～通式(C-Id)中，
R10及R11表示氢原子、氟原子、碳数1个～4个的直链或分支的烷基、或者碳数1个～4个的直链或分支的氟化烷基。
W3～W6表示具有一个以上的氟原子及硅原子的至少任一者的有机基。
当W1～W6为含有氟原子的有机基时，优选为碳数1～20的经氟化的直链、分支烷基或环烷基，或者碳数1～20的经氟化的直链、分支或环状的烷基醚基。
W1～W6的氟化烷基可列举：三氟乙基、五氟丙基、六氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、七氟丁基、七氟异丙基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。
当W1～W6为含有硅原子的有机基时，优选为烷基硅烷基结构、或者环状硅氧烷结构。具体而言可列举所述通式(CS-1)～通式(CS-3)所表示的基团等。
以下，示出通式(C-I)所表示的重复单元的具体例，但并不限定于此。X表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
另外，如上所述，树脂(X)也优选为在侧链部分包含CH3部分结构。就本发明的效果更优异的理由而言，树脂(X)优选为包含在侧链部分具有至少一个CH3部分结构的重复单元，更优选为包含在侧链部分具有至少两个CH3部分结构的重复单元，尤其优选为包含在侧链部分具有至少三个CH3部分结构的重复单元。
此处，树脂(X)中的侧链部分所具有的CH3部分结构(以下也简称为“侧链CH3部分结构”)中包含乙基、丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，直接键结于树脂(X)的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)由于因主链的影响而对树脂(X)的表面偏在化的帮助小，故而不包含于本发明的CH3部分结构中。
更具体而言，在树脂(X)包含例如下述通式(M)所表示的重复单元等由具有包含碳-碳双键的聚合性部位的单体而来的重复单元的情况，且R11～R14为CH3“其本身”的情况下，所述CH3不包含于本发明的侧链部分所具有的CH3部分结构中。
另一方面，将自C-C主链上介隔某些原子而存在的CH3部分结构设为相当于本发明的CH3部分结构者。例如，在R11为乙基(CH2CH3)的情况下，设为具有“一个”本发明的CH3部分结构者。
[化42]
所述通式(M)中，
R11～R14分别独立地表示侧链部分。
侧链部分的R11～R14可列举氢原子、一价有机基等。
关于R11～R14的一价有机基可列举：烷基、环烷基、芳基、烷基氧基羰基、环烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等，这些基团可进而具有取代基。
树脂(X)优选为包含在侧链部分具有CH3部分结构的重复单元的树脂，作为此种重复单元，更优选为具有下述通式(II)所表示的重复单元、以及下述通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)。特别是在使用KrF、EUV、电子束(electron beam，EB)作为曝光光源的情况下，树脂(X)可适合地包含通式(III)所表示的重复单元。
以下，对通式(II)所表示的重复单元进行详细说明。
[化43]
所述通式(II)中，Xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R2表示具有一个以上的CH3部分结构的有机基。
Xb1的烷基优选为碳数1～4者，可列举甲基、乙基、丙基、羟基甲基或三氟甲基等，优选为甲基。
Xb1优选为氢原子或甲基。
R2可列举具有一个以上的CH3部分结构的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基。所述环烷基、烯基、环烯基、芳基及芳烷基也可进而具有烷基作为取代基。
R2优选为具有一个以上的CH3部分结构的烷基或经烷基取代的环烷基。
作为R2的具有一个以上CH3部分结构的对酸稳定的有机基优选为具有2个以上、10个以下的CH3部分结构，更优选为具有2个以上、8个以下。
R2中的具有一个以上CH3部分结构的烷基优选为碳数3～20的分支烷基。具体而言，优选的烷基可列举：异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、异辛基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基等。更优选为：异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基。
R2中的具有一个以上CH3部分结构的环烷基可为单环式，也可为多环式。具体而言，可列举：碳数5以上的具有单环、双环、三环、四环结构等的基团。其碳数优选为6个～30个，特别优选为碳数7个～25个。优选的环烷基可列举：金刚烷基、降金刚烷基、十氢萘残基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基。更优选为可列举：金刚烷基、降冰片基、环己基、环戊基、四环十二烷基、三环癸基。更优选为降冰片基、环戊基、环己基。
R2中的具有一个以上CH3部分结构的烯基优选为碳数1～20的直链或分支的烯基，更优选为分支的烯基。
R2中的具有一个以上CH3部分结构的芳基优选为碳数6～20的芳基，例如可列举苯基、萘基，优选为苯基。
R2中的具有一个以上CH3部分结构的芳烷基优选为碳数7～12的芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R2中的具有两个以上CH3部分结构的烃基具体而言可列举：异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2，3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、异辛基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基、3，5-二甲基环己基、3，5-二叔丁基环己基、4-异丙基环己基、4-叔-丁基环己基、异冰片基等。更优选为：异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基、3，5-二甲基环己基、3，5-二叔丁基环己基、4-异丙基环己基、4-叔-丁基环己基、异冰片基。
以下列举通式(II)所表示的重复单元的优选具体例。此外，本发明并不限定于此。
[化44]
[化45]
通式(II)所表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有通过酸的作用而分解产生极性基(碱可溶性基)的基团的重复单元。
以下，对通式(III)所表示的重复单元进行详细说明。
[化46]
所述通式(III)中，Xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R3表示具有一个以上CH3部分结构的对酸稳定的有机基，n表示1至5的整数。
Xb2的烷基优选为碳数1～4者，可列举：甲基、乙基、丙基、羟基甲基或三氟甲基等，优选为氢原子。
Xb2优选为氢原子。
R3由于是对酸稳定的有机基，故而更具体而言，优选为不具有通过酸的作用而分解产生极性基(碱可溶性基)的基团的有机基。
R3可列举具有一个以上CH3部分结构的烷基。
作为R3的具有一个以上CH3部分结构的对酸稳定的有机基优选为具有1个以上、10个以下的CH3部分结构，更优选为具有1个以上、8个以下，尤其优选为具有1个以上、4个以下。
R3中的具有一个以上CH3部分结构的烷基优选为碳数3～20的分支烷基。优选的烷基具体而言可列举：异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、异辛基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基等。更优选为：异丁基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基。
R3中的具有两个以上CH3部分结构的烷基具体而言可列举：异丙基、异丁基、叔丁基、3-戊基、2，3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、异辛基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基等。更优选为碳数5～20更优选的、异丙基、叔丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3，5-二甲基-4-戊基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、2，6-二甲基庚基、1，5-二甲基-3-庚基、2，3，5，7-四甲基-4-庚基、2，6-二甲基庚基。
n表示1至5的整数，更优选为表示1～3的整数，尤其优选为表示1或2。
以下列举通式(III)所表示的重复单元的优选具体例。此外，本发明并不限定于此。
[化47]
通式(III)所表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言优选为不具有通过酸的作用而分解产生极性基(碱可溶性基)的基团的重复单元。
在树脂(X)在侧链部分包含CH3部分结构的情况下，进而，特别是在不含氟原子及硅原子的情况下，相对于树脂(X)的全部重复单元，通式(II)所表示的重复单元、以及通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)的含量例如可列举20摩尔％～100摩尔％，优选为20摩尔％～90摩尔％，更优选为30摩尔％～80摩尔％。
为了调整对有机系显影液的溶解性，树脂(X)也可具有下述通式(Ia)所表示的重复单元。
[化48]
通式(Ia)中，
Rf表示氟原子或者至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基。
R1表示烷基。
R2表示氢原子或烷基。
通式(Ia)中的Rf的至少一个氢原子经氟原子所取代的烷基优选为碳数1～3，更优选为三氟甲基。
R1的烷基优选为碳数3～10的直链或分支状烷基，更优选为碳数3～10的分支状烷基。
R2优选为碳数1～10的直链或分支状烷基，更优选为碳数3～10的直链或分支状烷基。
以下，列举通式(Ia)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化49]
X＝F或CF3
树脂(X)也可进而具有下述通式(III)所表示的重复单元。
[化50]
通式(III)中，
R4表示烷基、环烷基、烯基、环烯基、三烷基硅烷基或具有环状硅氧烷结构的基团。
L6表示单键或二价连结基。
通式(III)中的R4的烷基优选为碳数3～20的直链或分支状烷基。
环烷基优选为碳数3～20的环烷基。
烯基优选为碳数3～20的烯基。
环烯基优选为碳数3～20的环烯基。
三烷基硅烷基优选为碳数3～20的三烷基硅烷基。
具有环状硅氧烷结构的基团优选为碳数3～20的具有环状硅氧烷结构的基团。
L6的二价连结基优选为亚烷基(优选为碳数1～5)、氧基。
树脂(X)也可具有内酯基、酯基、与酸酐或树脂(A)中的酸分解性基相同的基团。
树脂(X)可进而具有下述通式(VIII)所表示的重复单元。
[化51]
树脂(X)也可含有由具有碱可溶性基的单体而来的重复单元(d)。由此，可控制在液浸水中的溶解性或对涂布溶剂的溶解性。碱可溶性基可列举具有酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基的基团等。
具有碱可溶性基的单体优选为酸解离常数pKa为4以上的单体，尤其优选为pKa为4～13的单体，最优选为pKa为8～13的单体。通过含有pKa为4以上的单体，负型及正型的显影时的膨润得到抑制，不仅获得对有机系显影液的良好显影性，而且在使用碱显影液的情况下也获得良好的显影性。
此外，本说明书中的酸解离常数pKa的详情如后述，表示使用软件套装1(后述)通过计算而求出的值。
pKa为4以上的单体并无特别限定，例如可列举具有酚性羟基、磺酰胺基、-COCH2CO-、氟醇基、羧酸基等酸基(碱可溶性基)的单体等。特别优选为包含氟醇基的单体。氟醇基为至少一个羟基所取代的氟烷基，优选为碳数1个～10个者，尤其优选为碳数1个～5个者。作为氟醇基的具体例，例如可列举：-CF2OH、-CH2CF2OH、-CH2CF2CF2OH、-C(CF3)2OH、-CF2CF(CF3)OH、-CH2C(CF3)2OH等。氟醇基特别优选为六氟异丙醇基。
相对于构成树脂(X)的全部重复单元，树脂(X)中的由具有碱可溶性基的单体而来的重复单元的总量优选为0摩尔％～90摩尔％，更优选为0摩尔％～80摩尔％，尤其优选为0摩尔％～70摩尔％。
具有碱可溶性基的单体可仅包含一个酸基，也可包含两个以上。由该单体而来的重复单元优选为在每一个重复单元中具有两个以上的酸基，更优选为具有2个～5个酸基，特别优选为具有2个～3个酸基。
由具有碱可溶性基的单体而来的重复单元的具体例可列举日本专利特开2008-309878号公报的段落[0278]～段落[0287]中记载的例子，但并不限定于这些例子。
作为树脂(X)，也可列举选自日本专利特开2008-309878号公报的段落[0288]中记载的(X-1)～(X-8)中的任一种树脂来作为优选的实施方式之一。
树脂(X)优选为在常温(25℃)下为固体。进而，就本发明的效果更优异的理由而言，玻璃化温度(Tg)优选为50℃以上，更优选为50℃～250℃，尤其优选为70℃～250℃，特别优选为80℃～250℃。通过将树脂(X)的玻璃化温度设为该范围内，可更有效地抑制因脱离物的挥发而引起的膜收缩，其结果为推定：EL及DOF的改善效果也进一步变大。
就本发明的效果更优异的理由而言，树脂(X)优选为包括具有单环式或多环式环烷基的重复单元。单环式或多环式环烷基可以包含于重复单元的主链及侧链的任一者中。更优选为具有单环式或多环式环烷基以及CH3部分结构此两者的重复单元，尤其优选为在侧链上具有单环式或多环式环烷基以及CH3部分结构此两者的重复单元。
所谓在25℃下为固体，是指熔点为25℃以上。
玻璃化温度(Tg)可利用扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter)来测定，例如可通过对将试样暂时升温、冷却后，再次以5℃/min升温时的比容积变化的值进行分析来测定。
树脂(X)优选为对液浸液(优选为水)为不溶，且对有机系显影液为可溶。就可使用碱显影液来进行显影剥离的观点而言，树脂(X)优选为对碱显影液也为可溶。
在树脂(X)含有硅原子的情况下，相对于树脂(X)的分子量，硅原子的含量优选为2质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％。另外，树脂(X)中，包含硅原子的重复单元优选为10质量％～100质量％，更优选为20质量％～100质量％。
在树脂(X)含有氟原子的情况下，相对于树脂(X)的分子量，氟原子的含量优选为5质量％～80质量％，更优选为10质量％～80质量％。另外，树脂(X)中，包含氟原子的重复单元优选为10质量％～100质量％，更优选为30质量％～100质量％。
另一方面，就本发明的效果更优异的理由而言，特别是在树脂(X)在侧链部分包含CH3部分结构的情况下，树脂(X)实质上不含氟原子的形态也优选，该情况下，具体而言，相对于树脂(X)中的全部重复单元，含有氟原子的重复单元的含量优选为0摩尔％～20摩尔％，更优选为0摩尔％～10摩尔％，尤其优选为0摩尔％～5摩尔％，特别优选为0摩尔％～3摩尔％，理想而言为0摩尔％，即，不含氟原子。
另外，树脂(X)优选为实质上仅由如下的重复单元所构成，所述重复单元仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子所构成。更具体而言，树脂(X)的全部重复单元中，仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子所构成的重复单元优选为95摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上，尤其优选为99摩尔％以上，理想而言为100摩尔％。
树脂(X)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，尤其优选为2,000～15,000，特别优选为3,000～15,000。
树脂(X)的金属等杂质理应少，就减少自顶涂层向液浸液的溶出的观点而言，残存单体量优选为0质量％～10质量％，更优选为0质量％～5质量％，尤其优选为0质量％～1质量％。另外，分子量分布(Mw/Mn，也称为分散度)优选为1～5，更优选为1～3，进而更优选为1～1.5的范围。
树脂(X)可使用一种，也可并用多种。
在顶涂层组合物包含多种树脂(X)的情况下，优选为包含至少一种含有氟原子和/或硅原子的树脂(XA)。更优选为顶涂层组合物包含至少一种含有氟原子和/或硅原子的树脂(XA)、以及氟原子和/或硅原子的含有率小于树脂(XA)的树脂(XB)。由此，当形成顶涂层膜时，由于树脂(XA)偏在于顶涂层膜的表面，故而能够改良显影特性或液浸液追随性等性能。
以顶涂层组合物中所含的全部固体成分为基准，树脂(XA)的含量优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～10质量％，尤其优选为0.1质量％～8质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。以顶涂层组合物中所含的全部固体成分为基准，树脂(XB)的含量优选为50.0质量％～99.9质量％，更优选为60质量％～99.9质量％，尤其优选为70质量％～99.9质量％，特别优选为80质量％～99.9质量％。
树脂(XA)中所含有的氟原子及硅原子的含量的优选范围与树脂(X)含有氟原子的情况以及树脂(X)含有硅原子的情况的优选范围相同。
树脂(XB)优选为实质上不含氟原子及硅原子的形态，该情况下，具体而言，相对于树脂(XB)中的全部重复单元，含有氟原子的重复单元及含有硅原子的重复单元的合计含量优选为0摩尔％～20摩尔％，更优选为0摩尔％～10摩尔％，尤其优选为0摩尔％～5摩尔％，特别优选为0摩尔％～3摩尔％，理想而言为0摩尔％，即，不含氟原子及硅原子。
顶涂层组合物整体中的树脂(X)的调配量优选为全部固体成分中的50质量％～99.9质量％，更优选为60质量％～99.0质量％。
以下示出树脂(X)的优选例。
[化52]
[化53]
[化54]
＜ClogP(Poly)为3.0以上的树脂＞
作为其他的实施方式，顶涂层组合物中所含有的树脂(X)也可为ClogP(Poly)为3.0以上的树脂。
顶涂层组合物优选为含有ClogP(Poly)为3.0以上的树脂(也称为树脂(X))。
此处，ClogP(Poly)是与树脂中所含的各重复单元对应的各单体的ClogP的值、与各重复单元的摩尔分率的积的总和。所谓单体与重复单元对应，表示所述重复单元为将所述单体聚合而获得的重复单元。在将Clog(Poly)的值不同的两种以上树脂进行掺合的情况下，以质量平均来换算各树脂的Clog(Poly)的值。
单体的ClogP使用Chem Draw Ultra 8.0April 23，2003(剑桥公司(Cambridgecorporation))的算出值。
可通过下述式来求出树脂的ClogP(Poly)。
ClogP(Poly)＝单体A的ClogP×重复单元A的组成比率+单体B的ClogP×重复单元B的组成比率+……
所述式中，树脂含有重复单元A与重复单元B，单体A与重复单元A对应，单体B与重复单元B对应。
ClogP(Poly)为3.0以上的树脂优选为ClogP(Poly)为3.8以上，更优选为ClogP(Poly)为4.0以上。另外，所述树脂的ClogP(Poly)优选为10以下，更优选为7以下。
ClogP(Poly)为3.0以上的树脂优选为含有将下述通式(2)所表示的单体进行聚合而获得的重复单元。
[化55]
通式(2)
通式(2)中，R表示碳数5～20的烷基、碳数5～20的环烷基、或者芳基。
ClogP(Poly)为3.0以上的树脂优选为含有至少一种具有四个甲基的重复单元。
以下，将与ClogP(Poly)为3.0以上的树脂中所含的重复单元对应的单体的具体例示于以下，但并不限定于这些具体例。所述树脂只要ClogP(Poly)为3.0以上即可，因此不需要与全部重复单元对应的单体的ClogP均为3.0以上。即，所述树脂也可包含将ClogP小于3.0的单体进行聚合而获得的重复单元。
[化56]
继而，将ClogP(Poly)为3.0以上的树脂中使用的单体的组合及其组成比率(摩尔分率)的具体例示于以下，但并不限定于这些具体例。
[化57]
[化58]
ClogP(Poly)为3.0以上的树脂也可为包括具有酸分解性基的重复单元的树脂。酸分解性基与所述者相同。
ClogP(Poly)为3.0以上的树脂优选为在顶涂层组合物中，溶解于溶剂中。
ClogP(Poly)为3.0以上的树脂表示重量平均分子量为3000～200000者，重量平均分子量优选为5000～100000，更优选为5500～50000，尤其优选为6000～20000。
此外，本发明中，重量平均分子量以及数量平均分子量是利用凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography，GPC)法，作为聚苯乙烯换算值来测定。
GPC的条件如以下所述。
·管柱的种类：TSK gel Multipore HXL-M(东曹(Tosoh)(股)制造，7.8mmID×30.0cm
·展开溶媒：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)
·管柱温度：40℃
·流量：1ml/min
·样品注入量：10μl
·装置名：HLC-8120(东曹(Tosoh)(股)制造)
ClogP(Poly)为3.0以上的树脂可使用一种，也可并用多种。
顶涂层组合物整体中的ClogP(Poly)为3.0以上的树脂的调配量优选为全部固体成分中的50质量％～99.9质量％，更优选为70质量％～99.7质量％，尤其优选为80质量％～99.5质量％。顶涂层组合物的固体成分浓度优选为0.1质量％～10.0质量％，更优选为0.5质量％～8.0质量％，尤其优选为1.0质量％～5.0质量％。
此外，本发明的顶涂层组合物中的树脂可利用各种市售品，也可依据常法(例如自由基聚合)来合成。例如，一般的合成方法可列举：通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，进行加热而进行聚合的总括聚合法；花1小时～10小时，在加热溶剂中滴加添加单体种与引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。反应溶媒例如可列举：四氢呋喃、1，4-二噁烷、二异丙醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等将本发明中的抗蚀剂组合物溶解的溶媒；等。
聚合反应优选为在氮或氩等惰性气体环境下进行。作为聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)来引发聚合。自由基引发剂优选为偶氮系引发剂，且优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。优选的引发剂可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。也可视需要来使用链转移剂。反应的浓度通常为5质量％～50质量％，优选为20质量％～50质量％，更优选为30质量％～50质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，尤其优选为60℃～100℃。
反应结束后，放置冷却至室温，进行纯化。纯化可应用以下的通常方法：例如，通过水洗或将适当的溶媒加以组合而去除残留单量体或低聚物成分的液液提取法；仅将特定分子量以下者提取去除的超滤等溶液状态下的纯化方法；将树脂溶液滴加于不良溶媒中而使树脂在不良溶媒中凝固，由此去除残留单量体等的再沉淀法；将过滤分离的树脂浆料以不良溶媒进行洗涤等固体状态下的纯化方法等。例如，通过使所述树脂难溶或者不溶的溶媒(不良溶媒)，以该反应溶液的10倍以下的体积量、优选为10倍～5倍的体积量接触而使树脂作为固体析出。
在聚合物溶液中的沉淀或再沉淀操作时使用的溶媒(沉淀或再沉淀溶媒)只要是该聚合物的不良溶媒即可，可根据聚合物的种类，例如自烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃)、卤化烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤化脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤化芳香族烃等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(二乙醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二噁烷等环状醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、水、包含这些溶媒的混合溶媒等中适当选择来使用。这些溶媒中，沉淀或再沉淀溶媒优选为至少包含醇(特别是甲醇等)或水的溶媒。如上所述的至少包含烃的溶媒中，醇(特别是甲醇等)与其他溶媒(例如乙酸乙酯等酯、四氢呋喃等醚类等)的比率例如为前者/后者(体积比；25℃)＝10/90～99/1，优选为前者/后者(体积比；25℃)＝30/70～98/2，尤其优选为前者/后者(体积比；25℃)＝50/50～97/3左右。
沉淀或再沉淀溶媒的使用量可考虑效率或产率等而适当选择，通常，相对于聚合物溶液100质量份，所述沉淀或再沉淀溶媒为100质量份～10000质量份，优选为200质量份～2000质量份，尤其优选为300质量份～1000质量份。
将聚合物溶液供给至沉淀或再沉淀溶媒(不良溶媒)中时的喷嘴的口径优选为4mmφ以下(例如0.2mmφ～4mmφ)。另外，聚合物溶液向不良溶媒中的供给速度(滴加速度)以线速度计，例如为0.1m/sec～10m/sec，优选为0.3m/sec～5m/sec左右。
沉淀或再沉淀操作优选为在搅拌下进行。搅拌所使用的搅拌翼例如可使用：桌型涡轮机(desk turbine)、风扇涡轮机(fan turbine)(包含桨)、弯曲叶片涡轮机、箭型叶片涡轮机、法德尔(Pfaudler)型、布鲁马金(Brumagin)型、带有角度的叶片风扇涡轮机、螺旋桨(propeller)、多级型、锚固(anchor)型(或者马蹄型)、闸(gate)型、双重带(doubleribbon)、螺杆(screw)等。搅拌优选为在聚合物溶液的供给结束后，也进而进行10分钟以上，特别优选为进行20分钟以上。在搅拌时间少的情况下，产生无法充分减少聚合物粒子中的单体含量的情况。另外，也可代替搅拌翼而使用线型混合器，将聚合物溶液与不良溶媒混合搅拌。
沉淀或再沉淀时的温度可考虑效率或操作性而适当选择，通常为0℃～50℃左右，优选为室温附近(例如20℃～35℃左右)。沉淀或再沉淀操作可使用搅拌槽等惯用的混合容器，利用批次式、连续式等已知的方法来进行。
经沉淀或再沉淀的粒子状聚合物通常进行过滤、离心分离等惯用的固液分离，并进行干燥而供于使用。使用耐溶剂性的滤材，优选为在加压下进行过滤。在常压或减压下(优选为减压下)，且在30℃～100℃左右、优选为30℃～50℃左右的温度下进行干燥。
此外，也可暂时使树脂析出并分离后，再次溶解于溶媒中，使其与该树脂难溶或者不溶的溶媒接触。
即，也可为包括以下步骤的方法：在所述自由基聚合反应结束后，接触该聚合物难溶或不溶的溶媒，使树脂析出(步骤I)，自溶液中分离出树脂(步骤II)，使其重新溶解于溶媒中来制备树脂溶液A(步骤III)，然后，使所述树脂难溶或不溶的溶媒以小于树脂溶液A的10倍的体积量(优选为5倍以下的体积量)，与所述树脂溶液A接触，由此使树脂固体析出(步骤IV)，将所析出的树脂分离(步骤V)。
制备树脂溶液A时使用的溶媒可使用与聚合反应时使单体溶解的溶媒相同的溶媒，可与聚合反应时使用的溶媒相同，也可不同。
就本发明的效果更优异的理由而言，顶涂层组合物优选为进而含有选自由下述(A1)～(A4)所组成的组群中的至少一种化合物。
(A1)碱性化合物或者碱产生剂；
(A2)含有选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键所组成的组群中的键或基团的化合物；
(A3)离子性化合物；
(A4)具有自由基捕捉基的化合物。
<(A1)碱性化合物或者碱产生剂>
顶涂层组合物优选为进而含有碱性化合物或者碱产生剂(以下，有时将这些统称为“添加剂”、“化合物(A1)”)。通过这些添加剂作为捕捉由光酸产生剂所产生的酸的淬灭剂而发挥作用，而使本发明的效果更优异。
(碱性化合物)
顶涂层组合物可含有的碱性化合物优选为有机碱性化合物，更优选为含氮碱性化合物(含氮有机碱性化合物)。例如，可使用作为本发明的抗蚀剂组合物可含有的碱性化合物而记载者，具体而言，可适合地列举具有所述式(A)～式(E)所表示的结构的化合物。
另外，例如可使用被分类为以下的(1)～(7)的化合物。
(1)通式(BS-1)所表示的化合物
[化59]
通式(BS-1)中，
R分别独立地表示氢原子或有机基。其中，三个R中的至少一个为有机基。该有机基为直链或分支链的烷基、单环或多环的环烷基、芳基或芳烷基。
作为R的烷基的碳数并无特别限定，通常为1～20，优选为1～12。
作为R的环烷基的碳数并无特别限定，通常为3～20，优选为5～15。
作为R的芳基的碳数并无特别限定，通常为6～20，优选为6～10。具体而言，可列举苯基及萘基等。
作为R的芳烷基的碳数并无特别限定，通常为7～20，优选为7～11。具体而言，可列举苄基等。
作为R的烷基、环烷基、芳基及芳烷基的氢原子也可由取代基所取代。该取代基例如可列举：烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基及烷基氧基羰基等。
此外，通式(BS-1)所表示的化合物中，优选为R中的至少两个为有机基。
通式(BS-1)所表示的化合物的具体例可列举：三-正丁基胺、三-异丙基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三异癸基胺、二环己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、以及2，4，6-三(叔丁基)苯胺。
另外，通式(BS-1)所表示的优选碱性化合物可列举至少一个R经羟基所取代的烷基者。具体而言，例如可列举三乙醇胺以及N，N-二羟基乙基苯胺。
此外，作为R的烷基也可在烷基链中含有氧原子。即，也可形成有氧化烯基链。氧化烯基链优选为-CH2CH2O-。具体而言，例如可列举：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、以及US6040112号说明书的第3栏的第60列以后所例示的化合物。
通式(BS-1)所表示的碱性化合物例如可列举以下者。
[化60]
[化61]
[化62]
(2)具有含氮杂环结构的化合物
该含氮杂环可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。另外，也可具有多个氮原子。进而，也可含有氮以外的杂原子。具体而言，例如可列举：具有咪唑结构的化合物(2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑等)、具有哌啶结构的化合物[N-羟基乙基哌啶以及双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶结构的化合物(4-二甲基氨基吡啶等)、以及具有安替比林(antipyrine)结构的化合物(安替比林以及羟基安替比林等)。
另外，也可适合地使用具有两个以上的环结构的化合物。具体而言，例如可列举：1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯以及1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一-7-烯。
(3)具有苯氧基的胺化合物
所谓具有苯氧基的胺化合物，是在胺化合物所包含的烷基的与N原子相反侧的末端具备苯氧基的化合物。苯氧基也可具有例如烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基及芳基氧基等取代基。
该化合物更优选为在苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧化烯基链。一分子中的氧化烯基链的数量优选为3个～9个，尤其优选为4个～6个。氧化烯基链中特别优选为-CH2CH2O-。
具体例可列举：2-[2-{2-(2，2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-双-(2-甲氧基乙基)]-胺、以及US2007/0224539A1号说明书的段落[0066]中例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)。
具有苯氧基的胺化合物例如可通过对具有苯氧基的一级或二级胺与卤代烷基醚进行加热而使其反应，添加氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等强碱的水溶液后，利用乙酸乙酯及氯仿等有机溶剂进行提取而获得。另外，具有苯氧基的胺化合物也可通过对一级或二级胺、与在末端具有苯氧基的卤代烷基醚进行加热而使其反应，添加氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等强碱的水溶液后，利用乙酸乙酯及氯仿等有机溶剂进行提取而获得。
(4)铵盐
碱性化合物也可适当使用铵盐。铵盐的阴离子例如可列举：卤化物、磺酸盐、硼酸盐及磷酸盐。这些中，特别优选为卤化物及磺酸盐。
卤化物特别优选为氯化物、溴化物以及碘化物。
磺酸盐特别优选为碳数1～20的有机磺酸盐。有机磺酸盐例如可列举碳数1～20的烷基磺酸盐以及芳基磺酸盐。
烷基磺酸盐中所含的烷基也可具有取代基。该取代基例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、酰基及芳基。烷基磺酸盐具体而言可列举：甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、己磺酸盐、辛磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐以及九氟丁磺酸盐。
芳基磺酸盐中所含的芳基例如可列举：苯基、萘基及蒽基。这些芳基也可具有取代基。该取代基例如优选为碳数1～6的直链或分支链烷基以及碳数3～6的环烷基。具体而言，例如优选为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基以及环己基。其他的取代基可列举：碳数1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、酰基及酰氧基。
该铵盐也可为氢氧化物或者羧酸盐。该情况下，该铵盐特别优选为碳数1～8的氢氧化四烷基铵(氢氧化四甲基铵及氢氧化四乙基铵、氢氧化四-(正丁基)铵等氢氧化四烷基铵。
优选的碱性化合物例如可列举：胍、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉及氨基烷基吗啉。这些化合物也可进而具有取代基。
优选的取代基例如可列举：氨基、氨基烷基、烷基氨基、氨基芳基、芳基氨基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、芳基、芳基氧基、硝基、羟基及氰基。
特别优选的碱性化合物例如可列举：胍、1，1-二甲基胍、1，1，3，3，-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-二乙基氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯烷、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2，2，6，6四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亚氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-对甲苯基吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5甲基吡嗪、嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6-二羟基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-氨基吗啉以及N-(2-氨基乙基)吗啉。
(5)具有质子受体性官能基且通过光化射线或放射线的照射而分解产生质子受体性下降、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物的化合物(PA)
本发明的组合物也可更包含如下化合物[以下也称为化合物(PA)]作为碱性化合物，所述化合物(PA)具有质子受体性官能基，且通过光化射线或放射线的照射而分解产生质子受体性下降、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物。
所谓质子受体性官能基是指可与质子静电性地相互作用的基团或者具有电子的官能基，例如是指环状聚醚等具有巨环结构的官能基、或包含具有无助于π共轭的非共价电子对的氮原子的官能基。
所谓具有无助于π共轭的非共价电子对的氮原子例如是具有下述通式所示的部分结构的氮原子。
[化63]
非共价电子对
质子受体性官能基的优选部分结构例如可列举：冠醚、氮杂冠醚、一级～三级胺、吡啶、咪唑、吡嗪结构等。
化合物(PA)通过光化射线或放射线的照射而分解，产生质子受体性下降、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物。此处，所谓质子受体性的下降、消失或者由质子受体性向酸性的变化，是由于在质子受体性官能基上加成质子而引起的质子受体性的变化，具体而言，是指当由具有质子受体性官能基的化合物(PA)及质子来生成质子加成体时，其化学平衡中的平衡常数减少。
质子受体性可通过进行pH值测定来确认。本发明中，通过光化射线或放射线的照射，化合物(PA)分解而产生的化合物的酸解离常数pKa优选为满足pKa＜-1，更优选为-13＜pKa＜-1，尤其优选为-13＜pKa＜-3。
本发明中，所谓酸解离常数pKa表示在水溶液中的酸解离常数pKa，例如为化学便览(II)(修订第4版，1993年，日本化学会编，丸善股份有限公司)中记载者，该值越低，表示酸强度越大。具体而言，水溶液中的酸解离常数pKa可通过使用无限稀释水溶液，测定25℃下的酸解离常数来实测，另外，也可使用下述软件套装1，通过计算来求出基于哈米特取代基常数以及已知文献值的数据库的值。本说明书中记载的pKa的值全部表示使用该软件套装，通过计算来求出的值。
软件套装1：高级化学发展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系统用软件V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)
化合物(PA)产生例如下述通式(PA-1)所表示的化合物，来作为通过光化射线或放射线的照射而分解产生的所述质子加成体。通式(PA-1)所表示的化合物是通过不仅具有质子受体性官能基，而且具有酸性基，而与化合物(PA)相比，质子受体性下降、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物。
[化64]
Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
通式(PA-1)中，
Q表示-SO3H、-CO2H或-X1NHX2Rf。此处，Rf表示烷基、环烷基或芳基，X1及X2分别独立地表示-SO2-或-CO-。
A表示单键或二价连结基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示单键、氧原子或-N(Rx)Ry-。Rx表示氢原子或一价有机基，Ry表示单键或二价有机基。可与Ry键结而形成环，或者也可与R键结而形成环。
R表示具有质子受体性官能基的一价有机基。
对通式(PA-1)进一步进行详细说明。
A中的二价连结基优选为碳数2～12的二价连结基，例如可列举亚烷基、亚苯基等。更优选为含有至少一个氟原子的亚烷基，优选的碳数为2～6，更优选为碳数2～4。可在亚烷基链中含有氧原子、硫原子等连结基。亚烷基特别优选为氢原子数的30％～100％经氟原子所取代的亚烷基，更优选为与Q部位键结的碳原子含有氟原子。尤其优选为全氟亚烷基，更优选为全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基。
Rx中的一价有机基优选为碳数1～30，例如可列举：烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。这些基团也可进而具有取代基。
Rx中的烷基也可具有取代基，优选为碳数1～20的直链及分支烷基，也可在烷基链中含有氧原子、硫原子、氮原子。
Ry中的二价有机基优选为可列举亚烷基。
Rx与Ry可相互键结而形成的环结构可列举包含氮原子的5员～10员的环，特别优选为6员的环。
此外，具有取代基的烷基特别可列举在直链或分支烷基上取代有环烷基的基团(例如：金刚烷基甲基、金刚烷基乙基、环己基乙基、樟脑残基等)。
Rx中的环烷基也可具有取代基，优选为碳数3～20的环烷基，也可在环内含有氧原子。
Rx中的芳基也可具有取代基，优选为碳数6～14的芳基。
Rx中的芳烷基也可具有取代基，优选为可列举碳数7～20的芳烷基。
Rx中的烯基也可具有取代基，例如可列举在作为Rx而列举的烷基的任意位置具有双键的基团。
R中的所谓质子受体性官能基，如上所述可列举：具有氮杂冠醚、一级～三级胺、吡啶或咪唑等包含氮的杂环式芳香族结构等的基团。
作为具有此种结构的有机基，优选的碳数为4～30，可列举：烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的包含质子受体性官能基或铵基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基是与作为所述Rx而列举的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基相同者。
所述各基团可具有的取代基例如可列举：卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选为碳数3～10)、芳基(优选为碳数6～14)、烷氧基(优选为碳数1～10)、酰基(优选为碳数2～20)、酰基氧基(优选为碳数2～10)、烷氧基羰基(优选为碳数2～20)、氨基酰基(优选为碳数2～20)等。关于芳基、环烷基等中的环状结构及氨基酰基，取代基可进而列举烷基(优选为碳数1～20)。
当B为-N(Rx)Ry-时，优选为R与Rx相互键结而形成环。通过形成环结构，稳定性提高，使用其的组合物的保存稳定性提高。形成环的碳数优选为4～20，可为单环式，也可为多环式，也可在环内包含氧原子、硫原子、氮原子。
单环式结构可列举包含氮原子的4员环、5员环、6员环、7员环、8员环等。多环式结构可列举包含2个或3个以上的单环式结构的组合的结构。单环式结构、多环式结构也可具有取代基，例如优选为：卤素原子、羟基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选为碳数3～10)、芳基(优选为碳数6～14)、烷氧基(优选为碳数1～10)、酰基(优选为碳数2～15)、酰基氧基(优选为碳数2～15)、烷氧基羰基(优选为碳数2～15)、氨基酰基(优选为碳数2～20)等。关于芳基、环烷基等中的环状结构，取代基可进而列举烷基(优选为碳数1～15)。关于氨基酰基，取代基可进而列举烷基(优选为碳数1～15)。
由Q所表示的-X1NHX2Rf中的Rf优选为碳数1～6的可含有氟原子的烷基，尤其优选为碳数1～6的全氟烷基。另外，X1及X2优选为至少一者为-SO2-，更优选为X1及X2的两者为-SO2-的情况。
通式(PA-1)所表示的化合物中，Q部位为磺酸的化合物可通过使用一般的磺酰胺化反应来合成。例如可利用以下方法来获得：使双磺酰卤化合物的其中一个磺酰卤部选择性地与胺化合物进行反应而形成磺酰胺键后，将另一个磺酰卤部分进行水解的方法；或者使环状磺酸酐与胺化合物进行反应而使其开环的方法。
化合物(PA)优选为离子性化合物。质子受体性官能基可包含于阴离子部、阳离子部的任一者中，优选为包含于阴离子部位。
化合物(PA)优选为可列举下述通式(4)～通式(6)所表示的化合物。
[化65]
Rf-X2-N--X1-A-(X)n-B-R[C]+ (4)
R-SO3 -[C]+ (5)
R-CO2 -[C]+ (6)
通式(4)～通式(6)中，A、X、n、B、R、Rf、X1及X2与通式(PA-1)中的各自为相同含义。
C+表示反荷阳离子。
反荷阳离子优选为鎓阳离子。更详细而言，光酸产生剂中，可列举从前作为通式(ZI)中的S+(R201)(R202)(R203)而说明的锍阳离子、作为通式(ZII)中的I+(R204)(R205)而说明的錪阳离子作为优选例。
化合物(PA)的具体例可列举日本专利特开2013-83966号公报的段落[0743]～段落[0750]中记载的化合物，但并不限定于这些化合物。
另外，本发明中，也可适当选择产生通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如，也可使用为离子性化合物且在阳离子部具有质子受体部位的化合物。更具体而言，可列举下述通式(7)所表示的化合物等。
[化66]
式中，A表示硫原子或者碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，当A为硫原子时，m+n＝3，当A为碘原子时，m+n＝2。
R表示芳基。
RN表示经质子受体性官能基所取代的芳基。
X-表示反荷阴离子。
X-的具体例可列举与所述通式(ZI)中的Z-相同者。
R及RN的芳基的具体例可优选地列举苯基。
RN所具有的质子受体性官能基的具体例与所述式(PA-1)中所说明的质子受体性官能基相同。
本发明的组合物中，化合物(PA)在组合物整体中的调配率优选为全部固体成分中的0.1质量％～10质量％，更优选为1质量％～8质量％。
(6)胍化合物
本发明的组合物可进而含有具有下式所表示的结构的胍化合物。
[化67]
胍化合物由于通过三个氮而使共轭酸的正电荷分散稳定化，故而显示强碱性。
作为本发明的胍化合物(A)的碱性，共轭酸的pKa优选为6.0以上，若为7.0～20.0，则与酸的中和反应性高、粗糙度特性优异，故而优选，更优选为8.0～16.0。
由于此种强碱性，故而可控制酸的扩散性，可有助于形成优异的图案形状。
此外，此处所谓“pKa”，表示使用所述软件套装1通过计算来求出的值。
本发明中，所谓logP为正辛醇/水分配系数(P)的对数值，是能够对广泛的化合物赋予亲水性/疏水性特征的有效参数。通常不通过试验，而是通过计算来求出分配系数，本发明中，表示通过CS Chem Draw Ultra8.0版软件套装(克里朋的碎片法(Crippen’sfragmentation method))来计算的值。
另外，胍化合物(A)的logP优选为10以下。通过在所述值以下，可均匀地包含于抗蚀剂膜中。
本发明中的胍化合物(A)的logP优选为2～10的范围，更优选为3～8的范围，尤其优选为4～8的范围。
另外，本发明中的胍化合物(A)优选为除了胍结构以外，不具有氮原子。
胍化合物的具体例可列举日本专利特开2013-83966号公报的段落[0765]～段落[0768]中记载的化合物，但并不限定于这些化合物。
(7)含有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物
本发明的组合物可包含：含有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(以下，也称为“低分子化合物(D)”或“化合物(D)”)。低分子化合物(D)优选为在通过酸的作用而脱离的基团脱离后，具有碱性。
通过酸的作用而脱离的基团并无特别限定，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨甲酸酯基、三级酯基、三级羟基、半胺缩醛醚基，特别优选为氨甲酸酯基、半胺缩醛醚基。
具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(D)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，特别优选为100～500。
化合物(D)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
化合物(D)也可在氮原子上具有包含保护基的氨甲酸酯基。构成氨甲酸酯基的保护基可由下述通式(d-1)所表示。
[化68]
通式(d-1)中，
R’分别独立地表示氢原子、直链状或分支状烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R’也可相互键结而形成环。
R’优选为直链状或分支状烷基、环烷基、芳基。更优选为直链状或分支状烷基、环烷基。
以下示出此种基团的具体结构。
[化69]
化合物(D)也可通过将后述碱性化合物与通式(d-1)所表示的结构任意组合来构成。
化合物(D)特别优选为具有下述通式(A)所表示的结构的化合物。
此外，化合物(D)只要是具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物，则也可为相当于所述碱性化合物的化合物。
[化70]
通式(A)中，Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。另外，当n＝2时，两个Ra可相同，也可不同，两个Ra也可相互键结而形成二价杂环式烃基(优选为碳数20以下)或者其衍生物。
Rb分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，-C(Rb)(Rb)(Rb)中，一个以上的Rb为氢原子时，其余的Rb的至少一个为环丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少两个Rb也可键结而形成脂环式烃基、芳香族烃基、杂环式烃基或其衍生物。
n表示0～2的整数，m表示1～3的整数，n+m＝3。
通式(A)中，Ra及Rb所表示的烷基、环烷基、芳基、芳烷基也可经羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能基、烷氧基、卤素原子所取代。关于Rb所表示的烷氧基烷基也相同。
所述Ra和/或Rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基及芳烷基也可经所述官能基、烷氧基、卤素原子所取代)例如可列举：
由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直链状、分支状烷烃而来的基团，将由这些烷烃而来的基团以例如环丁基、环戊基、环己基等环烷基的一种以上或者一个以上所取代的基团；
由环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烷、金刚烷、降金刚烷(noradamantane)等环烷烃而来的基团，将由这些环烷烃而来的基团以例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等直链状、分支状烷基的一种以上或者一个以上所取代的基团；
由苯、萘、蒽等芳香族化合物而来的基团，将由这些芳香族化合物而来的基团以例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等直链状、分支状烷基的一种以上或者一个以上所取代的基团；
由吡咯烷、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氢喹啉、吲唑、苯并咪唑等杂环化合物而来的基团，将由这些杂环化合物而来的基团以直链状、分支状烷基或者由芳香族化合物而来的基团的一种以上或者一个以上所取代的基团，将由直链状、分支状烷烃而来的基团·由环烷烃而来的基团以苯基、萘基、蒽基等由芳香族化合物而来的基团的一种以上或者一个以上所取代的基团等，或者所述取代基经羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能基所取代的基团等。
另外，所述Ra相互键结而形成的二价杂环式烃基(优选为碳数1～20)或者其衍生物例如可列举：由吡咯烷、哌啶、吗啉、1，4，5，6-四氢嘧啶、1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，6-四氢吡啶、高哌嗪、4-氮杂苯并咪唑、苯并三唑、5-氮杂苯并三唑、1H-1，2，3-三唑、1，4，7-三氮杂环壬烷、四唑、7-氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1，2-a]吡啶、(1S，4S)-(+)-2，5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1，2，3，4-四氢喹噁啉、全氢喹啉、1，5，9-三氮杂环十二烷等杂环式化合物而来的基团，将由这些杂环式化合物而来的基团以由直链状、分支状烷烃而来的基团、由环烷烃而来的基团、由芳香族化合物而来的基团、由杂环化合物而来的基团、羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能基的一种以上或者一个以上所取代的基团等。
作为本发明的特别优选的化合物(D)的具体例，例如可列举：日本专利特开2013-83966号公报的段落[0786]～段落[0788]中记载的化合物，但本发明并不限定于此。
通式(A)所表示的化合物可基于日本专利特开2007-298569号公报、日本专利特开2009-199021号公报等来合成。
本发明中，低分子化合物(D)可单独使用一种，或者也可将两种以上混合使用。
除此以外，可使用的化合物可列举：日本专利特开2002-363146号公报的实施例中合成的化合物、以及日本专利特开2007-298569号公报的段落0108中记载的化合物等。
作为碱性化合物，也可使用感光性的碱性化合物。感光性的碱性化合物例如可使用日本专利特表2003-524799号公报、以及光聚合物科学与技术杂志(Journal ofPhotopolymer Science and Technology，J.Photopolym.Sci&Tech.)第8期第543-553页(1995)等中记载的化合物。
作为碱性化合物，也可使用称为所谓的光崩解性碱的化合物。光崩解性碱例如可列举：羧酸的鎓盐、α位未经氟化的磺酸的鎓盐。光崩解性碱的具体例可列举WO2014/133048A1的段落0145、日本专利特开2008-158339以及日本专利399146。
(碱性化合物的含量)
以顶涂层组合物的固体成分为基准，顶涂层组合物中的碱性化合物的含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％，尤其优选为1质量％～5质量％。
(碱产生剂)
顶涂层组合物可含有的碱产生剂(光碱产生剂)例如可列举：日本专利特开平4-151156号、日本专利特开平4-162040号、日本专利特开平5-197148号、日本专利特开平5-5995号、日本专利特开平6-194834号、日本专利特开平8-146608号、日本专利特开平10-83079号、以及欧洲专利622682号中记载的化合物。
另外，也适合使用日本专利特开2010-243773号公报中记载的化合物。
具体而言，光碱产生剂例如可适合列举：2-硝基苄基氨甲酸酯、2，5-二硝基苄基环己基氨甲酸酯、N-环己基-4-甲基苯基磺酰胺以及1，1-二甲基-2-苯基乙基-N-异丙基氨甲酸酯，但并不限定于这些化合物。
(碱产生剂的含量)
以顶涂层组合物的固体成分为基准，顶涂层组合物中的碱产生剂的含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％，尤其优选为1质量％～5质量％。
<(A2))含有选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键所组成的组群中的键或基团的化合物>
以下对包含至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键所组成的组群中的基团或键的化合物(以下也称为化合物(A2))进行说明。
如上所述，化合物(A2)为包含至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键所组成的组群中的基团或键的化合物。
在本发明的一形态中，化合物(A2)优选为具有两个以上选自所述组群中的基团或键，更优选为具有三个以上，尤其优选为具有四个以上。该情况下，化合物(A2)中包含的多个选自醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键中的基团或键可相互相同，也可不同。
化合物(A2)的分子量优选为3000以下，更优选为2500以下，尤其优选为2000以下，特别优选为1500以下。
另外，化合物(A2)中所含的碳原子数优选为8个以上，更优选为9个以上，尤其优选为10个以上。
另外，化合物(A2)中所含的碳原子数优选为30个以下，更优选为20个以下，尤其优选为15个以下。
另外，化合物(A2)优选为沸点为200℃以上的化合物，更优选为沸点为220℃以上的化合物，尤其优选为沸点为240℃以上的化合物。
另外，化合物(A2)优选为具有醚键的化合物，且优选为具有两个以上的醚键，更优选为具有三个以上，尤其优选为具有四个以上。
化合物(A2)尤其优选为含有具有下述通式(1)所表示的氧化烯基结构的重复单元。
[化71]
式中，
R11表示可具有取代基的亚烷基，
n表示2以上的整数
*表示结合键。
通式(1)中的R11所表示的亚烷基的碳数并无特别限制，优选为1～15，更优选为1～5，尤其优选为2或3，特别优选为2。在该亚烷基具有取代基的情况下，取代基并无特别限制，例如优选为烷基(优选为碳数1～10)。
n优选为2～20的整数，其中，就DOF变得更大的理由而言，更优选为10以下。
就DOF变得更大的理由而言，n的平均值优选为20以下，更优选为2～10，尤其优选为2～8，特别优选为4～6。此处，所谓“n的平均值”，是指通过GPC来测定化合物(A2)的重量平均分子量，以所获得的重量平均分子量与通式整合的方式所决定的n的值。在n不为整数的情况下，设为四舍五入的值。
存在多个的R11可相同，也可不同。
另外，就DOF变得更大的理由而言，具有所述通式(1)所表示的部分结构的化合物优选为下述通式(1-1)所表示的化合物。
[化72]
式中，
R11的定义、具体例及优选实施方式与所述通式(1)中的R11相同。
R12及R13分别独立地表示氢原子或烷基。烷基的碳数并无特别限制，优选为1～15。R12及R13也可相互键结而形成环。
m表示1以上的整数。m优选为1～20的整数，其中，就DOF变得更大的理由而言，更优选为10以下。
就DOF变得更大的理由而言，m的平均值优选为20以下，更优选为1～10，尤其优选为1～8，特别优选为4～6。此处，“m的平均值”与所述“n的平均值”为相同含义。
在m为2以上的情况下，存在多个的R11可相同，也可不同。
在本发明的一形态中，具有通式(1)所表示的部分结构的化合物优选为包含至少两个醚键的烷二醇。
化合物(A2)可使用市售品，也可利用已知的方法来合成。
以下列举化合物(A2)的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化73]
[化74]
以上层膜(顶涂层)中的全部固体成分为基准，化合物(A2)的含有率优选为0.1质量％～30质量％，更优选为1质量％～25质量％，尤其优选为2质量％～20质量％，特别优选为3质量％～18质量％。
<(A3)离子性化合物>
顶涂层组合物可含有相对于酸产生剂而言相对地成为弱酸的离子性化合物。离子性化合物优选为鎓盐。若通过光化射线性或放射线的照射而由酸产生剂所产生的酸与未反应的具有弱酸根阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换而释放出弱酸，产生具有强酸根阴离子的鎓盐。在该过程中强酸被交换为催化剂能更低的弱酸，因此在表观上，酸失活而能够控制酸扩散。
相对于酸产生剂而言相对地成为弱酸的鎓盐优选为下述通式(d1-1)～通式(d1-3)所表示的化合物。
[化75]
式中，R51为可具有取代基的烃基，Z2c为可具有取代基的碳数1～30的烃基(其中，设为在与S邻接的碳上未取代有氟原子的烃基)，R52为有机基，Y3为直链状、分支链状或环状的亚烷基或亚芳基，Rf为包含氟原子的烃基，M+分别独立地为锍阳离子或錪阳离子。
表示为M+的锍阳离子或錪阳离子的优选例可列举通式(ZI)中例示的锍阳离子以及通式(ZII)中例示的錪阳离子。
通式(d1-1)所表示的化合物的阴离子部的优选例可列举日本专利特开2012-242799号公报的段落[0198]中例示的结构。
通式(d1-2)所表示的化合物的阴离子部的优选例可列举日本专利特开2012-242799号公报的段落[0201]中例示的结构。
通式(d1-3)所表示的化合物的阴离子部的优选例可列举日本专利特开2012-242799号公报的段落[0209]及段落[0210]中例示的结构。
相对于酸产生剂而言相对地成为弱酸的鎓盐可为(C)在同一分子内具有阳离子部位及阴离子部位，且所述阳离子部位与阴离子部位通过共价键而连结的化合物(以下也称为“化合物(CA)”)。
化合物(CA)优选为下述通式(C-1)～通式(C-3)的任一者所表示的化合物。
[化76]
通式(C-1)～通式(C-3)中，
R1、R2、R3表示碳数1以上的取代基。
L1表示将阳离子部位与阴离子部位连结的二价连结基或单键。
-X-表示选自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4中的阴离子部位。R4表示在与邻接的N原子的连结部位具有羰基：-C(＝O)-、磺酰基：-S(＝O)2-、亚磺酰基：-S(＝O)-的一价取代基。
R1、R2、R3、R4、L1也可相互键结而形成环结构。另外，(C-3)中，也可将R1～R3中的两个合并而与N原子形成双键。
R1～R3中的碳数1以上的取代基可列举：烷基、环烷基、芳基、烷基氧基羰基、环烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等。优选为烷基、环烷基、芳基。
作为二价连结基的L1可列举：直链或分支链状亚烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、以及将这些的两种以上组合而成的基团等。L1更优选为亚烷基、亚芳基、醚键、酯键、以及将这些的两种以上组合而成的基团。
通式(C-1)所表示的化合物的优选例可列举日本专利特开2013-6827号公报的段落[0037]～段落[0039]以及日本专利特开2013-8020号公报的段落[0027]～段落[0029]中例示的化合物。
通式(C-2)所表示的化合物的优选例可列举日本专利特开2012-189977号公报的段落[0012]～段落[0013]中例示的化合物。
通式(C-3)所表示的化合物的优选例可列举日本专利特开2012-252124号公报的段落[0029]～段落[0031]中例示的化合物。
(鎓盐的含量)
以顶涂层组合物的固体成分为基准，顶涂层组合物中的鎓盐的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，尤其优选为2.5质量％以上。
另一方面，以顶涂层组合物的固体成分为基准，鎓盐的含量的上限优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，尤其优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。
<(A4)具有自由基捕捉基的化合物>
将(A4)具有自由基捕捉基的化合物也称为化合物(A4)。
自由基捕捉基是捕捉活性自由基，使自由基反应停止的基团。此种自由基捕捉基例如可列举：与活性自由基进行反应而转变为稳定自由基的基团、以及具有稳定自由基的基团。
具有此种自由基捕捉基的化合物例如可列举：对苯二酚、邻苯二酚、苯醌、硝酰基(nitroxyl)自由基化合物、芳香族硝基化合物、N-亚硝基化合物、苯并噻唑、二甲基苯胺、吩噻嗪、乙烯基芘、以及它们的衍生物等。
另外，具体而言，不具有碱性的自由基捕捉基例如可适合列举：选自由受阻酚基、对苯二酚基、N-氧基自由基、亚硝基、以及硝酮(nitrone)基所组成的组群中的至少一种基团。
化合物(A4)所具有的自由基捕捉基的数量并无特别限定，在化合物(A4)为高分子化合物以外的化合物的情况下，自由基捕捉基优选为在一分子中为1个～10个，更优选为1个～5个，尤其优选为1个～3个。
另一方面，在化合物(A4)为具有重复单元的高分子化合物的情况下，具有自由基捕捉基的重复单元优选为具有1个～5个自由基捕捉基，更优选为具有1个～3个自由基捕捉基。另外，所述高分子化合物中的具有自由基捕捉基的重复单元的组成比优选为1摩尔％～100摩尔％，更优选为10摩尔％～100摩尔％，尤其优选为30摩尔％～100摩尔％。
具有自由基捕捉基的化合物(A4)优选为具有氮氧键的化合物，更优选为下述通式(1)～通式(3)的任一者所表示的化合物。
此外，下述通式(1)所表示的化合物相当于具有N-氧基自由基的化合物，下述通式(2)所表示的化合物相当于具有亚硝基的化合物，下述通式(3)所表示的化合物相当于具有硝酮基的化合物。
[化77]
通式(1)～通式(3)中，R1～R6分别独立地表示烷基、环烷基或芳基。式(1)中R1及R2可键结而形成环，式(3)中R4～R6的至少两个可键结而形成环。
R1～R6所表示的烷基、环烷基及芳基，R1及R2可键结而形成的环，以及R4～R6的至少两个可键结而形成的环也可具有取代基。
R1～R6所表示的烷基例如可列举直链状或分支状的碳数1～10的烷基，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等，其中，优选为甲基、乙基、正丁基、叔丁基。
R1～R6所表示的环烷基例如可列举碳数3～15的环烷基，其具体例可适合列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等。
R1～R6所表示的芳基例如可列举碳数6～14的芳基，其具体例可适合列举：苯基、甲苯基、萘基等。
R1及R2可形成的环、以及R4～R6可形成的环优选为5员环～10员环，更优选为5员环或6员环。
R1～R6所表示的烷基、环烷基、及芳基，R1及R2可键结而形成的环，以及R4～R6的至少两个可键结而形成的环可具有的取代基例如可列举：卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、氧基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、酰基酰胺基(RCONH-：R为经取代或未经取代的烷基或苯基)、-SO2Na、-P(＝O)(OC2H5)2等。
R1～R6所表示的环烷基、以及芳基可具有的取代基进而可列举烷基。
此外，通式(1)～通式(3)的任一者所表示的化合物可为树脂的形态，该情况下，R1～R6的至少一个可键结于树脂的主链或侧链上。
以下，示出具有自由基捕捉基的化合物(A4)的具体例，但本发明并不限定于此。
[化78]
另外，如上所述，化合物(A4)也可为具有重复单元的高分子化合物。以下示出作为高分子化合物的化合物(A4)所具有的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化79]
在具有自由基捕捉基的化合物(A4)为低分子化合物的情况下，其分子量并无特别限定，分子量优选为100～5000，更优选为100～2000，尤其优选为100～1000。
另外，在具有自由基捕捉基的化合物(A4)为具有重复单元的高分子化合物的情况下，其重量平均分子量优选为5000～20000，更优选为5000～10000。
具有自由基捕捉基的化合物(A4)可使用市售品的化合物，也可使用利用已知方法来合成的化合物。此外，化合物(A4)也可通过市售的具有自由基捕捉基的低分子化合物与具有环氧基、卤化烷基、酰卤基、羧基、异氰酸酯基等反应性基的高分子化合物的反应来合成。
以顶涂层组合物的全部固体成分为基准，具有自由基捕捉基的化合物(A4)的含量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。
顶涂层组合物可包含多种选自由(A1)～(A4)所组成的组群中的一种化合物。例如可包含相互区别的两种以上的化合物(A1)。
另外，顶涂层组合物也可含有选自由(A1)～(A4)所组成的组群中的两种以上的化合物。例如可含有化合物(A1)以及化合物(A2)此两者。
在顶涂层组合物包含多种选自由(A1)～(A4)所组成的组群中的化合物的情况下，以顶涂层组合物的全部固体成分为基准，这些化合物的含量的合计通常为0.001质量％～20质量％，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为1质量％～8质量％。
具有自由基捕捉基的化合物(A4)可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
<表面活性剂>
本发明的顶涂层组合物也可进而含有表面活性剂。
表面活性剂并无特别限制，只要可将顶涂层组合物均匀地成膜，且可溶解于顶涂层组合物的溶剂中，则可使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂的任一种。
表面活性剂的添加量优选为0.001质量％～20质量％，尤其优选为0.01质量％～10质量％。
表面活性剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
所述表面活性剂例如可适合地使用：选自烷基阳离子系表面活性剂、酰胺型四级阳离子系表面活性剂、酯型四级阳离子系表面活性剂、胺氧化物系表面活性剂、甜菜碱系表面活性剂、烷氧基化物系表面活性剂、脂肪酸酯系表面活性剂、酰胺系表面活性剂、醇系表面活性剂、乙二胺系表面活性剂、以及氟系和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、含有氟原子及硅原子此两者的表面活性剂)中者。
表面活性剂的具体例可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等表面活性剂；下述列举的市售的表面活性剂；等。
可使用的市售的表面活性剂例如可适合地列举：作为抗蚀剂组合物可使用的市售的表面活性剂而记载的表面活性剂。
<顶涂层组合物的调整方法>
本发明的顶涂层组合物优选为将所述各成分溶解于溶剂中，进行过滤器过滤。过滤器优选为细孔径为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、尤其优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。此外，过滤器可将多种串联或并列地连接而使用。另外，可将组合物进行多次过滤，多次过滤的步骤也可为循环过滤步骤。进而，也可在过滤器过滤的前后，对组合物进行脱气处理等。本发明的顶涂层组合物优选为不含金属等杂质。这些材料中所含的金属成分的含量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，尤其优选为1ppm以下，特别优选为实质上不包含(测定装置的检测极限以下)。
顶涂层除了利用所述顶涂层组合物来形成的实施方式以外，例如也可基于日本专利特开2014-059543号公报的段落[0072]～段落[0082]的记载来形成。另外，日本专利特开2013-61648号公报中记载的将含有碱性化合物的顶涂层形成于抗蚀剂膜上的形态也优选。进而，在利用液浸曝光方法以外的方法来进行曝光的情况下，也可在抗蚀剂膜上形成顶涂层。
[抗蚀剂图案]
本发明也涉及一种利用所述本发明的图案形成方法而形成的抗蚀剂图案。
[电子元件的制造方法、以及电子元件]
本发明也涉及包含所述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、以及利用该制造方法来制造的电子元件。
本发明的电子元件适合搭载于电气电子设备(家电、办公自动化(officeautomation，OA)相关设备、媒体相关设备、光学用设备以及通信设备等)上。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<合成例1：树脂(1)的合成)>
将102.3质量份的环己酮在氮气流下加热至80℃。一边将该液搅拌，一边花5小时滴加22.2质量份的下述结构式LM-2所表示的单体、22.8质量份的下述结构式PM-1所表示的单体、6.6质量份的下述结构式PM-9所表示的单体、189.9质量份的环己酮、2.40质量份的2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯[V-601，和光纯药工业(股)制造]的混合溶液。滴加结束后，在80℃下进而搅拌2小时。将反应液放置冷却后，以大量的己烷/乙酸乙酯(质量比9∶1)进行再沉淀、过滤，将所获得的固体进行真空干燥，由此获得41.1质量份的树脂(1)。
[化80]
所获得的树脂(1)的由GPC(载体：四氢呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)为Mw＝9500，分散度为Mw/Mn＝1.62。通过13C-核磁共振(Nuclear MagneticResonance，NMR)来测定的组成比以摩尔比计为40/50/10。
<合成例2：树脂(2)～树脂(16)的合成)>
进行与合成例1相同的操作，合成后述的树脂(2)～树脂(16)作为酸分解性树脂。
以下，将树脂(1)～树脂(16)中的各重复单元的组成比(摩尔比；自左起依次对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)归纳示于表1中。这些是利用与所述树脂(1)相同的方法来求出。
[表1]
表1
[化81]
<抗蚀剂组合物的制备>
使下述表2所示的成分溶解于下述表2所示的溶剂中，制备固体成分浓度为3.5质量％的溶液，利用具有0.03μm细孔径的聚乙烯过滤器将所述溶液进行过滤，制备抗蚀剂组合物Re-1～抗蚀剂组合物Re-17。
[表2]
表2中的略号如下所述。
<酸产生剂>
[化82]
A9(Mol.Wt.：586.71)
<疏水性树脂>
疏水性树脂是使用表3所示的树脂(B-1)～树脂(B-8)。
[表3]
表3
[化83]
<碱性化合物>
[化84]
<溶剂>
SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethyl ether acetate，PGMEA)
SL-2：环己酮
SL-3：丙二醇单甲醚(PGME)
SL-4：γ-丁内酯
<合成例3：树脂(X-1)～树脂(X-13)以及树脂(XC-1)～树脂(XC-3)的合成>
进行与合成例1相同的操作，合成顶涂层组合物中所含的后述的树脂(X-1)～树脂(X-13)以及树脂(XC-1)～树脂(XC-3)。将所合成的各树脂中的各重复单元的组成比(摩尔比；自左起依次对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)、玻璃化温度(Tg)归纳示于表4中。玻璃化温度(Tg)的测定方法如后述。
[表4]
表4
[化85]
<顶涂层组合物的制备>
使下述表5所示的成分溶解于下述表5所示的溶剂中，制备固体成分浓度为2.7质量％的溶液，利用具有0.03μm的细孔径的聚乙烯过滤器将所述溶液进行过滤，制备顶涂层组合物A-1～顶涂层组合物A-35。
另外，也测定使用顶涂层组合物A-1～顶涂层组合物A-35而形成的膜(顶涂层)的表面的水的前进接触角以及后退接触角。该测定结果也示于下述表5中。此外，前进接触角以及后退接触角的测定方法如上所述。
[表5]
表5
表5中的略号如下所述。
<添加剂>
[化86]
[化87]
<实施例1～实施例38以及比较例1～比较例3>
使用所述制备的抗蚀剂组合物以及顶涂层组合物来形成抗蚀剂图案，并利用下述方法进行评价。
(孔图案的形成)
在硅晶片上涂布有机抗反射膜ARC29SR(布鲁尔(Brewer)公司制造)，在205℃下进行60秒钟烘烤而形成膜厚为86nm的抗反射膜，在其上涂布下述表6所示的抗蚀剂组合物，在100℃下历经60秒钟进行烘烤，形成膜厚为90nm的抗蚀剂膜。
继而，将下述表6所示的顶涂层组合物涂布于抗蚀剂膜上，然后，在下述表6所示的PB温度(单位：℃)下历经60秒钟进行烘烤，形成膜厚为90nm的上层膜。
继而，使用ArF准分子激光液浸扫描器(艾司摩尔(ASML)公司制造；XT1700i、NA1.20、四极照明(C-Quad)、外西格玛(outer sigma)0.730、内西格玛(inner sigma)0.630、XY偏向)，介隔孔部分为65nm且孔间的间距为100nm的正方形排列的半色调掩模(half-tone mask)(孔部分被遮蔽)，对形成有上层膜的抗蚀剂膜进行图案曝光。使用超纯水作为液浸液。然后，在105℃下进行60秒钟加热(曝光后烘烤(PEB：Post ExposureBake))。继而，利用下述表6中记载的有机系显影液进行30秒钟覆液而显影，利用下述表6中记载的淋洗液来覆液30秒钟覆液而进行淋洗。继而，以2000rpm的转数使晶片旋转30秒，由此获得孔径为50nm的孔图案。
(焦点深度(DOF：Depth of Focus))
在所述(孔图案的形成)的曝光以及显影条件中形成孔径为50nm的孔图案的曝光量下，在焦点方向上以20nm刻度变更曝光焦点的条件来进行曝光及显影，使用线宽测长扫描型电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)(日立制作所(股)的S-9380)来测定所获得的各图案的孔径(临界尺寸(Critical Dimension，CD))，将与对所述各CD进行制图而获得的曲线的极小值或者极大值对应的焦点作为最优选焦点。算出当以该最优选焦点为中心使焦点变化时，孔径容许50nm±10％的焦点的变动幅度、即焦点深度(DOF，单位：nm)。值越大，表示越良好的性能。将结果示于下述表6中。
(曝光宽容度(EL：Exposure Latitude))
利用测长扫描型电子显微镜(SEM日立制作所(股)的S-9380II)来观察孔尺寸，将对孔部分平均为50nm的接触孔图案进行解析时的最优选曝光量作为灵敏度(Eopt)(mJ/cm2)。以所求出的最优选曝光量(Eopt)为基准，继而求出当孔尺寸成为作为目标值的50nm的±10％(即，45nm以及55nm)时的曝光量。然后，算出由下式所定义的曝光宽容度(EL，单位：％)。EL的值越大，由曝光量变化所引起的性能变化越小，越良好。将结果示于下述表6中。
[EL(％)]＝[(孔部分成为45nm的曝光量)-(孔部分成为55nm的曝光量)]/Eopt×100
(水渍(水印)缺陷性能]
在利用对孔部分平均为50nm的接触孔图案进行解析时的最优选曝光量来解析的孔图案的观测中，使用科磊(KLA-Tencor)公司制造的2360，将缺陷检查装置的像素尺寸设定为0.16μm，另外将阈值设定为20，以无规模式进行测定，检测出从由于比较图像与像素单位的重叠而产生的差异中抽取的显影缺陷，然后利用SEMVISION G3(应用材料(APPLIEDMATERIALS)公司制造)来进行显影缺陷的观察，测定晶片上的水印(water mark，WM)缺陷数。值越小，表示越良好的WM缺陷性能。将结果示于下述表6中。
(玻璃化温度(Tg)的测定方法)
树脂(X-1)～树脂(X-13)以及树脂(XC-1)～树脂(XC-3)的玻璃化温度(Tg)是使用TA仪器(TA Instruments)公司制造的示差扫描型热量计(DSC)Q2000，在铝盘上秤量经真空干燥的各树脂的样品约2mg，将所述铝盘设置于DSC测定固定器上，使其以2℃/min自10℃升温至300℃，根据各树脂的温度上升中的拐点来求出。
[表6]
表6
如所述表6所示的结果而明示，可知：较使用形成水的后退接触角成为小于80°(参照表5)的顶涂层的顶涂层组合物A-33～顶涂层组合物A-35的比较例1～比较例3而言，使用形成水的后退接触角成为80°以上(参照表5)的顶涂层的顶涂层组合物A-1～顶涂层组合物A-32的实施例1～实施例38的DOF、EL及WM缺陷性能优异。
此外，若将实施例1～实施例5(顶涂层组合物均使用树脂(X-1))进行对比，则发现如下倾向：较顶涂层组合物不含添加剂的实施例1而言，顶涂层组合物含有添加剂的实施例2～实施例5的DOF及EL更优异。
另外，若将仅PB温度不同的实施例20～实施例23以及实施例32进行对比，则较PB温度为90℃的实施例32而言，PB温度为100℃以上的实施例20～实施例23的DOF及EL更优异。
另外，若将仅顶涂层组合物不同的实施例16与实施例33进行对比，则较使用顶涂层组合物A-24(含有在侧链部分包含CH3部分结构，且相对于全部重复单元而包含50摩尔％的含有氟原子的重复单元的树脂(X-12))的实施例16而言，使用顶涂层组合物A-16(含有在侧链部分包含CH3部分结构，且相对于全部重复单元而包含0摩尔％的含有氟原子的重复单元的树脂(X-9))的实施例33的DOF及EL更优异。
如上所述，本发明的图案形成方法也可应用于使用EUV曝光的图案形成工艺。
通过以下所示的实施例EUV-1～实施例EUV-11来形成抗蚀剂图案的结果为确认：在使用EUV曝光的情况下，DOF、EL也优异。
<实施例EUV-1～实施例EUV-11>
(1)抗蚀剂组合物的制备以及涂设
利用0.05μm孔径的薄膜过滤器，对具有下述表7所示的组成的固体成分浓度为2.5质量％的涂液组合物进行精密过滤，获得抗蚀剂组合物。
使用东京电子(Tokyo Electron)制造的旋转涂布机Mark8，将该抗蚀剂组合物涂布于预先实施了六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)处理的硅晶片上，以100℃在加热板上干燥60秒钟，获得膜厚为50nm的抗蚀剂膜。
继而，利用相同的方法，使用下述表7中记载的顶涂层组合物来形成膜厚为50nm的顶涂层。顶涂层形成时的预烘烤(PB)温度示于下述表7中。
(2)EUV曝光以及显影
使用EUV曝光装置(艾克西技术(Exitech)公司制造的微曝光工具(MicroExposure Tool)，NA 0.3、X-偶极(X-dipole)、外西格玛(outer sigma)0.68、内西格玛(inner sigma)0.36)，且使用曝光掩模(线/空间＝1/4)，对所述(1)中获得的涂布有抗蚀剂膜的晶片进行图案曝光。照射后，在加热板上以110℃加热60秒钟后，覆液下述表7中记载的显影液而进行30秒钟显影，使用下述表7中记载的淋洗液进行淋洗后，以4000rpm的转数使晶片旋转30秒钟后，在90℃下进行60秒钟烘烤，由此获得线/空间＝4∶1的孤立空间的抗蚀剂图案。
(3)抗蚀剂图案的评价
对于所述(2)中获得的抗蚀剂图案，利用与实施例1相同的方法来评价DOF及EL。
表7中的略号如下所述。
<顶涂层组合物>
顶涂层组合物是自所述顶涂层组合物A-1～顶涂层组合物A-29中适当选择来使用。
<酸分解性树脂>
酸分解性树脂是适当选择下述化合物来使用。
[化88]
[化89]
<酸产生剂>
酸产生剂是自下述化合物中适当选择来使用。
[化90]
<碱性化合物>
碱性化合物是自下述化合物中适当选择来使用。
[化91]
[化92]
<表面活性剂>
表面活性剂是使用下述W-1～W-4。
W-1：美佳法(Megafac)F176(迪爱生(DIC)(股)制造)(氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(迪爱生(DIC)(股)制造)(氟及硅系)
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股)制造)(硅系)
W-4：PF6320(欧诺法(OMNOVA)(股)制造)(氟系)
<涂布溶剂>
涂布溶剂是使用以下溶剂。
S1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇单甲醚(PGME)
S3：乳酸乙酯
S4：环己酮
S5：γ-丁内酯
如上所述，通过实施例EUV-1～实施例EUV-11来形成抗蚀剂图案的结果为可确认到：在使用EUV曝光的情况下，DOF、EL也优异。

Claims (15)

1.一种图案形成方法，其包括：
步骤a，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成抗蚀剂膜；
步骤b，通过在所述抗蚀剂膜上涂布上层膜形成用组合物，而在所述抗蚀剂膜上形成上层膜；
步骤c，对形成有所述上层膜的所述抗蚀剂膜进行曝光；以及
步骤d，使用包含有机溶剂的显影液，对经所述曝光的所述抗蚀剂膜进行显影而形成图案；并且
所述上层膜的表面的水的后退接触角为80°以上。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述上层膜形成用组合物含有相对于全部重复单元而包含0摩尔％～20摩尔％的如下重复单元的树脂，所述重复单元在侧链部分包含CH3部分结构且含有氟原子。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其中所述上层膜形成用组合物含有如下树脂，所述树脂包含在侧链部分具有至少三个CH3部分结构的重复单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的图案形成方法，其中所述上层膜形成用组合物含有如下树脂，所述树脂包含具有单环式或多环式环烷基的重复单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的图案形成方法，其中所述上层膜形成用组合物含有玻璃化温度为50℃以上的树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的图案形成方法，其中所述上层膜形成用组合物含有选自由下述(A1)～(A4)所组成的组群中的至少一种化合物：
(A1)碱性化合物或者碱产生剂；
(A2)含有选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键所组成的组群中的键或基团的化合物；
(A3)离子性化合物；以及
(A4)具有自由基捕捉基的化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的图案形成方法，其中所述步骤b是通过在所述抗蚀剂膜上涂布所述上层膜形成用组合物后，在100℃以上进行加热，而在所述抗蚀剂膜上形成所述上层膜的步骤。
8.一种抗蚀剂图案，其是利用根据权利要求1至7中任一项所述的图案形成方法而形成。
9.一种电子元件的制造方法，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的图案形成方法。
10.一种上层膜形成用组合物，其涂布于使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的抗蚀剂膜上来形成上层膜，并且利用所述上层膜形成用组合物来形成的膜的表面的水的后退接触角为80°以上。
11.根据权利要求10所述的上层膜形成用组合物，其中所述上层膜形成用组合物含有相对于全部重复单元而包含0摩尔％～20摩尔％的如下重复单元的树脂，所述重复单元在侧链部分包含CH3部分结构且含有氟原子。
12.根据权利要求10或11所述的上层膜形成用组合物，其中所述上层膜形成用组合物含有如下树脂，所述树脂包含在侧链部分具有至少三个CH3部分结构的重复单元。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中所述上层膜形成用组合物含有如下树脂，所述树脂包含具有单环式或多环式环烷基的重复单元。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中所述上层膜形成用组合物含有玻璃化温度为50℃以上的树脂。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中所述上层膜形成用组合物含有选自由下述(A1)～(A4)所组成的组群中的至少一种化合物：
(A1)碱性化合物或者碱产生剂；
(A2)含有选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键所组成的组群中的键或基团的化合物；
(A3)离子性化合物；以及
(A4)具有自由基捕捉基的化合物。
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