CN105647178A - 耐热老化的聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，该组合物包含A)10-99.999重量％聚酰胺，B)0.001-20重量％粒度不大于10μm(d50值)的铁粉，所述铁粉可以通过热分解五羰基铁而得到，C)0-70重量％其他添加剂，其中组分A)-C)的重量百分数总和为100％。

Description

耐热老化的聚酰胺
本申请是申请日为2010年10月18日，申请号为201080048463.5，发明名称为“耐热老化的聚酰胺”的分案申请。
本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含：
A)10-99.999重量％聚酰胺，
B)0.001-20重量％粒度至多为10μm(d50值)的铁粉，所述铁粉可以经由五羰基铁的热分解而得到，
C)0-70重量％其他添加剂，
其中组分A)-C)的重量百分数总和为100％。
本发明进一步涉及本发明的模塑组合物在生产纤维、箔和任何种类的模制品中的用途以及所得模制品。
热塑性聚酰胺如PA6和PA66通常以玻璃纤维增强的模塑组合物形式在使用过程中暴露于升高的温度而热氧化降解的组件设计中用作材料。尽管热氧化降解可以通过加入已知的热稳定剂而延缓，但不能长期防止热氧化降解且例如表现在机械性能水平降低。高度希望改善聚酰胺的耐热老化性(HAR)，因为这可以对经受热应力的组件实现更长寿命或者可以降低这些出现故障的风险。作为替换，改进的HAR还可以允许在更高温度下使用组件。
在聚酰胺中使用元素铁粉末公开于DE-A2602449、JP-A09/221590、JP-A2000/86889(在每种情况下作为填料)、JP-A2000/256123(作为装饰性添加剂)以及WO2006/074912和WO2005/007727(稳定剂)中。
EP-A1846506公开了含Cu稳定剂与铁氧化物的组合用于聚酰胺。
已知模塑组合物的耐热老化性仍然不足，尤其是在延长的热应力期间内。
模制品的表面并不完全令人满意，因为热老化引起孔隙并且还引起起泡。
文件参考号为08171803.3的最近EP申请提出聚乙烯亚胺与铁粉组合用于改进HAR。
因此，本发明的目的是提供具有改进的HAR且在热老化之后具有良好的表面以及还有良好机械性能的热塑性聚酰胺模塑组合物。意欲借助熔接方法，尤其是振动熔接和激光熔接方法改进加工。
因此，发现了引言中所定义的模塑组合物。优选实施方案给于从属权利要求中。
本发明模塑组合物包含10-99.999重量％，优选20-98重量％，尤其是25-94重量％至少一种聚酰胺作为组分A)。
本发明模塑组合物的聚酰胺通常具有90-350ml/g，优选110-240ml/g的特性粘度，这在25℃下根据ISO307对在浓度为96重量％的硫酸中浓度为0.5重量％的溶液测定。
优选分子量(重均)至少为5000的半结晶或无定形树脂，其例如描述于下列US专利中：2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210。
这些的实例为衍生于具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺，以及还有经由二羧酸与二胺反应而得到的聚酰胺。
可以使用的二羧酸是具有6-12个，尤其是6-10个碳原子的链烷二羧酸和芳族二羧酸。仅仅作为实例，在本文可以提到的那些是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺是具有6-12个，尤其是6-8个碳原子的链烷二胺，以及还有间苯二甲胺(例如BASFSE的X17，其中MXDA与己二酸的摩尔比为1:1)、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺是聚六亚甲基己二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺，以及还有尼龙-6/6,6共聚酰胺，尤其具有5-95重量％己内酰胺单元比例的尼龙-6/6,6共聚酰胺(例如来自BASFSE的C31)。
其他合适的聚酰胺可以经由已知的在水存在下直接聚合而由ω-氨基烷基腈如氨基己腈(PA6)和己二腈与六亚甲基二胺(PA66)得到，例如如DE-A10313681、EP-A1198491和EP922065中所述。
还可以提到例如可以经由1,4-二氨基丁烷与己二酸在升高温度下缩合而得到的聚酰胺(尼龙-4,6)。具有该结构的聚酰胺的制备方法例如描述于EP-A38094、EP-A38582和EP-A39524中。
其他合适的实例是可以经由两种或更多种上述单体共聚而得到的聚酰胺以及任何所需混合比例的两种或更多种聚酰胺的混合物。特别优选尼龙-6,6与其他聚酰胺的混合物，尤其是尼龙-6/6,6共聚酰胺。
已经证明特别有利的其他共聚酰胺是半芳族共聚酰胺，如PA6/6T和PA66/6T，其中这些的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％(参见EP-A299444)。其他耐高温的聚酰胺由EP-A1994075(PA6T/6I/MXD6)已知。
EP-A129195和129196中所述方法可以用于制备具有低三胺含量的优选半芳族共聚酰胺。
并不全面的下面列举对本发明而言包括所述聚酰胺A)和其他聚酰胺A)以及所包含的单体：
AB聚合物：
AA/BB聚合物：
AA/BB聚合物：
本发明模塑组合物包含0.001-20重量％，优选0.05-10重量％，尤其是0.1-5重量％粒度至多为10μm(d50值)的铁粉作为组分B)，其可以经由五羰基铁的热分解而得到。
铁以许多同素异形体存在：
1.α-Fe(铁氧体)形成体心立方晶格，可磁化，溶解少量碳且在928℃以下以纯铁存在。在770℃(居里温度)下它失去其铁磁性能且变成顺磁性；在770-928℃温度范围内的铁也称为β-Fe。在正常温度和至少13000MPa的压力下，α-Fe变成所谓的ε-Fe，体积降低约0.20cm3/mol，此时密度由7.85增加到9.1(在20000MPa下)。
2.γ-Fe(奥氏体)形成面心立方晶格，无磁性，溶解大量碳且仅可在928-1398℃的温度范围内观察到。
3.体心δ-Fe在1398℃至1539℃的熔点下存在。
金属铁通常是银白色的，密度为7.874(重金属)，熔点为1539℃，沸点为2880℃；比热(18-100℃)为约0.5g-1K-1，拉伸强度为220-280N/mm2。这些值适用于化学纯的铁。
铁的工业生产使用铁矿、铁熔渣、黄铁矿烧渣或高炉灰的熔炼以及金属渣和合金的再熔炼。
本发明的铁粉经由五羰基铁的热分解而生产，所述分解优选在150-350℃的温度下进行。可以如此得到的颗粒优选具有球形，因此呈球形或近似球形(所用另一术语为球粒状)。
优选的铁粉具有如下所述粒度分布并且本文中的粒度分布借助激光散射在高度稀释的含水悬浮液中测定(例如使用BeckmannLS13320)。下文所述粒度(和分布)可以任选经由研磨和/或筛分得到。
dxx在本文是指颗粒总体积的XX％小于所述值。
d50值：至多10μm，优选1.6-8μm，尤其是2.9-7.5μm，非常特别地为3.4-5.2μm
d10值：优选1-5μm，尤其是1-3μm，非常特别地为1.4-2.7μm
d90值：优选3-35μm，尤其是3-12μm，非常特别地为6.4-9.2μm。
组分B)优选具有97-99.8g/100g，优选97.5-99.6g/100g的铁含量。其他金属的含量优选在1000ppm以下，尤其在100ppm以下，非常特别的是在10ppm以下。
Fe含量通常通过红外光谱法测定。
C含量优选为0.01-1.2g/100g，优选0.05-1.1g/100g，尤其是0.4-1.1g/100g。在优选的铁粉中该C含量对应于在热分解工艺之后未用氢气还原的粉末。C含量通常通过基于ASTME1019的方法通过在氧气料流中燃烧样品并随后使用IR检测所得CO2气体(借助Juwe的LecoCS230或CS-mat6250)而测定。
氮含量优选为至多1.5g/100g，优选0.01-1.2g/100g。
氧含量优选为至多1.3g/100g，优选0.3-0.65g/100g。
N和O经由在石墨炉中将样本加热到约2100℃而测定。由样本得到的氧气在本文转化成CO并通过IR检测器测量。在反应条件下由含N化合物释放的N随载气排出并借助TCD(热导式检测器)检测和记录(两种方法均基于ASTME1019)。
堆密度优选为2.5-5g/cm3，尤其是2.7-4.4g/cm3。这通常是指例如将粉末填充到容器中并通过振动压实时的密度。进一步优选的铁粉可以用磷酸铁、亚磷酸铁或SiO2表面涂敷。
根据DINISO9277的BET表面积优选为0.1-10m2/g，尤其是0.1-5m2/g，优选0.2-1m2/g，尤其是0.4-1m2/g。
为了实现铁颗粒的特别良好分散，可以使用包含聚合物的母料。适合该目的的聚合物是聚烯烃、聚酯或聚酰胺，在本文优选该母料聚合物与组分A)相同。在该聚合物中铁的质量分数通常为15-80质量％，优选20-40质量％。
本发明的模塑组合物可以包含至多70重量％，优选至多50重量％其他添加剂作为组分C)。
可以提到的纤维状或颗粒状填料C1)是碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形硅石、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡和长石，并且可以使用的这些填料的量为1-50重量％，尤其是1-40重量％，优选10-40重量％。
可以提到的优选纤维状填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些可以作为粗纱或短切玻璃纤维的市售形式使用。
纤维状填料可能已经用硅烷化合物表面预处理以改进与热塑性材料的相容性。
合适的硅烷化合物具有如下通式：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中各取代基的定义如下：
n为2-10，优选3-4的整数，
m为1-5，优选1-2的整数，和
k为1-3，优选1的整数。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及还有包含缩水甘油基作为取代基X的对应硅烷。
通常用于表面涂敷的硅烷化合物量为0.01-2重量％，优选0.025-1.0重量％，尤其是0.05-0.5重量％(基于C))。
长玻璃纤维也适合作为组分C1)并且可以以粗纱形式使用。以粗纱形式用于本发明的玻璃纤维具有6-20μm，优选10-18μm的直径且玻璃纤维的横截面在本文中为圆形、椭圆形或多角形。本发明尤其使用E玻璃纤维。然而，还可以使用任何其他类型的玻璃纤维，例如A，C，D，M，S或R玻璃纤维，或任何其所需混合物，或者与E玻璃纤维的混合物。
L/D(长度/直径)比优选为100-4000，尤其是350-2000，非常特别地为350-700。
针状矿物填料也是合适的。
对本发明而言，针状矿物填料是高度发达的针状特征的矿物填料。实例是针状硅灰石。该矿物优选具有的L/D(长度/直径)比为8:1-35:1，优选8:1-11:1。矿物填料可以任选用上述硅烷化合物预处理，但预处理并不必要。
可以提到的其他填料是高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及还有层状或针状纳米填料，这些的量优选为0.1-10％。对该目的优选的材料是勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石和锂藻土(laponite)。层状纳米填料通过现有技术方法有机改性，以使它们与有机基料良好相容。在本发明纳米复合材料中加入层状或针状纳米填料使机械强度进一步提高。
本发明的模塑组合物可以包含0.05-3重量％，优选0.1-1.5重量％，尤其是0.1-1重量％润滑剂作为组分C2)。
优选Al、碱金属或碱土金属的盐，或具有10-44个碳原子，优选12-44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
金属离子优选碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。
优选的金属盐是硬脂酸钙和褐煤酸钙，还有硬脂酸铝。
还可以以任何所需混合比使用各种盐的混合物。
羧酸可以是一元或二元的。可以提到的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸，以及还有褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸混合物)。
脂族醇可以是一元至四元的。醇的实例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是一元至三元的。这些的实例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺相应地为甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸盐、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山萮酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
还可以以任何所需混合比使用各种酯或酰胺的混合物，或者酯与酰胺组合的混合物。
本发明的模塑组合物可以包含0.05-3重量％，优选0.1-1.5重量％，尤其是0.1-1重量％的铜稳定剂，优选卤化铜(I)，尤其是与碱金属卤化物，优选KI的混合物，尤其以1:4的比例，或位阻酚或这些的混合物作为组分C3)。
优选的所用一价铜盐是乙酸亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。该材料基于聚酰胺以5-500ppm，优选10-250ppm铜的量包含这些。
若铜以分子分布存在于聚酰胺中，则尤其获得有利的性能。这在将包含聚酰胺、包含一价铜盐且包含碱金属卤化物的浓缩物以固体均相溶液形式加入该模塑组合物中时实现。例如，典型的浓缩物由79-95重量％聚酰胺以及21-5重量％由碘化铜或溴化铜和碘化钾构成的混合物构成。该固体均相溶液中的铜浓度基于该溶液的总重量优选为0.3-3重量％，尤其是0.5-2重量％，且碘化亚铜与碘化钾的摩尔比为1-11.5，优选1-5。
适合该浓缩物的聚酰胺是均聚酰胺和共聚酰胺，尤其是尼龙-6和尼龙-6,6。
合适的位阻酚类C3)原则上是所有具有酚类结构且在酚环上具有至少一个庞大基团的化合物。
优选使用例如下式化合物：
其中R1和R2为烷基、取代的烷基或取代的三唑基团，并且其中基团R1和R2可以相同或不同，以及R3为烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。
上述类型的抗氧化剂例如描述于DE-A2702661(US-A4360617)中。
另一组优选的位阻酚类由衍生于取代的苯羧酸，尤其是取代的苯丙酸的那些提供。
特别优选的该类化合物是下式化合物：
其中R4、R5、R7和R8相互独立地为本身可以具有取代基的C1-C8烷基(这些中的至少一个为庞大基团)，以及R6为具有1-10个碳原子且其主链还可以具有C-O键的二价脂族基团。
对应于这些式的优选化合物是：
(BASFSE的245)，
(BASFSE的259)。
所有下列应作为位阻酚类的实例提及：2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1,6-己二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂基酯，3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂硫基三唑基胺，2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2,6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，4,4’-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。
已经证明特别有效且因此优选使用的化合物是2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯基)，1,6-己二醇二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(259)，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，以及还有N,N’-六亚甲基二-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(1098)，以及上述CibaGeigy的产品245，其特别好的适用性。
可以单独或作为混合物使用的抗氧化剂C)的含量基于模塑组合物A)-C)的总重量为0.05-3重量％，优选0.1-1.5重量％，尤其是0.1-1重量％。
在某些情形下，已经证明在相对于酚羟基的邻位具有不止一个位阻基团的位阻酚是特别有利的；尤其当评价在散射光中长期储存时的色牢度时。
本发明的模塑组合物可以包含0.05-5重量％，优选0.1-2重量％，尤其是0.25-1.5重量％苯胺黑作为组分C4)。
苯胺黑通常为一类与吩嗪蓝相关且呈各种形式(水溶性、油溶性、醇溶性)的黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)，其用于羊毛染色和羊毛印染，丝绸的染黑以及皮革、鞋油、清漆、塑料、烘漆、油墨等的着色以及还用作显微用染料(microscopydye)。
苯胺黑在工业上经由硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐与金属铁和FeCl3的加热而得到(该名称衍生于拉丁语niger＝黑色)。
组分C4)可以以游离碱或盐(例如盐酸盐)形式使用。
有关苯胺黑的其他细节例如可以在电子百科全书Online，第2.8版，Thieme-VerlagStuttgart，2006，关键词“苯胺黑”中找到。
其他常规添加剂C)的实例是至多25重量％，优选至多20重量％的弹性聚合物(也常称为冲击改性剂、弹性体或橡胶)。
这些非常一般地为优选由下列单体中的至少两种构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这类聚合物例如描述于Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961)，第392-406页以及C.B.Bucknall的单行本，“ToughenedPlastics”(AppliedSciencePublishers，London，UK，1977)中。
该类弹性体的一些优选类型如下所述。
该类弹性体的优选类型是已知为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶通常基本没有残留双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可以具有1-20个双键。
可以提到的EPDM橡胶的二烯烃单体实例是共轭二烯烃，如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯烃，如1,4-戊二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯，环状二烯烃，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二聚环戊二烯，以及还有链烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚丁基-2-降冰片烯，2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，三环二烯类，如3-甲基三环[5.2.1.02,6]-3,8-癸二烯，以及这些的混合物。优选1,5-己二烯，5-亚乙基降冰片烯和二聚环戊二烯。EPDM橡胶的二烯烃含量基于该橡胶的总重量优选为0.5-50重量％，尤其是1-8重量％。
EPM橡胶和EPDM橡胶还可以优选用反应性羧酸或这些的衍生物接枝。这些的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及还有马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物是另一类优选的橡胶。该橡胶还可以包含二羧酸，如马来酸和富马酸，或者这些酸的衍生物，例如酯和酸酐，和/或含环氧基的单体。这些含二羧酸衍生物或含环氧基的单体优选通过向单体混合物中加入含二羧酸基和/或环氧基且具有通式I或II或III或IV的单体而引入橡胶中：
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4(I)
其中R1-R9为氢或具有1-6个碳原子的烷基，m为0-20的整数，g为0-10的整数且p为0-5的整数。
基团R1-R9优选为氢，其中m为0或1且g为1。对应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式I、II和IV化合物是马来酸、马来酸酐和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯，如丙烯酸叔丁基酯。尽管后者没有游离羧基，但它们的行为接近游离酸且它们因此称为具有潜在羧基的单体。
该共聚物有利地由50-98重量％乙烯、0.1-20重量％含环氧基的单体和/或甲基丙烯酸和/或含酸酐基团的单体、余量的(甲基)丙烯酸酯构成。
特别优选由如下单体构成的共聚物：
50-98重量％，尤其是55-95重量％乙烯，
0.1-40重量％，尤其是0.3-20重量％丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1-45重量％，尤其是5-40重量％丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基、乙基、丙基、异丁基和叔丁基酯。
除了这些以外可以使用的共聚单体是乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法，优选在高压和升高的温度下无规共聚而制备。合适的方法是众所周知的。
其他优选的弹性体是其制备例如由Blackley描述于单行本“EmulsionPolymerization”中的乳液聚合物。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
原则上可以使用均相结构的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构由各单体的加入顺序决定。聚合物的形态也受该加入顺序影响。
本文中对于弹性体的橡胶部分的制备仅作为实例可以提到的单体是丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，对应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，还有这些的混合物。这些单体可以与其他单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。
弹性体的软相或橡胶相(玻璃化转变温度在0℃以下)可以为核、外壳或中间壳(在其结构具有不止两个壳的弹性体情况下)。具有不止一个壳的弹性体还可以具有一个由橡胶相构成的壳。
若除了橡胶相外在弹性体结构中还包括一种或多种硬组分(玻璃化转变温度在20℃以上)，则这些通常通过聚合作为主单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯而制备。除了这些以外，还可以使用较小比例的其他共聚单体。
在某些情况下已经证明有利的是使用在其表面具有反应性基团的乳液聚合物。这类基团的实例是环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基团，以及还有可以通过同时使用如下通式的单体引入的官能基团：
其中各取代基可以如下所定义：
R10为氢或C1-C4烷基，
R11为氢、C1-C8烷基或芳基，尤其是苯基，
R12为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13，
R13为可以任选被包含O的基团或包含N的基团取代的C1-C8烷基或C6-C12芳基，
X为化学键、C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基，或
Y为O-Z或NH-Z，和
Z为C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
EP-A208187中所述接枝单体也适合在表面引入反应性基团。
可以提到的其他实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙基酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲基酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙基酯。
橡胶相的颗粒还可以交联。交联单体的实例是1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯，以及还有EP-A50265中所述化合物。
还可以使用已知为接枝连接单体的单体，即具有两个或更多个在聚合过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用其中至少一个反应性基团与其他单体以大致相同速率聚合，而另一或其他反应性基团例如显著更慢聚合的这类化合物。不同的聚合速率在橡胶中导致一定比例的不饱和双键。此时若在该类橡胶上接枝另一相，则至少一些存在于该橡胶中的双键与接枝单体反应形成化学键，即接枝上的相与接枝基质具有至少一定程度的化学键合。
这类接枝连接单体的实例是含烯丙基的单体，尤其是乙烯属不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯和衣康酸二烯丙基酯，以及这些二羧酸的对应单烯丙基化合物。除此以外还存在宽范围的其他合适接枝连接单体。其他细节在这里例如可以参考US专利4148846。
这些交联单体在冲击改性聚合物中的比例基于冲击改性聚合物通常为至多5重量％，优选不超过3重量％。
一些优选的乳液聚合物列举如下。这里首先可以提到具有核和至少一个外壳且具有下列结构的接枝聚合物：
代替其结构具有不止一个壳的接枝聚合物，还可以使用由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或这些的共聚物构成的均相，即单一壳弹性体。这些产品也可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体制备。
优选乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物，丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯构成或基于丁二烯的内核且具有由上述共聚物构成的外壳的接枝聚合物以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体还可以通过其他常规方法，例如悬浮聚合制备。
还优选如DE-A3725576，EP-A235690，DE-A3800603和EP-A319290中所述的硅橡胶。
当然还可以使用上述类型橡胶的混合物。
本发明的热塑性模塑组合物可以包含常规加工助剂如稳定剂、氧化抑制剂、对抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等作为组分C)。
氧化抑制剂和热稳定剂的实例是位阻酚和/或亚磷酸酯和胺(例如TAD)，氢醌类，芳族仲胺，如二苯基胺，这些组的各种取代成员，以及这些的混合物，其浓度基于热塑性模塑组合物的重量为至多1重量％。
可以提到的UV稳定剂是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类，其用量基于该模塑组合物通常至多为2重量％。
可以作为着色剂加入的材料是无机颜料如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和碳黑，还有有机颜料如酞菁、喹吖啶酮类、苝类，以及还有染料如蒽醌类。
可以用作成核剂的材料是苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅以及还优选滑石。
本发明的热塑性模塑组合物可以由本身已知的方法通过在常规混合设备，如螺杆基挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机中混合并随后挤出它们而生产。挤出物可以冷却并造粒。还可以预混各组分并随后单独和/或同样以混合物形式加入剩余原料。混合温度通常为230-320℃。
在另一优选操作模式中，可以将组分B)以及任选还有C)与预聚物混合、配混并造粒。然后将所得粒料在惰性气体下在低于组分A)的熔点的温度下连续或分批固相缩合，直到达到需粘度。
本发明的长玻璃纤维增强的聚酰胺模塑组合物可以通过用于生产细长的长纤维增强粒料的已知方法，尤其是经由拉挤成型方法生产，其中使连续纤维丝(粗纱)完全被聚合物熔体饱和并且随后冷却并切断。如此得到的细长的长纤维增强粒料，其粒料长度优选为3-25mm，尤其是5-14mm，可以通过常规加工方法(例如注塑、压塑)进一步加工而得到模制品。
优选拉挤成型后粒料的L/D比为2-8，尤其是3-4.5。
特别良好的性能可以通过使用非不利的(non-aggressive)加工方法而在模制品中实现。“非不利的”就此而言尤其是指基本避免过度的纤维断裂以及伴随的纤维长度严重降低。在注塑的情况下，这意味着优选使用具有大直径和低压缩比，尤其小于2并且具有大尺寸喷嘴通道和进料通道的螺杆。与此互补的要求是将高圆筒温度用于细长粒料的快速熔融(接触加热)并且不因过度暴露于剪切而过度粉碎纤维。当采用这些措施时，本发明得到的模制品具有的平均纤维长度高于由短纤维增强模塑组合物生产的类似模制品。因此实现了性能的额外改进，尤其是拉伸弹性模量、极限拉伸强度和缺口冲击强度。
在例如经由注塑加工模制品之后的常规纤维长度为0.5-10mm，尤其是1-3mm。
本发明的热塑性模塑组合物的特征在于良好的加工性，尤其是使用熔接方法如振动熔接或激光熔接时，以及良好的机械性能，还有显著改进的熔接线强度和表面，以及热稳定性。
这些材料适合生产纤维、箔和任何类型的模制品。一些实例如下：汽缸盖罩、摩托车罩、进气歧管、增压空气冷却器罩、插接器、齿轮、冷却风扇轮和冷却水箱。
在电气和电子领域中，流动改进的聚酰胺可以用于生产插头，插头部件，插接器，膜开关，印刷电路板组件，微电子组件，线圈，I/0插接器，印刷电路板(PCB)用插头，柔性印刷电路(FPC)用插头，柔性集成电路(FFC)用插头，高速插接器，接线条，连接器插头，器件连接器，电缆束组件，电路固定件，电路固定组件，三维注塑电路固定件，电气连接器和机电组件。
在汽车内饰件中的可能应用是用于仪表盘，转向柱开关，座椅组件，头枕，中控台，变速器组件和门组件，在汽车外饰件中的可能应用是用于门把手，外后视镜组件，挡风玻璃刮水器组件，挡风玻璃刮水器保护套，栅格，车顶纵梁，天窗框架，发动机罩，汽缸盖罩，进气管(尤其是进气歧管)，挡风玻璃刮水器，以及还有外部车身组件。
流动改进的聚酰胺在厨房和家用领域中的可能应用是用于生产厨房设备如油炸锅的组件，熨斗，旋钮，以及还有在花园和休闲领域中的应用，例如灌溉系统的组件，或花园设备，以及门把手。
实施例
I.各种铁粉研究
使用下列组分：
组分A/1
尼龙-6,6，特性粘度IV为148ml/g，根据ISO307在25℃下对在浓度为96重量％的硫酸中的浓度为0.5重量％的溶液进行测量(使用来自BASFSE的A27。)
组分A/2
由间苯二甲胺和己二酸构成的聚酰胺(摩尔比为1:1)，IV＝65ml/g(BASFSE的X17)
组分A/3
PA6/66(80:20)，IV＝176ml/g(C31-01)
组分A/4
PA6，根据ISO307的IV＝148ml/g(B27)
组分B/1
所有铁粉具有CAS号7439-89-6。为了测定Fe、C、N和O含量，见第5和6页的描述。
Fe g/100g 至少97.7 IR检测
C g/100g 至多1.0 IRS
N g/100g 至多1.0 TCD
O g/100g 至多0.6 IRS
粒度分布：(使用BeckmannLS13320的激光散射)
d101.4-2.7μm
d502.9-4.2μm
d906.4-9.2μm
BET表面积0.44m2/g(DINISO9277)
组分B/2
BET表面积：0.93m2/g(DINISO9277)
组分B/3
BET表面积：0.32m2/g(DINISO9277)
组分B/4
Fe g/100g 最小97.2
FePO4涂层 g/100g 约0.5
C g/100g 最大1.1
N g/100g 最大1.2
O g/100g 最大0.6
粒度分布：
d50 μm 3.4-4.5
BET表面积：0.44m2/g(DINISO9277)
组分B/5
Fe g/100g 最小88
C g/100g 0.4-0.8
O g/100g 最大1.2
N g/100g 最大0.2
P涂层 g/100g 8.0-11.0
粒度分布：
d10 μm 最大3
d50 μm 最大6
d90 μm 最大18
堆密度 g/cm3 2.7-3.3
BET表面积：0.89m2/g(DINISO9277)
组分B/6
由25％B/1在聚乙烯中构成的母料
组分B/7
由75％B/1在聚乙烯中构成的母料
组分B/1comp
来自CibaGmbH的Shelfplus022400(在聚乙烯中浓度为20％的Fe粉母料，d50＝30μm)
根据DINISO9277的BET表面积：20m2/g
C含量：0.012g/100g
组分C/1
玻璃纤维
组分C/2a
硬脂酸钙
组分C/3
比例为1:4的CuI/KI(在PA6中浓度为20的母料)
组分C/4
浓度为40％的含苯胺黑的PA6母料
组分C/5
焦磷酸钠
组分C/6
NaCl
组分C/1comp
Fe2O3，根据DIN66131(BET)的比表面积为6.8-9.2m2/g(Lanxess的BayoxidE8708)
组分C/2comp
Fe3O4，BET0.23m2/g(MinelcoGmbH的MinelcoMagniF50)
组分C/7
SE的注册商标
伯/仲/叔胺比例借助13CNMR光谱法测定。
模塑组合物在生产率为10kg/h且平缓温度分布(flattemperatureprofile)为约260℃的ZSK30中生产。
进行下列测量：
根据ISO527的拉伸，在220℃下在对流烘箱中热老化之前和之后的机械性能；
IV：c＝5g/l，在浓度为96％的硫酸中，根据ISO307
测定的注射压力为在对根据ISO527的拉伸样本的注塑工艺过程中在转换点时的压力。
各表给出来了模塑组合物的组成和测量结果。
II.作为基体的PA46
各组分对应于I部分，但将IV为151ml/g的PA46(DSM的)用作组分A/5且将亚乙基二硬脂基酰胺用作组分C/2b。
表3：
表4：在200℃下热老化
表5：在220℃下热老化
II.长玻璃纤维增强的组合物
组分对应于I.，但将的玻璃纤维粗纱用作组分C/8。
模塑组合物按如下生产：
1)拉挤成型条件：
2)注塑之后的玻璃纤维L/D120
用于测定性能的测试样本借助注塑(注射温度280℃，熔点80℃)得到。
表6
实施例号 A/1(％) A/3(％) C/2a(％) C/8(％) C/4(％) C/3(％) B/6(％)
1 33.45 10.0 0.35 50 1.9 0.3
2comp 37.45 10.0 0.35 50 1.9 0.3 020 -->
3 53.45 10.0 0.35 30 1.9 0.3 4
4comp 57.45 10.0 0.35 30 1.9 0.3 0
表7：在200℃下热老化
表8：在220℃下热老化
IV.振动熔接
所用组分与I中相同。
表9
实施例号 A/1(％) A/3(％) C/1(％) C/2a(％) C/4(％) C/3(％) B/1(％)
1comp 67.45 0 30 0.35 1.9 0.3 0
1 66.45 0 30 0.35 1.9 0.3 1.0
2 46.45 20 30 0.35 1.9 0.3 1.0
表10：振动熔接模制品
在220℃下热老化之后的机械性能
测试说明：工程塑料的振动熔接
测试样本
使用片材形式的样本以研究材料对熔接方法和接缝质量的影响。在整个注塑宽度上使用薄膜浇口实现均匀的熔体取向并避免不均匀性。注塑片材的厚度为4mm，并通过锯开而除去浇口区域，使得片材的尺寸为110mm×110mm。然后使用圆锯沿注射方向将片材对半分，使其最终尺寸为约55mm×110mm。在接下来的熔接方法中熔接外侧(未锯)边。所得接缝面积为440mm2。标准片材用作几何上简单的测试样本来分析材料和/或参数对接缝质量的影响。片材的简单形状允许在熔接工具中的可靠固定，因为整个长度在两侧均支撑在工具中。
熔接机
使用Branson的M-102H超声振动熔接机进行熔接测试。
熔接方法
用于熔接片材的振动形式为“线性纵向”。用于振动熔接研究的模式为“具有恒定压力水平的位移控制熔接”。测试在0.9mm的恒定振幅和1.6MPa的恒定熔接压力下进行。所用振动频率为共振频率，其约为220Hz。对每一参数/材料设置进行两次熔接测试。
机械测试
用圆锯将拉伸和挠曲测试所需平坦样本相对于熔接区垂直切割成宽25mm。各参数/材料设置测试三个熔接片材样本。在这里不取出焊珠。
V：半芳族聚酰胺(6T/6I/MXD.T/I)
表11：
构成(重量％)
实施例 A/6 A/4 B/1 C/1 C/2 C/3 C/4 C/5 C/6 C/7 C/8 C/9
1 64.10 35.00 0.05 0.35 0.50
2 58.85 35.00 0.05 0.35 1.25 4.00 0.50
3 59.45 35.00 0.05 0.35 4.00 0.65 0.50
4 59.80 35.00 0.05 0.35 4.00 0.30 0.50
5 49.80 10.00 35.00 0.05 0.35 4.00 0.30 0.50
6 55.80 4.00 35.00 0.05 0.35 4.00 0.30 0.50
7 45.80 10.00 4.00 35.00 0.05 0.35 4.00 0.30 0.50
8 45.30 10.00 4.00 35.00 0.05 0.35 4.00 0.50 0.30 0.50
A/6
基于6.T/6.I/MXD.T/I的半芳族聚酰胺，具有64重量％6.T单元、29重量％6.I和7重量％MXD.T/MXD.I单元。对基础聚合物测量的IV：90ml/g(0.5重量％，在96％硫酸中，在25℃下，ISO307)。
T＝对苯二甲酸I＝间苯二甲酸MXD＝间苯二甲胺
A/4(见I.)
IV为148ml/g的尼龙-6(ISO307；B27)。
B/1
由25重量％B/1(见I.)在尼龙-6,6中构成的母料。
C/1
10μm平均直径的玻璃纤维
C/2
滑石粉
C/3
部分氧化的聚乙烯蜡(酸值为15-19mgKOH/g；在120℃下的熔体粘度为350-470mm2/s((DGFM-III8)；OA5)
C/4
各种添加剂的混合物(基于重量的份数)：
1份N,N'-己烷-1,6-二基二(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))(1098)，
1份具有下列结构的高分子量受阻胺(2020)：
1份2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)(360)，
4份碳黑母料(30重量％，在LDPE中)
C/5
马来酸酐官能化的乙烯-丙烯酸丁酯橡胶(NM598D)
C/6
4,3'-二(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(445)
C/7
MW～25000g/mol且伯:仲:叔胺比为1:1.20:0.76的聚乙烯亚胺(WF)
C/8
比例为1:4的CuI/KI
C/9
褐煤酸钙
表12：
在对流烘箱中于235℃下的热老化
a)高度老化的拉伸样本甚至在低温下断裂；不可测量
a)高度老化的拉伸样本甚至在低压下断裂；不可测量
a)高度老化的拉伸样本甚至在低温下断裂；不可测量
a)高度老化的样本甚至在低压下断裂；不可测量
b)未测试。

Claims (9)

1.一种热塑性模塑组合物，包含：
A)10-99.999重量％聚酰胺，
B)0.05-10重量％d50粒度至多为10μm的铁粉，所述铁粉可以经由五羰基铁的热分解而得到且BET比表面积根据DINISO9277为0.1-5m2/g，
C)0-70重量％其他添加剂，
其中组分A)-C)的重量百分数总和为100％，
其中组分B)的碳含量为0.4-1.1g/100g，根据ASTME1019。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)的d10值为1-5μm。
3.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B)的d90值为3-35μm。
4.根据权利要求2的热塑性模塑组合物，其中组分B)的d90值为3-35μm。
5.根据权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)的堆密度为2.5-5g/cm3。
6.根据权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B)已经在颗粒表面用磷酸铁、磷化铁或SiO2涂敷。
7.根据权利要求1-6中任一项的热塑性模塑组合物在生产纤维、箔和模制品中的用途。
8.根据权利要求1-6中任一项的热塑性模塑组合物在经由振动熔接或激光熔接生产模制品中的用途。
9.一种可以由根据权利要求1-6中任一项的热塑性模塑组合物得到的纤维、箔或模制品。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2379644B1 (de) 2008-12-16 2018-08-22 Basf Se Wärmealterungsbeständige polyamide
EP2449155A1 (de) 2009-06-30 2012-05-09 Basf Se Polyamidfasern mit anfärbbaren partikeln und verfahren zu deren herstellung
RU2541527C2 (ru) 2009-10-27 2015-02-20 Басф Се Устойчивые к тепловому старению полиамиды с огнезащитой
EP2493968B1 (de) 2009-10-27 2014-12-10 Basf Se Wärmealterungsbeständige polyamide
BR112013030906B1 (pt) 2011-06-09 2021-04-06 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Composições de poliamidas apresentando estabilidade térmica melhorada
EP2535365B1 (de) 2011-06-17 2013-09-25 Ems-Patent Ag Teilaromatische Formmassen und deren Verwendungen
US8957180B2 (en) 2011-08-23 2015-02-17 Basf Se Process for producing moldings
IN2014CN04681A (zh) 2011-11-25 2015-09-18 Basf Se
BR112015021933B1 (pt) * 2013-03-08 2020-12-08 Ultradent Products, Inc dispositivo de tratamento oral, dispositivo de clareamento dental e método de fabricar um dispositivo de tratamento oral
CN105658400B (zh) 2013-08-21 2017-08-18 巴斯夫欧洲公司 具有改进的耐热老化性的复合塑料部件
AU2014332534B2 (en) 2013-10-11 2019-08-08 Ultradent Products, Inc. Wax-based compositions, articles made therefrom, and methods of manufacture and use
BR112016017327B1 (pt) * 2014-01-27 2021-11-23 Basf Se Uso de copolímeros de poliolefina a)
CN105440673A (zh) * 2015-12-23 2016-03-30 江苏金发科技新材料有限公司 聚酰胺复合材料及其制备方法
JP6951075B2 (ja) * 2016-03-16 2021-10-20 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP6827815B2 (ja) * 2016-03-16 2021-02-10 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP6872986B2 (ja) * 2017-03-30 2021-05-19 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 成形品、キットおよび成形品の製造方法
EP3670576B8 (de) * 2018-12-19 2020-12-09 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmassen für glasverbunde
CN109777098B (zh) * 2019-02-21 2022-01-14 上海凯赛生物技术股份有限公司 高流动耐高低温聚酰胺56扎带专用料、扎带、制备方法
JP7356382B2 (ja) * 2019-04-15 2023-10-04 旭化成株式会社 ポリアミド組成物及び成形品
CN115948080B (zh) * 2022-12-27 2023-10-20 海南电网有限责任公司文昌供电局 一种绝缘手套及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101103067A (zh) * 2005-01-12 2008-01-09 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热稳定模制组合物

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
IL24111A (en) 1964-08-24 1969-02-27 Du Pont Linear polyamides
SU419043A3 (ru) * 1968-03-16 1974-03-05 Дитрих Михаель , Вильф лнд Козиол ФРГ Формовочная масса
US4148846A (en) 1970-09-10 1979-04-10 Rohm And Haas Company Acrylic modifiers for polycarbonamides
DE2602449A1 (de) 1976-01-23 1977-07-28 Dynamit Nobel Ag Gefuellte und/oder verstaerkte blockpolymerisate aus lactamen
CH626385A5 (zh) 1976-02-05 1981-11-13 Ciba Geigy Ag
JPS55165952A (en) * 1979-06-14 1980-12-24 Unitika Ltd Polyamide composition
NL8001762A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide.
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
DE3039114A1 (de) 1980-10-16 1982-05-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyester-formmassen mit verbesserter zaehigkeit
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321581A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3524234A1 (de) 1985-07-06 1987-01-08 Bayer Ag Neue pfropfpolymerisate und deren abmischungen mit polyamiden
DE3606982A1 (de) 1986-03-04 1987-09-10 Bayer Ag Pfropfpolymerisate auf kautschukpolymeren mit blockartiger struktur
DE3633130A1 (de) * 1986-09-30 1988-03-31 Basf Ag Feinteilige, sphaerische, zweischichtige feststoffteilchen
EP0299444B2 (de) 1987-07-17 2007-02-14 BASF Aktiengesellschaft Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt
DE3725576A1 (de) 1987-08-01 1989-02-09 Bayer Ag Formmassen aus aromatischem polyester und gepfropftem silikonkautschuk
JPH01146958A (ja) 1987-12-04 1989-06-08 Polyplastics Co 熱可塑性樹脂組成物
DE3800603A1 (de) 1988-01-12 1989-07-20 Bayer Ag Formmassen aus aromatischen polyestern, vinyl-copolymerisaten und gepfropftem siliconkautschuk
SG44807A1 (en) 1991-05-10 1997-12-19 Discovision Ass Optical data storage and retrieval system and method
RU2067598C1 (ru) * 1991-08-28 1996-10-10 Научно-исследовательский институт пластических масс им.Петрова Г.С. с Опытным московским заводом пластмасс Термостабилизированная полиамидная композиция
MY109225A (en) 1992-10-12 1996-12-31 Kishimoto Sangyo Co Flame retardant polyamide composition
US5843329A (en) * 1995-03-17 1998-12-01 Deetz; Dayton J. Magnetic paint or ink additive
JPH09221590A (ja) 1996-02-15 1997-08-26 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
JPH1036664A (ja) * 1996-07-30 1998-02-10 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリアミド樹脂製振動溶着中空体成形品
KR100539338B1 (ko) 1996-08-30 2005-12-28 바스프 악티엔게젤샤프트 아미노니트릴로부터 폴리아미드의 제조방법
DE19706525A1 (de) * 1997-02-19 1998-08-20 Basf Ag Phosphorhaltige Eisenpulver
DE19834236A1 (de) * 1998-07-29 2000-02-03 Basf Ag Carbonyleisensilizid-Pulver
JP4296452B2 (ja) 1998-09-17 2009-07-15 東洋紡績株式会社 メタリック調ポリアミド樹脂組成物
JP2000256123A (ja) 1999-01-07 2000-09-19 Kao Corp アザミ抽出物の製造法
DE19935398A1 (de) 1999-07-30 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen
DE10224947B4 (de) 2002-06-05 2006-07-06 Ems Chemie Ag Transparente Polyamid-Formmassen mit verbesserter Transparenz, Chemikalienbeständigkeit und dynamischer Belastbarkeit
DE10313681A1 (de) 2003-03-26 2004-10-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
EP1498445A1 (en) * 2003-07-18 2005-01-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
CN100398604C (zh) * 2003-12-02 2008-07-02 东丽株式会社 用于激光熔接的着色树脂组合物以及使用该组合物的复合成型体
CN100453219C (zh) * 2004-09-22 2009-01-21 中国科学技术大学 一种纳米铁粉的制备方法
EP1681313A1 (en) 2005-01-17 2006-07-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
EP1899414A2 (de) * 2005-04-27 2008-03-19 Basf Se Kunststoffgegenstände zur metallisierung mit verbesserten formgebungseigenschaften
CN101395203B (zh) 2006-03-08 2011-05-04 巴斯夫欧洲公司 具有高结晶度的部分芳族共聚酰胺
WO2008080869A2 (de) * 2006-12-27 2008-07-10 Basf Se Formkörper aus metallpulverhaltigen thermoplastischen formmassen
JP2008169439A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Toyota Motor Corp 磁性粉末、圧粉磁心、電動機およびリアクトル
ATE522577T1 (de) 2007-12-18 2011-09-15 Basf Se Thermoplastische polyamide mit polyetheraminen
EP2379644B1 (de) * 2008-12-16 2018-08-22 Basf Se Wärmealterungsbeständige polyamide
EP2493968B1 (de) 2009-10-27 2014-12-10 Basf Se Wärmealterungsbeständige polyamide
RU2541527C2 (ru) 2009-10-27 2015-02-20 Басф Се Устойчивые к тепловому старению полиамиды с огнезащитой

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101103067A (zh) * 2005-01-12 2008-01-09 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热稳定模制组合物

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. BEISS ET AL.: "《Landolt-Börnstein-Group VIII Advanced Materials and Technologies Volume 2 Materials Subvolume A Powder Metallurgy Data Part 1: Metals and Magnets》", 31 December 2003, SPRINGER *
倪德良: "《塑料选用基础》", 31 May 1982, 上海科学技术出版社 *
李广宇等: "《胶黏剂原材料手册》", 31 August 2004, 国防工业出版社 *
韩风麟等: "《钢铁粉末生产》", 31 May 1981, 冶金工业出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
SI2493968T1 (sl) 2015-02-27
MX2012004583A (es) 2012-06-01
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BR112012009647A2 (pt) 2016-05-17
RU2565699C2 (ru) 2015-10-20
CN102597080A (zh) 2012-07-18
RU2012121581A (ru) 2013-12-10
WO2011051123A1 (de) 2011-05-05

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