KR20120104212A

KR20120104212A - 열 노화에 내성인 폴리아미드

Info

Publication number: KR20120104212A
Application number: KR1020127013570A
Authority: KR
Inventors: 마노란잔 프루스티; 마르틴 바우메르트; 악셀 빌름스; 필리프 데부아; 알렉산더 트라우트; 게랄트 리페르트; 요르단 쿠리코프
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2012-09-20
Also published as: SI2493968T1; MX2012004583A; CA2778645A1; BR112012009647B1; EP2493968A1; EP2493968B1; US8536247B2; PT2493968E; AU2010311729A1; IL219052A; MY158635A; US20120214904A1; CN105647178A; ZA201203763B; DK2493968T3; JP5496352B2; UA105539C2; ES2531430T3; AU2010311729B2; IL219052A0

Abstract

본 발명은, A) 폴리아미드 10 내지 99.999 중량%, B) 펜타카르보닐철의 열 분해에 의해 수득가능한, 10 ㎛ 이하의 입자 크기 (d₅₀ 값)를 갖는 분말화된 철 0.001 내지 20 중량%, C) 추가의 첨가제 0 내지 70 중량% (여기서, 성분 A) 내지 C)의 중량%의 합계는 100%임)를 포함하는 열가소성 성형 화합물에 관한 것이다.

Description

열 노화에 내성인 폴리아미드 {POLYAMIDE RESISTANT TO HEAT AGING}

본 발명은,

A) 폴리아미드 10 내지 99.999 중량%,

B) 펜타카르보닐철의 열 분해를 통해 수득가능한, 10 ㎛ 이하의 입자 크기 (d₅₀ 값)를 갖는 철 분말 0.001 내지 20 중량%,

C) 추가의 첨가제 0 내지 70 중량%

(여기서, 성분 A) 내지 C)의 중량%의 합계는 100%임)

를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 섬유, 호일 및 임의의 종류의 성형물의 제조를 위한 본 발명의 성형 조성물의 용도, 및 또한 생성된 성형물에 관한 것이다.

열가소성 폴리아미드, 예컨대 PA6 및 PA66은 종종 그의 수명 동안 승온에 노출되어 열산화적 분해되는 성분의 디자인에서 물질로서 유리섬유-강화된 성형 조성물의 형태로 사용된다. 열산화적 분해가 공지된 열 안정화제를 첨가함으로써 지연될 수 있을지라도, 이는 장기간 방지될 수 없고, 예를 들어 기계적 특성의 감소된 수준에서 분명하게 된다. 폴리아미드의 열 노화 내성 (HAR)이 향상되는 것이 매우 바람직한데, 이는 열 응력을 겪게 되는 성분에 있어 보다 긴 수명을 달성할 수 있거나 또는 이들이 파괴의 위험성을 감소시킬 수 있기 때문이다. 대안으로, 향상된 HAR은 또한 보다 고온에서의 성분의 사용을 허용할 수 있다.

폴리아미드에서의 원소 철 분말의 사용은 DE-A 26 02 449, JP-A 09/221590, JP-A 2000/86889 (각 경우에 충전제로서), JP-A 2000/256 123 (장식용 첨가제로서), 및 또한 WO 2006/074912 및 WO 2005/007727 (안정화제)에 개시되어 있다.

EP-A 1 846 506은 폴리아미드를 위한 산화철과 Cu-함유 안정화제의 조합을 개시한다.

공지된 성형 조성물의 열 노화 내성은, 특히 연장된 열 응력 기간에 걸쳐, 부적절한 채로 남아 있다.

열 노화는 다공성, 및 또한 기포형성을 일으키기 때문에, 성형물의 표면은 전적으로 만족스럽지 않다.

보다 최근의 EP 출원 (파일 참조번호: 08171803.3)에는, HAR을 향상시키기 위한 철 분말과 폴리에틸렌이민의 조합이 제안되어 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 향상된 HAR을 갖고, 열 노화 후에 우수한 표면을 가지며, 또한 우수한 기계적 특성을 갖는 열가소성 폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 것이었다. 목적은, 특히 진동 용접 및 레이저 용접 공정을 위해, 용접 공정에 의하여 가공을 개선하는 것이다.

따라서, 도입부에서 정의된 성형 조성물을 발견하였다. 바람직한 실시양태는 종속항에 기재되어 있다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 A)로서, 10 내지 99.999 중량%, 바람직하게는 20 내지 98 중량%, 특히 25 내지 94 중량%의 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다.

본 발명의 성형 조성물의 폴리아미드는 일반적으로, ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 농도의 황산 중의 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정한 고유 점도가 90 내지 350 ml/g, 바람직하게는 110 내지 240 ml/g이다.

5,000 이상의 분자량 (중량 평균)을 갖는 반결정질 또는 무정형 수지가 바람직하며, 이는 예를 들어 하기 US 특허: 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606, 및 3 393 210에 기재되어 있다.

이들의 예는, 7 내지 13개의 고리원을 갖는 락탐에서 유래한 폴리아미드, 예를 들어 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐, 및 또한 디카르복실산과 디아민의 반응에 의하여 수득되는 폴리아미드이다.

사용될 수 있는 디카르복실산은 6 내지 12개, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이다. 단지 예로서, 여기서 언급될 수 있는 것들은, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.

특히 적합한 디아민은 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 및 또한 m-크실릴렌디아민 (예를 들어, MXDA 대 아디프산의 몰비가 1:1 인, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 울트라미드(Ultramid)^® X17), 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판, 및 1,5-디아미노-2-메틸펜탄이다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바스아미드 및 폴리카프로락탐, 및 또한 나일론-6/6,6 코폴리아미드, 특히 5 내지 95 중량% 비의 카프로락탐 단위를 갖는 것들 (예를 들어 바스프 에스이로부터의 울트라미드^® C31)이다.

다른 적합한 폴리아미드는, 예를 들어 DE-A 10313681, EP-A 1198491 및 EP 922065에 기재된 바와 같이, 물의 존재 하에 직접 중합으로서 공지된 것을 통해 ω-아미노알킬니트릴, 예컨대 아미노카프로니트릴 (PA 6) 및 아디포디니트릴과 헥사메틸렌디아민 (PA 66)으로부터 얻을 수 있다.

또한, 예를 들어 승온에서의 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합을 통해 얻을 수 있는 폴리아미드 (나일론-4,6)를 들 수 있다. 이러한 구조를 갖는 폴리아미드의 제조 방법은, 예를 들어 EP-A 38 094, EP-A 38 582, 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.

다른 적합한 예는, 2종 이상의 상기 언급된 단량체, 및 임의의 목적한 혼합 비의 2종 이상의 폴리아미드의 혼합물의 공중합을 통해 얻을 수 있는 폴리아미드이다. 나일론-6,6과 다른 폴리아미드의 혼합물, 특히 나일론-6/6,6 코폴리아미드가 특히 바람직하다.

특히 유리한 것으로 입증된 다른 코폴리아미드는, 이들의 트리아민 함량이 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 PA 6/6T 및 PA 66/6T와 같은 반방향족 코폴리아미드이다 (EP-A 299 444 참조). 내고온성을 갖는 다른 폴리아미드가 EP-A 19 94 075로부터 공지되어 있다 (PA 6T/6I/MXD6).

EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 방법을 이용하여 트리아민 함량이 낮은 바람직한 반방향족 코폴리아미드를 제조할 수 있다.

하기 목록 (포괄적이지 않음)은 언급된 폴리아미드 A) 및 본 발명의 목적을 위한 다른 폴리아미드 A), 및 구성 단량체를 포함한다.

AB 중합체:

PA 4 피롤리돈

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에탄올락탐

PA 8 카프릴로락탐

PA 9 9-아미노펠라르곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 중합체:

PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산

PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바스산

PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산

PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산

PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산

PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산

PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 9T 1,9-노난디아민, 아디프산

PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산

AA/BB 중합체:

PA 6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PA PACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6I/6T/PACM PA 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄

PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산

본 발명의 성형 조성물은, 성분 B)로서, 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의, 펜타카르보닐철의 열 분해를 통해 얻을 수 있는 10 ㎛ 이하의 입자 크기 (d₅₀ 값)를 갖는 철 분말을 포함한다.

철은 다수의 동소체에서 발생한다:

1. α-Fe (페라이트)는 공간 중심 입방 격자를 형성하며, 자화성이며, 소량의 탄소를 용해시키며, 928℃ 이하에서 순수한 철에서 발생한다. 770℃ (큐리 온도)에서, 이는 그의 강자성 특성을 잃고 상자성이 되고; 770 내지 928℃의 온도 범위에서 철은 또한 β-Fe로 지칭된다. 정상 온도 및 13,000 MPa 이상의 압력에서, α-Fe는, 약 0.20 ㎤/mol의 부피 감소를 갖고, 그에 따라 밀도가 7.85에서 9.1로 증가하는 (20,000 MPa에서) ε-Fe로서 공지된 것이 된다.

2. γ-Fe (오스테나이트)는 면심 입방 격자를 형성하며, 비자기성이며, 다량의 탄소를 용해시키며, 단지 928 내지 1398℃의 온도 범위에서 관찰가능하다.

3. 공간 중심의 δ-Fe는 1398℃ 내지 1539℃의 융점에서 존재한다.

금속 철은 일반적으로 은-백색이며, 밀도 7.874 (중금속)이고, m.p. 1539℃, 비점 2880℃; 비열 (18 내지 100℃) 약 0.5 g^-1 K^-1, 인장 강도 220 내지 280 N/㎟이다. 이 값들은 화학적으로 순수한 철에 적용된다.

철의 산업적 제조에서는 철 광석, 철 슬래그, 석회화된 파이라이트, 또는 고로연진의 제련 및 고철과 합금의 재제련을 이용한다.

본 발명의 철 분말은 바람직하게는 150℃ 내지 350℃의 온도에서, 펜타카르보닐철의 열 분해를 통해 제조된다. 이에 따라 얻을 수 있는 입자는 바람직하게는 구 형상을 갖고, 따라서 구형 또는 거의 구형이다 (사용되는 또 다른 용어는 구과상임).

바람직한 철 분말은 하기에 기재되는 입자 크기 분포를 갖고; 여기서 입자 크기 분포는 매우 묽은 수성 현탁액에서의 레이저 산란에 의해 측정된다 (예를 들어, 베크만(Beckmann) LS13320을 이용). 하기에 기재된 입자 크기 (및 분포)는 임의로 분쇄 및/또는 체질을 통해 얻을 수 있다.

여기서 d_xx는 입자의 총 부피의 XX%가 지정된 값보다 작다는 것을 의미한다.

d₅₀ 값: 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1.6 내지 8 ㎛, 특히 2.9 내지 7.5 ㎛, 매우 특히 3.4 내지 5.2 ㎛

d₁₀ 값: 바람직하게는 1 내지 5 ㎛, 특히 1 내지 3 ㎛, 매우 특히 1.4 내지 2.7 ㎛

d₉₀ 값: 바람직하게는 3 내지 35 ㎛, 특히 3 내지 12 ㎛, 매우 특히 6.4 내지 9.2 ㎛.

성분 B)는 바람직하게는 97 내지 99.8 g/100 g, 바람직하게는 97.5 내지 99.6 g/100 g의 철 함량을 갖는다. 다른 금속의 함량은 바람직하게는 1000 ppm 미만, 특히 100 ppm 미만, 매우 특히 10 ppm 미만이다.

Fe 함량은 통상적으로 적외선 분광분석법에 의해 측정된다.

C 함량은 바람직하게는 0.01 내지 1.2 g/100 g, 바람직하게는 0.05 내지 1.1 g/100 g, 특히 0.4 내지 1.1 g/100 g이다. 이 C 함량은 바람직한 철 분말에서 열 분해 과정 후에 수소로 환원되지 않는 분말에 상응한다. C 함량은 통상적으로 산소의 스트림에서 샘플의 연소에 의해, 또한 이어서 IR을 이용하여 ASTM E1019를 기초로 하는 방법에 의해 생성된 CO₂ 기체를 검출함으로써 (주베(Juwe)로부터의 레코(Leco) CS230 또는 CS-mat 6250에 의해) 측정된다.

질소 함량은 바람직하게는 1.5 g/100 g 이하, 바람직하게는 0.01 내지 1.2 g/100 g이다.

산소 함량은 바람직하게는 1.3 g/100 g 이하, 바람직하게는 0.3 내지 0.65 g/100 g이다.

N 및 O는 흑연 용광로에서 시편을 약 2100℃로 가열함으로써 측정된다. 여기서 시편으로부터 얻어지는 산소를 CO로 전환시키고, IR 검출기에 의해 측정한다. N-함유 화합물로부터 반응 조건 하에 유리되는 N을 운반 기체를 사용하여 방출시키고, TCD (열 전도율 검출기)에 의하여 검출 및 기록한다 (두 방법 모두 ASTM E1019를 기초로 함).

탭 밀도는 바람직하게는 2.5 내지 5 g/㎤, 특히 2.7 내지 4.4 g/㎤이다. 이것은 일반적으로 분말이 예를 들어 용기에 충전되고 진동에 의해 압축될 때의 밀도를 의미한다. 추가로 바람직한 철 분말은 인산철로, 아인산철로, 또는 SiO₂로 표면-코팅될 수 있다.

DIN ISO 9277에 따른 BET 표면적은 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎡/g, 특히 0.1 내지 5 ㎡/g, 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎡/g, 특히 0.4 내지 1 ㎡/g이다.

철 입자의 특히 우수한 분산을 달성하기 위해, 중합체를 포함하는 마스터배치를 사용할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 중합체는, 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드이고, 마스터배치 중합체가 성분 A)와 동일한 것이 여기서 바람직하다. 중합체 중의 철의 질량 분율은 일반적으로 15 내지 80 질량%, 바람직하게는 20 내지 40 질량%이다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 C)로서, 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.

언급될 수 있는 섬유상 또는 입자상 충전제 C1)은, 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말 석영, 운모, 황산바륨 및 장석이고, 사용될 수 있는 이들의 양은 1 내지 50 중량%, 특히 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.

언급될 수 있는 바람직한 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티타늄산칼륨 섬유이고, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이들은 로빙으로서 또는 절단 유리의 상업적으로 입수가능한 형태로 사용될 수 있다.

섬유상 충전제는 열가소제와의 상용성을 개선시키기 위하여 실란 화합물로 표면 전처리될 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는다.

상기 식에서, 치환기의 정의는 하기와 같다:

X는 NH₂-,

, HO-이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,

k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.

표면 코팅에 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 (C)를 기준으로 하여) 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%이다.

긴 유리 섬유가 또한 성분 C1)으로서 적합하고, 이는 로빙 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에서 로빙 형태로 사용되는 유리 섬유는, 6 내지 20 ㎛, 바람직하게는 10 내지 18 ㎛의 직경을 갖고, 여기서 유리 섬유의 단면은 원형, 타원형 또는 다각형이다. 특히, 본 발명에서는 E 유리 섬유를 사용한다. 그러나, 임의의 다른 유형의 유리 섬유, 예를 들어 A, C, D, M, S 또는 R 유리 섬유, 또는 임의의 목적한 이들의 혼합물, 또는 E 유리 섬유와의 혼합물을 사용할 수도 있다.

L/D (길이/직경) 비는 바람직하게는 100 내지 4000, 특히 350 내지 2000, 및 매우 특히 350 내지 700이다.

침상 무기 충전제 또한 적합하다.

본 발명의 목적상, 침상 무기 충전제는 강하게 발달된 침상의 특징을 갖는 무기 충전제이다. 그 예는 침상 월라스토나이트이다. 광물은 바람직하게는 L/D (길이 대 직경) 비가 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 무기 충전제는 임의로 상기 언급된 실란 화합물로 전처리될 수 있으나, 전처리는 필수적인 것은 아니다.

언급될 수 있는 다른 충전제로는, 카올린, 소성 카올린, 월라스토나이트, 활석 및 백악, 및 또한 층상 또는 침상 나노충전제가 있고, 그 양은 바람직하게는 0.1 내지 10%이다. 이러한 목적상 바람직한 물질은, 보에마이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트 및 라포나이트이다. 층상 나노충전제는, 이들에게 유기 결합제와의 우수한 상용성을 제공하도록 선행기술 방법에 의해 유기적으로 개질된다. 층상 또는 침상 나노충전제를 본 발명의 나노복합체에 첨가함으로써 기계적 강도가 더욱 증가된다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 C2)로서, 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.

Al, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 염, 또는 10 내지 44개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 아미드 또는 에스테르가 바람직하다.

금속 이온은 바람직하게는 알칼리 토금속 및 Al이며, Ca 또는 Mg가 특히 바람직하다.

바람직한 금속 염은 Ca 스테아레이트 및 Ca 몬타네이트, 및 또한 Al 스테아레이트이다.

다양한 염의 혼합물을 임의의 목적한 혼합 비로 사용하는 것이 또한 바람직하다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오산, 베헨산이고, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 또한 몬탄산 (30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이며, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 일- 내지 삼염기성일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이고, 특히 바람직하게는 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 아미드와 조합된 에스테르의 혼합물을, 임의의 목적한 혼합 비로 사용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 C3)으로서, 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 구리 안정화제, 바람직하게는 할로겐화구리(I)를, 특히 알칼리 금속 할라이드, 바람직하게는 KI와의 혼합물 (특히 1:4 비율)로, 또는 입체 장애 페놀 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

사용되는 1가 구리의 바람직한 염은 아세트산제1구리, 염화제1구리, 브로민화제1구리 및 아이오딘화제1구리이다. 상기 물질은 이들을, 폴리아미드 기준으로, 5 내지 500 ppm의 구리의 양으로, 바람직하게는 10 내지 250 ppm의 양으로 포함한다.

유리한 특성은 특히 구리가 폴리아미드 내에 분자 분포로 존재하는 경우 얻어진다. 이는, 폴리아미드를 포함하는, 또한 1가 구리의 염을 포함하는, 또한 알칼리 금속 할라이드를 고체 균질 용액의 형태로 포함하는 농축액이 성형 조성물에 첨가되는 경우 달성된다. 예로서, 전형적 농축액은 79 내지 95 중량%의 폴리아미드, 및 21 내지 5 중량%의, 아이오딘화구리 또는 브로민화구리 및 아이오딘화칼륨으로 구성된 혼합물로 구성된다. 고체 균질 용액 중의 구리 농도는 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%, 특히 0.5 내지 2 중량%이며, 아이오딘화칼륨에 대한 아이오딘화제1구리의 몰비는 1 내지 11.5, 바람직하게는 1 내지 5이다.

농축물에 적합한 폴리아미드는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드, 특히 나일론-6 및 나일론-6,6이다.

적합한 입체 장애 페놀 C3)은 원칙적으로, 페놀 구조를 갖고 페놀 고리 상에 하나 이상의 벌키 기를 갖는 모든 화합물이다.

예를 들어 하기 화학식의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 알킬 기, 치환된 알킬 기 또는 치환된 트리아졸 기이며, 여기서 라디칼 R¹과 R²는 동일하거나 상이할 수 있고, R³은 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알콕시 기 또는 치환된 아미노 기이다.

상기 언급된 유형의 항산화제는 예를 들어 DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617)에 기재되어 있다.

바람직한 입체 장애 페놀의 또 다른 군은 치환된 벤젠카르복실산, 특히 치환된 벤젠프로피온산으로부터 유래되는 것들이다.

상기 부류로부터의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.

상기 식에서, R⁴, R⁵, R⁷ 및 R⁸은, 서로 독립적으로, 그 자체가 치환될 수 있는 C₁-C₈-알킬 기 (이들 중 하나 이상은 벌키 기임)이며, R⁶은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 그의 주쇄가 또한 C-O 결합을 가질 수 있는 2가 지방족 라디칼이다.

이들 화학식에 상응하는 바람직한 화합물은 하기와 같다.

(바스프 에스이로부터의 이르가녹스(Irganox)^® 245)

(바스프 에스이로부터의 이르가녹스^® 259)

하기 모두가 입체 장애 페놀의 예로서 언급되어야 한다:

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트], 디스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2.2.2]옥트-4-일메틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-3,5-디스테아릴티오트리아질아민, 2-(2'-히드록시-3'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시메틸페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질디메틸아민.

2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐), 1,6-헥산디올 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (이르가녹스^® 259), 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 또한 N,N'-헥사메틸렌-비스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나미드 (이르가녹스^® 1098), 및 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터의 상기에 기재된 제품 이르가녹스^® 245 (이는 특히 우수한 적합성을 가짐)가 특히 효과적인 것으로 입증되었고, 따라서 바람직하게 사용되는 화합물이다.

개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 항산화제 C)로 구성되는 양은 성형 조성물 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%이다.

일부 경우에, 1개 이하의 입체 장애 기를 페놀성 히드록시 기에 대하여 오르토-위치에 갖는 입체 장애 페놀이 특히 유리한 것으로 입증되었다 (특히 장기간에 걸쳐 확산 광에서 저장시 염색견뢰도를 평가할 경우에).

본 발명의 성형 조성물은, 성분 C4)로서, 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 0.25 내지 1.5 중량%의 니그로신을 포함할 수 있다.

니그로신은 일반적으로, 인듈린과 관련되고, 울 염색 및 울 인쇄에서, 실크의 흑색 염색에서, 가죽, 구두약, 바니쉬, 플라스틱, 스토빙 래커, 잉크 등의 착색에서, 및 또한 현미경검사 염료로서 사용되는, 다양한 형태 (수용성, 지용성, 스피릿(spirit)-용해성)를 취하는 흑색 또는 회색 페나진 염료 (아진 염료)의 군이다.

니그로신은 니트로벤젠, 아닐린 및 아닐린 염산염과 금속 철 및 FeCl₃을 가열하여 공업적으로 수득된다 (라틴어 "니거(niger)" = 흑색에서 유래한 명칭).

성분 C4)는 유리 염기의 형태로 또는 그밖에 염 (예를 들어 히드로클로라이드)의 형태로 사용될 수 있다.

니그로신과 관련된 추가의 세부사항은 예를 들어 [electronic encyclopedia Roempp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, keyword "Nigrosin"]에서 찾아볼 수 있다.

다른 통상의 첨가제 C)의 예는 25 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 양의 엘라스토머 중합체 (또한 종종 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무로 지칭됨)이다.

이들은 매우 일반적으로, 바람직하게는 알콜 성분 중 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체 중 둘 이상으로 구성된 공중합체이다.

이러한 유형의 중합체는, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany, 1961), pages 392-406], 및 [the monograph by C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, UK, 1977)]에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 일부 바람직한 유형은 하기에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 공지된 것들이다.

EPM 고무는 일반적으로 실제로 잔류 이중 결합을 갖지 않는 한편, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자 당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.

언급될 수 있는 EPDM 고무에 대한 디엔 단량체의 예는, 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공액 디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔과 같은 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비-공액 디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 시클릭 디엔, 및 또한 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨과 같은 알케닐노르보르넨, 및 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔과 같은 트리시클로디엔, 및 이들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.

또한, EPM 고무 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그라프팅되어 있을 수 있다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이다.

에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의, 및/또는 이들 산의 에스테르와의 공중합체가 또 다른 군의 바람직한 고무이다. 또한, 고무는 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 이들 산의 유도체, 예를 들어 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시 기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 디카르복실산 유도체를 포함하거나 에폭시 기를 포함하는 이들 단량체는 바람직하게는, 디카르복실산 기 및/또는 에폭시 기를 포함하고 하기 화학식 I, II, III 또는 IV를 갖는 단량체를 단량체 혼합물에 첨가함으로써 고무에 혼입된다.

상기 식에서, R¹ 내지 R⁹는 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

라디칼 R¹ 내지 R⁹는 바람직하게는 수소이고, 여기서 m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

바람직한 화학식 I, II 및 IV의 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3급 알콜과의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 유리 카르복시 기를 갖지 않지만, 그의 거동은 유리 산의 거동과 유사하며, 따라서 이들은 잠재적 카르복시 기를 갖는 단량체라고 불린다.

공중합체는 유리하게는 50 내지 98 중량%의 에틸렌, 0.1 내지 20 중량%의 에폭시 기 및/또는 메타크릴산을 포함하는 단량체 및/또는 무수물 기를 포함하는 단량체로 구성되며, 나머지 양은 (메트)아크릴레이트이다.

50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%의 에틸렌,

0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및

1 내지 45 중량%, 특히 5 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트

로 구성된 공중합체가 특히 바람직하다.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

이들과 함께 사용될 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

상기 기재된 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 고압 및 승온에서 랜덤 공중합에 의해 제조될 수 있다. 적절한 방법은 널리 공지되어 있다.

다른 바람직한 엘라스토머는 그의 제조가 예를 들어 문헌 [Blackley, the monograph "Emulsion Polymerization"]에 기재되어 있는 에멀젼 중합체이다. 사용할 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.

원칙적으로, 균일 구조의 엘라스토머 또는 그 밖에 쉘 구조를 갖는 것들을 사용하는 것이 가능하다. 쉘-유형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 형상 또한 이러한 첨가 순서에 의해 영향을 받는다.

엘라스토머의 고무 분획의 제조를 위한, 여기서 단지 예로서 언급될 수 있는 단량체는, 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 이들의 혼합물이다. 이러한 단량체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르와, 또한 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 연질 또는 고무 상 (유리 전이 온도가 0℃ 미만임)은 코어, 외부 엔벨로프 또는 중간 쉘 (그 구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있다. 또한, 1개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 고무 상으로 구성된 1개 초과의 쉘을 가질 수 있다.

고무 상 이외에, 하나 이상의 경질 성분 (유리 전이 온도가 20℃ 초과임)이 엘라스토머 구조 내에 포함되는 경우, 이들은 일반적으로, 주 단량체로서, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 제조된다. 이들 외에, 또한 비교적 작은 비율의 다른 공단량체를 사용할 수 있다.

일부 경우에는, 표면에 반응성 기를 갖는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 유리하다고 입증되었다. 이러한 유형의 기의 예는, 에폭시, 카르복시, 잠재적 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 동시에 사용하여 도입시킬 수 있는 관능기이다.

상기 식에서, 치환기는 하기와 같이 정의할 수 있다:

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬 기이고,

R¹¹은 수소, C₁-C₈-알킬 기 또는 아릴 기, 특히 페닐이고,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬 기, C₆-C₁₂-아릴 기 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 C₁-C₈-알킬 기 또는 C₆-C₁₂-아릴 기이고, 이는 O를 포함하는 기에 의해 또는 N을 포함하는 기에 의해 임의로 치환될 수 있고,

X는 화학 결합, C₁-C₁₀-알킬렌 기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기, 또는

이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기이다.

EP-A 208 187에 기재된 그라프트 단량체는 또한 표면에 반응성 기를 도입하기에 적합하다.

언급될 수 있는 다른 예는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.

또한, 고무 상의 입자는 가교되어 있을 수 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A 50 265에 기재된 화합물이다.

또한, 그라프트-연결 단량체로서 공지된 단량체, 즉 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 둘 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것이 가능하다. 1개 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 대략 동일한 속도로 중합되는 한편, 다른 반응성 기 (또는 반응성 기들)는 예를 들어 상당히 더 느리게 중합되는 이러한 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 내에 특정 비율의 불포화 이중 결합을 생성시킨다. 이어서, 또 다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그라프팅된다면, 고무 내에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부는 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하고, 즉 그라프팅된 상은 그라프트 기재에 대해 적어도 어느 정도의 화학 결합을 갖는다.

이러한 유형의 그라프트-연결 단량체의 예는, 알릴 기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이들 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이들 이외에, 폭넓게 다양한 다른 적합한 그라프트-연결 단량체가 있다. 여기서 추가의 세부사항은, 예를 들어 US 특허 4 148 846을 참조할 수 있다.

충격-개질 중합체 중 이들 가교 단량체의 비율은 충격-개질 중합체를 기준으로 하여 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

일부 바람직한 에멀젼 중합체를 하기에 나열하였다. 여기서는 우선, 코어 및 1개 이상의 외부 쉘을 갖고, 또한 하기 구조를 갖는 그라프트 중합체를 언급할 수 있다.

구조가 1개 초과의 쉘을 갖는 그라프트 중합체 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로 구성된, 균일한, 즉 단일-쉘의 엘라스토머를 사용하는 것도 가능하다. 이들 생성물은 또한 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체의 동시 사용에 의하여 제조될 수 있다.

바람직한 에멀젼 중합체의 예는, n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로 구성된 또는 부타디엔 기재의 내부 코어 및 상기 언급된 공중합체로 구성된 외부 엔벨로프가 있는 그라프트 중합체, 및 에틸렌과 반응성 기를 공급하는 공단량체와의 공중합체이다.

또한, 기술한 엘라스토머는 다른 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 현탁 중합에 의해 제조할 수 있다.

또한, DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기재된 바와 같은 실리콘 고무가 바람직하다.

물론, 상기에 나열된 고무 유형의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분 C)로서, 통상의 가공 보조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해를 방지하는 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제의 예는, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 농도의, 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트 및 아민 (예를 들어, TAD), 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예컨대 디페닐아민, 이들 기의 각종 치환된 구성원 및 이들의 혼합물이다.

성형 조성물을 기준으로 하여 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는, 언급될 수 있는 UV 안정화제는 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이다.

착색제로서 첨가될 수 있는 물질은 무기 안료, 예컨대 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙 및 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 또한 염료, 예컨대 안트라퀴논이다.

핵제로서 사용될 수 있는 물질은 나트륨 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 또한 바람직하게는 활석이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의하여, 통상의 혼합 장치, 예컨대 스크류 기반 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기에서 출발 성분을 혼합한 후, 이를 압출시킴으로써 제조될 수 있다. 압출물을 냉각시키고, 펠릿화할 수 있다. 또한, 개별 성분을 예비혼합한 후 나머지 출발 물질을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물의 형태로 첨가할 수 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다.

또 다른 바람직한 시행 방식에서, 성분 B) 및 또한 임의로 C)를 예비중합체와 혼합, 배합, 및 펠릿화할 수 있다. 이어서, 생성된 펠릿을 불활성 기체 하에 연속적으로 또는 배치식으로 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 원하는 점도에 도달될 때까지 고체-상 응축시킨다.

본 발명의 긴 유리 섬유-강화된 폴리아미드 성형 조성물은, 연장된 긴-섬유-강화된 펠릿의 제조를 위한 공지된 방법에 의해, 특히 인발 공정을 통해 제조될 수 있고, 여기서는 연속적 섬유 가닥 (로빙)을 중합체 용융물에 의해 완전히 포화시키고, 이어서 냉각시키고, 절단한다. 펠릿 길이가 바람직하게는 3 내지 25 mm, 특히 5 내지 14 mm인, 이렇게 얻어진 연장된 긴-섬유-강화된 펠릿을, 추가로 가공하여 통상의 가공 방법 (예를 들어, 사출 성형, 압축 성형)에 의해 성형물을 얻는다.

인발 후 펠릿의 바람직한 L/D 비는 2 내지 8, 특히 3 내지 4.5이다.

특히 우수한 특성은 비-공격성 가공 방법을 이용하여 성형물에서 달성될 수 있다. 이와 관련해서 "비-공격성"은 특히 지나친 섬유 파단 및 수반하는 섬유 길이의 심각한 감소의 실질적 회피를 의미한다. 사출 성형의 경우, 이것은 큰 직경 및 낮은, 특히 2 미만의 압축 비를 갖고, 관대하게 치수가 정해진 노즐 채널 및 공급 채널을 갖는 스크류를 이용하는 것이 바람직하다는 것을 의미한다. 이에 대한 보충적인 요건은, 연장된 펠릿의 급속 용융 (접촉 가열)에 높은 실린더 온도가 이용된다는 것, 또한 섬유가 전단에 대한 과노출에 의해 과도하게 분쇄되지 않는다는 것이다. 이러한 측정이 적용되는 경우, 본 발명은 짧은-섬유-강화된 성형 조성물로부터 제조된 유사한 성형물보다 더 높은 평균 섬유 길이를 갖는 성형물을 제공한다. 따라서, 특성의 추가적 개선이 달성된다 (특히, 인장 탄성률, 최대 인장 강도 및 노치 내충격성에서).

예를 들어, 사출 성형을 통해, 성형물의 가공 후 통상적 섬유 길이는 0.5 내지 10 mm, 특히 1 내지 3 mm이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 우수한 기계적 특성과 함께, 특히 진동 용접 또는 레이저 용접과 같은 용접 방법 사용시, 우수한 가공성, 및 또한 현저하게 개선된 용접 라인 강도 및 표면, 및 또한 열 안정성을 특징으로 한다.

이들 물질은 섬유, 호일 및 임의의 유형의 성형물의 제조에 적합하다. 일부 예는, 실린더 헤드 커버, 모터사이클 커버, 흡기 매니폴드, 차지-에어-쿨러 캡, 플러그 커넥터, 기어휠, 냉각-팬 휠, 및 냉각수 탱크이다.

전기 및 전자 부문에서, 개선된-유동 폴리아미드는 플러그, 플러그 부품, 플러그 커넥터, 막 스위치, 인쇄 회로 기판 모듈, 마이크로 전자공학 부품, 코일, I/0 플러그 커넥터, 인쇄 회로 기판 (PCB)용 플러그, 플렉서블 인쇄 회로 (FPC)용 플러그, 플렉서블 집적 회로 (FFC)용 플러그, 고속 플러그 커넥터, 터미널 스트립, 커넥터 플러그, 장치 커넥터, 케이블-하니스 부품, 회로 마운트, 회로-마운트 부품, 3차원 사출-성형 회로 마운트, 전기 커넥터, 및 메카트로닉 부품을 제조하는 데 사용될 수 있다.

자동차 내장재에서의 가능한 용도는 대시보드, 스티어링-칼럼 스위치, 의자 부품, 헤드레스트, 센터 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈을 위한 것이며, 자동차 외장재에서의 가능한 용도는 도어 핸들, 외부-거울 부품, 자동차 앞유리창 와이퍼 부품, 자동차 앞유리창 와이퍼 보호 하우징, 그릴, 루프 레일, 썬루프 프레임, 엔진 커버, 실린더-헤드 커버, 흡기 파이프 (특히 흡기 매니폴드), 자동차 앞유리창 와이퍼 및 또한 외부 차체 부품을 위한 것이다.

주방 및 가정 부문에서의 개선된-유동 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 장치, 예를 들어 튀김기, 다리미, 손잡이를 위한 부품, 및 또한 가든 및 레져 부문에서의 응용물, 예를 들어 관개 시스템, 또는 가든 장치 및 도어 핸들을 위한 부품의 제조를 위한 것이다.

실시예

I. 다양한 철 분말의 연구

하기 성분을 사용하였다:

성분 A/1

ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 농도의 황산 중의 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정한 고유 점도 IV가 148 ml/g인 나일론-6,6 (바스프 에스이로부터의 울트라미드^® A27을 사용하였음).

성분 A/2

IV = 65 ml/g인 m-크실릴렌디아민 및 아디프산 (몰비 1:1)으로 구성된 폴리아미드 (바스프 에스이로부터의 울트라미드^® X17)

성분 A/3

IV 176 ml/g인 PA6/66 (80:20) (울트라미드^® C31-01)

성분 A/4

IV 148 ml/g (ISO 307에 따름)의 PA 6 (울트라미드^® B27)

성분 B/1

모든 철 분말은 CAS 번호 7439-89-6을 가졌다. Fe, C, N 및 O 함량 측정에 대해서는 명세서 제5 및 6면을 참조한다.

입자 크기 분포: (베크만 LS13320을 이용한 레이저 산란)

d₁₀: 1.4 내지 2.7 ㎛

d₅₀: 2.9 내지 4.2 ㎛

d₉₀: 6.4 내지 9.2 ㎛

BET 표면적: 0.44 ㎡/g (DIN ISO 9277)

성분 B/2

BET 표면적: 0.93 ㎡/g (DIN ISO 9277)

성분 B/3

BET 표면적: 0.32 ㎡/g (DIN ISO 9277)

성분 B/4

BET 표면적: 0.44 ㎡/g (DIN ISO 9277)

성분 B/5

BET 표면적: 0.89 ㎡/g (DIN ISO 9277)

성분 B/6

폴리에틸렌 중 25%의 B/1으로 구성된 마스터배치

성분 B/7

폴리에틸렌 중 75%의 B/1으로 구성된 마스터배치

성분 B/1 comp

시바 스페지알리태텐케미 게엠베하(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH)로부터의 쉘프플러스(Shelfplus) 02 2400 (폴리에틸렌 중 20% 농도의 Fe 분말 마스터배치, d₅₀=30 ㎛).

DIN ISO 9277에 따른 BET 표면적: 20 ㎡/g

C 함량: 0.012 g/100 g

성분 C/1

유리 섬유

성분 C/2a

스테아르산칼슘

성분 C/3

1:4 비의 CuI/KI (PA6 중 20 농도의 마스터배치)

성분 C/4

니그로신을 함유하는 40% 농도의 PA6 마스터배치

성분 C/5

Na 피로포스페이트

성분 C/6

NaCl

성분 C/1 comp

Fe₂O₃, DIN 66131에 따른 비표면적 (BET) 6.8 내지 9.2 ㎡/g

(란세스(Lanxess)로부터의 바이옥시드(Bayoxid) E8708)

성분 C/2 comp

Fe₃O₄, BET 0.23 ㎡/g (미넬코 게엠베하(Minelco GmbH)로부터의 미넬코 마그니(Minelco Magni) F50)

성분 C/7

루파솔^® = 바스프 에스이의 등록 상표

1급/2급/3급 아민 비는 ¹³C NMR 분광분석법에 의하여 측정하였다.

성형 조성물을 ZSK 30에서 처리량 10 kg/h와 약 260℃의 평탄한 온도 프로파일로 제조하였다.

하기 측정을 수행하였다:

ISO 527에 따른 인장, 대류 오븐에서 220℃에서의 열 노화 전과 후의 기계적 특성;

IV: c = 5 g/l (96% 농도의 황산 중, ISO 307에 따름)

측정된 사출 압력은 ISO 527에 따른 인장 시편에 대한 사출 성형 공정 동안의 전환점에서의 압력이었다.

하기 표에 성형 조성물의 구성 및 측정 결과를 제공하였다.

표 1: 구성

표 2: 시험 결과

II. 매트릭스로서의 PA 46

성분들은 파트 I에 상응하였으나, IV: 151 ml/g인 PA 46 (DSM으로부터의 스타닐(Stanyl)^®)을 성분 A/5로서 사용하였고, 에틸렌비스스테아릴아미드를 성분 C/2b로서 사용하였다.

표 3:

표 4: 200℃에서의 열 노화

표 5: 220℃에서의 열 노화

III. 긴-유리 섬유-강화된 조성물

성분들은 I.에 상응하였으나,

17 ㎛의 유리 섬유 로빙을 성분 C/8로서 사용하였다.

성형 조성물을 하기와 같이 제조하였다:

1) 인발 조건:

압출기에 대한 설정 온도: 285℃

함침 챔버: 290℃

로빙의 예열: 180℃

취출 속도: 9 내지 12 m/분

펠릿 길이: 12 mm

펠릿 L/D: 4

2) 사출 성형 후의 유리 섬유 L/D: 120

특성을 측정하는 데 사용되는 시편을 사출 성형 (사출 온도 280℃, 융점 80℃)에 의하여 얻었다.

표 6

표 7: 200℃에서의 열 노화

표 8: 220℃에서의 열 노화

IV. 진동 용접

사용된 성분은 I에서와 동일하였다.

표 9

표 10: 진동-용접된 성형물

220℃에서의 열 노화 후 기계적 특성

시험 설명: 엔지니어링 플라스틱의 진동 용접

시편

시트 형태의 시편을 사용하여 용접 공정 및 조인트의 품질에 대한 재료의 효과를 연구하였다. 사출 성형물의 전체 폭을 가로지르는 필름 게이트의 사용으로 균일한 용융 배향을 달성하였고, 불균질성을 회피하였다. 사출-성형 시트의 두께는 4 mm였고, 시트의 치수가 110 mm × 110 mm가 되도록 톱질에 의해 스프루 영역을 제거하였다. 이어서, 원형 톱을 이용하여 사출 방향으로 시트를 이등분하여 이들에게 약 55 mm × 110 mm의 최종 치수를 제공하였다. 후속되는 용접 공정에서, 외부 (톱질 안됨) 연부를 용접하였다. 생성된 조인트 면적은 440 ㎟이었다. 표준 시트를 조인트 품질에 대한 재료 및/또는 파라미터의 효과를 분석하기 위해 기하학적으로 단순한 시편으로서 제공하였다. 시트의 단순한 형상은, 전체 길이가 도구에서 양측 상에 지지되기 때문에, 용접 도구에서 단단한 고정을 허용한다.

용접 기계

브랜슨(Branson)으로부터의 M-102 H 초음파 진동 용접 기계를 이용하여 용접 시험을 수행하였다.

용접 공정

시트를 용접하는 데 이용되는 진동의 형태는 "선형-종방향"이었다. 진동 용접 연구에 이용되는 방식은 "일정한 압력 수준을 갖는 변위-제어 용접"이었다. 0.9 mm의 일정한 진폭 및 1.6 MPa의 일정한 용접 압력에서 시험을 수행하였다. 이용된 진동 주파수는 공진 주파수였고, 이는 약 220 Hz였다. 각각의 파라미터/재료 설정에 대해 2회의 용접 시험을 수행하였다.

기계적 시험

인장 및 굴곡 시험에 필요한 평탄한 시편을 원형 톱으로 용접 영역에 대해 수직으로 25 mm의 폭으로 절단하였다. 각각의 파라미터/재료 설정의 용접된 시트의 3개의 시편을 시험하였다. 여기서 용접 비드는 제거되지 않았다.

V: 반방향족 폴리아미드 (6T/6I/MXD.T/I)

표 11: 구성 (중량%)

A/6

64 중량%의 6.T 단위, 29 중량%의 6.I 및 7 중량%의 MXD.T/MXD.I 단위를 갖는 6.T/6.I/MXD.T/I 기재의 반방향족 폴리아미드. 기재 중합체에서 측정된 IV: 90 ml/g (25℃에서 96% 황산 중 0.5 중량%, ISO 307).

T = 테레프탈산 I = 이소프탈산 MXD = m-크실릴렌디아민

A/4 (I. 참조)

IV 148 ml/g인 나일론-6 (ISO 307; 울트라미드^® B27)

B/1

나일론-6,6 중 25 중량%의 B/1 (I. 참조)로 구성된 마스터배치

C/1

10 ㎛의 평균 직경을 갖는 유리 섬유

C/2

활석 분말

C/3

부분적으로 산화된 폴리에틸렌 왁스 (산가 15 내지 19 mg KOH/g; 120℃에서의 용융 점도: 350 내지 470 ㎟/s ((DGF M-III 8); 루왁스(Luwax)^® OA5)

C/4

다양한 첨가제의 혼합물 (중량 기준의 부):

N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)) (이르가녹스^® 1098) 1 부,

하기 구조를 갖는 고분자량 장애 아민 (키마소르브(Chimassorb)^® 2020) 1 부:

2,2'-메틸렌 비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) (티누빈(Tinuvin)^® 360) 1 부,

카본 블랙 마스터배치 (LDPE 중 30 중량%) 4 부

C/5

말레산 무수물로 관능화된 에틸렌-부틸 아크릴레이트 고무 (푸사본드(Fusabond)^® NM 598D)

C/6

4,3'-비스(알파, 알파-디메틸벤질)디페닐아민 (나우가드(Naugard)^® 445)

C/7

M_W ~ 25,000 g/mol이고, 1급:2급:3급 아민의 비가 1:1.20:0.76인 폴리에틸렌이민 (루파솔^® WF)

C/8

1:4 비의 CuI/KI

C/9

몬탄산칼슘

표 12: 235℃에서 대류 오븐에서의 열 노화

a) 매우 노화된 인장 시편은 심지어 저압에서도 파단됨; 측정 불가능함

b) 시험되지 않음

Claims

A) 폴리아미드 10 내지 99.999 중량%,
B) 펜타카르보닐철의 열 분해를 통해 수득가능한, 10 ㎛ 이하의 입자 크기 (d₅₀ 값)를 갖는 철 분말 0.001 내지 20 중량%,
C) 추가의 첨가제 0 내지 70 중량%
(여기서, 성분 A) 내지 C)의 중량%의 합계는 100%임)
를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제1항에 있어서, 철 분말 B)가 DIN ISO 9277에 따라 0.1 내지 5 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B)가 1 내지 5 ㎛의 d₁₀ 값을 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 3 내지 35 ㎛의 d₉₀ 값을 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)의 C 함량이 0.05 내지 1.2 g/100 g (ASTM E1019에 따름)인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 2.5 내지 5 g/㎤의 탭 밀도를 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)가 입자의 표면 상에 인산철로, 인화철로, 또는 SiO₂로 코팅된 것인 열가소성 성형 조성물.
섬유, 호일 및 성형물의 제조를 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
진동 용접 또는 레이저 용접을 통한 성형물의 제조를 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 수득가능한, 섬유, 호일 또는 성형물.