CN105612637B - 非水电解质二次电池用电极材料、以及使用了其的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供在非水电解质二次电池中能够将电池内部电阻的上升抑制至最小限度的手段。将具有核部和壳部的核‑壳型电极材料用于非水电解质二次电池的电极活性物质层，所述核部是用第一导电性材料覆盖电极活性物质表面的至少一部分而成的，所述壳部是在基材中包含第二导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物。

Description

非水电解质二次电池用电极材料、以及使用了其的非水电解 质二次电池用电极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用电极材料、以及使用了其的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。
背景技术
当今，面向手机等便携设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池已经商品化。另外，近年来为了应对全球变暖而要求降低二氧化碳量。因而，环境负荷少的非水电解质二次电池不仅用于便携设备等，还逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)和燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
非水电解质二次电池通常具有将正极与负极隔着电解质层连接而成的结构，所述正极是将正极活性物质等涂布于集电体而得到的，所述负极是将负极活性物质等涂布于集电体而得到的，所述电解质层是将非水电解液或非水电解质凝胶保持于隔膜而得到的。此外，通过在电极活性物质中吸藏/释放锂离子等离子而发生电池的充放电反应。
此处，包含电极活性物质的活性物质层通常包含粘结剂(binder)，使电极活性物质彼此粘结并且使其密合于集电体。此外，根据需要通过包含导电助剂，从而确保了活性物质层的导电性。例如，日本特开平4-342966号公报中公开了如下技术：使用向有机化合物的煅烧体即碳质物中负载锂或以锂为主体的碱金属而成的负极体时，作为该负极体的粘结剂(binder)，组合使用羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶。此外，根据日本特开平4-342966号公报的公开内容，认为通过制成这种构成，能够防止负极体脱落或发生内部短路，能够提高充放电循环特性。
发明内容
然而，本发明人等进行研究时明确了：如日本特开平4-342966号公报那样地，通过利用粘结剂来粘结活性物质层中包含的成分的现有技术中，有时无法充分地降低电池的内部电阻(内部电阻上升)。如果能够降低电池的内部电阻，则能够提供速率特性优异且功率密度高的电池。因此，尤其是对于假设在大电流(高速率)下进行充放电的车载用电池而言，降低电池的内部电阻(抑制上升)是紧迫的课题。
因而，本发明的目的在于，提供在非水电解质二次电池中能够将电池的内部电阻的上升抑制至最小限度的手段。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方式，提供具有核部和壳部的非水电解质二次电池用电极材料，所述核部是用第一导电性材料覆盖电极活性物质表面的至少一部分而成的，所述壳部是在基材中包含第二导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式即双极型二次电池的截面图。
图2是示出核-壳型电极材料的一个实施方式的截面示意图。
图3是表示二次电池的代表性实施方式即扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
图4是后述制造例2中得到的核-壳型电极材料(正极材料)的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为5000倍)。
图5是后述制造例3中得到的核-壳型电极材料(正极材料)的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为5000倍)。
图6是后述制造例4中得到的核-壳型电极材料(正极材料)的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为5000倍)。
图7是后述制造例5中得到的核-壳型电极材料(正极材料)的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为5000倍)。
具体实施方式
根据本发明的一个方式，提供具有核部和壳部的非水电解质二次电池用电极材料，所述核部为用第一导电性材料覆盖电极活性物质表面的至少一部分而成的，所述壳部是在基材中包含第二导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物。
根据具有上述构成的非水电解质二次电池用电极材料，在包含电极活性物质的核部的表面存在包含凝胶形成性聚合物的壳部，从而确保来自电极活性物质表面的锂离子的传导路径。另外，通过用导电性材料覆盖电极活性物质且在凝胶形成性聚合物中包含导电性材料，还会确保来自电极活性物质表面的电子的传导路径。其结果，能够将非水电解质二次电池的内部电阻的上升抑制至最小限度。
本发明人等鉴于上述那样的课题(提供在非水电解质二次电池中能够将电池的内部电阻的上升抑制至最小限度的手段)，反复进行了深入研究。认为在该过程中，活性物质层中包含粘结剂的现有技术中的电池的内部电阻上升可能是由如下机理而导致的。即，电极活性物质的表面被源自粘结剂的绝缘性的薄膜覆盖，因而难以充分地确保自电极活性物质至集电体为止的电子传导网络和朝向对电极的离子传导网络。其结果，设定了电池的内部电阻可能上升的假说。认为这在仅使用羧甲基纤维素作为粘结剂(binder)的情况下也是相同的。
针对上述假说，本发明人等首先为了使电极活性物质中的电子授受变得容易，并确保自电极活性物质至集电体为止的电子传导网络，而采用了电极活性物质表面的至少一部分被导电性材料覆盖的构成。然而，本发明人等发现：即使采用电极活性物质表面的至少一部分被导电性材料覆盖的构成，也难以充分地抑制电池的内部电阻上升。
在此基础上，本发明人等基于与现有技术完全不同的技术思想，尝试了在用导电性材料覆盖电极活性物质表面而成的核部表面配置壳部，所述壳部包含因液体电解质的溶胀而形成凝胶的聚合物(凝胶形成性聚合物)以及导电性材料。并且确认：根据这种处理，电极活性物质表面的锂离子和电子的传导路径均得以确保，对降低电池的内部电阻也会带来一定的效果。
然而还明确了：仅单纯地将包含凝胶形成性聚合物和导电性材料的壳部配置于上述核部的周围时，降低内部电阻的效果只不过是有限的效果，有时无法获得充分的降低内部电阻的效果。此外，本发明人等进一步探索其原因时明确了：即使形成了壳部，壳部也会因与电池的充放电相伴的电极活性物质的膨胀收缩而断裂，作为其结果，有时无法实现充分的降低内部电阻的效果。基于这些见解，本发明人等尝试了采用具有某种程度的柔软性的物质来作为构成壳部的基材(凝胶形成性聚合物)。具体而言，通过使用凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物来作为凝胶形成性聚合物，还能够追随于电极活性物质的膨胀收缩而难以断裂，能够实现充分的降低内部电阻的效果，从而完成了本发明。
以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式，但本发明的技术范围应该基于权利要求书的记载来确定，不仅限于以下的方式。需要说明的是，在附图说明中，相同的要素附加相同的符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率从便于说明的角度出发有所夸张，有时与实际比率存在差异。
本说明书中，有时将双极型锂离子二次电池简称为“双极型二次电池”，有时将双极型锂离子二次电池用电极简称为“双极型电极”。
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式即双极型二次电池的截面图。图1所示的双极型二次电池10具有将实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21密封于作为电池外壳材料的层压膜29内部而成的结构。
如图1所示那样，本方式的双极型二次电池10的发电元件21具有多个双极型电极23，所述双极型电极23形成有电结合于集电体11的一个面的正极活性物质层13，并形成有电结合于集电体11的相反侧面的负极活性物质层15。各双极型电极23隔着电解质层17进行层叠而形成发电元件21。需要说明的是，电解质层17具有在作为基材的隔膜的面方向中央部保持电解质而成的构成。此时，各双极型电极23和电解质层17以一个双极型电极23的正极活性物质层13与跟前述一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性物质层15隔着电解质层17彼此相对的方式交替地层叠。即，一个双极型电极23的正极活性物质层13与跟前述一个双极型电极23相邻的另一个双极型电极23的负极活性物质层15之间夹持电解质层17地进行了配置。
相邻的正极活性物质层13、电解质层17和负极活性物质层15构成一个单电池层19。因此，也可以说双极型二次电池10具有由单电池层19层叠而成的构成。另外，单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。由此，防止电解液从电解质层17泄露而导致的液结，防止电池内相邻的集电体11彼此接触、或者因发电元件21中的单电池层19的端部略微不整齐等而发生短路。需要说明的是，位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体11a仅在单面形成有正极活性物质层13。另外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体11b仅在单面形成有负极活性物质层15。
进而，图1所示的双极型二次电池10中，以邻接于正极侧的最外层集电体11a的方式配置正极集电板25，将其延长而从作为电池外壳材料的层压膜29导出。另一方面，以邻接于负极侧的最外层集电体11b的方式配置有负极集电板27，同样地将其延长而从层压膜29导出。
需要说明的是，单电池层19的层叠次数根据期望电压进行调节。另外，双极型二次电池10中，若即使尽量减薄电池的厚度也能够确保充分的功率，则可以减少单电池层19的层叠次数。双极型二次电池10中，为了防止使用时源自外部的冲击、环境劣化，可以制成将发电元件21减压封入作为电池外壳材料的层压膜29中且将正极集电板25和负极集电板27取出至层压膜29外部的结构。需要说明的是，此处以双极型二次电池为例来说明本发明的实施方式，但本发明可应用的非水电解质电池的种类没有特别限定，可应用于发电元件中单电池层经并连而成的形式的、所谓并列层叠型电池等现有公知的任意非水电解质二次电池。
以下，针对本方式的双极型二次电池的主要构成要素进行说明。
《集电体》
集电体具有从接触正极活性物质层的一个面朝向接触负极活性物质层的另一个面传播电子移动的功能。构成集电体的材料没有特别限定，例如可采用金属、具有导电性的树脂。
具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除了这些之外，可优选地使用镍与铝的包层钢材、铜与铝的包层钢材、或者这些金属的组合的镀覆材料等。另外，也可以是金属表面覆盖有铝的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位、由溅射形成的负极活性物质对集电体的密合性等的观点出发，优选为铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为后者的具有导电性的树脂，可列举出向导电性高分子材料或非导电性高分子材料中根据需要添加导电性填料而得到的树脂。作为导电性高分子材料，可列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔(polyphenylene vinylene)和聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面出发是有利的。
作为非导电性高分子材料，可列举出例如聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中根据需要可以添加导电性填料。尤其是，成为集电体基材的树脂仅由非导电性高分子构成时，为了对树脂赋予导电性，必然地导电性填料成为必须。
导电性填料只要是具有导电性的物质就可没有特别限定地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限定，优选包含选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In和Sb组成的组中的至少1种金属或包含这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限定。优选包含选自由乙炔黑、VULCAN、BLACK PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角和碳纳米空心球组成的组中的至少1种。
导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分导电性的量就没有特别限定，通常为5～35质量％左右。
需要说明的是，本方式的集电体可以是由单一材料形成的单层结构，或者，也可以是将由这些材料形成的层适当组合而得到的层叠结构。从集电体的轻量化的观点出发，优选至少包含由具有导电性的树脂形成的导电性树脂层。另外，从阻隔单电池层间的锂离子移动的观点出发，可以在集电体的一部分设置金属层。
《正极活性物质层》
正极活性物质层13包含正极活性物质。本方式的双极型二次电池10中，正极活性物质层13中包含的正极活性物质的含有形态具有特征。
具体而言，本方式的双极型二次电池10中，正极活性物质以图2所示那样的核-壳型电极材料(核-壳型正极材料)的形态包含在正极活性物质层13中。
图2所示的核-壳型正极材料13A由核部13c和覆盖于核部13c表面的壳部13s构成，所述核部13c为用第一导电性材料13b覆盖正极活性物质13a的表面的至少一部分而成的。
此外，该核部13c具有用作为第一导电性材料13b的碳材料覆盖作为正极活性物质13a的金属氧化物(例如为LiCoO2)而成的构成。需要说明的是，图2中，正极活性物质13a的整个表面均被第一导电性材料13b覆盖，如下详述那样，但也可以露出正极活性物质13a的表面的一部分而直接接触基材13d(详见后述)。
另外，壳部13s具有在包含规定聚乙二醇系聚氨酯树脂的基材13d中包含作为第二导电性材料的乙炔黑13e而成的构成。需要说明的是，图2中，核部13c的整个表面均被壳部13s覆盖，但也可以露出核部13c的表面的一部分。在优选的实施方式中，优选核部13c的表面的50面积％以上被壳部13s覆盖，更优选覆盖了60面积％以上、进一步优选覆盖了70面积％以上、特别优选覆盖了80面积％以上、最优选覆盖了90面积％以上(上限：100面积％)。
另外，壳部13s相对于核部13c的质量比没有特别限定，相对于100质量份核部13c，壳部13s优选为2～30质量份、更优选为5～15质量份。
以下，以本发明的核-壳型电极材料为正极材料的情况为例，针对核部13c和壳部13s的详情进行说明。其中，如后所述，本发明也可用作负极材料。
[核部13c]
本方式中，核部13c包含正极活性物质13a和第一导电性材料13b。
本方式的正极活性物质13a的表面覆盖(负载)有第一导电性材料13b。
需要说明的是，本说明书中，“覆盖”或“负载”是指第一导电性材料化学键合或物理结合于电极活性物质表面的至少一部分。另外，关于电极活性物质的表面被第一导电性材料覆盖，可通过用扫描型电子显微镜(SEM)等公知手段针对所制造的电极活性物质或从电极采集(分离)出的电极活性物质进行观察来确认。即，SEM图像等中，通过在第一导电性材料附着于活性物质颗粒的状态下进行观察，从而能够确认。
此处，正极活性物质13a的基于第一导电性材料13b的覆盖率(负载率)没有特别限定。考虑到电池特性和导电性的改善效果等时，正极活性物质13a的基于第一导电性材料的覆盖率(负载率)优选为20面积％以上，更优选为50面积％以上，进一步更优选为75面积％以上(上限：100面积％)。
本说明书中，“活性物质的基于导电性材料的覆盖率(负载率)”采用由俄歇电子能谱法测定并算出的值。
此处，将利用第一导电性材料13b覆盖正极活性物质13a的覆盖率(负载率)控制为上述优选范围的方法没有特别限定。具体而言，可以使用如下方法：将正极活性物质13a和第一导电性材料13b或第一导电性材料13b的原料以适当比例进行混合后，进行物理或化学处理，使第一导电性材料13b化学键合或物理结合(覆盖)于正极活性物质13a表面的方法。
上述方法中，正极活性物质13a和第一导电性材料13b(或第一导电性材料13b的原料)的混合比没有特别限定。具体而言，将正极活性物质13a和第一导电性材料13b(或第一导电性材料13b的原料)的总量设为100重量份时，优选以0.1～50重量份的比例混合第一导电性材料13b(或第一导电性材料13b的原料)。更优选的是，在上述情况下，将比例为1～25重量份的第一导电性材料13b(或第一导电性材料13b的原料)与正极活性物质13a进行混合。设为这种混合比时，易于将利用第一导电性材料13b覆盖正极活性物质13a的覆盖率(负载率)控制在上述的优选范围内。
以下，针对形成核部13a的正极活性物质13a和第一导电性材料13b，分别进行详细说明。
(正极活性物质13a)
正极活性物质13a具有在放电时吸藏离子、在充电时释放离子的组成。
作为正极活性物质13a，优选使用金属氧化物。一般来说，将正极活性物质设为金属氧化物时，从电池特性(容量)的观点出发是实用的。然而，作为活性物质而使用金属氧化物时，有时金属氧化物与构成壳部的凝胶形成性聚合物的亲和性不高、无法充分地获得粘接力。与此相对，本方式中，利用第一导电性材料覆盖正极活性物质表面，因此能够提高凝胶形成性聚合物对于正极活性物质的粘接性。因此，从可显著地表现出由使用第一导电性材料而带来的效果这一点出发，使用金属氧化物作为正极活性物质是本发明的优选实施方式。
作为可优选用作正极活性物质的金属氧化物，例如可列举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、Li4Ti5O12、Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换而成的物质等锂-过渡金属复合氧化物；LiFePO4等锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。有时也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物和锂-过渡金属磷酸化合物作为正极活性物质。更优选使用含有锂和镍的复合氧化物，进一步优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换而成的物质(以下，也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具备锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co规则地进行配置)原子层隔着氧原子层交替地层叠而成的层状晶体结构，相对于平均1原子的过渡金属M包含1个Li原子，可取出的Li量为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、换言之供给能力达到2倍，能够具备高容量。
如上所述，NMC复合氧化物还包含过渡金属元素的一部分被其它金属元素置换而成的复合氧化物。作为此时的其它元素，可列举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高出发，NMC复合氧化物优选具有通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr中的元素且至少为1种)所示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，在通式(1)中，优选为0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法来测定。
一般来说，已知的是：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)从提高材料纯度和提高电子电导率的观点出发有助于容量和功率特性。Ti等是用于置换晶格中的一部分过渡金属的元素。
作为更优选的实施方式，在通式(1)中，从提高容量与寿命特性的平衡这一观点出发，优选b、c和d为0.49≤b≤0.51、0.29≤c≤0.31、0.19≤d≤0.21。例如，与在通常的民用电池中有实用经验的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的单位重量的容量大，能够提高能量密度，从而具有可制作紧凑且容量高的电池这一优点，从续航距离的观点出发也是优选的。需要说明的是，从容量更大的观点出发，LiNi0.8Co0.1Al0.1O2是更有利的，但寿命特性存在困难。相对于此，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2不相伯仲的优异寿命特性。
需要说明的是，自不用说可使用上述以外的正极活性物质。另外，正极活性物质层中包含的正极活性物质(核-壳型电极材料的情况下为核部之中除第一导电性材料之外的部分)的平均粒径没有特别限定，从高功率化的观点出发，优选为1～100μm、更优选为1～20μm。
(第一导电性材料13b)
覆盖于正极活性物质13a的第一导电性材料13b只要能够覆盖正极活性物质13a表面的至少一部分且具有导电性，则可以为任何材料。即，第一导电性材料13b只要能够形成核部13c与电极材料的表面(壳部13s的外表面)的导电路径即可。
作为第一导电性材料13b，例如可列举出碳材料、导电性金属氧化物、金属、导电性陶瓷、导电性高分子。
上述材料之中，第一导电性材料13b优选为碳材料。通过构成壳部的凝胶形成性聚合物与碳材料的亲和性，正极活性物质13a能够借助碳材料牢固地保持包含凝胶形成性聚合物的基材。即，核部13c与壳部13s强固地粘接。因此，能够提供结构稳定的电极材料。另外，即使正极活性物质13a自身的导电性低时，通过用碳材料覆盖正极活性物质13a，也能够因碳材料的导电性而提高核部13c的导电性。
以下，针对碳材料进行详细说明。
·碳材料
作为第一导电性材料13b的碳材料没有特别限定，只要能够覆盖正极活性物质13a的表面的至少一部分，则可以为任意材料。例如，碳材料可以与用作导电助剂(为了提高电极活性物质层的导电性而配混的添加物)的碳材料相同。
具体而言，可列举出乙炔黑、炉黑、炭黑、槽法炭黑、石墨等。这些之中，从通过抑制Li离子的嵌入脱嵌而维持碳材料的覆盖这一观点出发，碳材料优选具有低结晶性、更优选使用乙炔黑。
另外，所使用的碳材料可根据覆盖于活性物质时使用的方法来适当变更。因此，根据碳材料对活性物质的覆盖方法，也可以是上述以外的碳材料。例如，通过如下详述的烧结法进行覆盖时，聚乙烯醇、蔗糖等水溶性高分子可优选用作用于覆盖活性物质的碳源(即，碳材料的原料)。这些之中，优选为聚乙烯醇。
碳材料的形状(覆盖于活性物质的状态下的形状)也没有特别限定，可以是颗粒形态也可以是纤维形态。从容易覆盖的观点出发，优选为颗粒形态，从导电性的观点出发，优选为纤维形态。碳材料的尺寸也没有特别限定。例如，碳材料为颗粒形态时，平均粒径(2次粒径)优选为10～200nm，更优选为20～150nm。另外，碳材料为纤维形态时，直径优选为20～500nm，更优选为50～300nm，长度优选为5～20μm，更优选为8～15μm。如果为这样的尺寸，则碳材料容易覆盖于活性物质表面。另外，如果为这样的尺寸，则碳材料会均匀地覆盖于活性物质表面。
(碳材料的覆盖方法)
尤其是，针对第一导电性材料13b为碳材料时的覆盖正极活性物质13a的方法进行说明。该覆盖方法中，用于使碳材料化学键合或物理结合(覆盖)于正极活性物质13a表面的物理或化学处理方法没有特别限定，可列举出：通过剪切而使至少一部分碳材料埋设于正极活性物质13a的方法；借助正极活性物质13a和碳材料表面的官能团进行化学键合的方法等。更具体而言，可列举出烧结(煅烧)法、机械化学法(基于HYBRIDIZER的表面处理)、液相法、气相蒸镀(CVD)法等。这些之中，优选使用烧结(煅烧)法、机械化学法。
用于使碳材料化学键合或物理结合(覆盖)于正极活性物质13a表面的物理或化学处理条件没有特别限定，可根据所使用的方法来适当选择。
以下，作为优选用作本方式的碳材料的覆盖方法的方法，详述两个方法。
(i)烧结(煅烧)法
使用烧结(煅烧)法时，具体而言，优选经由如下工序来制备。即，首先，制备水溶性高分子的水溶液(工序1)。接着，使正极活性物质13a分散在利用前述工序1制备的水溶性高分子水溶液中(工序2)。然后，从利用前述工序2制备的水溶液中蒸发掉水，使所得固体干燥(工序3)。进而，对前述工序3中得到的固体进行煅烧(工序4)。像这样，通过经历工序1～4，能够获得覆盖有碳材料的正极活性物质13a(即核部13c)。
上述工序1中，针对水溶性高分子的水溶液，水溶性高分子浓度没有特别限定，相对于水100重量份，优选为0.1～50重量份、优选为1～30重量份、特别优选为1.5～10重量份。另外，制备水溶性高分子的水溶液时，可以一边加热一边制备水溶液。此时，水溶液温度没有特别限定，优选为40～98℃、特别优选为50～95℃。
上述工序2中，优选的是，一边搅拌水溶性高分子的水溶液，一边使正极活性物质13a分散。此时，在水溶性高分子的水溶液中分散的正极活性物质13a的量没有特别限定，相对于水溶性高分子的水溶液100重量份，优选为0.1～50重量份、优选为1～30重量份、特别优选为5～20重量份。另外，上述工序1中使用的水溶性高分子与正极活性物质13a的重量比没有特别限定，优选为1:99～99:1、更优选为5:85～85:5、进一步优选为8:92～92:8。需要说明的是，使正极活性物质13a分散于水溶性高分子的水溶液时，可以一边加热一边制备水溶液。此时，水溶液温度没有特别限定，优选为40～98℃、特别优选为50～95℃。
上述工序3中，为了从利用上述工序2制备的、分散有正极活性物质13a的水溶性高分子水溶液中高效地蒸发掉水，优选一边搅拌该水溶液一边加热。此时，加热温度只要为水会蒸发的温度就没有特别限定。优选的是，在水基本上全部蒸发后，进一步使所得固体干燥。此时的干燥方法没有特别限定，可以使用自然干燥、减压干燥法和送风干燥法等方法。另外，干燥温度没有特别限定，优选为100～180℃、更优选为110～160℃。
上述工序4中，可以使用电炉、带式炉等公知的煅烧(烧结)装置对上述工序3中得到的固体(烧结体的原料)进行煅烧。通过在该工序4中进行煅烧，能够使碳材料覆盖于正极活性物质13a表面的至少一部分。此时，煅烧温度没有特别限定，优选为200～1000℃、更优选为300～800℃、特别优选为350～500℃。另外，煅烧时间(加热时间)也没有特别限定，优选为10分钟～5小时、更优选为20分钟～3小时、特别优选为30分钟～1小时。
经由上述工序1～4而得到的覆盖有碳材料的正极活性物质13a(即，核部13c)可以根据需要粉碎至期望的粒径。
(ii)机械化学法
在机械化学法中，使用ACM粉碎机、INOMIZER、叶轮磨机(Impeller Mill)、涡轮磨机(Turbo Mill)、锤磨机、精磨机、XEPROS和HYBRIDIZER等公知的装置，使碳材料覆盖于正极活性物质13a的表面。此时，旋转速度(处理旋转速度)优选为1,000～20,000rpm、更优选为3,000～18,000rpm。另外，负载功率优选为200～800W、更优选为400～650W。处理时间优选为1～60分钟、更优选为2～10分钟。如果为这种条件，则能够将碳材料以上述优选的覆盖率(负载率)覆盖(负载)于正极活性物质13a表面。另外，能够使碳材料均匀地覆盖于正极活性物质13a表面。
[壳部13s]
本方式中，如上所述，壳部13s具有在包含规定的聚乙二醇系聚氨酯树脂的基材13d中包含第二导电性材料13e(此处为乙炔黑)而成的构成。需要说明的是，后述的电解质层所含的电解质包含电解液时(换言之，电解质为液体电解质或凝胶电解质时)，正极活性物质层13中通常浸渗有源自电解质层所含的电解质的电解液。因此，构成壳部13s的基材(凝胶形成性聚合物)吸收电解液而溶胀，从而成为凝胶状态。
壳部的厚度没有特别限定，以未形成凝胶的状态的厚度计，优选为0.01～5μm、更优选为0.1～2μm。另外，作为在电解液(1M LiPF6、碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比))中以50℃浸渍3天后的厚度，优选为0.01～10μm、更优选为0.1～5μm。
基材13d的构成材料不限定于聚乙二醇系聚氨酯树脂，只要是凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物即可。“拉伸断裂伸长率”是指表示基材13d的构成材料即凝胶形成性聚合物的柔软性的指标，是通过后述实施例的栏中记载的测定方法得到的值。凝胶形成性聚合物的拉伸断裂伸长率的值为10％以上即可，优选为20％以上、更优选为30％以上、特别优选为40％以上、最优选为50％以上。从解决本发明课题的观点出发，凝胶形成性聚合物的拉伸断裂伸长率的值越大越优选。
作为用于对基材13d的构成材料即凝胶形成性聚合物赋予柔软性、将拉伸断裂伸长率控制至期望值的方法，可列举出：将具有柔软性的部分结构(例如，长链烷基、聚醚残基、烷基聚碳酸酯残基、烷基聚酯残基等)导入至凝胶形成性聚合物主链的方法。另外，通过控制凝胶形成性聚合物的分子量或者控制交联间分子量的方法，也能够对凝胶形成性聚合物赋予柔软性来调整拉伸断裂伸长率。其中，凝胶形成性聚合物优选为聚氨酯树脂。将聚氨酯树脂用作基材13d的构成材料即凝胶形成性聚合物时，首先具有形成柔软性高(拉伸断裂伸长率大)的壳部这一优点。另外，氨基甲酸酯键彼此可形成强的氢键，因此能够构成柔软性优异且结构稳定的凝胶形成性聚合物。
凝胶形成性聚合物为聚氨酯树脂时，针对其具体形态没有特别限定，可适当参照有关聚氨酯树脂的现有公知见解。
聚氨酯树脂由(1)多异氰酸酯成分和(2)多元醇成分构成，根据需要还可以使用(3)离子性基团导入成分、(4)离子性基团中和剂成分和(5)扩链剂成分来构成。
作为(1)多异氰酸酯成分，可列举出一分子中具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物和一分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为二异氰酸酯化合物，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、顺式-1,4-环己基二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等的脂环式二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
这些二异氰酸酯化合物可以以碳二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等的改性物的形式来使用，也可以以利用各种封端剂进行封端而得到的封端异氰酸酯的形式来使用。
作为一分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，可列举出例如上述例示的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、缩二脲三聚物、三羟甲基丙烷加合物等；三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯基-2,4,6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等三官能以上的异氰酸酯等，这些异氰酸酯化合物可以以碳二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等的改性物的形式来使用，也可以以利用各种封端剂进行封端而得到的封端异氰酸酯的形式来使用。
作为(2)多元醇成分，可列举出一分子中具有2个羟基的二醇化合物和一分子中具有3个以上羟基的多元醇化合物，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为二醇化合物和一分子中具有3个以上羟基的多元醇化合物，可列举出低分子多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚酯聚碳酸酯多元醇类、结晶性或非结晶性的聚碳酸酯多元醇类、聚丁二烯多元醇、有机硅多元醇。
作为低分子多元醇类，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己二醇等脂环式二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的多元醇。
作为聚醚多元醇类，可列举出例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等的环氧乙烷加成物；二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇等的环氧丙烷加成物；上述低分子多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、聚四亚甲基二醇等。
作为聚酯多元醇类，可列举出通过上述例示的低分子多元醇等多元醇与量比其化学计量少的多元羧酸或其酯、酐、酰卤等酯形成性衍生物、和/或、内酯类或其水解开环而得到的羟基羧酸进行直接酯化反应和/或酯交换反应而得到的聚酯多元醇。作为多元羧酸或其酯形成性衍生物，可列举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸类；均苯四酸等四羧酸类等多元羧酸，作为其酯形成性衍生物，可列举出这些多元羧酸的酸酐、该多元羧酸的酰氯、酰溴等酰卤；该多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级脂肪族酯。另外，作为上述内酯类，可列举出γ-己内酰胺、δ-己内酰胺、ε-己内酰胺、二甲基-ε-己内酰胺、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯类。
作为根据需要而使用的(3)离子性基团导入成分，可列举出导入阴离子性基团的成分和导入阳离子性基团的成分。作为导入阴离子性基团的成分，例如可列举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸等含有羧基的多元醇类；1,4-丁二醇-2-磺酸等含有磺酸基的多元醇类，作为导入阳离子性基团的成分，例如可列举出N,N-二烷基烷醇胺类、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N-丁基-N,N-二乙醇胺等N-烷基-N,N-二烷醇胺类、三烷醇胺类。
作为根据需要而使用的(4)离子性基团中和剂成分，作为阴离子性基团的中和剂，可列举出三甲胺、三乙胺、三丁胺等三烷基胺类；N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇等N,N-二烷基烷醇胺类；N-烷基-N,N-二烷醇胺类、三乙醇胺等三烷醇胺类等叔胺化合物；氨、三甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱性化合物，作为阳离子性基团的中和剂，可列举出甲酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸等有机羧酸；对甲苯磺酸、磺酸烷基酯等有机磺酸、盐酸、磷酸、硝酸、磺酸等无机酸；表卤代醇等环氧化合物、以及二烷基硫酸、卤代烷基等的季铵化剂。
作为根据需要而使用的(5)扩链剂成分，可以使用1种或2种以上公知的常规扩链剂，优选为多元胺化合物、多元伯醇化合物等，更优选为多元胺化合物。作为多元胺化合物，可列举出乙二胺、丙二胺等上述例示的低分子二醇的醇性羟基被氨基取代而得到的低分子二胺类；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚醚二胺类；孟烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等脂环式二胺类；间苯二甲胺、α-(间/对氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α’-双(4-氨基苯基)对二异丙基苯等芳香族二胺类；肼；上述聚酯多元醇所用的多元羧酸中例示出的二羧酸与肼的化合物即二羧酸二酰肼化合物。
上述各成分之中，作为(1)多异氰酸酯成分，优选使用二异氰酸酯化合物，特别优选使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等，最优选使用二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)。另外，作为(2)多元醇成分，优选必须使用作为二醇化合物的环氧乙烷加成物、特别优选必须使用聚乙二醇。即，聚氨酯树脂优选是通过异氰酸酯化合物与聚乙二醇的反应而得到的。聚乙二醇的锂离子传导性优异，通过制成这种构成，能够显著地表现出降低电池内部电阻(抑制上升)的效果。此处，由聚乙二醇的羟值计算的数均分子量没有特别限定，优选为2,500～15,000，更优选为3,000～13,000，进一步优选为3,500～10,000。需要说明的是，从耐热性的观点出发，除了上述必须成分之外，作为多元醇成分优选还使用乙二醇和/或甘油。尤其是，不使用甘油而仅组合使用乙二醇时，凝胶形成性聚合物溶胀而得到的凝胶会变成物理交联凝胶，因此，在制造时能够溶于溶剂，能够应用后述的各种制造方法。另一方面，除了乙二醇之外还组合使用甘油时，聚氨酯树脂的主链彼此进行化学交联，此时存在如下优点：控制交联间分子量而能够任意地控制在电解液中的溶胀度。
需要说明的是，针对聚氨酯树脂的合成方法没有特别限定，可适当参照现有公知的见解。
如上所述，作为本方式的发明的优选实施方式，针对凝胶形成性聚合物为聚氨酯树脂的情况进行详细说明，但自不用说凝胶形成性聚合物的构成不限定于此。例如，聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、(甲基)丙烯酸类树脂也同样可以用作凝胶形成性聚合物。此外，即使在使用这些树脂的情况下，也可以如上所述地通过控制凝胶形成性聚合物的分子量或者钻研分子结构等的方法，对聚合物赋予柔软性来调节拉伸断裂伸长率。
对于壳部13s而言，针对基材中包含的第二导电性材料13e的具体种类、其含有形态，没有特别限定，只要是能够形成核部13c与电极材料表面(壳部13s的外表面)的导电路径的形态即可。另外，第一导电性材料13b与第二导电性材料13e可以使用相同材料，但它们在核-壳型正极材料13A中被明确区分。即，直接覆盖在正极活性物质13a表面上的是第一导电性材料13b，分散在壳部13c内的是第二导电性材料13e。另外，如下详细记载的那样，它们在制造过程中也被明确地区分。本方式中，通过用第一导电性材料13b覆盖正极活性物质13a表面，预先制造核部13c，接着，在该核部13c表面形成包含第二导电性材料13e的壳部13s。像这样，在核-壳型正极材料13A的制造工序中，从在何时添加的观点出发，区分第一导电性材料13b和第二导电性材料13e。
作为第二导电性材料13e的种类，例如可列举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维(例如气相成长碳纤维(VGCF))等碳材料；各种碳纳米管(CNT)、其它导电化纤维。针对导电性材料13e的含有形态，第二导电性材料13e为乙炔黑、碳纤维等可呈现纤维状结构的材料时，如图2所示那样，优选的是，构成核部13c的电极活性物质13a(图2中为正极活性物质)或第一导电性材料13b的表面与电极材料的表面(壳部13s的外表面)借助第二导电性材料13e进行了电导通。
针对壳部13s中包含的基材13d和第二导电性材料13e的含量比率，也没有特别限定，作为一例，相对于基材100质量份，第二导电性材料的含量优选为10～400质量份，更优选为25～150质量份。
导电性材料的含量为10质量份以上时，能够形成充分的导电路径，有助于降低电池的内部电阻(抑制上升)。另一方面，导电性材料的含量为400质量份以下时，从壳层的稳定性这一观点出发是优选的。需要说明的是，这些含量比率的值以针对50个以上核-壳型电极活性物质测得的值的平均值的形式进行计算。
如上所述，根据本方式的非水电解质二次电池，由于核部13c的表面被壳部13s覆盖，因此能够获得降低电池内部电阻(上升的抑制)的效果。该方式的技术方案可参照上述方式的电极材料的技术方案的相关公开内容来实施。
[核-壳型电极材料的制造方法]
针对核-壳型电极材料的制造方法，没有特别限定，只要是包括用壳部覆盖核部的覆盖工序的方法，就可以适当地采用任意方法，所述核部是用第一导电性材料覆盖电极活性物质表面的至少一部分而成的，所述壳部是在基材中包含第二导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物。作为一例，可例示出以下的3个方法。
(1)贫溶剂析出法(还参照后述的实施例的栏)
该方法中，首先，使作为构成壳部13s的基材的凝胶形成性聚合物溶解于其良溶剂(凝胶形成性聚合物为上述聚氨酯树脂时，例如为N,N-二甲基甲酰胺(DMF))。接着，使被第一导电性材料覆盖的电极活性物质的粉末分散于该溶液，其后向该溶液中添加凝胶形成性聚合物的贫溶剂(凝胶形成性聚合物为上述聚氨酯树脂时，例如为异丙醇(IPA))。由此，使凝胶形成性聚合物根据贫溶剂的添加量而析出在电极活性物质和第一导电性材料的表面，从而实现由凝胶形成性聚合物覆盖核部的方法。根据需要，可以分几次进行贫溶剂的添加，也可以使最初的溶液包含贫溶剂。此时，添加任意的贫溶剂时，通过使第二导电性材料预先分散在要添加的贫溶剂中，能够使第二导电性材料包含在要析出的凝胶形成性聚合物中，能够获得图2所示那样的核-壳型电极材料。需要说明的是，也可以在形成规定量的壳部后，将固体成分暂时利用减压过滤等方法过滤，使其溶解于上述良溶剂后重复进行上述操作。此时，通过使析出的凝胶形成性聚合物中所含的第二导电性材料量(浓度)存在差异，还能够将壳部13s中的导电性材料的分布控制为期望形态。
(2)糖衣法(简易喷雾干燥法)
该方法中，首先，使第二导电性材料和凝胶形成性聚合物溶解于该凝胶形成性聚合物的良溶剂来制备溶液。接着，将所得溶液喷雾至被第一导电性材料覆盖的电极活性物质的表面，其后根据需要一边搅拌一边实施干燥处理。由此，能够通过简便的方法获得图2所示那样的核-壳型电极材料。
(3)固体粉碎法
该方法中，使被第一导电性材料覆盖的电极活性物质、第二导电性材料和凝胶形成性聚合物溶解于该凝胶形成性聚合物的良溶剂来制备溶液。接着，将该溶液铺展在例如托盘上，以60～100℃左右的温度使其干燥，从而使溶剂蒸发。将这样操作而得到的固体成分粉碎至达到期望粒径，根据需要进行筛分。通过这种方法，也能够利用简便的方法来获得图2所示那样的核-壳型电极材料。
上述(1)～(3)之中，从覆盖的完全性的观点出发，优选为上述方法(1)。另外，从工序简便性这一其它观点出发，优选的是，还包括如下工序的上述方法(2)和(3)，所述工序是在电极活性物质的覆盖工序之前预先制备包含基材(凝胶形成性聚合物)和导电性材料的混合物的工序。
以上，针对本方式的特征性构成、即正极活性物质层13中包含的核-壳型正极材料的具体方式进行了说明，但正极活性物质层13也可以包含上述核-壳型正极材料以外的(例如与以往相同的)正极活性物质。另外，正极活性物质层13中，除了正极活性物质(包含核-壳型正极材料)之外，还可以包含粘结剂、导电助剂、离子传导性聚合物、锂盐等。
作为粘结剂，可列举出聚偏二氟乙烯(PVdF)等溶剂系粘结剂、水系粘结剂。
电极活性物质层中，优选至少包含水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高。另外，具有如下优点：在容易供应作为原料的水的基础上，由于干燥时产生的是水蒸汽，因此能够大幅抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的降低。进而，本发明中，作为活性物质层中包含的粘结剂而使用水系粘结剂时，作为涂覆活性物质层时制备的活性物质浆料的制备用溶剂，可以使用水，此时即使将核-壳型电极材料进一步添加至活性物质浆料，构成该电极材料的凝胶形成性材料溶解于作为制备用溶剂的水的担心也小。因此，还有能够在制造电极材料时采用可稳定地利用电极材料且可形成物理交联凝胶的凝胶形成性聚合物这一优点。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等或者它们的混合物是符合的。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括可表现为胶乳或乳液的全部物质，是指与水进行乳化或悬浮于水的聚合物，例如可列举出在自乳化体系中进行了乳液聚合的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体而言，可列举出苯乙烯系高分子(苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类系高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯代磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度适合为200～4000、更适合为1000～3000；皂化度适合为80摩尔％以上、更适合为90摩尔％以上)及其改性物(乙烯/醋酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的醋酸乙烯酯单元之中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性物(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、以及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物、甲醛缩合型树脂(脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、以及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好出发，因此水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
作为水系粘结剂而使用苯乙烯-丁二烯橡胶时，从提高涂覆性的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为适合与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可列举出聚乙烯醇及其改性物、淀粉及其改性物、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、以及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)或聚乙二醇。其中，作为粘结剂，优选将苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素(盐)进行组合。苯乙烯-丁二烯橡胶与水溶性高分子的含有重量比没有特别限定，苯乙烯-丁二烯橡胶:水溶性高分子优选为1:0.1～10、更优选为0.5～2。
导电助剂是指为了提高电极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出与上述第二导电性材料相同的科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，可有效地形成活性物质层内部的电子网络，有助于提高电池的功率特性。
作为离子传导性聚合物，可列举出例如聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
作为电解质盐(锂盐)，可列举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
正极活性物质层13和后述负极活性物质层15中包含的成分的配混比没有特别限定。配混比可通过适当参照锂离子二次电池的有关公知见解来调整。针对各活性物质层的厚度，也没有特别限定，可适当参照电池的有关现有公知的见解。若列举出一例，则各活性物质层的厚度为2～100μm左右。
《负极活性物质层》
负极活性物质层15包含负极活性物质。另外，负极活性物质层15中，在负极活性物质的基础上，还可以包含粘结剂、导电助剂、离子传导性聚合物、锂盐等。除了负极活性物质的种类之外，基本上与“正极活性物质层”一项中记载的内容相同，因此在此处省略说明。即，在参照了图1和图2的说明中，以正极活性物质层13包含核-壳型电极材料(正极材料)的情况为例进行了说明，但本发明也可以应用于负极。换言之，负极活性物质层15中包含的负极活性物质可以为本发明的核-壳型电极材料(负极材料)。
作为负极活性物质，例如可列举出石墨(黑铅)、软碳、硬碳等碳材料；锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。有时也可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质。需要说明的是，自不用说可以使用上述以外的负极活性物质。
另外，本发明的核-壳型电极材料中，构成壳部的基材(凝胶形成性聚合物)具有特别容易附着于碳材料的性质。因此，将本发明的核-壳型电极材料应用于负极时，从提供结构稳定的电极材料这一观点出发，在本发明中也优选使用碳材料作为负极活性物质。通过这种构成，上述基材(凝胶形成性聚合物)容易附着于未被第一导电性材料覆盖的负极活性物质表面，因此可提供结构更稳定的电极材料。
负极活性物质(在核-壳型电极材料的情况下，是核部之中除第一导电性材料之外的部分)的平均粒径没有特别限定，从高功率化的观点出发，优选为1～100μm、更优选为1～20μm。
《电解质层》
本方式的电解质层17中使用的电解质没有特别限定，可无限制地使用液体电解质、凝胶聚合物电解质或离子液体电解质。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有锂盐溶解于有机溶剂而成的形态。作为可使用的有机溶剂，例如可例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐，可同样地采用Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等能够添加至电极活性物质层中的化合物。液体电解质还可以包含上述成分以外的添加剂。作为这种化合物的具体例，例如可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔基氧基甲基亚乙酯、碳酸丙炔基氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有向包含离子传导性聚合物的基体聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质来作为电解质，电解质的流动性消失，变得容易阻隔各层间的离子传导性，从这一点出发是优异的。作为被用作基体聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和它们的共聚物等。
凝胶聚合物电解质的基体聚合物通过形成交联结构而能够表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对用于形成高分子电解质的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
离子液体电解质是锂盐溶解于离子液体而成的。需要说明的是，离子液体是指仅由阳离子和阴离子构成的盐，且在常温下为液体的一系列化合物。
构成离子液体的阳离子成分优选为选自由被取代或未取代的咪唑鎓离子、被取代或未取代的吡啶嗡离子、被取代或未取代的吡咯鎓离子、被取代或未取代的吡唑鎓离子、被取代或未取代的吡咯啉鎓离子、被取代或未取代的吡咯烷鎓离子、被取代或未取代的哌啶鎓离子、被取代或未取代的三嗪鎓离子、以及被取代或未取代的铵离子组成的组中的至少1种。
作为构成离子液体的阴离子成分的具体例，可列举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；硝酸根离子(NO3 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、(FSO2)2N-、AlCl3 -、乳酸根离子、醋酸根离子(CH3COO-)、三氟醋酸根离子(CF3COO-)、甲烷磺酸根离子(CH3SO3 -)、三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子((CF3SO2)2N-)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺离子((C2F5SO2)2N-)、BF3C2F5 -、三(三氟甲烷磺酰基)碳酸根离子((CF3SO2)3C-)、高氯酸根离子(ClO4 -)、双氰胺离子((CN)2N-)、有机硫酸根离子、有机磺酸根离子、R1COO-、HOOCR1COO-、-OOCR1COO-、NH2CHR1COO-(此时，R1为取代基，为脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、醚基、酯基或酰基，前述取代基任选包含氟原子。)等。
作为优选的离子液体的例子，可列举出1-甲基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。这些离子液体可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
离子液体电解质中使用的锂盐与上述液体电解质中使用的锂盐是相同的。需要说明的是，该锂盐的浓度优选为0.1～2.0M、更优选为0.8～1.2M。
另外，离子液体中可以添加如下那样的添加剂。通过包含添加剂，能够进一步提高高速率下的充放电特性和循环特性。作为添加剂的具体例，例如可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、碳酸甲氧基甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。使用添加剂时的用量相对于离子液体优选为0.5～10质量％、更优选为0.5～5质量％。
本方式的双极型二次电池中，电解质层可以使用隔膜。隔膜具有保持电解质而确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极与负极之间的分隔壁的功能。尤其是，作为电解质而使用液体电解质、离子液体电解质时，优选使用隔膜。
作为隔膜的形态，例如可列举出吸收保持上述电解质的由聚合物、纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为该由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体形态，例如可列举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、将它们层叠多层而成的层叠体(例如呈现PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此无法一概而论。若示出一个例子，在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等马达驱动用二次电池等的用途中，理想的是，单层或多层为4～60μm。理想的是，前述微多孔质(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)。
作为无纺布隔膜，可以单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外，关于无纺布的体积密度，只要能够利用所浸渗的高分子凝胶电解质获得充分的电池特性即可，不做特别限定。进而，无纺布隔膜的厚度与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
另外，作为隔膜，优选为在多孔质基体上层叠耐热绝缘层而成的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层是包含无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的高耐热性的隔膜。通过具有耐热绝缘层，在温度上升时增加的隔膜内部应力得以缓和，因此能够获得抑制热收缩的效果。其结果，能够防止电池的电极间发生短路，因此，会成为不易因温度上升而发生性能降低的电池构成。另外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高、隔膜不易发生破损。进而，由于抑制热收缩的效果和机械强度高，因此，隔膜在电池的制造工序中不易卷曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、抑制热收缩的效果。作为无机颗粒而使用的材料没有特别限定。例如可列举出硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物和氮化物、以及它们的复合物。这些无机颗粒可以是源自勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、富铝红柱石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源的颗粒，也可以是人工制造的颗粒。另外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。为该范围时，能够获得充分的离子传导性，另外，从维持耐热强度的观点出发也是优选的。
耐热绝缘层中的粘结剂具有使无机颗粒彼此粘接、使无机颗粒与树脂多孔质基体层粘接的作用。通过该粘结剂，会稳定地形成耐热绝缘层，另外，会防止多孔质基体层与耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限定，例如，羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物可用作粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100重量％优选为2～20重量％。粘结剂的含量为2重量％以上时，能够提高耐热绝缘层与多孔质基体层之间的剥离强度，能够提高隔膜的耐振动性。另一方面，粘结剂的含量为20重量％以下时，会适度地保持无机颗粒的间隙，因此能够确保充分的锂离子传导性。
关于带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率，在150℃、2gf/cm2条件下保持1小时后优选MD、TD均为10％以下。通过使用这种耐热性高的材质，即使正极放热量变高而导致电池内部温度达到150℃，也能够有效地防止隔膜的收缩。其结果，能够防止电池的电极间发生短路，因此，成为不易因温度上升而发生性能降低的电池构成。
<正极集电板和负极集电板>
构成集电板(25、27)的材料没有特别限定，可以使用作为锂离子二次电池用集电板而以往使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如优选为铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从质量轻、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板25与负极集电板27可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
<正极引线和负极引线>
另外，省略图示，但可以借助正极引线、负极引线对集电体11与集电板(25、27)之间进行电连接。作为正极引线和负极引线的构成材料，可同样地采用在公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，为了不接触周围设备、布线等而漏电或者不对产品(例如汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响，从外壳取出的部分优选用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖。
<密封部>
密封部(绝缘层)具有防止集电体彼此接触、单电池层的端部短路的功能。作为构成密封部的材料，只要具有绝缘性、针对固体电解质脱落的密封性、针对源自外部的水分透湿的密封性(sealing performance)、电池工作温度下的耐热性等即可。例如可以使用丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯-丙烯-二烯橡胶：EPDM)等。另外，可以使用异氰酸酯系粘接剂、丙烯酸类树脂系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂等，也可以使用热熔粘接剂(聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐腐蚀性、耐化学药品性、制作容易度(制膜性)、经济性等的观点出发，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂可优选用作绝缘层的构成材料，优选使用以非晶性聚丙烯树脂作为主成分的将乙烯、丙烯、丁烯共聚而得到的树脂。
<电池外壳体>
作为电池外壳体，除了可使用公知的金属罐外壳之外，还可以使用如图1所示那样地可覆盖发电元件的、使用了含铝层压膜29的袋状外壳。该层压膜例如可以使用将PP、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压膜等，但对它们没有任何限制。从高功率化、冷却性能优异而能够适用于EV、HEV用的大型设备用电池这一观点出发，层压膜是理想的。另外，从可容易地调整自外部向所述发电元件施加的组压强、容易调整至期望的电解液层厚度的方面出发，外壳体更优选为铝酸盐层压体。
本方式的双极型二次电池通过使用上述片状电极来构成正极活性物质层或负极活性物质层，即使使用电池容量大的活性物质，也可缓和由活性物质的膨胀/收缩带来的应力，能够提高电池的循环特性。因此，本方式的双极型二次电池可适合地用作EV、HEV的驱动用电源。
<电池单元尺寸>
图3是表示二次电池的代表性实施方式即扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。
如图3所示那样，扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平形状，从其两侧部导出用于取出电力的正极片58、负极片59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料(层压膜52)包裹，其周围进行了热熔接，发电元件57在将正极片58和负极片59导出至外部的状态下进行了密封。此处，发电元件57相当于前述图2所示的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57是层叠多个由正极(正极活性物质层)13、电解质层17和负极(负极活性物质层)15构成的单电池层(单电池单元)19而得到的。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限定于层叠型的扁平形状。卷绕型锂离子二次电池可以是圆筒型形状，也可以是使这种圆筒型形状的电池变形而制成长方形的扁平形状等，没有特别限定。关于上述圆筒型形状的电池，其外壳材料可以使用层压膜，也可以使用以往的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限定。发电元件优选用铝层压膜进行外壳。通过该方式而能够实现轻量化。
另外，针对图3所示的片58、59的取出，也没有特别限定。可以将正极片58和负极片59从同一边导出，也可以将正极片58和负极片59分别分成多个，并从各边取出等，不限定于图3所示的方式。另外，卷绕型锂离子电池中，例如可以利用圆筒罐(金属罐)来代替片而形成端子。
通常的电动汽车中，容纳电池的空间为170L左右。该空间中要容纳电池单元和充放电控制设备等辅机，因此，通常电池单元的容纳空间效率达到50％左右。电池单元在该空间内的装载效率为支配电动汽车的续航距离的因素。单电池单元的尺寸变小时，上述装载效率受损，因此无法确保续航距离。
因此，本发明中，将发电元件用外壳体覆盖而成的电池结构体优选为大型。具体而言，层压电池单元电池的短边长度优选为100mm以上。这种大型电池可以用于车辆用途。此处，层压电池单元电池的短边长度是指长度最短的边。短边长度的上限没有特别限定，通常为400mm以下。
<体积能量密度和额定放电容量>
通常的电动汽车中，市场的要求为：充电一次的行驶距离(续航距离)为100km。考虑到这种续航距离时，电池的体积能量密度优选为157Wh/L以上、且额定容量优选为20Wh以上。
另外，从与电极的物理尺寸的观点不同的大型化电池的观点出发，也可以由电池面积、电池容量的关系规定电池的大型化。例如，在扁平层叠型层压电池的情况下，电池面积(包含至电池外壳体为止的电池的投影面积)相对于额定容量之比的值为5cm2/Ah以上且额定容量为3Ah以上的电池中，单位容量的电池面积大，因此，与活性物质的膨胀收缩相伴的晶体结构的崩塌等所导致的电池特性(循环特性)降低的问题容易变得更明显。因此，从表现出本申请发明的作用效果所带来的优点更大这一点出发，本方式的非水电解质二次电池优选为上述那样的大型化电池。进而，矩形状的电极的长宽比优选为1～3、更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比以矩形状的正极活性物质层的纵横比的形式进行定义。通过将长宽比设为这种范围，具有能够兼顾车辆要求性能和搭载空间的优点。
<电池组>
电池组是将多个电池连接而构成的物体。详细而言，是使用至少2个以上且通过串联或并列或其两者来构成的。通过进行串联、并联，能够自由地调节容量和电压。
也可以串联或并联地连接多个电池而形成能够安装拆卸的小型电池组。此外，也可以将该能够安装拆卸的小型电池组进一步串联或并联多个，而形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源且具有大容量、大功率的电池组。连接几个电池来制作电池组、或者层叠几个小型电池组来制作大容量的电池组可根据要搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来决定即可。
<车辆>
本发明的非水电解质二次电池即使长期使用也会维持放电容量，循环特性良好。进而，体积能量密度高。与电气/便携电子设备用途相比，在电动汽车、混合动力汽车、燃料电池车、混合燃料电池汽车等车辆用途中，在要求高容量、大型化的同时还需要长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池作为车辆用电源可适合地用于例如车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，电池或将这些电池组合多个而成的电池组可以搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性和功率特性优异的高寿命电池，因此，搭载这种电池时，能够构成EV行驶距离长的插入式混合动力汽车、充电一次的行驶距离长的电动汽车。这是因为：通过将电池或电池组合多个而成的电池组用于例如作为机动车的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均为四轮汽车(轿车、卡车、公交车等商用车、轻型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，会成为寿命高且可靠性高的机动车。其中，用途不限定于汽车，例如，可以应用于其它车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以用作不间断电源装置等的载置用电源。
实施例
以下，使用实施例和比较例来进一步详细说明，本发明完全不限定于以下的实施例。
[制造例1]
·凝胶形成性聚合物(聚乙二醇系聚氨酯树脂)的合成
在具备搅拌机和温度计的四颈烧瓶中投入数均分子量(由OH值进行计算)为6,000的聚乙二醇57.4质量份、乙二醇8.0质量份、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)34.7质量份和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)233质量份，在干燥的氮气气氛中以70℃反应10小时，从而得到树脂浓度为30质量％、粘度为600泊(60Pa·s、20℃)的聚氨酯树脂溶液。
通过将这样操作而得到的聚氨酯树脂溶液流延在PET薄膜上并干燥的方法，成形为厚度500μm的片状，接着冲切成哑铃状。然后，以50℃在电解液(1M LiPF6、碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比))中浸渍3天后，根据ASTM D683(试验片形状为TypeII)，测定拉伸断裂伸长率的值，结果为50％。
[制造例2]
·LiCoO2颗粒的碳覆盖(烧结法)
向烧杯中投入蒸馏水50g并加热至90℃时，添加作为水溶性高分子的聚乙烯醇1.0g，搅拌而使其溶解。向这样操作而制备的水溶性高分子的水溶液中添加作为活性物质的LiCoO2粉末10.0g，使活性物质分散后，进行加热搅拌而使水分蒸发。将所得固体进一步以120℃干燥后，投入至400℃的电炉内，加热30分钟后取出，自然冷却。通过SEM观察确认：LiCoO2颗粒的表面进行了碳涂布。
·包含乙炔黑的凝胶形成性聚合物(聚乙二醇系聚氨酯树脂)向活性物质上的涂布(贫溶剂析出法)
向1L的锥形瓶中投入利用上述制造例1得到的聚氨酯树脂溶液(用DMF稀释至树脂成分为19.7质量％)1.36质量份、DMF 50质量份、异丙醇(IPA)50质量份，均匀搅拌。接着，添加通过上述方法制造的活性物质(进行了碳覆盖的LiCoO2颗粒)15质量份，进一步搅拌5分钟。用滴液漏斗进一步向其中滴加100质量份IPA。
滴加结束后，添加使作为导电性材料的乙炔黑0.27质量份分散于IPA 40质量份而成的溶液，搅拌10分钟。将该分散液供于减压过滤来滤取粉体。
向所滤取的粉体中投入DMF 50质量份和IPA 50质量份后，将上述操作重复至总计达到3次，从而得到具有核部和壳部的核-壳型电极材料(正极材料)A1，所述核部包含进行了碳覆盖的LiCoO2颗粒，所述壳部由包含乙炔黑的凝胶形成性聚合物(聚乙二醇系聚氨酯树脂)形成。将这样操作而得到的核-壳型电极材料(正极材料)A1的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为5000倍)示于图4。
[制造例3]
·LiFePO4颗粒的碳覆盖(烧结法)
除了将上述制造例2的LiCoO2变更为LiFePO4之外，与上述制造例2同样操作，从而制备了覆盖有碳系材料的活性物质。通过SEM观察而确认：LiFePO4颗粒的表面进行了碳涂布。
·包含乙炔黑的凝胶形成性聚合物向活性物质上的涂布(贫溶剂析出法)
除了将上述制造例2的活性物质(进行了碳覆盖的LiCoO2颗粒)变更为利用上述方法制备的活性物质(进行了碳覆盖的LiFePO4颗粒)之外，与上述制造例2同样操作，从而制备核-壳型电极材料A2。将所得核-壳型电极材料(正极材料)A2的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为5000倍)示于图5。
[制造例4]
·Li4Ti5O12颗粒的碳覆盖(烧结法)
除了将上述制造例2的LiCoO2变更为Li4Ti5O12之外，与上述制造例2同样操作，从而制备了覆盖有碳系材料的活性物质。通过SEM观察而确认：Li4Ti5O12颗粒的表面进行了碳涂布。
·包含乙炔黑的凝胶形成性聚合物向活性物质上的涂布(贫溶剂析出法)
除了将上述制造例2的活性物质(进行了碳覆盖的LiCoO2颗粒)变更为利用上述方法制备的活性物质(进行了碳覆盖的Li4Ti5O12颗粒)之外，与上述制造例2同样操作，从而制备核-壳型电极材料A3。将所得核-壳型电极材料(正极材料)A3的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为5000倍)示于图6。
[制造例5]
·LiCoO2颗粒的碳覆盖(机械化学法)
向LiCoO2 92.6g中添加乙炔黑(AB)2.4g，并用Hybridizer进行处理，从而使AB附着于LiCoO2表面来覆盖活性物质。此时，使用株式会社奈良机械制作所制造的HYBRIDIZATION SYSTEM，在旋转速度为15,000rpm、负载功率为600W的处理条件下，连续地处理3分钟。通过SEM观察而确认：LiCoO2颗粒的表面进行了碳涂布。
·包含乙炔黑的凝胶形成性聚合物向活性物质上的涂布(贫溶剂析出法)
除了将上述制造例2的活性物质(利用烧结法进行了碳覆盖的LiCoO2颗粒)变更为利用上述方法制备的活性物质(利用机械化学法进行了碳覆盖的LiCoO2颗粒)之外，与上述制造例2同样操作，从而制备了核-壳型电极材料A4。将所得核-壳型电极材料(正极材料)A4的扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为5000倍)示于图7。
[比较制造例1]
除了将上述制造例2的活性物质(利用烧结法进行了碳覆盖的LiCoO2颗粒)变更为未进行碳覆盖的LiCoO2颗粒之外，与上述制造例2同样操作，从而制备了核-壳型电极材料C-A1。然而，利用扫描型电子显微镜(SEM)照片(倍率为5000倍)来观察所得核-壳型电极材料(正极材料)C-A1时，在活性物质表面未观察到由凝胶形成性聚合物形成的涂层。
[实施例1]
·试验用电极(正极)的制作
将上述制造例2中得到的电极材料(正极材料)A1 85质量份、作为导电助剂的乙炔黑10质量份、作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)5质量份进行混合，接着，添加适量的作为浆料粘度调节溶剂的水，用搅拌机进行混合，从而得到正极活性物质浆料。
另一方面，作为正极集电体，准备了铝箔(厚度：20μm)。然后，将上述制备的正极活性物质浆料以活性物质涂布量达到10mg/cm2的方式涂布在该正极集电体的一个面，从而形成涂膜。接着，将该涂膜以80℃干燥60分钟后，在真空下干燥6小时。其后，使用冲头将所得正极冲切成φ16mm的圆形，从而得到试验用电极(正极)B1。
[实施例2]
上述实施例1中，将电极材料(正极材料)A1变更为上述制造例3中得到的电极材料(正极材料)A2，设为86质量份，将粘结剂变更为羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)各2质量份。除此之外，与上述实施例1同样操作，从而得到试验用电极(正极)B2。
[实施例3]
上述实施例2中，将电极材料(正极材料)A2变更为上述制造例4中得到的电极材料(正极材料)A3，除此之外，与上述实施例2同样操作，从而得到试验用电极(正极)B3。
[实施例4]
上述实施例1中，将电极材料(正极材料)A1变更为上述制造例5中得到的电极材料(正极材料)A4，除此之外，与上述实施例1同样操作，从而得到试验用电极(正极)B4。
[比较例1]
将作为正极活性物质的、进行了碳覆盖的LiCoO2(其为制造例2中制备的物质，处于未被凝胶形成性聚合物涂布的状态)85质量份、作为导电助剂的乙炔黑10质量份、作为粘结剂的羧甲基纤维素(CMC)5质量份进行混合，从而得到正极活性物质浆料。
另一方面，作为正极集电体，准备了铝箔(厚度：20μm)。然后，将上述制备的正极活性物质浆料以活性物质涂布量达到10mg/cm2的方式涂布在该正极集电体的一个面，从而形成涂膜。接着，将该涂膜以80℃干燥60分钟后，在真空下干燥6小时。其后，使用冲头将所得负极冲切成φ16mm的圆形，从而得到试验用电极(正极)C-B1。
[比较例2]
上述实施例2中，将电极材料(正极材料)的A2变更成上述制造例3中进行碳覆盖之前的物质(即，未处理的LiFePO4颗粒)，除此之外，与上述实施例2同样操作，从而制作试验用电极(正极)C-B2。
[比较例3]
上述实施例3中，将电极材料(正极材料)的A3变更成上述制造例4中进行碳覆盖之前的物质(即，未处理的Li4Ti5O12颗粒)，除此之外，与上述实施例3同样操作，从而制作试验用电极(正极)C-B3。
[试验用电极(正极)的内部电阻的评价]
·硬币尺寸电池的制作
首先，作为对电极，将锂金属箔(厚度：500μm、φ17mm)配置于宝泉株式会社制造的不锈钢制HS电池单元内，向其中载置由聚丙烯制微多孔膜形成的隔膜(厚度：25μm、φ18mm)，进而载置上述的实施例/比较例中制作的试验用电极(正极)中的任一者。向这样操作而得到的发电元件中注入1M LiPF6/EC+DEC(1:1(体积比))的液体电解质200μL，进而依次重叠间隔物、弹簧、上盖，将上盖用翼形螺钉固定，从而得到与各实施例和各比较例对应的硬币尺寸电池。
·通过测定交流阻抗来评价内部电阻
对于上述那样操作而制作的硬币尺寸电池，针对LiCoO2系，将上限电压设为4.2V、将下限电压设为3.0V、将电流设为0.5C，在恒电流后-恒电压(CC-CV)的条件下充电合计4小时。另外，针对LiFePO4系电极，将上限电压设为4.0V、将下限电压设为3.0V。接着，以0.5C恒电流放电至达到下限电压后，充电至充电状态50％为止，自20kHz至0.1Hz为止测定电池单元的交流阻抗。对于即将出现扩散影响之前的0.3Hz下的实数成分(该实数成分相当于电池的内部电阻)，读取其值。取所得值之比，作为实施例的电池单元的内部电阻值与对应的比较电池单元的内部电阻值之比进行评价，将结果总结于表1。需要说明的是，关于Li4Ti5O12电极电池，用Li对电极作为正极的电池中，初始状态为充电状态，因此，将下限电压设为1.0V、将上限电压设为2.0V，最初以CC-CV进行放电后，充电至2.0V为止后，将充电状态放电至50％为止，进行同样的测定。
[表1]
[表1]
由表1的结果可知：根据本发明的实施方式，相对于对应的比较例，能够减少内部电阻。
由此，通过将本发明的电极材料应用于非水电解质二次电池，能够减少该电池的内部电阻，进而有助于提供速率特性优异且功率密度高的电池。像这样，基于与现有技术完全不同的技术思想而能够提供功率密度高的电池的本申请发明可以说是极具优势的高度革新性发明。
进而，本申请基于2013年10月7日申请的日本专利申请号2013-210562号，将其公开内容通过参照而整体并入。
附图标记说明
10 双极型二次电池、
11 集电体、
11a 正极侧的最外层集电体、
11b 负极侧的最外层集电体、
13 正极活性物质层、
15 负极活性物质层、
13A 核-壳型正极材料、
13a 正极活性物质、
13b 碳材料(第一导电性材料)、
13c 核部、
13d 基材、
13e 乙炔黑(第二导电性材料)、
13s 壳部、
17 电解质层、
19 单电池层、
21 发电元件、
23 双极型电极、
25 正极集电板、
27 负极集电板、
29、52 层压膜、
31 密封部、
58 正极片、
59 负极片。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池用电极材料，其为在使用液体电解质、凝胶高分子电解质或离子液体电解质的非水电解质二次电池中使用的非水电解质二次电池用电极材料，其具有核部和壳部，所述核部是用第一导电性材料覆盖电极活性物质表面的至少一部分而成的，所述壳部是在基材中包含第二导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物，
所述液体电解质具有锂盐溶解于有机溶剂而成的形态。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极材料，其中，所述凝胶形成性聚合物为聚氨酯树脂。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用电极材料，其中，所述聚氨酯树脂是通过聚乙二醇与异氰酸酯化合物的反应而得到的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极材料，其中，所述电极活性物质为金属氧化物。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极材料，其中，所述第一导电性材料为碳材料。
6.一种非水电解质二次电池用电极，其在集电体的表面形成有电极活性物质层，所述电极活性物质层包含权利要求1～5中任一项所述的电极材料。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述电极活性物质层包含粘结剂，所述粘结剂为水系粘结剂。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述集电体具有导电性树脂层，所述导电性树脂层包含具有导电性的树脂。
9.一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：
权利要求6～8中任一项所述的电极、
极性与所述电极不同的其它电极、以及
夹设在这两个电极的活性物质层之间的电解质层。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解质层包含液体电解质、凝胶高分子电解质或离子液体电解质，
所述液体电解质具有锂盐溶解于有机溶剂而成的形态。
11.根据权利要求9或10所述的非水电解质二次电池，其为双极型锂离子二次电池。
12.一种非水电解质二次电池用电极材料的制造方法，其包括用壳部覆盖核部的覆盖工序，所述核部是用第一导电性材料覆盖电极活性物质表面的至少一部分而成的，所述壳部是在基材中包含第二导电性材料而成的，所述基材包含凝胶状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的凝胶形成性聚合物。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其还包括在所述覆盖工序之前预先制备包含所述基材和所述第二导电性材料的混合物的工序，
所述覆盖工序包括用所述混合物覆盖所述核部的工序。
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