CN105579022A - 二氧化钛和二氧化硅的局部用防晒组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及局部用组合物，其包含未经涂布的高度多孔二氧化硅珠和金属氧化物，所述二氧化硅珠的粒径Dv0大于0.3μm，Dv100小于35μm，Dv50选自8-15μm的范围内且吸油能力选自1.2-2.5cc/g的范围内；所述金属氧化物选自微细的经双重涂布的二氧化钛和/或微细的经涂布的氧化锌。

Description

二氧化钛和二氧化硅的局部用防晒组合物
本发明涉及局部用组合物，其包含(1)未经涂布的高度多孔二氧化硅珠，所述二氧化硅珠的粒径Dv0大于0.3μm，Dv100小于35μm，Dv50选自8-15μm的范围内且吸油能力选自1.2-2.5cc/g的范围内；和(2)金属氧化物，所述金属氧化物选自微细的经双重涂布的二氧化钛和/或微细的经涂布的氧化锌。
无机UV-滤光物质例如微细涂布的二氧化钛和氧化锌广泛用在防晒剂中。然而，这些无机UV-滤光剂倾向于在施用期间和之后在皮肤上留下白色的膜，这是极其不想要的。因此，持续需要能够减少这种白化效果的成分。
出乎意料地，已发现：在包含微细的经双重涂布的二氧化钛或微细的经涂布的氧化锌的局部用组合物中使用特定的高度多孔二氧化硅珠显著降低了其白化效果。
因此，在第一方面，本发明涉及局部用组合物，其包含(1)未经涂布的高度多孔二氧化硅珠，所述二氧化硅珠的粒径Dv0大于0.3μm，Dv100小于35μm，Dv50选自8-15μm的范围内且吸油能力选自1.2-2.5cc/g的范围内；和(2)金属氧化物，所述金属氧化物选自微细的经双重涂布的二氧化钛和/或微细的经涂布的氧化锌。
本发明的另一个主题涉及降低局部用组合物中的金属氧化物的白化效果的方法，所述金属氧化物选自微细的经双重涂布的二氧化钛和/或微细的经涂布的氧化锌，所述方法包括以下步骤：向局部用组合物中加入未经涂布的高度多孔二氧化硅珠，所述二氧化硅珠的粒径Dv0大于0.3μm，Dv100小于35μm，Dv50选自8-15μm的范围内且吸油能力选自1.2-2.5cc/g的范围内；以及观察效果。
在另一个实施方式中，本发明涉及未经涂布的高度多孔二氧化硅珠用于降低局部用组合物中的金属氧化物的白化效果的用途，其中所述二氧化硅珠的粒径Dv0大于0.3μm，Dv100小于35μm，Dv50选自8-15μm的范围内且吸油能力选自1.2-2.5cc/g的范围内，所述金属氧化物选自微细的经双重涂布的二氧化钛和/或微细的经涂布的氧化锌。
在本发明的所有实施方式中，基于组合物的总重量，二氧化硅珠的量优选地选自0.5-10重量％的范围内，更优选地1-5重量％的范围内，最优选地2-4重量％的范围内。
可根据标准程序由硅酸钠通过乳液聚合来制备根据本发明所使用的未经涂布的多孔二氧化硅珠，例如通过溶胶-凝胶方法。
根据本领域中的标准方法通过CoulterLS13320或MalvernMastersizer2000来测定根据本发明的珠的粒径(以体积％计)。以数字％计，平均粒径Dn50的范围为8-15μm，优选地9-15μm。
吸油能力(cc/g)[通常也被称为(cm3/g)]指的是特定量(g)的珠所吸收的石蜡的量(以cc计)，即直到松散和干燥粉末消失为止的量。
本发明中所提到的吸油能力是在23℃下通过称量2g相应珠加入20ml玻璃烧杯中来测定的。然后加入液态石蜡(ParaffinumPerliquidumPH.EUR.CAS8042-47-5)。向粉末中加入4-5滴石蜡之后，使用抹刀进行混合，并继续加入石蜡直至形成油和粉末的聚集物。从这一点起，每次加入一滴石蜡，然后用抹刀磨碎混合物。当松散且干燥的粉末完全消失时停止加入油，并获得了高粘性的白色至透明的均质凝胶。然后通过每g相应珠所使用的石蜡的体积(以cc计)来计算吸油能力(cc/g)。
在本发明的所有实施方式中，二氧化硅珠的吸油能力优选地选自1.2-2.0cc/g的范围内，更优选地1.3-1.8cc/g的范围内。
根据本发明的合适的多孔二氧化硅珠为例如可在DSMNutritionalProductsLtdKaiseraugst得到的VALVANCETMTouch210。
在本发明的所有实施方式中，基于局部用组合物的总重量，组合物中微细的经双重涂布的二氧化钛的量优选地选自0.5-15重量％的范围内，更优选地1-10重量％的范围内，最优选地2-5重量％的范围内。
在本发明的所有实施方式中，基于局部用组合物的总重量，组合物中微细的经涂布的氧化锌的量优选地选自0.5-25重量％的范围内，更优选地1-20重量％的范围内，例如1-15重量％的范围内，最优选地2-10重量％的范围内，例如特别地2-5重量％的范围内。
在本发明的一个具体实施方式中，微细的经双重涂布的二氧化钛具有无机二氧化硅内涂层和有机的外涂层。
这类二氧化钛纳米颗粒可例如根据EP-444798的实施例1中所述的方法来制备。具有无机二氧化硅的二氧化钛颗粒的内涂层可根据现有技术例如EP-44515、EP-988853、EP-1284277、EP-0988853和US-5562897、JP-2000319128中所述来制备。
为了额外地降低表面活性，二氧化钛的表面在涂布之前可被预处理。这样的预处理对本领域技术人员来说是公知的，其可以例如采用如下物质进行：(a)氟酸类，选自H2SiF6、H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2GeF6、H2SnF6和/或HBF4；(b)水溶性羧酸，其中每个酸分子(尤其是葡萄糖酸)包含≥2羟基每羧基；(c)这样的羧酸的水溶性盐；(d)磷酸离子源，尤其是H3PO4和/或磷酸盐和/或有机磷酸和它们的盐；(e)无机酸，例如H2SO4、HNO33、H3PO4、氢溴酸、氢碘酸和/或高氯酸；(f)有机组分，选自丹宁和/或氨基-酚聚合物；和(h)任选的氧化物、氢氧化物。
优选地，内涂层由至少0.5重量％的无机二氧化硅(基于二氧化钛)组成。更优选地，内涂层由0.5重量％-50重量％、更优选地1重量％-20重量％的无机二氧化硅(基于二氧化钛)组成。
在另一个实施方式中，二氧化钛具有铝氧(氧化铝)内涂层。内涂层由至少0.5重量％的氧化铝(基于二氧化钛)组成。更优选地，内涂层由0.5重量％-50重量％、最优选地1重量％-20重量％的氧化铝(基于二氧化钛)组成。
外涂层优选地选自有机涂层类别，例如硅油类(例如，西甲硅油、甲基硅油、二甲基硅油、聚硅氧烷-15)、烷基硅烷(例如，辛基三乙氧基硅烷(辛基三甲氧基硅烷))、烯属酸(例如，硬脂酸)或多元醇(例如，甘油)，并可通过本领域技术人员已知的方法(例如，FI57124中所述)被涂覆在二氧化钛颗粒上。优选地，外涂层选自由西甲硅油、甲基硅油、二甲基硅油、聚硅氧烷-15、硬脂酸和辛基三甲氧基硅烷组成的组。最优选地，外涂层是二甲基硅油。基于二氧化钛，外涂层的量为至少0.25重量％。优选地，基于二氧化钛，外涂层的量选自0.5重量％-50重量％的范围内，最优选地0.5重量％-10重量％的范围内。
在本发明的所有实施方式中，优选地，微细的经双重涂布的二氧化钛的二氧化钛含量选自70重量％-95重量％的范围内且二氧化硅含量选自5重量％-20重量％的范围内，例如优选地，二氧化钛含量选自80重量％-90重量％的范围内且二氧化硅含量选自10重量％-15重量％的范围内，前提条件是：二氧化钛和二氧化硅的总含量选自90重量％-100重量％的范围内。
二氧化钛的粒径没有特别的限制。原则上适用于掺入防晒组合物中的所有粒径都可以用于根据本发明的局部用组合物中。然而，在本发明的所有实施方式中，二氧化钛的一次粒径(即，无任何涂层的TiO2)优选地选自2-100nm的范围内，更优选地5-50nm的范围内，且二次粒径(即，具有双涂层的TiO2)优选地选自0.05-50μm的范围内，优选地0.1-1μm的范围内。
二氧化钛的晶体形式可以是任何结晶的或无定形的类型。例如，二氧化钛可以是任何类型的无定形物、金红石(rutil)、锐钛矿(anastase)、板钛矿(brookite)或其混合物。优选地，二氧化钛的晶体形式是金红石。
特别适合的本发明的二氧化钛包含金红石型二氧化钛(TiO2)核以及二氧化硅(内涂层)和二甲基硅油(外涂层)的双涂层，其二氧化钛含量选自82重量％-87重量％的范围内且二氧化硅含量选自10.5重量％-14.5重量％的范围内，其是可在DSMNutritionalProductLtd商购的TX(INCI:二氧化钛,二氧化硅,二甲基硅油)。
合适的具有氧化铝内涂层和硬脂酸外涂层的经双重涂布的二氧化硅品级例如可在Tayca商购的MicroTitaniumdioxideMT-01或者可在IshiharaSangyoKaisha商购的TTO-55(C)。合适的还有具有氧化铝内涂层和西甲硅油外涂层的经双重涂布的二氧化硅，例如可在EMDchemicalsInc./Rona商购的EusolexT-2000。
在本发明的一个具体实施方式中，微细的经涂布的氧化锌具有一个有机涂层例如二甲基硅油、辛基三乙氧基硅烷(辛基三甲氧基硅烷)(又名三乙氧基辛酰基硅烷(三甲氧基辛酰基硅烷))或二甲氧基二苯基硅烷三乙氧基辛酰基硅烷交联聚合物。
特别适合的本发明的氧化锌包括可在BASF商购的Z-COTE(涂布有三乙氧基辛酰基硅烷的ZnO)或Z-COTEMAX(涂布有二甲氧基二苯基硅烷三乙氧基辛酰基硅烷交联聚合物的ZnO)。或者，可以使用可在Umicore获得的10Plus(涂布有辛基三乙氧基硅烷的ZnO)。或者，可以使用ZinClear-IMTM，其平均粒径>1.0微米且被疏水修饰。其可以利用常见的化妆品软化剂(例如C12-C15苯甲酸烷基酯或者辛酸/癸酸甘油三酯)以分散体的形式获得。
氧化锌的粒径没有特别的限制。原则上适用于掺入防晒组合物中的所有粒径都可以用于根据本发明的局部用组合物中。然而，在本发明的所有实施方式中，经涂布的氧化锌的粒径优选地选自10-200nm的范围内。
在一个具体实施方式中，根据本发明的局部用组合物包含经双重涂布的二氧化钛或微细的经涂布的氧化锌作为金属氧化物，而不存在任何其它微细的金属氧化物。
术语“局部用”在本文中被理解为表示外部施用到角质物质，所述角质物质特别是皮肤、头皮、睫毛、眉毛、指甲、黏膜和头发，最优选的是施用到皮肤上。
因为根据本发明的组合物旨在用于局部用施用，所以它们包含生理上可接受的介质，即与角质物质(例如，皮肤、黏膜和角质纤维)相容的介质。特别地，生理上可接受的介质是化妆上可接受的载剂。
术语“化妆上可接受的载剂”是指常规用于化妆品组合物中的所有载剂和/或赋形剂和/或稀释剂。
根据本发明的一些优选局部用组合物是护肤制剂，例如特别地防晒制剂或功能性制剂。
特别地，护肤制剂的实例是光防护型制剂(防晒剂、日晒护理制剂)、抗衰老制剂、用于处理光老化的制剂、身体油、身体乳液、身体凝胶、护理霜、皮肤防护软膏、皮肤粉末、保湿凝胶、(保湿)喷雾、面部和/或身体保湿剂、皮肤美黑制剂(即，用于人类皮肤的人工/免晒型变黑和/或变棕的组合物)，以及亮肤产品以及BB霜和CC霜。
功能制剂的实例是包含活性成分的化妆品组合物或药物组合物，所述活性成分例如但不限于激素制剂、维生素制剂、植物提取物制剂、抗衰老制剂和/或抗微生物(抗细菌或抗真菌)制剂。
在一个具体实施方式中，根据本发明的局部用组合物是护肤制剂，例如(身体)乳、洗液、喷雾、水分散体、底霜、乳霜、凝胶霜、精华、爽肤水或凝胶。
根据本发明的局部用组合物可以是在溶剂或脂肪物质中的悬浮液或分散体的形式，或者是下述形式：乳液或微乳液(特别是水包油(O/W)或油包水(O/W)类型、水包硅酮(Si/W)或硅酮包水(W/Si)类型、PIT乳液、复合型乳液(例如，油包水包油(O/W/O)或水包油包水(W/O/W)类型)、pickering乳液、水凝胶、醇凝胶、脂质体凝胶、单相或多相溶液或囊泡分散体或其他常见形式，其也可以通过笔，以棒状物(stick)、面膜的形式或作为喷雾被施用。
在一个实施方式中，根据本发明的局部用组合物的形式有利地是在水包油(O/W)乳化剂存在下的包含分散在含水相中的油相的O/W乳液。本领域技术人员众所周知此类O/W乳液的制备。
如果根据本发明的局部用组合物是O/W乳液，则有利地，其包含至少一种选自以下列表的O/W-或Si/W-乳化剂：PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、PEG-4二月桂酸酯、PEG-8二油酸酯、PEG-40失水山梨醇全油酸酯、PEG-7甘油椰油酸酯、PEG-20杏仁甘油酯、PEG-25氢化蓖麻油、甘油硬脂酸酯(和)PEG-100硬脂酸酯、PEG-7橄榄油酸酯、PEG-8油酸酯、PEG-8月桂酸酯、PEG-60杏仁甘油酯、PEG-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯、PEG-40硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯、PEG-80失水山梨醇月桂酸酯、硬脂醇聚醚-2、硬脂醇聚醚-12、油醇聚醚-2、鲸蜡醇聚醚-2、月桂醇聚醚-4、油醇聚醚-10、油醇聚醚-10/聚乙二醇10油烯基醚(Polyoxyl10OleylEther)、鲸蜡醇聚醚-10、异硬脂醇聚醚-20、鲸蜡硬脂醇聚醚-20、油醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-21,鲸蜡醇聚醚-20、异鲸蜡醇聚醚-20、月桂醇聚醚-23、硬脂醇聚醚-100、甘油硬脂酸酯柠檬酸酯、甘油硬脂酸酯SE(自乳化)、硬脂酸、硬脂酸盐、聚甘油-3-甲基葡萄糖二硬脂酸酯。另一些合适的乳化剂是磷酸酯及其盐例如鲸蜡醇磷酸酯(A)、二乙醇胺鲸蜡醇磷酸酯(DEA)、鲸蜡醇磷酸酯钾(K)、鲸蜡硬脂醇硫酸酯钠、甘油油酸酯磷酸钠、氢化植物性甘油酯磷酸酯及其混合物。另一些合适的乳化剂是失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇异硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、鲸蜡硬脂基葡糖苷、月桂基葡糖苷、癸基葡糖苷、硬脂酰谷氨酸钠、蔗糖多硬脂酸酯和水合的聚异丁烯(HydratedPolyisobuten)。此外，一种或多种合成聚合物可被用作乳化剂。例如，PVP二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯/聚硬脂聚醚-20甲基丙烯酸共聚物、PEG-22/十二烷基甘醇共聚物、PEG-45/十二烷基甘醇共聚物及其混合物。
基于组合物的总重量，至少一种O/W或Si/W乳化剂的用量优选地分别为0.5-10重量％，特别地在0.5-6重量％的范围内，例如更特别地在0.5-5重量％的范围内，例如最特别地在1-4重量％的范围内。
根据本发明的特别合适的O/W乳化剂包含式(II)的磷酸酯乳化剂
其中，R5、R6和R7可以是氢，1-22个碳、优选地12-18个碳的烷基；或者具有1-22个碳、优选地12-18个碳并具有1摩尔或更多摩尔、优选地2-25摩尔、最优选地2-12摩尔氧化乙烯的烷氧基化的烷基，前提条件是：R5、R6和R7中的至少一个是如前所限定的烷基或烷氧基化的烷基，但所述烷基或烷氧基化的烷基中具有至少6个烷基碳。
优选如下单酯，其中R5和R6是氢且R7选自10-18个碳的烷基以及具有10-18个碳和2-12摩尔氧化乙烯的烷氧基化的脂肪醇。优选的磷酸酯乳化剂是C8-10烷基乙基磷酸酯、C9-15烷基磷酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-2磷酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-5磷酸酯、鲸蜡醇聚醚-8磷酸酯、鲸蜡醇聚醚-10磷酸酯、鲸蜡醇磷酸酯、C6-10链烷醇聚醚-4磷酸酯、C12-15链烷醇聚醚-2磷酸酯、C12-15链烷醇聚醚-3磷酸酯、DEA-鲸蜡硬脂醇聚醚-2磷酸酯、DEA-鲸蜡醇磷酸酯、DEA-油醇聚醚-3磷酸酯、鲸蜡醇磷酸酯钾、癸醇聚醚-4磷酸酯、癸醇聚醚-6磷酸酯和三月桂醇聚醚-4磷酸酯。
待被用在根据本发明的局部用组合物中的一个具体O/W乳化剂是鲸蜡醇磷酸酯钾，例如可在DSMNutritionalProductLtdKaiseraugst商购的K。
另一些合适的O/W乳化剂是聚乙二醇(PEG)酯或者二酯例如[INCI名称]PEG-100硬脂酸酯、PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、PEG-4二月桂酸酯、PEG-8二油酸酯、PEG-40失水山梨醇全油酸酯、PEG-7甘油椰油酸酯、PEG-20杏仁甘油酯、PEG-25氢化蓖麻油、PEG-7橄榄油酸酯、PEG-8油酸酯、PEG-8月桂酸酯、PEG-60杏仁甘油酯、PEG-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯、PEG-40硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯、PEG-80失水山梨醇月桂酸酯。
根据本发明的特别优选的是Croda出售的商品名为ArlacelTM165(INCI甘油硬脂酸酯(和)PEG-100硬脂酸酯)的PEG-100硬脂酸酯。
另一类特别合适的O/W乳化剂是来源于橄榄油的非离子型自乳化体系，例如被称为(INCI名称)鲸蜡硬脂醇橄榄油酸酯和山梨坦橄榄油酸酯(化学组成：橄榄油脂肪酸的山梨坦酯和鲸蜡硬脂醇酯)，以商品名OLIVEM1000出售。
在一个具体实施方式中，本发明涉及这样的局部用组合物，其具有本文中给出的所有限定和优选，且其形式为在O/W乳化剂存在下包含分散在含水相中的油相的O/W乳液，其中所述O/W乳化剂选自由鲸蜡醇磷酸酯钾、甘油硬脂酸酯(和)PEG-100硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇橄榄油酸酯和山梨坦橄榄油酸酯及其混合物组成的组。
在另一个具体实施方式中，本发明涉及这样的局部用组合物，其形式为在W/O乳化剂存在下包含分散在油相中的含水相的W/O乳液。
合适的W/O乳化剂包括脂肪酸的聚甘油酯或二酯，其也被称为聚甘油酯/二酯(即，其中脂肪酸通过酯化与聚甘油结合的聚合物)，例如可在Evonik商购的IsolanGPS[INCI名称为聚甘油-4二异硬脂酸酯/聚羟基硬脂酸酯/癸二酸酯(即，异硬脂酸、聚羟基硬脂酸和癸二酸的混合物与聚甘油-4的二酯]或者能够在Cognis获得的DehymulsPGPH(INCI聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯)。
根据本发明的特别优选的是这样的W/O乳液，其中W/O乳化剂是聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯。
有利地，根据本发明的局部用组合物还包含至少一种辅助表面活性剂，例如选自由甘油单酯和甘油二酯和/或脂肪醇组成的组的辅助表面活性剂。基于组合物的总重量，辅助表面活性剂的用量通常选自0.1-10重量％的范围内，例如特别地0.5-5重量％的范围内，例如最特别地1-3重量％的范围内。特别合适的辅助表面活性剂选自如下烷基醇的列表，所述烷基醇例如鲸蜡醇(LorolC16，Lanette16)、鲸蜡硬脂醇(LanetteO)、硬脂醇(Lanette18)、山萮醇(Lanette22)、甘油硬脂酸酯、甘油肉豆蔻酸酯(Estol3650)、氢化的椰油甘油酯(LipocireNa10)及其混合物。
根据本发明的O/W或W/O乳液形式的局部用组合物可以以例如精华、乳、乳液喷雾、洗液或霜的形式被提供，并根据常用方法来制备它们。作为本发明主题的组合物旨在局部用施用且特别地可构成皮肤病或化妆品组合物，例如旨在保护人类皮肤免受UV辐射的负面影响(抗皱、抗衰老、保湿、防晒保护等)。
根据本发明的一个有利实施方式，局部用组合物构成化妆品组合物并旨在局部用施用至皮肤。
本发明的局部用化妆品组合物还可包含常规用于化妆品组合物中的常用的化妆品佐剂、添加剂、载剂、赋形剂或稀释剂，例如防腐剂/抗氧化剂，脂肪物质/油，水，有机溶剂，硅酮，增稠剂，柔软剂，乳化剂，消泡剂，美容组分例如芳香剂，表面活性剂，填充剂，螯合剂和/或掩蔽剂，阴离子、阳离子、非离子或两性聚合物或其混合物，推进剂，酸化或碱化剂，染料，色素/着色剂，磨料，吸附剂，精油，感官修饰剂，收敛剂，或通常被配制进此类组合物中的任何其它成分。适用于本发明组合物中的通常用于护肤行业中的此类化妆品成分例如描述在通过在线的INFOBASE(http://online.personalcarecouncil.org/jsp/Home.jsp)能够进入的个人护理产品委员会(http://www.personalcarecouncil.org/)的国际化妆品成分词典&手册中，但不限于此。
依照本发明，根据本发明的局部用组合物还可包含化妆品活性成分，例如亮肤剂；用于防止皮肤变黑的试剂；用于治疗色素沉着过度的试剂；用于预防或减少痤疮、皱纹、纹理、萎缩和/或发炎的试剂；抗橘皮组织和纤体剂(例如，植烷酸)、紧致剂、保湿剂和活肤(energizing)剂、自助美黑剂、舒缓剂、以及改善弹性的试剂和皮肤屏障剂和/或其它UV-滤光物质，以及其它颜料或纳米颜料，例如适合通过物理遮挡紫外辐射来提供光防护效果的那些。这类皮肤活性或保护剂的必需量可基于期望的产品，由技术人员容易地测定。额外成分可视情况被添加到油相中、含水相中或被单独添加。本领域技术人员可容易地调节添加模式。
在某些情况下，本文中有用的化妆品活性成分可提供多于一种益处或通过多于一种作用模式运作。
优选地，根据本发明的局部用组合物包含其它UV滤光物质，所述其它UV滤光物质优选地选自已知被添加进局部用组合物例如化妆品或皮肤病日晒护理产品中的常规UVA和/或UVB和/或广谱UV滤光物质。此类UV滤光物质包含吸收在波长400nm到320nm(UVA)和320nm到280nm(UVB)或甚至更短波长(UVC)范围内的光并且被用作或者能被用作化妆上可接受的UV滤光物质的所有类型。此类UV滤光物质例如列在通过在线的INFOBASE(http://online.personalcarecouncil.org/jsp/Home.jsp)能够进入的个人护理产品委员会(http://www.personalcarecouncil.org/)的国际化妆品成分词典&手册中，但不限于此。
合适的UV滤光物质可以是有机或无机化合物。示例性有机UV滤光物质包括例如丙烯酸酯，例如2-乙基己基2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(奥克立林(octocrylene)，DSMNutritionalProductsLtd的340)，乙基2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯；樟脑衍生物，例如4-甲基亚苄基樟脑(DSMNutritionalProductsLtd的5000)、3-亚苄基樟脑、甲基硫酸樟脑苯甲烷铵(camphorbenzalkoniummethosulfate)、聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺基甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸(SX)；肉桂酸酯衍生物，例如甲氧基肉桂酸乙基己基酯(DSMNutritionalProductsLtd的MCX)、甲氧基肉桂酸乙氧基乙基酯、甲氧基肉桂酸异戊酯，以及键合到硅氧烷上的肉桂酸衍生物；对氨基苯甲酸衍生物，例如对氨基苯甲酸、2-乙基己基对二甲基氨基苯甲酸酯、N-氧亚丙基化的对氨基苯甲酸乙酯、甘油对氨基苯甲酸酯；二苯甲酮，例如二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、2,2',4,4'-四羟基-二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮；亚苄基丙二酸的酯，例如二-(2-乙基己基)4-甲氧基亚苄基丙二酸酯；含有生色团的有机硅氧烷化合物，例如聚硅酮-15(DSMNutritionalProductsLtd的SLX)、甲酚曲唑三硅氧烷(drometrizoletrisiloxane)(XL)；水杨酸酯衍生物，例如水杨酸异丙基苄酯、水杨酸苄酯、水杨酸丁酯、水杨酸乙基己基酯(DSMNutritionalProductsLtd的EHS)、水杨酸异辛酯或水杨酸高孟基酯(胡莫柳酯,DSMNutritionalProductsLtd的HMS)；三嗪衍生物，例如乙基己基三嗪酮(BASF的T-150)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(HEB)、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(S)和三-二苯基三嗪(纳米)(BASF的A2B)；苯并三唑衍生物例如2,2'-亚甲基-双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)-苯酚(BASF的M)；被包封的UV滤光剂，例如被包封的甲氧基肉桂酸乙基己基酯(EMDChemicalsInc的UV-pearls)或装有例如EP1471995中公开的UV滤光剂的微胶囊；二苯甲酰甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷(DSMNutritionalProductsLtd的1789)、二甲氧基二苯甲酰甲烷、异丙基二苯甲酰甲烷；经氨基取代的羟基二苯甲酮，例如2-(4-二乙氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯(氨基二苯甲酮，BASF的APlus)；苯并噁唑衍生物例如2,4-双-[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)-亚氨基]-6-(2-乙基己基)-亚氨基-1,3,5-三嗪(3V的K2A)。
为了增强日晒防护产品的光稳定性，可期望添加光稳定剂。本领域技术人员已知的示例性光稳定剂包括例如3,3-二苯基丙烯酸酯衍生物，例如奥克立林(octocrylene，DSMNutritionalProductsLtd的340)或聚酯-8(HallStar的)；亚苄基樟脑衍生物例如4-甲基亚苄基樟脑(DSMNutritionalProductsLtd的5000)；萘二酸二烷基酯，如萘二酸二乙基己基酯(Symrise的CorapanTQ)，但不仅限于此。其他稳定剂的综述例如在‘SPFBoosters&PhotostabilityofUltravioletFilters’，HAPPI，2007年10月，第77-83页中给出，所述文献通过引用并入本文。相对于局部用组合物的总重量，光稳定剂的用量通常为0.05-10重量％。
通常，相对于根据本发明的局部用组合物的总重量，局部用组合物中每种UV滤光物质的量选自约0.1-10重量％的范围内，优选地约0.2-7重量％的范围内，最优选地约0.5-5重量％的范围内。
相对于根据本发明的局部用组合物的总重量，局部用组合物中UVA滤光物质(特别是丁基甲氧基二苯甲酰甲烷)的总量优选地选自约0.5-8重量％的范围内例如约2-8重量％的范围内，特别地约1-6重量％的范围内例如2.5-6重量％的范围内，最特别地约3-5重量％的范围内。
相对于根据本发明的局部用组合物的总重量，局部用组合物中UV滤光物质的总量优选地在约1-40重量％的范围内，优选地约5-30重量％的范围内，特别地12-30重量％的范围内例如20-30重量％的范围内。
待被用在根据本发明的局部用组合物中的优选的其它UVB滤光物质包括奥克立林、甲氧基肉桂酸乙基己基酯、水杨酸乙基己基酯和/或胡莫柳酯。
待被用在根据本发明的局部用组合物中的优选的广谱UV滤光物质包括不对称的s-三嗪衍生物，例如2,4-双-{[4-(2-乙基-己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪，某些二苯甲酮例如2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮和/或2,2'-亚甲基-双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)-苯酚)。
待被用在根据本发明的局部用组合物中的优选的UVA滤光物质是丁基甲氧基二苯甲酰甲烷。
在一个具体的优选的实施方式中，本发明涉及根据本发明的局部用组合物，其包含至少一种额外的UV滤光剂，所述额外的UV滤光剂选自丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、奥克立林、胡莫柳酯、2-苯基苯并咪唑-磺酸或水杨酸乙基己酯及其混合物的组。在这种情况下，更加优选的是，相对于局部用组合物的总重量，微细的经双重涂布的二氧化钛的量选自2-5重量％的范围内，丁基甲氧基二苯甲酰甲烷的量选自3-5重量％的范围内，奥克立林的量选自6-15重量％的范围内，胡莫柳酯的量选自2-13重量％的范围内，2-苯基苯并咪唑-磺酸的量选自0.5-2重量％的范围内且水杨酸乙基己酯的量选自2-8重量％的范围内。在这些组合物中，基于组合物的总重量，二氧化硅珠的量更优选地选自2-4重量％的范围内。
特别优选的是这样的局部用组合物，其包含仅微细的经双重涂布的二氧化钛、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、奥克立林、胡莫柳酯、2-苯基苯并咪唑-磺酸或二氧化钛、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、奥克立林、胡莫柳酯和水杨酸乙基己酯作为UV-滤光剂，最优选地它们的量如以上段落中所示。
在另一个具体的优选的实施方式中，本发明涉及这样的局部用组合物，其包含仅微细的经涂布的氧化锌和甲氧基肉桂酸乙基己基酯作为UV-滤光剂。在这种情况下，更加优选的是：乳化剂是聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯，且相对于局部用组合物的总重量，微细的经涂布的氧化锌的量选自5-15重量％的范围内且甲氧基肉桂酸乙基己基酯的量选自5-12重量％的范围内，优选地微细的经涂布的氧化锌的量选自8-12重量％的范围内且甲氧基肉桂酸乙基己基酯的量选自6-10重量％的范围内。在这些组合物中，基于组合物的总重量，二氧化硅珠的量更优选地选自2-4重量％的范围内。
化妆品和皮肤病佐剂和添加剂的必需量可基于期望的产品，由本领域技术人员容易地选择，并且将在实施例中示例，但不限于此。
当然，本领域技术人员会仔细选择上述任选的其它一种或多种化合物和/或它们的用量，使得与根据本发明的组合有内在关联的有利特性不会或基本不会被预想的一种或多种添加有害地影响。
根据本发明的局部用组合物的pH通常在3-10的范围内，优选地在4-8的pH范围内，最优选地在4-7.5的pH范围内。可根据本领域中的标准方法用合适的酸(例如，柠檬酸)或碱(例如氢氧化钠(例如，作为水溶液)、三乙醇胺(TEACare)、氨丁三醇(TrizmaBase)和氨甲基丙醇(AMP-UltraPC2000))按照所期望地容易地调节pH。
待被施用在皮肤上的局部用组合物的量并不关键并可由本领域技术人员容易地调节。优选地，所述量选自0.1-3mg/cm2皮肤的范围内，例如优选地0.1-2mg/cm2皮肤的范围内，最优选地0.5-2mg/cm2皮肤的范围内。
提供以下实施例来进一步阐述本发明的组合物和效果。这些实施例仅用于示例，不旨在以任何方式限制本发明的范围。
实验部分中所使用的术语“对照”指的是不含“白化减效剂(reducer)”，即不含任何二氧化硅珠的制剂。
实验部分中所使用的术语“参照(Ref)”指的是含有非根据本发明的二氧化硅珠的制剂(经涂布的二氧化硅珠)。
实验部分中所使用的术语“发明(Inv)”指的是含有根据本发明的二氧化硅珠的制剂(经涂布的二氧化硅珠)。
实施例1：
表1：制剂
感官评价
如表1中所示来制备样品并在盲法研究中，利用由至少8人(优选地12人)组成的经训练的感觉小组在下列条件下检测样品：
评估是在前臂内侧进行的；小组指导员(panelleader)施用50μL每种样品。评估员使用食指或中指以圆周运动按2转/秒的速率将产品分散在直径为5cm的界定圆圈中。摩擦12次之后，继续涂抹阶段(rub-outphase)直到增长的阻力标志该阶段终止为止。此后，评价即刻的白化；等待另外20分钟之后，评估20分钟的白化值。以0到100的量表相较于具有已知且确定的白化强度的训练标准量化白化。
表2：白化评价的结果
从表2中所示的结果可以得出：仅特定的经涂布的二氧化硅珠导致总体上显著降低的白化。
实施例2：
表3：制剂
感官评价
如表3中所示来制备样品并在盲法研究中，利用由至少8人(优选地12人)组成的经训练的感觉小组在下列条件下检测样品：
评估是在前臂内侧进行的；小组指导员施用50μL每种样品。评估员使用食指或中指以圆周运动按2转/秒的速率将产品分散在直径为5cm的界定圆圈中。摩擦12次之后，继续涂抹阶段直到增长的阻力标志该阶段终止为止。此后，评价即刻的白化。以0到100的量表相较于具有已知且确定的白化强度的训练标准量化白化。
表4：白化评价的结果
从表4中所示的结果可以得出：仅特定的经涂布的二氧化硅珠导致显著降低的白化。
实施例3：
表5：制剂
感官评价
如表5中所示来制备样品并在盲法研究中，利用由5人组成的经训练的感觉小组在下列条件下检测样品：
评估是在前臂内侧进行的；小组指导员施用75μL每种样品。评估员使用食指或中指以圆周运动按2转/秒的速率将产品分散在直径为5cm的界定圆圈中。摩擦12次之后，继续涂抹阶段直到增长的阻力标志该阶段终止为止。此后，评价即刻的白化。以0到100的量表相较于具有已知且确定的白化强度的训练标准量化白化。
表6：白化评价的结果
样品 涂抹 相较于对照的降低％ 即刻的白化 相较于对照的降低％
H(对照) 45 - 37 -
K(发明) 43 -5％ 35 -5％

Claims (18)

1.局部用组合物，其包含(1)未经涂布的高度多孔二氧化硅珠，所述二氧化硅珠的粒径Dv0大于0.3μm，Dv100小于35μm，Dv50选自8-15μm的范围内且吸油能力选自1.2-2.5cc/g的范围内；和(2)金属氧化物，所述金属氧化物选自微细的经双重涂布的二氧化钛和/或微细的经涂布的氧化锌。
2.根据权利要求1所述的局部用组合物，其特征在于：基于化妆品组合物的总重量，所述二氧化硅珠的量选自0.1-5重量％的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的局部用组合物，其特征在于：所述二氧化硅珠的吸油能力选自1.3-1.8cc/g的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的局部用组合物，其特征在于：所述金属氧化物是微细的经双重涂布的二氧化钛。
5.根据权利要求4所述的局部用组合物，其特征在于：所述微细的经双重涂布的二氧化钛的量选自0.5-15重量％的范围内。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的局部用组合物，其特征在于：二氧化钛的一次粒径(无任何涂层)选自2-100nm的范围内，且二次粒径(具有双重涂层)选自0.05-50μm的范围内。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的局部用组合物，其特征在于：二氧化钛的一次粒径选自5-50nm的范围内，且二次粒径选自0.1-1μm的范围内。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的局部用组合物，其特征在于：所述经双重涂布的二氧化钛具有二氧化硅内涂层和选自以下的外涂层：西甲硅油、甲基硅油、二甲基硅油、聚硅氧烷-15、硬脂酸和辛基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的局部用组合物，其特征在于：所述经双重涂布的二氧化钛为金红石类型且具有二氧化硅内涂层和二甲基硅油外涂层。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的局部用组合物，其特征在于：所述金属氧化物是微细的经涂布的氧化锌。
11.根据权利要求10所述的局部用组合物，其特征在于：所述微细的经涂布的氧化锌的量选自0.5-25重量％的范围内。
12.根据权利要求10或11所述的局部用组合物，其特征在于：所述经涂布的氧化锌的粒径在10-200nm的范围内。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的局部用组合物，其特征在于：所述氧化锌具有选自由二甲基硅油、辛基三乙氧基硅烷(辛基三甲氧基硅烷)或二甲氧基二苯基硅烷三乙氧基辛酰基硅烷交联聚合物组成的组的涂层。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的局部用组合物，其特征在于：所述组合物还包含至少一种额外的UV-滤光剂，所述UV-滤光剂选自丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、奥克立林、胡莫柳酯、2-苯基苯并咪唑-磺酸、甲氧基肉桂酸乙基己基酯和水杨酸乙基己酯及其混合物的组。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的局部用组合物，其特征在于：所述局部用组合物的形式是在水包油(O/W)乳化剂存在下包含分散在含水相中的油相的O/W乳液或者在W/O乳化剂存在下包含分散在油相中的含水相的W/O乳液。
16.根据权利要求15所述的局部用组合物，其特征在于：所述O/W乳化剂是鲸蜡醇磷酸酯钾以及所述W/O乳化剂是聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯。
17.未经涂布的高度多孔二氧化硅珠用于降低局部用组合物中的金属氧化物的白化效果的用途，所述二氧化硅珠的粒径Dv0大于0.3μm，Dv100小于35μm，Dv50选自8-15μm的范围内且吸油能力选自1.2-2.5cc/g的范围内，所述金属氧化物选自微细的经双重涂布的二氧化钛和/或微细的经涂布的氧化锌。
18.一种降低局部用组合物中的金属氧化物的白化效果的方法，所述金属氧化物选自微细的经双重涂布的二氧化钛和/或微细的经涂布的氧化锌，所述方法包括以下步骤：向所述局部用组合物中加入未经涂布的高度多孔二氧化硅珠，所述二氧化硅珠的粒径Dv0大于0.3μm，Dv100小于35μm，Dv50选自8-15μm的范围内且吸油能力选自1.2-2.5cc/g的范围内；以及观察效果。
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