CN105452430A - 降低了杂味的清凉感持续剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供含有戊二酸单薄荷酯的降低了杂味的清凉感持续剂。在包含戊二酸单薄荷酯和戊二酸二薄荷酯的清凉感持续剂中,公开了戊二酸二薄荷酯的含量为5质量%以下、且以高纯度含有戊二酸单薄荷酯的组合物。这样的组合物可以从含有戊二酸单薄荷酯和戊二酸二薄荷酯、后者存在超过5%的组合物中,通过包括将前者以碱盐的形式提取的步骤的制备方法而效率良好地获得。
Description
技术领域
本发明涉及包含作为l-薄荷醇衍生物的戊二酸单薄荷酯和戊二酸二薄荷酯的清凉感持续剂,特别是降低了杂味的清凉感持续剂。此外,还涉及作为戊二酸单薄荷酯和戊二酸二薄荷酯的混合物的、以高比率含有戊二酸单薄荷酯的混合物的制造方法。
背景技术
作为胡椒薄荷精油、薄荷精油的主要构成成分的l-薄荷醇已知为赋予清凉感的物质。但是l-薄荷醇具有下述缺点:挥发性高、清凉感不持续,添加于饮食物中时会感觉到苦味。
作为l-薄荷醇与二元酸的酯衍生物的戊二酸单薄荷酯是下述方面受到评价的化合物:与l-薄荷醇相比清凉感持续的方面;伴随于薄荷醇的苦味弱的方面。已知戊二酸单薄荷酯存在于和戊二酸二薄荷酯的混合物,例如,来自荔枝干燥果实的成分中(非专利文献1)。该混合物被用于口香糖、糖果等点心以及牙膏、巴布剂、皮肤用化妆品等饮食品、香妆品中(非专利文献2),以戊二酸单薄荷酯为代表的二元酸的单薄荷醇酯是作为烟香味改良剂而被公开的化合物,作为其制法,记载了经由二元酸酐或二元酸与薄荷醇的成酯反应来得到(专利文献1)。然而,专利文献1中并未记载具体的戊二酸单薄荷酯的制造方法。
作为用于提供商业上理想的比例的戊二酸单薄荷酯(以下也称为“MMG”)与戊二酸二薄荷酯(以下也称为“DMG”)的混合物形式的戊二酸薄荷酯的更经济的合成方法,提出了使用相对于薄荷醇的戊二酸的重量比为1.0~1.6的化学计量上过量的戊二酸,在溶剂的存在下进行加热・脱水,由此以高收率得到前述戊二酸薄荷酯的方法(专利文献2)。该文献中所说的MMG/DMG的商业上理想的比例为约7/3。此外,该文献中并未提及将由以往方法得到的戊二酸薄荷酯单独分离成MMG和DMG,将它们以所期望的比例配合。
另一方面,作为在戊二酸薄荷酯中提高MMG生成的选择性的戊二酸薄荷酯的制造方法,提出了通过在碱性催化剂的存在下使戊二酸酐和l-薄荷醇的摩尔比为大致1/1进行反应,可以得到MMG/DMG的摩尔比由分析值可换算为最大约17/1的反应混合物的方法(专利文献3)。该文献中暗示了分析值中收率为78%,进而还暗示了薄荷醇的单酯类具有优异的生理学的清凉特性。然而,该文献中仅关于纯度公开了基于分析的比较,对于如何能够从该反应混合物中分离・纯化MMG的含有比率高的戊二酸薄荷酯的产物,并没有进行具体记载。当然,对于该戊二酸薄荷酯的产物具有何种用途也没有进行具体记载。
对于戊二酸二薄荷酯,虽然记载了在饮食品中使用,但是并未见到与官能性特性,特别是与清凉感和味道相关的详细记载。
与戊二酸单薄荷酯、戊二酸二薄荷酯各自的味道相关的详细评价尚未开发,另外就制法而言,由于戊二酸的化学性质,会生成目标戊二酸单薄荷酯、以及戊二酸上缩合了2分子薄荷醇的戊二酸二薄荷酯,进而形成作为未反应物的原料戊二酸与薄荷醇的混合物,由该混合物效率良好地以高纯度在工业上获得单酯的方法尚未开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第3111127号说明书
专利文献2:国际公开第2010/123537号
专利文献3:国际公开第2007/100450号
非专利文献
非专利文献1:Hiserodt等、JournalofAgriculturalandFoodChemistry,2004年,52卷,3536页
非专利文献2:Smith等、FoodTecnology,2001年,55卷12号,53页。
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,已知数种提供作为商业上理想比例的MMG和DMG的混合物的戊二酸薄荷酯的制造方法,根据这些方法得到的戊二酸薄荷酯迄今为止被广泛用作清凉感持续剂。但是,在含有该混合物作为有效成分的清凉感持续剂中,有时也会感觉到杂味,若考虑广泛的用途,则未必能够令人满意。所以,本发明要解决的技术问题在于提供以戊二酸薄荷酯为有效成分的清凉感持续剂,并且其降低了杂味。对于这种杂味,如后所述,是本发明人首先发现的,在本技术领域中是极其崭新的课题。
用于解决问题的方法
假设这种戊二酸薄荷酯的缺点能够消除或降低,则有可能能够将在本技术领域被广泛使用的公知的清凉感持续剂改良为具有更高价值。本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。通过公知的合成方法或由天然物进行提取等而得的戊二酸薄荷酯如上所述含有一定程度的作为副产物或夹杂物的戊二酸二薄荷酯。戊二酸二薄荷酯本身也作为香料化合物为人所知,戊二酸单薄荷酯中即使含有戊二酸二薄荷酯作为夹杂物,就清凉感持续剂用途而言,以往以来也没有特别受到关注。但是,本发明人发现在使用含有一定程度的作为副产物或夹杂物的戊二酸二薄荷酯的戊二酸薄荷酯作为清凉感持续剂时,感觉得到杂味,因此基于上述观点探究了这种缺点的原因。作为其手法,主要使用色谱法等制备高纯度的戊二酸单薄荷酯,确认其风味,结果发现仅高纯度的戊二酸单薄荷酯的情形感觉不到杂味。另一方面,还发现越是大量含有作为副产物或夹杂物的戊二酸二薄荷酯的戊二酸薄荷酯则越强烈感觉得到杂味,另外还出人意料地发现,即使是上述被称为商业上理想比例的MMG和DMG的混合物的戊二酸薄荷酯也强烈地感觉得到该杂味。进而,对于纯度高的戊二酸单薄荷酯和另外制备的戊二酸二薄荷酯的混合比例、以及清凉感持续作用进行官能试验,结果发现通过使DMG的含有比率降低到一定以下,可以将前述缺点消除或显著降低。具体地,发现了不必使MMG和DMG的混合物中DMG的含有比率为0%,使之为大致5质量%以下时,可确认将这样的混合物含有在口中时的后味中的杂味以及清凉感持续作用得到改良,作为清凉感持续剂的有效成分有用。
进而,本发明人为了提供能够有效用于如前述的MMG和DMG的混合物中的DMG的含有比率为大致5质量%或不足5质量%的混合物的制备中的戊二酸薄荷酯的工业制造方法,进行了深入研究。结果发现,使用例如市售的含有MMG和DMG的组合物,即,含有一定含有率以上的DMG的来自天然物或来自化学合成的组合物作为起始原料,用碱水溶液从这样的组合物提取MMG,则可以效率良好地制备MMG和DMG的混合物中的DMG的含有比率大致为不足5质量%的混合物。此外,还发现了经过如此纯化且MMG的含有比率提高了的混合物,通过在高真空下进行蒸馏,可以在抑制了由MMG自身的酸性度造成的不均化所致的戊二酸与薄荷醇或戊二酸二薄荷酯的生成的状态下得到更高纯度的MMG。当然,这种制备方法可以适用于MMG和DMG的混合物中的DMG的含有比率超过5质量%存在的组合物。
这样,根据本发明,提供以下方式的发明。
(1)清凉感持续剂,其是含有戊二酸单薄荷酯(MMG)和戊二酸二薄荷酯(DMG)的清凉感持续剂,其中,作为由MMG和DMG组成的混合物,MMG存在95质量%或超过95质量%,DMG存在5质量%或不足5质量%。
(2)香料组合物,其配合有(1)所述的清凉感持续剂作为有效成分。
(3)饮食品或香妆品,其添加有(1)所述的清凉感持续剂。
(4)饮食品或香妆品,其添加有(2)所述的香料组合物。
(5)由含有戊二酸单薄荷酯(MMG)和戊二酸二薄荷酯(DMG)的组合物制备以高含有率含有MMG的经纯化的组合物的制备方法,该制备方法包括下述步骤,
(a)将该含有MMG和DMG的组合物中的MMG用碱水溶液提取的步骤;
(b)将步骤(a)中所得的碱水溶液用有机酸中和的步骤;和
(c)对经由(b)的步骤得到的戊二酸薄荷酯进行回收的步骤;
并且该含有MMG和DMG的组合物中,作为由MMG和DMG组成的混合物,DMG存在超过5质量%,
在该经纯化的组合物中,作为由MMG和DMG组成的混合物,MMG存在95质量%或超过95质量%。
(6)上述(5)所述的制备方法,其中,进一步包括,
(d)将MMG在5Pa~100Pa的高真空下进行蒸馏纯化的步骤。
(7)上述(5)或(6)所述的制备方法,其中,该含有MMG和DMG的组合物是以摩尔比计为9~6/1~4、优选8.5~6.5/1.5~4.5、更优选8~7/2~3的混合物。
(8)上述(5)或(6)所述的制备方法,其中,该含有MMG和DMG的组合物是在薄荷醇和戊二酸酐均溶解于溶剂的状态下在形成酯的条件下使两原料反应而得的。
(9)上述(5)所述的制备方法,其中,步骤(a)和(b)在水非混和性有机溶剂的共存下实施,戊二酸单薄荷酯通过该有机溶剂提取。
(10)上述(8)所述的制备方法,其中,溶剂是醚系溶剂。
(11)上述(10)所述的制备方法,其中,醚系溶剂是选自1,2-二甲氧基乙烷、二异丙基醚、1,4-二噁烷和甲基叔丁基醚中的1种或2种以上的溶剂。
(12)上述(8)所述的制备方法,其中,薄荷醇和戊二酸酐各自以摩尔比计为1.2~1.0/1。
发明效果
发现了在食品领域中使用的由戊二酸与l-薄荷醇的反应而得的清凉感持续剂中,作为副产物的戊二酸二薄荷酯会被感知作为食品中的杂味。此外,还可以以简便的操作、以高收率且高纯度得到迄今为止从经济方面出发难以以高纯度供给的作为清凉感持续剂的戊二酸单薄荷酯。由于可以提供含有以本发明得到的含有95质量%以上的戊二酸单薄荷酯的戊二酸薄荷酯作为有效成分的清凉感持续剂,因而可以对大范围的食品赋予后味得到改良的清凉感。
发明详述
由戊二酸和薄荷醇的反应得到的戊二酸薄荷酯,由于化合物的性质的缘故,通常是作为1分子薄荷醇发生了反应的戊二酸单薄荷酯和2分子薄荷醇发生了反应的戊二酸二薄荷酯的混合物的形式得到。由上述可以理解,本说明书中,关于本发明,另外也将这种混合物或粗制的戊二酸单薄荷酯称为戊二酸薄荷酯。
作为清凉感持续剂的戊二酸薄荷酯可以作为其单酯/二酯为约7/3的混合物而由市场获得,这种混合物也是专利文献2的发明所要提供的主题。尽管如此,含有这种混合物作为有效成分的清凉感持续剂,如上所述,虽然感觉得到清凉感持续作用,但含于口中时的后味中的杂味,例如,油脂样后味的持续也明显。伴随这种杂味的现有技术的缺点或问题通过被提供作为本发明的一个方式的清凉感持续剂而得到解决,该清凉感持续剂是含有戊二酸单薄荷酯(MMG)和戊二酸二薄荷酯(DMG)的清凉感持续剂,其中,作为由MMG和DMG组成的混合物,MMG存在95质量%或超过95质量%,DMG存在5质量%或不足5质量%。
此外,通过提供可有效地用于前述混合物的制备的戊二酸薄荷酯的工业制备方法,可以更容易地解决前述课题。
将前述混合物,即,MMG和DMG的总计设为100质量%时,MMG的含量为95质量%或超过95质量%、并且DMG为5质量%或不足5质量%的状态定义为含有经高纯度化的戊二酸单薄荷酯。在这种混合物中,DMG的含有比例假定为无限接近于零(0),但若考虑现实或经济性、或该混合物的制备的容易程度和具有所期望的特性的平衡时,可以为数质量%,例如,直至约2质量%。
对于这样的混合物,更具体地,含有MMG 95.5质量%以上、优选96.0质量%以上、更优选96.5质量%、进一步优选97质量%以上,另一方面,各自含有DMG直至4.5质量%、优选直至4.0质量%、更优选直至3.5质量%、进一步更优选直至3.0质量%。
依照本发明的前述制备方法中,只要是含有MMG和DMG的组合物中,作为由MMG和DMG组成的混合物,DMG存在超过5质量%的组合物,则不论其起源如何均包含在作为处理对象的起始原料中。但具体地,该组合物可使用含有MMG和DMG各自以摩尔比计为9~6/1~4、优选8.5~6.5/1.5~4.5、更优选8~7/2~3的比例的混合物的组合物。这种组合物可以是来源于天然物,也可以是化学合成品。
如上所述,依照本发明的制备方法包括:(a)将该含有MMG和DMG的组合物中的MMG用碱水溶液提取的步骤;(b)将步骤(a)中所得的碱水溶液用有机酸中和的步骤;和(c)对经由(b)步骤得到的戊二酸薄荷酯进行回收的步骤。
对于步骤(a),在含有MMG和DMG的组合物中,根据需要在加入水非混和性有机溶剂的同时还加入碱水溶液进行中和,静置处理液时,则可以分离为含有戊二酸单薄荷酯碱盐的水溶液与含有作为夹杂物或副产物的DMG、以及在该组合物为化学合成品时的作为原料的薄荷醇和戊二酸酐的有机溶剂层。对于加入的碱的量,使用相对于MMG和/或戊二酸酐(为化学合成品时)为1~5当量、优选为1~2当量、更优选为1.2当量的碱,将这些碱溶解于适量的水中作为水溶液使用。
作为中和用的碱,可举出碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、更优选碳酸钠。
此外,加入碱水溶液进行中和时,例如使用的反应溶剂在水中不是非或难混和性的情形中,作为共存的水非混和性有机溶剂,通常使用烃系溶剂,通过将DMG、组合物为化学合成品时进而将薄荷醇和戊二酸酐提取或分配或转移至烃系溶剂中,可以效率良好地将副产物或杂质除去,降低DMG的含有率。作为这样的烃溶剂,可举出甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、戊烷、特别优选庚烷。烃系溶剂的使用量没有特別的范围,相对于DMG,和/或在为该化学合成品的情形中相对于戊二酸酐,可例示等倍重量~10倍重量、优选2~5倍重量、更优选2~3倍重量。
此外,通过从有机溶剂层回收溶剂,可得到夹杂物DMG、或者在为该化学合成品时,可得到反应副产物的DMG和原料的薄荷醇、戊二酸酐,通过柱色谱或高真空下的蒸馏操作,可得到高纯度的DMG。
接着,在步骤(b)中,将步骤(a)中所得的含有戊二酸单薄荷酯碱盐的水溶液用有机酸中和,根据需要使水非混和性有机溶剂共存,由此可以以油层的形式、或在水非混和性有机溶剂层中得到粗制的MMG。作为中和所用的有机酸,可以使用任何有机酸,可例示柠檬酸、草酸、琥珀酸、优选柠檬酸等有机酸。有机酸的使用量优选使用与加入的碱相当的当量。作为使用的水非混和性有机溶剂,优选烃溶剂,可举出甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、戊烷、特别优选庚烷。
所得的油层或有机溶剂层通过减压蒸馏将溶剂除去,可以制为本发明的含有MMG的组合物。这样得到的本发明的组合物中,MMG的纯度为95%以上,作为夹杂物的DMG,进而在以该合成化学品为起始原料时,未反应的l-薄荷醇、戊二酸酐的含量为数%程度。通过将步骤(c)所得的经高纯度化的戊二酸单薄荷酯供至通常公知的回收步骤,可以作为用于以该状态赋予清凉感的有效成分在饮食品、香妆品中使用。
前述含有MMG的组合物进一步在5Pa~100Pa的高真空化下进行蒸馏纯化,由此可以获得清凉感得到进一步强化、完全感觉不到杂味或者实质上感觉不到杂味的高品质的制品。
使用了通常的真空装置(极限真空度100~1kPa)的蒸馏装置中,需要200℃以上的高温条件,由于戊二酸单薄荷酯自身的酸性度造成的不均化,导致生成戊二酸和薄荷醇或戊二酸二薄荷酯,难以纯度良好地获得目标的戊二酸单薄荷酯。另外,在250℃以上的高温下,会发生戊二酸单薄荷酯其自身的分解,蒸馏操作中伴有危险。然而发现,使用能够在高真空下蒸馏的带机械增压泵的蒸馏装置、优选旋转薄膜式分子蒸馏装置(极限真空度5~100Pa),在150℃左右的温度下,不会发生不均化或分解,可以进行蒸馏,可得到高纯度的戊二酸单薄荷酯。这样得到的MMG的纯度为95%以上、优选96%以上、进一步优选96.5%以上、更进一步优选97%以上,作为夹杂物的DMG、l-薄荷醇、戊二酸和戊二酸二薄荷酯的含量变得极少,在官能评价中也被评价为清凉感得到加强、后味中感觉不到杂味的清凉感持续剂。
如上所述,上述制备方法的处理对象原料可以是以来源于天然物的组合物为代表的市售品,也可以是本发明人等提供作为优选原料的、可通过下述制造方法获得的化学合成品。
为化学合成品时,该组合物可以是可通过在薄荷醇和戊二酸酐均溶解于溶剂的状态下在形成酯的条件下使两原料反应而得的组合物。这种溶剂可以是醚系溶剂,但并无限定,可以是选自1,2-二甲氧基乙烷、二异丙基醚、1,4-二噁烷和甲基叔丁基醚中的1种或2种以上的溶剂。该反应中的作为原料的薄荷醇和戊二酸酐各自可以以摩尔比计以1.2~1.0/1使用。薄荷醇和戊二酸酐的成酯反应和反应粗制物的处理之际,首先,对于成酯反应,通过使用醚系的溶剂,可以抑制结晶化容易的戊二酸酐的结晶化,并且反应粗制物的处理变得容易。此外还发现,除了使用如上所述的醚系的溶剂之外,通过在酸催化剂的存在下进行反应操作,可以在不使用化学计量过量的戊二酸的情形下效率良好地生成MMG,并且减小DMG的生成比率。
作为用作该合成原料的薄荷醇,存在8种异构体,具有凉爽清凉感的天然型的l-薄荷醇是优选的,l-薄荷醇可以是从天然物提取得到的,也可以是通过合成法制造得到的,它们均可以使用。作为另一原料的戊二酸酐是从1分子戊二酸脱去1分子的水而得的环状结构的化合物,通过已知方法合成的戊二酸酐、由市场获得的戊二酸酐均可以使用。
前述制造方法中,使薄荷醇和戊二酸酐在能够形成酯的条件下反应,得到戊二酸单薄荷酯粗制物。能够形成酯的条件,只要是依照本发明目的的条件,则可以是本领域公知的条件,可以依照能够通过通常的羧酸和醇的反应形成酯的条件。在这种条件下的反应或成酯反应之际,优选使用薄荷醇和戊二酸酐均溶解的溶剂,此外,在选择此种条件这一点上,与例如专利文献3记载的发明不同,成为本申请发明的特征之一。使用溶剂的有机反应中,即使原料的一部分的溶解性低,只要反应产物容易溶解于该溶剂,则由于反应会随着原料的溶解而进行,因而作为整体,反应进行。选择溶剂时需要考虑各种要素来进行选择,若考虑成本或反应产物的处理或反应操作的容易性,则需要选择原料、反应产物的溶解性高的溶剂。
前述成酯反应中,通过使薄荷醇和戊二酸酐均在室温或反应温度下在溶解状态下、此外还使两者以相同程度的摩尔比进行反应,可以使二酯的生成、未反应原料物的残留得到避免或者显著降低,可以效率良好地生成戊二酸单薄荷酯。
薄荷醇难溶于水,但易溶于醚、乙醇、氯仿、乙酸、液体石蜡等许多有机溶剂,在以往的反应中,也通常多以溶液状态供酯化反应。与之相对,作为另一原料的戊二酸酐溶解于乙醇、苯和甲苯,但溶解度并不太高,以高浓度溶解戊二酸酐的溶剂并不太多。本发明中,使用戊二酸酐在常温下能够溶解的溶剂。作为戊二酸酐在常温下能够溶解的溶剂,只要是戊二酸酐在常温下能够溶解的溶剂则没有特别限定,如上所述,优选醚系溶剂,例如,可例示选自1,2-二甲氧基乙烷、二异丙基醚、1,4-二噁烷和或甲基叔丁基醚等中的1种或2种以上的溶剂或溶剂系统,它们之中,作为优选,可举出1,2-二甲氧基乙烷。只要是可实现本发明的目的,则对溶剂的使用量或使用比例没有特别限定,优选相对于戊二酸酐使用相同重量至10倍重量、优选1~3倍重量。藉此,可得到对反应后处理操作具有不良影响的戊二酸酐不会重结晶的反应粗制物。
成酯反应优选在酸催化剂的存在下实施。作为酸催化剂,可举出对甲苯磺酸/1水合物、甲磺酸、苯磺酸、更优选对甲苯磺酸/1水合物。酸催化剂的使用量没有特别限定,以使用的戊二酸酐为基准,可举出0.005当量至0.05当量、优选0.01当量。
此外,反应时在化学计量上,若使用过量的薄荷醇则DMG的生成会变多,若使用过量的戊二酸酐则有残留对成酯反应的后处理具有不良影响的戊二酸酐的倾向。薄荷醇/戊二酸酐的摩尔比优选为1.2~1.0/1.0、更优选以1/1使用。通过使薄荷醇/戊二酸酐的摩尔比为接近1/1的值,可以抑制DMG的生成和未反应戊二酸酐的残留。
关于反应温度和反应时间没有特别限制,可以在使用的溶剂的沸点附近进行反应,例如,使用气相色谱(GC)等监控反应、确定反应终点。
这样,所得反应物中的MMG/DMG之比成为约8~7/2~3、优选为约8/2左右的比率。
含有可通过上述制备方法方便地获得的高纯度戊二酸薄荷酯作为有效成分的清凉感持续剂可以单独使用,也可以与其它清凉感持续剂混合使用。这里,作为可以混合的清凉感持续剂,可举出3-羟基丁酸薄荷酯、薄荷醇甘油醚(Cooling Agent 10、高砂香料社注册商标)、[(1R,2S,5R)-5-甲基-2-丙烷-2-基环己基]2-羟基丙酸(Frescolate ML、Symrise AG社注册商标)、琥珀酸单薄荷酯(Physcool、Mane Flis社注册商标)、N-乙基-对薄荷烷甲酰胺(WS-3)、2-[(5-甲基-2-丙烷-2-基环己烷羰基)氨基]乙酸乙酯(WS-5)、N-(4-甲氧基苯基)-5-甲基-2-丙烷-2-基环己烷-1-甲酰胺(WS-12)、N,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺(WS-23)等。
清凉感持续剂可以加入甜味剂、着色剂、保存剂、增粘剂、稳定剂、凝胶化剂、糊剂、抗氧化剂、酸味剂、调味剂、营养强化剂等,制为食品添加剂使用。这里得到的制剂中,还可以添加香料制备柑橘系、果实系、薄荷系、香辛料系、坚果系、肉系、牛奶系、水产物系、蔬菜系、茶・咖啡系、香草系等的食品用香料组合物,使用该香料组合物在饮食品中赋予或增强清凉感持续作用。
此外,还可以加入各种表面活性剂、多元醇、石蜡、高级脂肪酸等制为香妆品用制剂使用。这里得到的制剂中还可以添加香料,使具有柑橘香调、花香调、白花香调、复合花香调、东方香调、绿花香调、西普・馥奇香调的香妆品香料中具有清凉感持续作用。
作为能够与本发明的清凉感持续剂一起含有的其它香料成分,可举出“日本专利厅、公知惯用技术集(香料)第II部食品香料、8-87页、平成12年1月14日发行”和“日本专利厅、公知惯用技术集(香料)第III部香妆品香料、49-103页、平成13年6月15日发行”中记载的合成香料、天然精油、天然香料、动植物提取物等。
例如,作为烃化合物,可举出蒎烯、香叶烯、莰烯、柠檬烯等单萜烯、柏木烯、丁香烯、长叶烯等倍半萜烯、1,3,5-十一碳三烯等。
作为醇化合物,可举出丁醇、戊醇、己醇等直链・饱和烷醇、(Z)-3-己烯-1-醇、2,6-壬二烯醇等直链・不饱和醇、芳樟醇、香叶醇、香茅醇、金合欢醇、橙花叔醇、雪松醇等萜烯醇、苄醇、苯乙醇、糠醇等芳香族醇。
作为醛化合物,可举出乙醛、己醛、癸醛等直链・饱和醛、(E)-2-己烯醛、2,4-辛二烯醛等直链・不饱和醛、香茅醛、柠檬醛等萜烯醛、苯甲醛、肉桂醛、香草醛、乙基香草醛、糠醛、胡椒醛等芳香族醛。
作为酮化合物,可举出2-庚酮、2-十一烷酮、1-辛烯-3-酮等直链・饱和与不饱和酮、乙偶姻、丁二酮、2,3-戊二酮、麦芽酚、乙基麦芽酚、2,5-二甲基-4-羟基-3(2H)-呋喃酮等直链和环状二酮及羟基酮、香芹酮、薄荷酮、香柏酮等萜烯酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、β-大马酮等来源于萜烯分解物的酮、覆盆子酮等芳香族酮。
作为呋喃・醚化合物,可举出玫瑰醚、芳樟醇氧化物、薄荷呋喃、茶螺烷等环状醚类。
作为酯化合物,可举出乙酸乙酯、乙酸异戊酯等脂肪族醇的乙酸酯、乙酸里哪酯、乙酸香叶酯等萜烯醇乙酸酯、丁酸乙酯、己酸乙酯等脂肪酸与低级醇的酯、乙酸苄酯、水杨酸甲酯等芳香族环酯。
作为内酯化合物,可举出γ-癸内酯、γ-十二内酯、δ-癸内酯、δ-十二内酯等饱和内酯、7-癸烯-4-内酯、2-癸烯-5-内酯等不饱和内酯。
作为酸化合物,可举出丁酸、辛酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等饱和・不饱和脂肪酸。
作为含氮化合物,可举出吲哚、粪臭素、吡啶、烷基取代吡嗪、邻氨基苯甲酸甲酯等。
作为含硫化合物,可举出甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、异硫氰酸烯丙酯等。
此外,作为香妆品用合成香料,可举出α-戊基肉桂醛、二氢茉莉酮、甲基紫罗兰酮、α-大马酮、乙酰柏木烯、二氢茉莉酮酸甲酯、环十五内酯等。
作为天然精油,可举出橙子、柠檬、佛手柑、柑橘、胡椒薄荷、留兰香、薰衣草、洋甘菊、迷迭香、桉树、鼠尾草、罗勒、玫瑰、天竺葵、茉莉、依兰、茴香、丁香、生姜、肉豆蔻、小豆蔻、柳杉、柏树、香根草、广藿香、岩茨脂。
此外,还可举出各种药草・香辛料提取物、咖啡・绿茶・红茶・乌龙茶提取物、乳或乳加工品和它们的脂酶・蛋白酶等的酶分解物。
本发明的含有清凉感持续作用的香料组合物中,可以根据需要含有在香料组合物中通常使用的水、乙醇等溶剂、乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、甘油、己二醇、苯甲酸苄酯、柠檬酸三乙酯、酞酸二乙酯、氢化松香甲酯、脂肪酸甘油三酯、脂肪酸甘油二酯等香料保留剂。
本发明的清凉感持续剂,其自身单独、或制备含有清凉感持续剂的香料组合物,而在香妆品中赋予清凉感持续的特性或在饮食品的后味中赋予没有杂味的清凉感持续的特性。
作为能够通过含有本发明的清凉感持续剂的香料组合物改良或增强清凉感的饮食品的具体例,例如可举出可乐饮料、含果汁的碳酸饮料、含乳类的碳酸饮料等碳酸饮料类;果汁饮料、蔬菜饮料、运动饮料、蜂蜜饮料、豆奶、维生素补给饮料、矿物质补给饮料、营养饮料、滋养饮料、乳酸菌饮料、乳饮料等软饮料类;绿茶、红茶、乌龙茶、凉茶、奶茶、咖啡饮料等嗜好饮料类;Chuhai(用其它饮料勾兑蒸馏酒而得的低酒精饮料)、鸡尾酒饮料、发泡酒、果实酒、药味酒等酒精饮料类;黄油、奶酪、牛奶、酸奶等乳制品;冰激凌、奶冰、冰糕、酸奶、布丁、果冻、日常甜点等甜点类和用于制造它们的混合料类;饴糖、糖果、片型点心、薄脆饼干、饼干、曲奇、派、巧克力、休闲零食等点心类和用于制造它们的糕点混合料等混合料类;面包、汤、各种方便食品等一般食品类,但并无任何限定。
作为能够通过含有本发明的清凉感持续剂的香料组合物改良或增强清凉感持续作用的香妆品的具体例,例如,可举出香水制品、基础化妆品、整饰化妆品、头发化妆品、防晒化妆品、药用化妆品、护发制品、肥皂、身体清洗剂、沐浴剂、洗剂、柔软加工剂、漂白剂、气溶胶剂、除臭・芳香剂、驱虫剂、口腔用组合物、皮肤外用剂、医药品等,但并不限定于此。
以本发明的经高纯度化的戊二酸单薄荷酯为有效成分的清凉感持续剂的配合量,例如,在香料组合物中,可例示0.0001%(1.0ppm)~20%(2.0×105ppm)、优选0.001%(10ppm)~10%(1.0×105ppm)的范围。
作为使用对象的制品中的香料组合物的配合量根据其目的或对象的种类而不同,以经高纯度化的戊二酸单薄荷酯为有效成分的清凉感持续剂相对于全体量可例示0.1ppm~10000ppm、优选1ppm~1000ppm的范围。在这些范围内,特别具有下述优异特征:对于饮食品,凉爽的清凉感持续、后味也不会损害添加的饮食品的风味。
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例
在实施例、比较例中,反应粗制物、产物的测定使用下述分析仪器进行。
GC测定:GC-2014(岛津制作所社制)和クロマトパックC-R8A(岛津制作所社制)
GC柱:GL Sciences社制TC-1(长度30m、内径0.53mm、液层膜厚1.50微米)
GC/MS测定:5973N(Agilent社制)
GC柱:GL Sciences社制TC-1701(长度30m、内径0.25mm、液层膜厚0.25微米)
分子蒸馏装置:旭制作所株式会社制简易分子蒸馏装置MDU60-05J。
实施例1:使用醚系溶剂的戊二酸单薄荷酯的合成例-1
在l-薄荷醇(62.5g、0.4摩尔)中加入1,2-二甲氧基乙烷(70g),在100℃进行加热回流,将薄荷醇溶解。在相同温度下用30分钟向其中滴加将戊二酸酐(45.6g、0.4摩尔)和对甲苯磺酸一水合物(0.8g、0.004摩尔)溶解于1,2-二甲氧基乙烷(100g)而成的混合液。滴加结束后,进一步进行9小时加热回流,由此完成反应。反应完成时的MMG/DMG的GC分析值为8/2。
将成酯反应液冷却至室温后,加入庚烷(100g)和10%碳酸钠水溶液(500g、相当于0.47摩尔)进行搅拌后,分离水层(A)和有机层(B)。在水层(A)中加入柠檬酸一水合物(90.5g、0.43摩尔)和庚烷(100g)进行搅拌后,分离有机层(C)。将有机层(C)用1%乙酸钠水溶液(100g)、5%乙酸钠水溶液(100g)、10%食盐水(100g)依次洗涤,在减压下回收溶剂,得到MMG(85.2g、纯度95.8%)。接着通过薄膜式分子蒸馏(板温度150℃、减压度12~38Pa)得到馏分,由此得到经进一步纯化的MMG(77.8g)。根据GC分析,所得MMG的纯度为96.8%,此外含有l-薄荷醇1.3%、DMG 1.9%。
另一方面,对于有机层(B),也同样地用1%乙酸钠水溶液(100g)、5%乙酸钠水溶液(100g)、10%食盐水(100g)依次洗涤,在减压下回收溶剂,由此得到粗制DMG(25.0g)。
实施例2:使用醚系溶剂的戊二酸单薄荷酯的合成例-2
在l-薄荷醇(62.5g、0.4摩尔)中加入1,4-二噁烷(70g),在120℃加热回流,将薄荷醇溶解。在相同温度下用30分钟向其中滴加将戊二酸酐(45.6g、0.4摩尔)和对甲苯磺酸一水合物(0.8g、0.004摩尔)溶解于1,4-二噁烷(100g)而成的混合液。滴加结束后,进一步进行6小时加热回流,完成反应。反应完成时的MMG/DMG的GC分析值为7/3。
对该酯化反应液进行与实施例1相同的操作,由此得到纯度95.2%的MMG。进一步通过薄膜式分子蒸馏进行纯化,由此得到MMG(68.1g、纯度96.1%)。
实施例3:使用醚系溶剂的戊二酸单薄荷酯的合成例-3
在l-薄荷醇(62.5g、0.4摩尔)中加入二异丙基醚(70g),在90℃加热回流,将薄荷醇溶解。在相同温度下用30分钟向其中滴加将戊二酸酐(45.6g、0.4摩尔)和对甲苯磺酸一水合物(0.8g、0.004摩尔)溶解于二异丙基醚(100g)而成的混合液。滴加结束后,进一步进行9小时加热回流,完成反应。反应完成时的MMG/DMG的GC分析值为8/2。
对该酯化反应液进行与实施例1相同的操作,由此得到纯度95.4%的MMG。进一步通过蒸馏进行纯化,由此得到MMG(74.8g、纯度96.2%)。
实施例4:市售戊二酸薄荷酯的高纯度化
将由市场购得的MMG(120g、MMG/DMG=71/29、基于GC峰面积)溶解于庚烷(120g)。加入10%碳酸钠水溶液(425g、相当于0.4摩尔)进行搅拌,分离为水层(A)和有机层(B)。在水层(A)中加入柠檬酸一水合物(90.5g、0.43摩尔)和庚烷(120g)进行搅拌,分离为水层(C)和有机层(D)。将有机层(D)用1%乙酸钠水溶液(100g)、5%乙酸钠水溶液(100g)、10%食盐水(100g)依次洗涤,在减压下回收溶剂,得到MMG(72.4g、纯度95.4%)。
接着,通过薄膜式分子蒸馏(板温度150℃、减压度12~38Pa)得到馏分,由此得到经进一步纯化的戊二酸单薄荷酯(65.2g)。根据GC分析,所得MMG的纯度为97.2%,此外含有l-薄荷醇1.3%、DMG 1.5%。
[表1]
实施例1~3:使用薄荷醇(0.4摩尔)时的粗制比率和蒸馏前后的纯度〮收量的比较
实施例4:市售戊二酸薄荷酯高纯度化纯化时的蒸馏前后的纯度〮收量
MMG:戊二酸单薄荷酯、DMG:戊二酸二薄荷酯
比较例1:基于蒸馏时的减压度的戊二酸单薄荷酯的纯度比较
在实施例1中所得的蒸馏步骤前的粗制MMG蒸馏步骤中,基于减压度的不同对馏出液中的戊二酸单薄荷酯纯度和蒸馏状态进行比较。
实验装置:油旋转真空泵和玻璃制枝下5cm短程蒸馏塔。
作为比较例1-1,在减压度300Pa、内温度220℃下进行单蒸馏,结果观察到在200℃附近生成不均化所致的薄荷醇,馏出的MMG的纯度为85.6%。作为比较例1-2,在减压度700Pa、内温度250℃下与比较例1-1相同地进行单蒸馏,结果在250℃附近观察到分解变得剧烈的现象,而将蒸馏中止。
[表2]
基于蒸馏时的减压度的戊二酸单薄荷酯(MMG)的纯度比较
实施例5:戊二酸单薄荷酯和戊二酸二薄荷酯的官能评价
将由实施例1~实施例4中记载的有机层(B)浓缩物得到的粗制DMG通过硅胶柱色谱进行纯化,得到纯度99%以上的DMG。此外,实施例1~实施例4中得到的MMG也同样通过硅胶柱色谱纯化为纯度99%以上的MMG。实施纯化得到的DMG和MMG的官能评价。
评价是制备单酯、二酯的0.01%水稀释液,让7名熟练的评判将稀释液含于口中,实施香味的评价。评价中,作为香味,是含于口中时的最初的评价,作为后味,是评价将稀释液含于口中约1分钟后吐出时的香味变化。
[表3]
戊二酸单薄荷酯和戊二酸二薄荷酯的官能评价
MMG | 清爽的清凉感、微弱的苦味被作为后味感觉到。 |
DMG | 清凉感重、稍微感觉到苦味。油脂般的后味持续。 |
根据表3的结果,DMG被评价为具有下述特性:虽然具有清凉感持续作用,但在用作饮食品时的后味中会感觉到油脂般的杂味。另一方面,戊二酸单薄荷酯被评价为也具有清凉感,后味虽有微弱苦味,但不具有作为二酯的特性的油脂般的杂味。
实施例6:基于戊二酸单薄荷酯和戊二酸二薄荷酯的含有比率的香味评价
依照表4中记载的配方,相对于添加了薄荷醇的薄荷系薄荷香料,使用由实施例5得到的MMG和DMG高纯度品,制备MMG/DMG的混合比为50/50(参考品1)、70/30(参考品2)、90/10(参考品3)、95/5(本发明品1)、98/2(本发明品2)。
[表4]
薄荷系薄荷香料的制备(单位为质量%)
将上述制备的香味评价样品0.1g用纯化水稀释至100g,让7名熟练的评判将稀释液含于口中,实施香味的评价。将含于口中时的清凉感作为5分满分(感觉不到=1分、感觉得到=3分、强烈感觉得到=5分,将各评价的中间作为2分、4分)。作为后味,作为将稀释液含于口中约1分钟后吐出时的香味变化,将清凉感的持续性作为5分满分(感觉不到=1分、感觉得到=3分、强烈感觉得到=5分,将各评价的中间设为2分、4分),将后味的评价作为5分满分(强烈感觉得到杂味=1分、感觉得到杂味=3分、感觉不到杂味=5分,将各评价的中间设为2分、4分),进行评价。
[表5]
薄荷系薄荷香料的香味评价结果
根据上述香味评价,含有以高纯度化至95%以上的戊二酸单薄荷酯为有效成分的本发明品1和本发明品2的清凉感持续剂的香料,刚摄食后和摄食1分钟后的后味中均感觉到清凉感,评价分数在各项目中也是35分满分中30分以上的高评价。另一方面,戊二酸二薄荷酯的含量高的参考品1~参考品3戊二酸二薄荷酯的含量变多的同时,与后味相关的评价分数降低,评价为戊二酸二薄荷酯的含量和后味的杂味存在明显相关。特别地,将戊二酸单薄荷酯和戊二酸二薄荷酯相同量混合的参考品1的清凉感、后味均为低评价。
实施例7:薄荷系调和香料中的添加效果
作为薄荷系香料组合物,使用表6的成分进行调和。相对于薄荷系调和香料组合物(比较品1),混合实施例1中所得的经高纯度化的MMG(纯度96.8%)而制备本发明品3,和混合实施例4中经高纯度化的MMG(纯度97.2%)而制备本发明品4。此外,添加实施例5中经高纯度化的MMG和DMG的70/30的混合物而制备参考品4、添加90/10的混合物而制备参考品5,进行官能评价。
与实施例6相同地,制备比较品1、参考品4和参考品5、本发明品3和本发明品4的1%稀释品。将该稀释液让熟练的7名评判将稀释液含于口中,实施香味的评价。将含于口中时的清凉感作为5分满分(感觉不到=1分、感觉得到=3分、强烈感觉得到=5分,将各评价的中间作为2分、4分)。作为后味,作为将稀释液含于口中约1分钟后吐出时的香味变化,将清凉感的持续性作为5分满分(感觉不到=1分、感觉得到=3分、强烈感觉得到=5分,将各评价的中间设为2分、4分),将后味的评价作为5分满分(强烈感觉得到杂味=1分、感觉得到杂味=3分、感觉不到杂味=5分,将各评价的中间设为2分、4分),进行评价。结果总结于表7。
[表6]
薄荷系调和香料配方:单位为质量%
本发明品3和本发明品4的配方以实施例1和实施例4中所得的MMG的纯度进行修正。
[表7]
添加于薄荷系调和香料时的香味评价结果
不含戊二酸单薄荷酯的比较品1的清凉感差,但后味中没有感觉到杂味,为高评价。另一方面,含有高纯度的戊二酸单薄荷酯的本发明品3和本发明品4的清凉感和持续性的项目为30分以上的高评价,而没有摄食后的后味的杂味。在评判的评价中,添加的薄荷精油的香味明显,判定为清凉感持续。参考品4和参考品5与本发明品3和本发明品4相比,清凉感的持续中没能得到高评价,特别是在后味方面为低评价。在评判的评价中,香味的后味中有油脂感,判定为使薄荷的风味变差。
实施例8:薄荷系口香糖中的添加效果
基于表8所示的配合表,在通常的口香糖基剂中加入糖类、溶剂,作为香料添加实施例7中制备的比较品1、参考品4,参考品5以及本发明品3,本发明品4,制备薄荷系口香糖。将添加了比较品1的不含戊二酸薄荷酯的薄荷系口香糖作为比较品2、将添加了戊二酸单薄荷酯的含量为70%的参考品4的薄荷系口香糖作为比较品3和将添加了戊二酸单薄荷酯的含量为90%的参考品5的薄荷系口香糖作为比较品4、将添加了实施例1和实施例4中制备的戊二酸单薄荷酯的含量为98%的本发明品3和本发明品4的薄荷系口香糖作为本发明品5和本发明品6。
[表8]
薄荷系口香糖的配合配方:单位为质量%
PG:丙二醇。
将比较品2、比较品3、比较品4、本发明品5和本发明品6的口香糖让7名熟练的评判摄食,按照以下的基准实施香味的评价。将含于口中进行咀嚼时的清凉感作为5分满分(感觉不到=1分、感觉得到=3分、强烈感觉得到=5分,将各评价的中间设为2分、4分)。将持续约10分钟咀嚼时的香味作为后味,将清凉感的持续性作为5分满分(感觉不到=1分、感觉得到=3分、强烈感觉得到=5分,将各评价的中间设为2分、4分),将味道的评价作为5分满分(强烈感觉得到杂味=1分、感觉得到杂味=3分、感觉不到杂味=5分,将各评价的中间设为2分、4分),进行评价。结果总结于表9。
[表9]
薄荷系口香糖的香味评价结果
不含戊二酸单薄荷酯的比较品2感觉不到杂味,后味方面为高评价。另一方面,含有高纯度的戊二酸单薄荷酯的本发明品5和本发明品6的清凉感和持续性的项目为30分以上的高评价,而没有咀嚼后的后味的杂味。在评判的平均性评价中,咀嚼10分钟后也有清凉感的持续,评价为感觉不到损害薄荷风味的杂味。比较品3和比较品4在清凉感的持续中未能获得高评价,特别是在后味方面为低评价。在评判的平均性评价中,判定为虽然感觉不到清凉感的降低,但咀嚼10分钟时则在薄荷的风味中感觉到异味。
Claims (12)
1.清凉感持续剂,其是含有戊二酸单薄荷酯(MMG)和戊二酸二薄荷酯(DMG)的清凉感持续剂,其中,作为由MMG和DMG组成的混合物,MMG存在95质量%或超过95质量%,DMG存在5质量%或不足5质量%。
2.香料组合物,其配合有权利要求1所述的清凉感持续剂作为有效成分。
3.饮食品或香妆品,其添加有权利要求1所述的清凉感持续剂。
4.饮食品或香妆品,其添加有权利要求2所述的香料组合物。
5.由含有戊二酸单薄荷酯(MMG)和戊二酸二薄荷酯(DMG)的组合物制备以高含有率含有MMG的经纯化的组合物的制备方法,该制备方法包括下述步骤:
(a)将该含有MMG和DMG的组合物中的MMG用碱水溶液提取的步骤;
(b)将步骤(a)中所得的碱水溶液用有机酸中和的步骤;和
(c)对经由(b)的步骤得到的戊二酸薄荷酯进行回收的步骤;
并且,该含有MMG和DMG的组合物中,作为由MMG和DMG组成的混合物,DMG存在超过5质量%,
该经纯化的组合物中,作为由MMG和DMG组成的混合物,MMG存在95质量%或超过95质量%。
6.权利要求5所述的制备方法,其中,进一步包括:
(d)将MMG在5Pa~100Pa的高真空下进行蒸馏纯化的步骤。
7.权利要求5或6所述的制备方法,其中,该含有MMG和DMG的组合物含有以摩尔比计MMG和DMG为9~6/1~4的混合物。
8.权利要求5或6所述的制备方法,其中,步骤(a)在水非混和性有机溶剂的共存下实施,MMG通过该有机溶剂提取。
9.权利要求5或6所述的制备方法,其中,该含有MMG和DMG的组合物是通过在薄荷醇和戊二酸酐均溶解于溶剂的状态下,在形成酯的条件下使两原料反应而得的。
10.权利要求9所述的制备方法,其中,溶剂是醚系溶剂。
11.权利要求10所述的制备方法,其中,醚系溶剂是选自1,2-二甲氧基乙烷、二异丙基醚、1,4-二噁烷和甲基叔丁基醚中的1种或2种以上的溶剂。
12.权利要求9所述的制备方法,其中,薄荷醇和戊二酸酐各自以摩尔比计为1.2~1.0/1。
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