CN101389588A - 用于制造单薄荷酯的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于制备二羧酸的单薄荷酯的方法。在选自碱金属或碱土金属盐、氧化物、氢氧化物以及它们的混合物的碱催化剂的存在下，在有效产生单和双薄荷酯的混合物的条件下，薄荷醇与饱和环状酸酐反应，其中与在相似的非催化的方法中产生的酯的比值相比，单薄荷酯与双薄荷酯的摩尔比得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及二羧酸的单薄荷酯，其作为生理学冷却剂是有用的。
背景技术
二羧酸的单薄荷酯如琥珀酸单薄荷酯(MMS)、戊二酸单薄荷酯(MMG)和己二酸单薄荷酯(MMA)是用于香料、口腔护理和化妆品的生理学冷却剂。当使用1-薄荷醇作为原材料制备时，这些半酸酯具有以下示出的结构：
这些化合物作为香料或生理冷却剂的用途在例如美国专利5,725,865(MMS)和6,884,906(MMA)，以及Smith等人，食品技术(Food Tech.)55(2001)53(MMG)中进行了论述。此外，MMS和MMG已经达到FEMA GRAS(通常认为是安全的)状态。
虽然单薄荷酯具有无可非议的价值，但是关于如何有效地制备它们却知之甚少。在一种方法中(参见Rule等人，化学会志(J.Chem.Soc.)(1928)1347和Hilditch等人，化学会志(J.Chem.Soc.)(1909)1570)，使相应的二羧酸(例如，琥珀酸)首先与过量的亚硫酰氯反应。氯化的中间体与过量的薄荷醇的反应(100℃，5-6小时)提供双薄荷酯。最后，使用溶于95％乙醇的钠将该双薄荷酯部分水解，并且在冗长的萃取后处理中将所需的单薄荷酯离析。
单薄荷酯也可以通过如下使薄荷醇与相应的饱和酸酐反应来制备：
一些出版物教导在没有溶剂或催化剂的情况下在110-120℃下仅将等摩尔量的薄荷醇和酸酐一起加热大约一天(参见，例如，Jabloner等人，美国聚合物科学杂志(聚合物化学；聚合物物理)(J.Po1ym.Sci A.)，18(1980)2933)，但都没有提供关于单薄荷酯的产率或选择性的信息。
美国专利3,111,127教导由薄荷醇和琥珀酸在回流的氯仿中未催化的反应，或者在回流的甲苯中通过对甲苯磺酸催化的反应来制备MMS。不清楚的是是否可以通过这些方法有效地制备单薄荷酯，并且对于制造用于香料或香精应用的化合物来说，优选避免溶剂。
最近，Shimizu等人(合成通讯(Synlett)(1995)650)公开了通过使用大量过量的酸酐用于选择性地制造单薄荷酯的方法。在吡啶溶剂中三摩尔的琥珀酸酐与一摩尔薄荷醇在一当量的二甲基氨基吡啶(DMAP)的存在下的反应以90-97％产率产生MMS。遗憾的是，该方法是不切实际的，因为它需要大量过量的酸酐、吡啶溶剂，以及高毒性的DMAP。
总而言之，需要一种有效的、实际的方式来制备二羧酸的单薄荷酯。具体来说，提供对于单薄荷酯的高选择性的方法是必要的。理想地，该方法将避免溶剂或其它毒性试剂并且易于实施。
发明内容
我们惊奇地发现二羧酸的单薄荷酯(其作为生理学冷却剂是有用的)可以通过使薄荷醇与饱和环状酸酐在某些碱催化剂的存在下反应来有效地制备。该反应提供预期的单和双薄荷酯的混合物，同时该方法在与相似的非催化的方法相比有效提高单与双薄荷酯的摩尔比的条件下进行。
具体实施方式
本发明的方法使薄荷醇与饱和环状酸酐反应。适于使用的薄荷醇可以具有任何所需的立体化学。由于具有三个手性中心，薄荷醇具有八个可能的立体异构体。一种薄荷醇样品可能具有数种不同的立体异构体存在。实例包括1-薄荷醇、d-薄荷醇、d1-薄荷醇(即1-薄荷醇和d-薄荷醇的外消旋混合物)、新薄荷醇、异薄荷醇和新异薄荷醇的异构体，以及它们的混合物。1-薄荷醇、d-薄荷醇、d1-薄荷醇以及其它异构体都是可商购的。由于提供具有优异的生理冷却性能的单薄荷酯，所以1-薄荷醇(1)是特别优选的。
适合的酸酐是饱和环状酸酐。优选地，该酸酐环包含2-4个亚甲基或取代的亚甲基。实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、甲基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3-甲基己二酸酐等等，以及它们的混合物。特别优选琥珀酸酐、戊二酸酐和己二酸酐。
薄荷醇和该饱和环状酸酐的相对量可以在相当宽的范围内变化。然而，优选以大约等摩尔量的比率使用它们。早先的参考文献(参见背景技术部分)建议使用至少三摩尔酸酐/摩尔薄荷醇来提高单薄荷酯的比例，而本发明的方法以低得多的酸酐与薄荷醇的比率提供优异的对单薄荷酯的选择性。这是有价值的，因为酸酐是较昂贵的，并且过量的酸酐不容易回收或再利用。优选地，酸酐∶薄荷醇的比率小于大约2∶1，并且更优选酸酐∶薄荷醇的比率在1.2∶1-0.8∶1的范围内。非常优选地，该比率在1.1∶1-0.9∶1的范围内。
本方法在特定的碱催化剂的存在下进行。该催化剂是碱金属或碱土金属盐、氧化物、或氢氧化物，或它们的混合物。优选的催化剂是碱金属乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、琥珀酸盐、戊二酸盐以及己二酸盐。因此，适合的催化剂包括，例如，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸镁、琥珀酸钠、丁二酸钾、戊二酸钠、戊二酸钾等等。特别优选的催化剂是碳酸钠、碳酸钾、乙酸钠和乙酸钾，因为它们廉价、容易获得并且有效。本领域技术人员应该理解的是，以上列出的催化剂可以与反应混合物的其它组分反应而就地生成新的催化实体。例如，当添加碳酸钠到薄荷醇和戊二酸酐的混合物中而产生戊二酸单薄荷酯(MMG)时，一些MMG在该反应条件下可能丢失质子而产生MMG的单钠盐，另一种碱催化剂。
所需的碱催化剂的量取决于许多因素，包括该碱的性质、所使用的特定的酸酐、反应温度、所需的反应时间、是否存在溶剂、任何此类溶剂的特性以及其它的因素。然而，通常仅需要催化量的碱。优选地，该催化剂以基于所使用的薄荷醇的量的大约0.001到大约10重量％的量使用。更优选的范围是从大约0.01到大约2重量％。
本方法可以在任何适宜的温度下进行。优选地，本方法在大约0℃到大约200℃的温度范围内进行。更优选的范围是从大约20℃到大约150℃；非常优选的范围是从大约50℃到大约130℃。
因为该单薄荷酯产物将通常用于饮料、糖果、或食品应用中，所以本发明的方法优选在没有溶剂的情况下进行。能够避免溶剂是本发明的一个优点。然而，如果需要的话可以使用溶剂。适合的溶剂是可以溶解薄荷醇、该环状酸酐和该单薄荷酯产物的溶剂。实例包括醇、二醇、酮、酯等，以及它们的混合物。
与薄荷醇和饱和环状酸酐的非催化反应相比，在本发明的方法中使用催化量的碱减少了反应时间。通常，反应时间可以缩短为非催化反应所需时间的一半或三分之一。如下面表1所示，典型的反应时间可以为大约一或两个小时到大约一天。可以通过任何适合的技术，例如气相色谱法，监测反应进程，从而使单薄荷酯的产率最大化。
本方法选择性地提供二羧酸的单薄荷酯。特别优选的单薄荷酯衍生自1-薄荷醇和琥珀酸酐、戊二酸酐或己二酸酐的反应。这些单薄荷酯具有以下通式结构：
其中n具有2-4的值。
本发明的方法提供一种获得单薄荷酯与双薄荷酯的高比率的方法。优选地，单与双薄荷酯的摩尔比与从相似的非催化的方法中得到的摩尔比相比大至少100％。此外，单与双薄荷酯的摩尔比优选大于10。如表1所示，当与非催化反应相比较时，该碱催化的方法通常至少使对单薄荷酯的选择性加倍。
单薄荷酯作为生理学冷却剂是为人熟知的。它们可以单独地或与其它冷却剂相结合用于宽范围的产品中，包括香料、口腔护理和化妆品。对于示例性成品使用的应用，参见，例如，美国专利5,725,865和6,884,906。也参见Smith等人的食品技术(Food Tech.)55(2001)的53。
下列实施例仅仅说明本发明。本领域技术人员应该认可在本发明的精神和权利要求书的范围内的许多变化。
单薄荷酯的选择性制备：
一般程序
在碱催化剂存在下(本发明的实施例)或在没有任何催化剂的情况下(对比实施例)加热1-薄荷醇(50克，0.32摩尔)和戊二酸酐(36.5克，0.32摩尔)或琥珀酸酐(32.0克，0.32摩尔)的混合物。反应温度、催化剂以及用量在表1中示出。通过气相色谱法(GC)周期性地取样并分析该反应混合物以测量薄荷醇向二羧酸的单薄荷酯和双薄荷酯，即戊二酸单薄荷酯(MMG)或琥珀酸单薄荷酯(MMS)的转化率。在各种情况下，“单酯”达到最高浓度，之后其缓慢地降低。最高单酯浓度在表1中报道。
该结果表明仅通过包括催化量的碱就显著提高了(100-200％)制造单薄荷酯的方法的选择性。此外，在该催化剂的存在下反应时间减少。最高单酯浓度通过使用该碱催化剂得到适度提高，同时我们惊奇地发现当包括该碱催化剂时，相对于双薄荷酯(或二酯)的量，单薄荷酯的量显著改善。
该实施例仅作说明之用。本发明由下列权利要求限定。
Claims (8)
1.方法，包括在选自碱金属或碱土金属的盐、氧化物、氢氧化物以及它们的混合物的碱催化剂的存在下，在有效产生单和双薄荷酯的混合物的条件下，使薄荷醇与饱和环状酸酐反应，其中与相似的未催化的方法相比，单与双薄荷酯的摩尔比得到提高。
2.权利要求1的方法，其中该酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐和己二酸酐。
3.权利要求1的方法，其中该催化剂选自碱金属的乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、琥珀酸盐、戊二酸盐和己二酸盐。
4.权利要求1的方法，在大约20℃到大约150℃的温度范围内进行。
5.权利要求1的方法，其中基于使用的薄荷醇的量，以大约0.001到大约10重量％的量使用该催化剂。
6.权利要求1的方法，其中单与双薄荷酯的摩尔比与从非催化的方法中得到的摩尔比相比大至少100％。
7.权利要求1的方法，其中单与双薄荷酯的摩尔比大于10。
8.权利要求1的方法，其中单薄荷酯具有以下结构：
其中n具有2-4的值。
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