JP6130513B2 - 雑味の低減された清涼感持続剤 - Google Patents

Description

本発明はｌ−メントール誘導体であるグルタル酸モノメンチルとグルタル酸ジメンチルからなる清涼感持続剤であって、特に、雑味の低減された清涼感持続剤に関する。また、グルタル酸モノメンチルとグルタル酸ジメンチルの混合物であって、グルタル酸モノメンチルを高比率で含有する混合物の製造方法に関する。

ペパーミント精油、ハッカ精油の主要な構成成分であるｌ−メントールは清涼感を与える物質として知られている。しかし、ｌ−メントールは揮発性が高く清涼感が持続しない点、飲食物に添加した場合、苦味を感じる欠点を持っている。

ｌ−メントールと二塩基酸のエステル誘導体であるグルタル酸モノメンチルはｌ−メントールに比べ清涼感が持続する点、メントールに伴う苦味が弱い点が評価されている化合物である。グルタル酸モノメンチルは、グルタル酸ジメンチルとの混合物、例えば、ライチ乾燥果実由来の成分中に存在することが知られている（非特許文献１）。この混合物はチューインガム、キャンディーなどの菓子、および歯磨き、ハップ剤、皮膚用化粧品などの飲食品、香粧品に使用されている（非特許文献２）グルタル酸モノメンチルをはじめとする二塩基酸のモノメントールエステルはタバコ喫味改良剤として公表されている化合物であり、その製法として二塩基酸無水物もしくは二塩基酸とメントールとのエステル形成反応を介して得られることが記載されている（特許文献１）。しかしながら特許文献１には具体的なグルタル酸モノメンチルの製造方法は記載されていない。

商業上望ましい割合のグルタル酸モノメンチル（以下「ＭＭＧ」ともいう）とグルタル酸ジメンチル（以下「ＤＭＧ」ともいう）の混合物としてのグルタル酸メンチルを提供するためのより経済的な合成方法として、メントールに対するグルタル酸の重量比が１．０〜１．６である化学量論上過剰のグルタル酸を用い、溶媒の存在下で加熱・脱水することにより高い収率で前記グルタル酸メンチルを得る方法が提案されている（特許文献２）。この文献にいうＭＭＧ／ＤＭＧの商業上望ましい割合は、約７／３である。また、この文献には、従来方法で得られたグルタル酸メンチルを個別にＭＭＧとＤＭＧに分離し、これらを所望の割合で配合することにも言及されている。

一方、グルタル酸メンチルの中、ＭＭＧ生成の選択性を高めるグルタル酸メンチルの製造方法として、塩基性触媒の存在下にグルタル酸無水物とｌ−メントールとのモル比をほぼ１／１で反応させることにより、ＭＭＧ／ＤＭＧのモル比が分析値から最大で約１７／１と換算できる反応混合物が得られる方法が提案している（特許文献３）。この文献では分析値において収率が７８％となること、さらに、メントールのモノエステル類が優れた生理学的清涼特性を有することも示唆されている。しかしながら、この文献には、純度に関しては分析による比較が開示されているのみで、当該反応混合物からＭＭＧの含有比率の高いグルタル酸メンチルの生成物をどのように単離・精製できるかについて具体的な記載はなされていない。もちろんのこと、当該グルタル酸メンチルの生成物が如何なる用途を有するかについても、具体的な記載はなされていない。
グルタル酸ジメンチルについては飲食品に使用することは記載されているが、官能的な特性、特に、清涼感と味に関する詳細な記載は見当たらない。

グルタル酸モノメンチル、グルタル酸ジメンチル、それぞれの味に関する詳細な評価、また、製法においては、グルタル酸の化学的性質により、目的とするグルタル酸モノメンチルエステルと、グルタル酸にメントールが２分子縮合したグルタル酸ジメンチルエステルが生成、さらに、未反応物である原料グルタル酸とメントールの混合物となり、この混合物から効率よくモノエステルを高い純度で工業的に得る方法は開発されていない。

米国特許第３１１１１２７号明細書 国際公開第２０１０／１２３５３７号 国際公開第２００７／１００４５０号

Ｈｉｓｅｒｏｄｔ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４年，５２巻，３５３６頁 Ｓｍｉｔｈ等、Ｆｏｏｄ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ，２００１年，５５巻１２号，５３頁

前述のとおり、商業上望ましい割合のＭＭＧとＤＭＧの混合物としてのグルタル酸メンチルを提供する製造方法はすでにいくつか知られており、これらの方法により得られたグルタル酸メンチルはこれまで広範に清涼感持続剤として使用されてきた。ところが、この混合物を有効成分として含む清涼感持続剤には、雑味が感じられるものもあり、広範な用途を考慮すると必ずしも満足できるものではない。したがって、本発明が解決しようとする課題は、グルタル酸メンチルを有効成分とする清涼感持続剤であって、かつ、雑味が低減されたものを提供することにある。このような雑味につては後述するとおり、本発明者らが初めてみいだしたものであり、当該技術分野において極めて斬新な課題である。

仮に、このようなグルタル酸メンチルの欠点が解消乃至低減できるのであれば、当該技術分野で広範囲に使用されている公知の清涼感持続剤をより一層価値のあるものに改良できる可能性がある。本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意研究した。公知の合成方法もしくは天然物からの抽出等により得られるグルタル酸メンチルは前述のとおり副生成物もしくは夾雑物としてのグルタル酸ジメンチルが一定程度含まれている。グルタル酸ジメンチルそれ自体は香料化合物としても知られており、グルタル酸モノメンチル中にたとえ夾雑物としてグルタル酸ジメンチルが含まれていても、清涼感持続剤用途においては、従来、特に注目されることはなかった。しかしながら、本発明者らは副生成物もしくは夾雑物としてのグルタル酸ジメンチルが一定程度含まれているグルタル酸メンチルを清涼感持続剤として使用した場合、雑味が感じられることを見出したため、上記の観点からこのような欠点の原因を追究した。その手法としては、主としてクロマトグラフィーなどを用いて高純度のグルタル酸モノメンチルを調製し、その風味を確認したところ、高純度のグルタル酸モノメンチルのみでは雑味が感じられないことを見出した。一方、副生成物もしくは夾雑物としてのグルタル酸ジメンチルが多く含まれたグルタル酸メンチルほど雑味が強く感じられること、また意外なことに、上述の商業上望ましい割合のＭＭＧとＤＭＧの混合物と称されているグルタル酸メンチルでさえも当該雑味が強く感じられること、も見出した。さらに、純度の高いグルタル酸モノメンチルと、別途調製したグルタル酸ジメンチルとの混合割合と、清涼感持続作用について官能試験を行った結果、ＤＭＧの含有比率を一定以下に低下させることで前記欠点が解消乃至有意に低減できることも見出した。具体的には、ＭＭＧとＤＭＧの混合物における、ＤＭＧの含有比率を必ずしも０％にするまでもなく、ほぼ５質量％以下にすると、かような混合物を口に含んだ時の後味における雑味と、清涼感持続作用が改良されることが確認でき、清涼感持続剤の有効成分として有用であることを見いだした。

さらに、本発明者らは、前記のようなＭＭＧとＤＭＧの混合物における、ＤＭＧの含有比率がほぼ５質量％もしくはそれ未満の混合物の調製に効果的に利用できるグルタル酸メンチルの工業的な製造方法を提供すべく鋭意研究した。その結果、例えば、市販のＭＭＧとＤＭＧを含む組成物であって、ＤＭＧを一定含有率以上含む天然物由来又は化学合成由来の組成物を出発原料として用い、このような組成物からＭＭＧをアルカリ水溶液で抽出すると、ＭＭＧとＤＭＧの混合物における、ＤＭＧの含有比率がほぼ５質量％未満の混合物が効率よく調製できることを見いだした。また、このように精製され、ＭＭＧの含有比率が高まった混合物は、高真空下で蒸留することによってＭＭＧ自体の酸性度に起因する不均化によるグルタル酸とメントールもしくはグルタル酸ジメンチルの生成を抑制した状態でさらに高純度のＭＭＧが得られることも見いだした。勿論のこと、このような調製方法は、ＭＭＧとＤＭＧの混合物における、ＤＭＧの含有比率が５質量％を超えて存在する組成物に適用可能である。
かくして、本発明によればは以下の態様の発明が提供される。

（１）グルタル酸モノメンチル（ＭＭＧ）とグルタル酸ジメンチル（ＤＭＧ）を含んでなる清涼感持続剤であって、ＭＭＧとＤＭＧからなる混合物としてＭＭＧが９５質量％もしくはそれを超えて存在し、ＤＭＧが５質量％もしくはそれ未満存在する、清涼感持続剤。
（２）（１）に記載の清涼感持続剤を有効成分として配合した香料組成物。
（３）（１）に記載の清涼感持続剤を添加した飲食品または香粧品。
（４）（２）に記載の香料組成物を添加した飲食品または香粧品。
（５）グルタル酸モノメンチル（ＭＭＧ）およびグルタル酸ジメンチル（ＤＭＧ）を含む組成物からＭＭＧを高含有率で含んでなる精製された組成物の調整方法であって、
（ａ）該ＭＭＧとＤＭＧを含む組成物中のＭＭＧをアルカリ水溶液で抽出する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られるアルカリ水溶液を、有機酸を用いて中和する工程、及び
（ｃ）（ｂ）の工程を経て得られたグルタル酸メンチルを回収する工程
を含んでなり、かつ、
該ＭＭＧおよびＤＭＧを含む組成物がＭＭＧとＤＭＧからなる混合物としてＤＭＧが５質量％を超えて存在し、
該精製された組成物において、ＭＭＧとＤＭＧからなる混合物としてＭＭＧが９５質量％もしくはそれを超えて存在する、調製方法。
（６）上記（５）に記載の調整方法であって、さらに、
（ｄ）ＭＭＧを、５Ｐａ〜１００Ｐａの高真空下で蒸留精製する工程
を含む、調製方法。
（７）上記（５）または（６）に記載の調製方法であって、
該ＭＭＧとＤＭＧを含む組成物が、モル比で９〜６／１〜４、好ましくは８．５〜６．５／１．５〜４．５、より好ましくは８〜７／２〜３の混合物である、調製方法。
（８）上記（５）または（６）に記載の調整方法であって、該ＭＭＧとＤＭＧを含む組成物がメントールおよびグルタル酸無水物のいずれもが溶媒に溶解した状態でエステルの形成される条件下で両原料を反応させることによって得られる、調製方法。
（９）上記（５）に記載の調製方法であって、
工程（ａ）及び（ｂ）が水非混和性有機溶媒の共存下で実施され、グルタル酸モノメンチルが当該有機溶媒により抽出される、調製方法。
（１０）上記（８）に記載の調製方法であって、溶媒がエーテル系溶媒である、調製方法。
（１１）上記（１０）に記載の調製方法であって、エーテル系溶媒が１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンおよびメチルターシャリーブチルエーテルからなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒である、調製方法。
（１２）上記（８）に記載の調製方法であって、メントールおよびグルタル酸無水物が、それぞれモル比で、１．２〜１．０／１である、調製方法。

食品分野において使用されるグルタル酸とｌ−メントールとの反応により得られる清涼感持続剤で、副生成物であるグルタル酸ジメンチルは食品への雑味として感知されることを見出した。また、これまで経済的な側面から高い純度での供給が困難であった清涼感持続剤であるグルタル酸モノメンチルを、簡便な操作で高収率かつ高純度で得ることが可能となった。本発明により得られるグルタル酸モノメンチルを９５質量％以上含有するグルタル酸メンチルを有効成分として含む清涼感持続剤を提供できるので、後味の改良された清涼感を幅広い食品へ付与することができる。

発明の詳細な記述

グルタル酸とメントールとの反応によって得られるグルタル酸メンチルは化合物の性質から通常、メントールが１分子反応したグルタル酸モノメンチルと２分子反応したグルタル酸ジメンチルとの混合物として得られる。上述したところから理解できるように、本明細書において、また、本発明に関して、このような混合物または粗製のグルタル酸モノメンチルをグルタル酸メンチルとも称している。

清涼感持続剤であるグルタル酸メンチルはそのモノエステル／ジエステルが約７／３の混合物として市場より入手でき、このような混合物は特許文献２の発明が提供しようとする主題ともなっている。それにもかかわらず、このような混合物を有効成分として含んでなる清涼感持続剤は、上述したとおり清涼感持続作用は感じられるが、口に含んだ時の後味における雑味、例えば、油脂的な後味が持続することが明らかとなった。このような雑味に伴う従来技術の欠点または課題は、本発明の一態様として提供される、グルタル酸モノメンチル（ＭＭＧ）とグルタル酸ジメンチル（ＤＭＧ）を含んでなる清涼感持続剤であって、ＭＭＧとＤＭＧからなる混合物としてＭＭＧが９５質量％もしくはそれを超えて存在し、ＤＭＧが５質量％もしくはそれ未満存在する、清涼感持続剤によって解決される。

また、前記混合物の調製に効果的に利用できるグルタル酸メンチルの工業的な調製方法の提供により、前記課題を一層容易に解決できる。

前記混合物、すなわち、ＭＭＧとＤＭＧの合計を１００質量％とした時、ＭＭＧの含有量が９５質量％もしくはそれを超えるものであり、かつ、ＤＭＧが５質量％もしくは未満である状態を高純度化されたグルタル酸モノメンチルを含有すると定義する。このような混合物では、ＤＭＧの含有割合は、限りなくゼロ（０）に近いことを想定しているが、現実的もしくは経済的、または当該混合物の調製の容易さと所期の特性を有することのバランスを考慮すると、数質量％、例えば、約２質量％までであることができる。

このような混合物は、より具体的には、ＭＭＧを９５．５質量％以上、好ましくは９６．０質量％以上、より好ましくは９６．５質量％、さらに好ましくは９７質量％以上含み、一方、それぞれＤＭＧを４．５質量％まで、好ましくは４．０質量％まで、より好ましくは３．５質量％まで、さらにより好ましくは３．０質量％まで含む。

本発明にしたがう前記調製方法では、処理対象たる出発原料には、ＭＭＧおよびＤＭＧを含む組成物において、ＭＭＧとＤＭＧからなる混合物としてＤＭＧが５質量％を超えて存在する組成物であれば、それらの起源を問うことなく包含される。しかし、具体的には、該組成物が、ＭＭＧとＤＭＧを、それぞれモル比で、９〜６／１〜４、好ましくは８．５〜６．５／１．５〜４．５、より好ましくは８〜７／２〜３の割合の混合物を含むものを使用できる。このようが組成物は天然物由来であっても、化学合成品であってもよい。

本発明にしたがう調製方法は、上述したとおり、（ａ）該ＭＭＧおよびＤＭＧを含む組成物中のＭＭＧをアルカリ水溶液で抽出する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られるアルカリ水溶液を、有機酸を用いて中和する工程、および（ｃ）（ｂ）の工程を経て得られたグルタル酸メンチルを回収する工程を包含する。

工程（ａ）は、ＭＭＧおよびＤＭＧを含む組成物に、必要により、水非混和性有機溶媒とともに、アルカリ水溶液を加え中和し、処理液を静置すると、グルタル酸モノメンチルアルカリ塩を含む水溶液と夾雑物もしくは副生成物であるＤＭＧ、また、該組成物が化学合成品であるときは、さらに原料であるメントールおよびグルタル酸無水物を含む有機溶媒層とに分離することができる。加えるアルカリの量は、ＭＭＧおよび／または、化学合成品であるときには、グルタル酸無水物に対し１〜５当量、好ましくは１〜２当量、より好ましくは１．２当量のアルカリを使用し、これらのアルカリを適当量の水に溶解した水溶液として用いる。

中和用のアルカリとしては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、より好ましくは炭酸ナトリウムを挙げることができる。

また、アルカリ水溶液を加えて中和する際に、例えば使用する反応溶媒が水に非もしくは難混和性でない場合に共存させる水非混和性有機溶媒としては、一般に、炭化水素系溶媒を用い、炭化水素系溶媒中にＤＭＧ、組成物が化学合成品である場合には、さらに、メントールおよびグルタル酸無水物を抽出または分配もしくは移行させることにより、効率的よく副生物もしくは不純物を除去し、ＤＭＧの含有率を低減することができる。このような炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、特に好ましくはヘプタンを挙げることができる。炭化水素系溶媒の使用量には特別な範囲は無いが、ＤＭＧに対して、および／または該化学合成品である場合には、グルタル酸無水物に対して等倍重量〜１０倍重量、好ましくは２〜５倍重量、より好ましくは２〜３倍重量を例示することができる。

また、有機溶媒層から溶媒を回収することにより夾雑物ＤＭＧもしくは、該化学合成品にあっては、反応副生成物のＤＭＧおよび原料のメントール、グルタル酸無水物が得られ、カラムクロマトグラフまたは高真空下での蒸留操作により高純度のＤＭＧが得られる。

引き続き、工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られるグルタル酸モノメンチルアルカリ塩を含む水溶液を有機酸により中和し、必要により水非混和性有機溶媒を共存させることにより、油層として、または水非混和性有機溶媒層中に粗製のＭＭＧを得ることができる。中和に用いる有機酸としては、如何なる有機酸でも使用することができるが、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、好ましくはクエン酸などの有機酸を例示することができる。有機酸の使用量は加えたアルカリに相当する当量を使用することが好ましい。使用する、水非混和性有機溶媒としては、炭化水素溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、特に好ましくはヘプタンを挙げることができる。

得られる油層または有機溶媒層は溶媒を減圧蒸留により除去し、本発明のＭＭＧ含有組成物とすることができる。かくして得られる本発明の組成物中では、ＭＭＧは純度が９５％以上であり、夾雑物たるＤＭＧ、該合成化学品を出発原料とする場合には、さらに未反応のｌ−メントール、グルタル酸無水物の含有量は数％程度のものとなる。工程（ｃ）で得られる高純度化されたグルタル酸モノメンチルは、それ自他公知の回収工程に供することにより、この状態で清涼感を付与するための有効成分として飲食品、香粧品への使用は可能である。

前記ＭＭＧ含有組成物はさらに、５Ｐａ〜１００Ｐａの高真空化で蒸留精製することにより、さらに清涼感が強調され、雑味が全く感じられないか、または実質的に雑味が感じられない高品質な製品が得られる。

通常の真空装置（到達真空度１００〜１ｋＰａ）を用いた蒸留装置では、２００℃以上の高温条件が必要となりグルタル酸モノメンチル自体の酸性度に起因する不均化により、グルタル酸とメントールもしくはグルタル酸ジメンチルが生成し純度よく目的のグルタル酸モノメンチルを得ることが困難である。また２５０℃以上の高温下ではグルタル酸モノメンチルそれ自体の分解が起こり蒸留操作に危険が伴う。しかしながら、高真空下で蒸留ができるメカニカルブースターポンプ付蒸留装置、好ましくは回転薄膜式分子蒸留装置（到達真空度５〜１００Ｐａ）を使用し１５０℃前後の温度では、不均化や分解が起こることなく蒸留可能であり高純度のグルタル酸モノメンチルが得られることを見出した。かくして得られる、ＭＭＧは純度が９５％以上、好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９６．５％以上、さらにいっそう好ましくは９７％以上であり、夾雑物となるＤＭＧ、ｌ−メントール、グルタル酸およびグルタル酸ジメンチルの含有量は極めて少ないものとなり、官能評価においても清涼感が強調され、後味に雑味が感じられない清涼感持続剤と評価される。

上述したとおり、上記調製方法の処理対処原料は、天然物由来組成物をはじめとする市販品であることができるが、本発明者等が好適なものとして提供する、下記製造方法により取得できる化学合成品であることもできる。

化学合成品である場合、該組成物は、メントールおよびグルタル酸無水物のいずれもが溶媒に溶解した状態でエステルの形成される条件下で両原料を反応させることによって取得できるものであることができる。このような溶媒は、エーテル系溶媒であることができ、限定されるものではないが、１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンおよびメチルターシャリーブチルエーテルからなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒であることができる。該反応における、原料であるメントールおよびグルタル酸無水物は、それぞれモル比で、１．２〜１．０／１で用いることができる。メントールとグルタル酸無水物とのエステル形成反応と反応粗製物の処理に際し、まず、エステル形成反応では、エーテル系の溶媒を用いることにより結晶化し易いグルタル酸無水物の結晶化が抑制でき、かつ、反応粗製物の処理が容易になる。また、上記のようなエーテル系の溶媒を用いることに加え、反応操作を酸触媒の存在下に行うことにより、化学量論上過剰なグルタル酸を用いることなく、ＭＭＧが効率よく生成し、かつ、ＤＭＧの生成比率を減らすことができることを見出した。

該合成原料として用いるメントールとしては、８種類の異性体が存在するが、さわやかな清涼感を持つ天然型のｌ−メントールが好ましいｌ−メントールは、天然物から抽出したものであっても、合成法により製造されたものであっても、いずれでも使用することができる。もう一方の原料であるグルタル酸無水物は、グルタル酸１分子から水１分子を脱水して得られる環状構造の化合物であり、既知の方法により合成したもの、市場から入手したもの、いずれでも用いることができる。

前記製造方法では、メントールとグルタル酸無水物をエステルが形成できる条件下で反応させて、グルタル酸モノメンチル粗製物を得る。エステルを形成できる条件は、本発明の目的に沿うものであれば、当該技術分野で周知の条件であることができるが、一般的なカルボン酸とアルコールとの反応によりエステルを形成できる条件に準ずることができる。このような条件下の反応またはエステル形成反応に際しては、メントールおよびグルタル酸無水物のいずれもが溶解する溶媒を使用することが好ましく、また、このような条件を選択する点で、例えば特許文献３に記載の発明とは異なり、本願発明の特徴の１つとなる。溶媒を用いた有機反応では、原料の一部の溶解性が低くても、反応生成物がその溶媒に溶解しやすければ、原料の溶解と共に反応が進行するため、全体として反応は進行する。溶媒の選択に際しては様々な要素を考慮して選択する必要があるが、コストまたは反応生成物の処理もしくは反応操作の容易性を考慮すると、原料や反応生成物の溶解性が高い溶媒を選択することが必要である。

前記エステル形成反応では、メントールとグルタル酸無水物のいずれもが室温または反応温度にて溶解状態で、また、両者を同程度のモル比で反応させることにより、ジエステルの生成や未反応原料物の残存が避けられるか有意に低減でき、効率よくグルタル酸モノメンチルが生成することができる。

メントールは、水には難溶であるが、エーテル、エタノール、クロロホルム、酢酸、流動パラフィンなどの多くの有機溶媒には易溶であり、従来の反応においても、一般的に溶液の状態でエステル化反応に供されることが多い。それに対し、もう一方の原料であるグルタル酸無水物はエタノール、ベンゼン及びトルエンに溶解するが、溶解度はあまり高くなく、グルタル酸無水物を高濃度に溶解する溶媒はあまり多くない。本発明では、グルタル酸無水物が常温で溶解可能な溶媒を用いる。グルタル酸無水物が常温で溶解可能な溶媒としては、グルタル酸無水物が常温で溶解する溶媒であれば特に限定されないが、上述したとおり、エーテル系溶媒が好ましく、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンおよびまたはメチルターシャリーブチルエーテルなどからなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒または溶媒系を例示でき、これらの中、好ましいものとしては、１，２−ジメトキシエタンを挙げることができる。本発明の目的を達成できるものである限り溶媒の使用量または使用割合については特に限定はされないが、好ましくはグルタル酸無水物に対して同重量から１０倍重量、好ましくは１〜３倍重量使用する。これにより反応後処理操作に悪影響のあるグルタル酸無水物が再結晶化しない反応粗製物が得られる。

エステル形成反応は、酸触媒の存在下に実施することが好ましい。酸触媒としてはパラトルエンスルホン酸／１水和物、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、より好ましくはパラトルエンスルホン酸／１水和物を挙げることができる。酸触媒の使用量は特に限定はされないが、使用するグルタル酸無水物を基準として０．００５当量から０．０５当量、好ましくは０．０１当量を挙げることができる。

また、反応に際して化学量論上、メントールを過剰に用いるとＤＭＧの生成が多くなり、グルタル酸無水物を過剰に用いるとエステル形成反応の後処理に悪影響を与えるグルタル酸無水物が残存する傾向がある。メントール／グルタル酸無水物のモル比は１．２〜１．０／１．０が好ましく、より好ましくは１／１で使用する。メントール／グルタル酸無水物のモル比を１／１に近い値とすることにより、ＤＭＧの生成や未反応グルタル酸無水物の残存を抑えることができる。

反応温度と反応時間に関しては特に制限は無いが、使用する溶媒の沸点付近で反応を行い、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などを用いて反応をモニターし反応終点を決定することができる。

かくして、得られる反応物中におけるＭＭＧ／ＤＭＧの比は、約８〜７／２〜３、好ましくは約８／２程度の比率となる。

上記調製方法により、都合よく得ることのできる高純度グルタル酸メンチルを有効成分として含む清涼感持続剤は、単独で用いることもできるが、他の清涼感持続剤と混合して使用することができる。ここで、混合可能な清涼感持続剤としては３−ヒドロキシ酪酸メンチル、メントールグリセリンエーテル（Ｃｏｏｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １０、高砂香料社登録商標）、［（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−プロパン−２−イルシクロヘキシル］２−ヒドロキシプロパン酸（Ｆｒｅｓｃｏｌａｔｅ ＭＬ、Ｓｙｍｒｉｓｅ ＡＧ社登録商標）、コハク酸モノメンチル（Ｐｈｙｓｃｏｏｌ、Ｍａｎｅ Ｆｌｉｓ社登録商標）、Ｎ−エチル−ｐ−メンタンカルボン酸アミド（ＷＳ−３）、エチル ２−［（５−メチル−２−プロパン−２−イルシクロヘキサンカルボニル）アミノ］酢酸（ＷＳ−５）、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−５−メチル−２−プロパン−２−イルシクロヘキサン−１−カルボン酸アミド（ＷＳ−１２）、Ｎ，２，３−トリメチル−２−イソプロピルブタン酸アミド（ＷＳ−２３）などが挙げられる。

清涼感持続剤は甘味料、着色料、保存料、増粘剤、安定剤、ゲル化剤、糊剤、酸化防止剤、酸味料、調味料、栄養強化剤などを加え、食品添加物製剤として用いることができる。ここで得られた製剤に、香料を添加し柑橘系、果実系、ミント系、スパイス系、ナッツ系、ミート系、ミルク系、水産物系、野菜系、茶・コーヒー系、バニラ系などの食品用香料組成物を調製し、該香料組成物を用いて飲食品に清涼感持続作用を付与または増強することもできる。

また、各種の界面活性剤、多価アルコール、ワックス、高級脂肪酸などを加え香粧品用製剤として用いることができる。ここで得られた製剤に香料を添加しシトラスノート、フローラルノート、ホワイトフロ−ラルノート、フローラルブーケノート、オリエンタルノート、グリーンノート、シプレー・フゼアノートを有する香粧品香料に清涼感持続作用を持たせることもできる。

本発明の清涼感持続剤と共に含有可能な他の香料成分としては「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料、頁８−８７、平成１２年１月１４日発行」および「特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩＩ部香粧品香料、頁４９−１０３頁、平成１３年６月１５日発行」に記載されている合成香料、天然精油、天然香料、動植物エキスなどを挙げることができる。

例えば、炭化水素化合物としてピネン、ミルセン、カンフェン、リモネンなどのモノテルペン、セドレン、カリオフィレン、ロンギフォレンなどのセスキテルペン、１，３，５−ウンデカトリエンなどが挙げられる。

アルコール化合物としてブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの直鎖・飽和アルカノール、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オール、２，６−ノナジエノールなどの直鎖・不飽和アルコール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、ファルネソール、ネロリドール、セドロールなどのテルペンアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フルフリルアルコールなどの芳香族アルコールが挙げられる。

アルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、ヘキサナール、デカナールなどの直鎖・飽和アルデヒド、（Ｅ）−２−ヘキセナール、２，４−オクタジエナールなどの直鎖・不飽和アルデヒド、シトロネラール、シトラールなどのテルペンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、フルフラール、ヘリオトロピンなどの芳香族アルデヒドが挙げられる。

ケトン化合物として２−ヘプタノン、２−ウンデカノン、１−オクテン−３−オンなどの直鎖・飽和および不飽和ケトン、アセトイン、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、マルトール、エチルマルトール、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノンなどの直鎖および環状ジケトンおよびヒドロキシケトン、カルボン、メントン、ヌートカトンなどのテルペンケトン、α−イオノン、β−イオノン、β−ダマセノンなどのテルペン分解物に由来するケトン、ラズベリーケトンなどの芳香族ケトンが挙げられる。

フラン・エーテル化合物としてローズオキシド、リナロールオキシド、メントフラン、テアスピランなどの環状エーテル類が挙げられる。

エステル化合物として酢酸エチル、酢酸イソアミルなどの脂肪族アルコールの酢酸エステル、酢酸リナリル、酢酸ゲラニルなどのテルペンアルコール酢酸エステル、酪酸エチル、カプロン酸エチルなどの脂肪酸と低級アルコールエステル、酢酸ベンジル、サリチル酸メチルなどの芳香族環をエステルが挙げられる。

ラクトン化合物としてγ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトンなどの飽和ラクトン、７−デセン−４−オリド、２−デセン−５−オリドなどの不飽和ラクトンが挙げられる。

酸化合物として酪酸、オクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの飽和・不飽和脂肪酸が挙げられる。

含窒素化合物としてインドール、スカトール、ピリジン、アルキル置換ピラジン、メチルアントラニレートなどが挙げられる。

含硫化合物としてメタンチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、アリルイソチオシアネートなどが挙げられる。

また、香粧品用合成香料としてα−アミルシンナミルアルデヒド、ジヒドロジャスモン、メチルイオノン、α−ダマスコン、アセチルセドレン、ジヒドロジャスモン酸メチル、シクロペンタデカノリドなどが挙げられる。

天然精油としてはオレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミール、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、スギ、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムが挙げられる。

また、各種のハーブ・スパイス抽出物、コーヒー・緑茶・紅茶・ウーロン茶抽出物、乳または乳加工品およびこれらのリパーゼ・プロテアーゼなどの酵素分解物も挙げられる。

本発明の清涼感持続作用を含有する香料組成物には、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている、水、エタノールなどの溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、脂肪酸トリグリセライド、脂肪酸ジグリセリドなどの香料保留剤を含有することができる。

本発明の清涼感持続剤は、それ自身単独で、または、清涼感持続剤を含有させた香料組成物を調製して、香粧品に清涼感または飲食品の後味に、雑味のない清涼感を持続する特性を付与する。

本発明の清涼感持続剤を含有させた香料組成物によって清涼感を改良または増強することができる飲食品の具体例として、例えば、コーラ飲料、果汁入り炭酸飲料、乳類入り炭酸飲料などの炭酸飲料類；果汁飲料、野菜飲料、スポーツドリンク、ハチミツ飲料、豆乳、ビタミン補給飲料、ミネラル補給飲料、栄養ドリンク、滋養ドリンク、乳酸菌飲料、乳飲料などのソフト飲料類；緑茶、紅茶、ウーロン茶、ハーブティー、ミルクティー、コーヒー飲料などの嗜好飲料類；チューハイ、カクテルドリンク、発泡酒、果実酒、薬味酒などのアルコール飲料類；バター、チーズ、ミルク、ヨーグルトなどの乳製品；アイスクリーム、ラクトアイス、氷菓、ヨーグルト、プリン、ゼリー、デイリーデザートなどのデザート類及びそれらを製造するためのミックス類；キャラメル、キャンディー、錠菓、クラッカー、ビスケット、クッキー、パイ、チョコレート、スナックなどの菓子類及びそれらを製造するためのケーキミックスなどのミックス類；パン、スープ、各種インスタント食品などの一般食品類；を挙げることができるが何ら限定されるものではない。

本発明の清涼感持続剤を含有させた香料組成物によって清涼感持続作用を改良または増強することができる香粧品の具体例としては、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、口腔用組成物、皮膚外用剤、医薬品などを挙げることができるが何ら限定されるものではない。

本発明の高純度化されたグルタル酸モノメンチルを有効成分とする清涼感持続剤の配合量は、例えば、香料組成物中に０．０００１％（１．０ｐｐｍ）〜２０％（２．０×１０⁵ｐｐｍ）、好ましくは０．００１％（１０ｐｐｍ）〜１０％（１．０×１０⁵ｐｐｍ）の範囲を例示することができる。

使用対象となる製品への香料組成物の配合量はその目的あるいは対象の種類によっても異なるが、高純度化されたグルタル酸モノメンチルを有効成分とする清涼感持続剤が全体量に対して０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲を例示することができる。これらの範囲内では、特に、飲食品に対しさわやかな清涼感が持続し、後味も添加した飲食品の風味をそこなわない優れた特徴を有する。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が何ら限定されるものでない。

実施例、比較例において反応粗製物、生成物の測定は次の分析機器を用いて行なった。
ＧＣ測定：ＧＣ−２０１４（島津製作所社製）およびクロマトパックＣ−Ｒ８Ａ（島津製作所社製）
ＧＣカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、液層膜厚１．５０マイクロメータ）
ＧＣ／ＭＳ測定：５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
ＧＣカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液層膜厚０．２５マイクロメータ）
分子蒸留装置：旭製作所株式会社製簡易分子蒸留装置ＭＤＵ６０−０５Ｊ。

実施例１：エーテル系溶媒を用いたグルタル酸モノメンチルの合成例−１
ｌ−メントール（６２．５ｇ、０．４モル）に１，２−ジメトキシエタン（７０ｇ）を加え、１００℃にて加熱還流し、メントールを溶解した。ここにグルタル酸無水物（４５．６ｇ、０．４モル）およびパラトルエンスルホン酸一水和物（０．８ｇ、０．００４モル）を１，２−ジメトキシエタン（１００ｇ）に溶解した混合液を同温度下で、３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに９時間加熱還流することにより反応が完結した。反応完結時のＭＭＧ／ＤＭＧのＧＣ分析値は８／２であった。

エステル形成反応液を室温に冷却した後、ヘプタン（１００ｇ）と１０％炭酸ソーダ水溶液（５００ｇ、０．４７モル相当）を加え攪拌後、水層（Ａ）と有機層（Ｂ）を分離する。水層（Ａ）にクエン酸一水和物（９０．５ｇ、０．４３モル）およびヘプタン（１００ｇ）を加え攪拌後、有機層（Ｃ）を分離した。有機層（Ｃ）を１％酢酸ソーダ水溶液（１００ｇ）、５％酢酸ソーダ水溶液（１００ｇ）、１０％食塩水（１００ｇ）にて順次洗浄し減圧下にて溶媒を回収し、ＭＭＧ（８５．２ｇ、純度９５．８％）を得た。次に薄膜式分子蒸留（プレート温度１５０℃、減圧度１２〜３８Ｐａ）により留分を得ることによりさらに精製されたＭＭＧ（７７．８ｇ）を得た。得られたＭＭＧはＧＣ分析により純度９６．８％であり、その他ｌ−メントール１．３％、ＤＭＧ１．９％を含んでいた。

一方、有機層（Ｂ）についても同様に、１％酢酸ソーダ水溶液（１００ｇ）、５％酢酸ソーダ水溶液（１００ｇ）、１０％食塩水（１００ｇ）にて順次洗浄し減圧下にて溶媒を回収することにより、粗製ＤＭＧ（２５．０ｇ）を得た。

実施例２：エーテル系溶媒を用いたグルタル酸モノメンチルの合成例−２
ｌ−メントール（６２．５ｇ、０．４モル）に１，４−ジオキサン（７０ｇ）を加え、１２０℃にて加熱還流し、メントールを溶解した。ここにグルタル酸無水物（４５．６ｇ、０．４モル）およびパラトルエンスルホン酸一水和物（０．８ｇ、０．００４モル）を１，４−ジオキサン（１００ｇ）に溶解した混合液を同温度下で、３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間加熱還流し反応を完結した。反応完結時のＭＭＧ／ＤＭＧのＧＣ分析値は７／３であった。

このエステル化反応液を実施例１と同様の操作を行うことにより純度９５．２％のＭＭＧを得た。さらに薄膜式分子蒸留により精製することによりＭＭＧ（６８．１ｇ、純度９６．１％）を得た。

実施例３：エーテル系溶媒を用いたグルタル酸モノメンチルの合成例−３
ｌ−メントール（６２．５ｇ、０．４モル）にジイソプロピルエーテル（７０ｇ）を加え、９０℃にて加熱還流し、メントールを溶解した。ここにグルタル酸無水物（４５．６ｇ、０．４モル）およびパラトルエンスルホン酸一水和物（０．８ｇ、０．００４モル）をジイソプロピルエーテル（１００ｇ）に溶解した混合液を同温度下で、３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに９時間加熱還流し反応を完結する。反応完結時のＭＭＧ／ＤＭＧのＧＣ分析値は８／２であった。

このエステル化反応液を実施例１と同様の操作を行うことにより純度９５．４％のＭＭＧを得た。さらに蒸留により精製することによりＭＭＧ（７４．８ｇ、純度９６．２％）を得た。

実施例４：市販グルタル酸メンチルの高純度化
市場より調達したＭＭＧ（１２０ｇ、ＭＭＧ／ＤＭＧ＝７１／２９、ＧＣピーク面積による）をヘプタン（１２０ｇ）に溶解した。１０％炭酸ソーダ水溶液（４２５ｇ、０．４モル相当）を加え撹拌し、水層（Ａ）と有機層（Ｂ）とを分離する。水層（Ａ）にクエン酸一水和物（９０．５ｇ、０．４３モル）およびヘプタン（１２０ｇ）を加え撹拌し、水層（Ｃ）と有機層（Ｄ）を分離する。有機層（Ｄ）を１％酢酸ソーダ水溶液（１００ｇ）、５％酢酸ソーダ水溶液（１００ｇ）、１０％食塩水（１００ｇ）にて順次洗浄し減圧下にて溶媒を回収し、ＭＭＧ（７２．４ｇ、純度９５．４％）を得た。

次に薄膜式分子蒸留（プレート温度１５０℃、減圧度１２〜３８Ｐａ）により留分を得ることによりさらに精製されたグルタル酸モノメンチル（６５．２ｇ）を得た。得られたＭＭＧはＧＣ分析により純度９７．２％であり、その他ｌ−メントール１．３％、ＤＭＧ１．５％を含んでいた。

比較例１：蒸留時の減圧度によるグルタル酸モノメンチルの純度比較
実施例１で得られた蒸留工程前の粗製ＭＭＧ蒸留工程において減圧度の違いによる留出液中のグルタル酸モノメンチル純度と蒸留状態の比較を行った。
実験装置：油回転真空ポンプおよびガラス製枝下５ｃｍショートパス蒸留塔。

比較例１−１として減圧度３００Ｐａ、内温度２２０℃で単蒸留をおこなったところ２００℃近辺で不均化によるメントールの生成が見られ、留出したＭＭＧの純度は８５．６％であった。比較例１−２として減圧度７００Ｐａ、内温度２５０℃で比較例１−１と同様に単蒸留を行ったところ２５０℃近辺で分解が激しくなる現象が観察され蒸留を中止した。

実施例５：グルタル酸モノメンチルとグルタル酸ジメンチルの官能評価
実施例１〜実施例４に記載の有機層（Ｂ）濃縮物より得られる粗製ＤＭＧをシリカゲルカラムクロマトにより精製し、純度９９％以上のＤＭＧを得た。また、実施例１〜実施例４で得たＭＭＧも同様シリカゲルカラムクロマトにより純度９９％以上のＭＭＧに精製した。精製したＤＭＧとＭＭＧの官能評価を実施した。

評価はモノエステル、ジエステルの０．０１％水希釈液を調製し、熟練したパネル７名が希釈液を口に含み、香味の評価を実施した。評価は香味として、口に含んだ時の最初の評価、後味として、希釈液を約１分間、口に含んだのち、吐き出した時の香味変化を評価した。

表３の結果からＤＭＧは清涼感持続作用を有するが、飲食品として用いた場合の後味に油脂的な雑味を感じる特性があると評価された。一方、グルタル酸モノメンチルは清涼感もあり、後味はかすかな苦味があるが、ジエステルの特性である油脂的な雑味を持たないと評価された。

実施例６：グルタル酸モノメンチルとグルタル酸ジメンチルの含有比率による香味評価
表４に記載した処方に従って、メントールを添加したミント系はっか香料に対して実施例５により得られたＭＭＧとＤＭＧ高純度品を使用してＭＭＧ／ＤＭＧの混合比が５０／５０（参考品１）、７０／３０（参考品２）、９０／１０（参考品３）、９５／５（本発明品１）、９８／２（本発明品２）を調製した。

上記で調製した香味評価サンプル０．１ｇを精製水で１００ｇに希釈し、熟練したパネル７名が希釈液を口に含み、香味の評価を実施した。口に含んだ時の清涼感を５点満点（感じられない＝１点、感じる＝３点、強く感じる＝５点とし、各評価の中間を２点、４点とする）。後味として、希釈液を約１分間、口に含んだのち、吐き出した時の香味変化として、清涼感の持続性を５点満点（感じられない＝１点、感じる＝３点、強く感じる＝５点とし、各評価の中間を２点、４点とする）、後味の評価を５点満点（雑味を強く感じる＝１点、雑味を感じる＝３点、雑味を感じられない＝５点とし、各評価の中間を２点、４点とする）として評価を行った。

上記、香味評価により９５％以上に高純度化されたグルタル酸モノメンチルを有効成分とする本発明品１および本発明品２の清涼感持続剤を含む香料は、摂食直後および１分後の後味にも清涼感を感じ、評価点も各項目３５点満点中３０点以上の高評価であった。一方、グルタル酸ジメンチルの含有量が高い参考品１〜参考品３グルタル酸ジメンチルの含有量が多くなると共に、後味に関する評価点が低下し、グルタル酸ジメンチルの含有量と後味の雑味には明らかな相関がある評価となった。特に、グルタル酸モノメンチルとグルタル酸ジメンチルとを同量混合した参考品１は清涼感、後味ともに低評価であった。

実施例７：ミント系調合香料への添加効果
ミント系香料組成物として表６の成分を用いて調合した。ミント系調合香料組成物（比較品１）に対して実施例１で得られた高純度化されたＭＭＧ（純度９６．８％）を混合した本発明品３および実施例４で高純度化されたＭＭＧ（純度９７．２％）を混合した本発明品４を調製した。また、実施例５で高純度化したＭＭＧとＤＭＧを７０／３０の混合物を添加した参考品４、９０／１０の混合物を添加した参考品５を調製し、官能評価を行った。

実施例６と同様に比較品１、参考品４および参考品５、本発明品３および本発明品４の１％希釈品を調製した。この希釈液を熟練したパネル７名が希釈液を口に含み、香味の評価を実施した。口に含んだ時の清涼感を５点満点（感じられない＝１点、感じる＝３点、強く感じる＝５点とし、各評価の中間を２点、４点とする）。後味として、希釈液を約１分間、口に含んだのち、吐き出した時の香味変化として、清涼感の持続性を５点満点（感じられない＝１点、感じる＝３点、強く感じる＝５点とし、各評価の中間を２点、４点とする）、後味の評価を５点満点（雑味を強く感じる＝１点、雑味を感じる＝３点、雑味を感じられない＝５点とし、各評価の中間を２点、４点とする）として評価を行った。結果を表７にまとめた。

グルタル酸モノメンチルを含まない比較品１は清涼感に劣るが、後味に雑味は感じられず高評価となった。一方、高純度のグルタル酸モノメンチルを含む本発明品３および本発明品４は清涼感と持続性の項目、摂食後の後味の雑味もなく３０点以上の高評価であった。パネルの評価では、添加したミント精油の香味を引き立て、清涼感が持続すると判定された。参考品４および参考品５は本発明品３と本発明品４に比べ、清涼感の持続に高い評価が得られず、特に、後味に関して低評価であった。パネルの評価では香味の後味に油脂感があり、ミントの風味を劣化させていると判定された。

実施例８：ミント系ガムへの添加効果
表８に示した配合表を基に、一般的なガム基剤に糖類、溶剤を加え、香料として実施例７で調製した比較品１、参考品４，参考品５および本発明品３，本発明品４を添加したミント系ガムを調製した。比較品１を添加したグルタル酸メンチルを含まないミント系ガムを比較品２、グルタル酸モノメンチルの含有量が７０％の参考品４を添加したミント系ガムを比較品３およびグルタル酸モノメンチルの含有量が９０％の参考品５を添加したミント系ガムを比較品４、実施例１および実施例４で調製したグルタル酸モノメンチルの含有量が９８％の本発明品３および本発明品４を添加したミント系ガムを本発明品５および本発明品６とする。

比較品２、比較品３、比較品４、本発明品５および本発明品６のガムを熟練したパネル７名が摂食し、以下の基準で香味の評価を実施した。口に含くみ、咀嚼した時の清涼感を５点満点（感じられない＝１点、感じる＝３点、強く感じる＝５点とし、各評価の中間を２点、４点とする）。約１０分間咀嚼を続けた時の香味を後味として、清涼感の持続性を５点満点（感じられない＝１点、感じる＝３点、強く感じる＝５点とし、各評価の中間を２点、４点とする）、味の評価を５点満点（雑味を強く感じる＝１点、雑味を感じる＝３点、雑味を感じられない＝５点とし、各評価の中間を２点、４点とする）として評価を行った。結果を表９にまとめた。

グルタル酸モノメンチルを含まない比較品２は雑味が感じられず、後味に関しては高評価となった。一方、高純度のグルタル酸モノメンチルを含む本発明品５および本発明品６は清涼感と持続性の項目、咀嚼後の後味の雑味もなく３０点以上の高評価であった。パネルの平均的評価では、咀嚼１０分後も清涼感の持続があり、ミント風味を損なう雑味も感じられないと評価された。比較品３および比較品４、清涼感の持続に高い評価が得られず、特に、後味に関して低評価であった。パネルの平均的評価では清涼感の低下は感じられないが、１０分間咀嚼すると次第にミントの風味に異味を感じると判定された。

Claims (8)

1. グルタル酸モノメンチル（ＭＭＧ）およびグルタル酸ジメンチル（ＤＭＧ）を含む組成物からＭＭＧを高含有率で含んでなる精製された組成物の調整方法であって、
   （ａ）該ＭＭＧとＤＭＧを含む組成物中のＭＭＧをアルカリ水溶液で抽出する工程、
   （ｂ）工程（ａ）で得られるアルカリ水溶液を、有機酸を用いて中和する工程、及び
   （ｃ）（ｂ）の工程を経て得られたグルタル酸メンチルを回収する工程
   を含んでなり、かつ、
   該ＭＭＧとＤＭＧを含む組成物がＭＭＧとＤＭＧからなる混合物としてＤＭＧが５質量％を超えて存在し、
   該精製された組成物において、ＭＭＧとＤＭＧからなる混合物としてＭＭＧが９５質量％もしくはそれを超えて存在する、
   調製方法。
2. 請求項１に記載の調整方法であって、さらに、
   （ｄ）ＭＭＧを、５Ｐａ〜１００Ｐａの高真空下で蒸留精製する工程
   を含む、調製方法。
3. 請求項１または２に記載の調製方法であって、
   該ＭＭＧおよびＤＭＧを含む組成物が、モル比でＭＭＧおよびＤＭＧを９〜６／１〜４の混合物を含む、調製方法。
4. 請求項１または２に記載の調製方法であって、
   工程（ａ）が水非混和性有機溶媒の共存下で実施され、ＭＭＧが当該有機溶媒により抽出される、調製方法。
5. 請求項１または２に記載の調整方法であって、該ＭＭＧおよびＤＭＧを含む組成物がメントールおよびグルタル酸無水物のいずれもが溶媒に溶解した状態でエステルの形成される条件下で両原料を反応させることによって得られる、調製方法。
6. 請求項５に記載の調製方法であって、溶媒がエーテル系溶媒である、調製方法。
7. 請求項６に記載の調製方法であって、エーテル系溶媒が１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサンおよびメチルターシャリーブチルエーテルからなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒である、調製方法。
8. 請求項５に記載の調製方法であって、メントールおよびグルタル酸無水物が、それぞれモル比で、１．２〜１．０／１である、調製方法。