CN104837774B - 稳定化氧化锆粉末及其前体的制造方法 - Google Patents

稳定化氧化锆粉末及其前体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104837774B
CN104837774B CN201480003312.6A CN201480003312A CN104837774B CN 104837774 B CN104837774 B CN 104837774B CN 201480003312 A CN201480003312 A CN 201480003312A CN 104837774 B CN104837774 B CN 104837774B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zirconium
aqueous solution
hydroxide
powder
mentioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480003312.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104837774A (zh
Inventor
上村志
上村一志
户石光辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
With And High Seience Technology Co Ltd
Dowa Electronics Materials Co Ltd
Original Assignee
With And High Seience Technology Co Ltd
Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by With And High Seience Technology Co Ltd, Dowa Electronics Materials Co Ltd filed Critical With And High Seience Technology Co Ltd
Publication of CN104837774A publication Critical patent/CN104837774A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104837774B publication Critical patent/CN104837774B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供以酸性水溶液作为起始原料,廉价制造低温区域烧结性优良的且品质稳定的稳定化锆粉末及其前体的方法。在溶解了氧氯化锆的水溶液中溶解碳酸锆盐，调整了水溶液的Zr/Cl的摩尔比的水溶液中,溶解选自稀土元素、镁及铝构成的组中的一种或二种以上的稳定化元素的化合物及含硫酸盐离子的化合物,加热该水溶液,使锆的碱性硫酸盐析出后,锆的碱性硫酸盐析出物的硫酸盐离子与氢氧离子置换,生成锆的氢氧化物,同时将上述的稳定化元素作为氢氧化物与上述锆的氢氧化物共沉淀,得到稳定化氧化锆粉末的前体,同时,进行焙烧,得到稳定化锆粉末。

Description

稳定化氧化锆粉末及其前体的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化锆的微粉末,特别是涉及部分稳定化氧化锆或稳定化氧化锆的粉末及这些的前体的制造方法。还有,本说明书中,部分稳定化氧化锆及稳定化氧化锆统称为稳定化氧化锆。
背景技术
氧化锆是高熔点的陶瓷,因耐热性及耐腐蚀性优良,在艺术陶瓷领域是重要的材料之一,一般多数采用烧结体。氧化锆在常温为单斜晶系,但随着温度上升,其晶系相转移为正方晶系。该相转移是可逆的,但从单斜晶系向正方晶系的相转移,由于伴随着约4％的体积收缩,氧化锆烧结体通过反复升降温,最终破坏。为了防止这种破坏,在氧化锆中使氧化钆、稀土氧化物、氧化钙、氧化镁、氧化铝等稳定化剂发生固溶而生成稳定化氧化锆,稳定化剂的含量少者是部分稳定化氧化锆,稳定化剂的含量多者为稳定化氧化锆。因此,为了抑制氧化锆烧结体的破坏,稳定化剂必需在作为烧结原料的稳定化氧化锆粉末中均匀分布。
作为这样的稳定化锆粉末的制造方法,可以采用此前的各种方法,其中,作为以低成本一次大量地制造粉末的可能的方法,是用酸性的水溶液中溶解的锆作为起始原料的方法,已在特开昭61-141619号公报(专利文献1)及特开2003-206137号公报(专利文献2)中公开。
专利文献1及专利文献2中公开的方法,任何一种均是把含锆、作为稳定化剂的元素、以及硫酸盐离子的酸性水溶液,进行加热,一部分稳定化元素被吸附或组入锆的碱性硫酸盐被析出后,体系的pH上升,锆的碱性硫酸盐转变为氢氧化物,同时,稳定化元素作为氢氧化物,与锆的氢氧化物共沉淀,将含得到的锆与稳定化元素的氢氧化物焙烧,得到稳定化氧化锆粉末。
但是,专利文献1及专利文献2公开的方法,任何一种均是用氧氯化锆作为锆源。这是由于在酸性的水溶液中,以可溶的锆盐，实用方面最易得到的是氧氯化锆。当氧氯化锆溶解于水时发生水解,锆与一部分氢氧离子结合,同时,放出氯化物离子及质子,氧氯化锆的水溶液呈强酸性,含游离的氯化物离子而成。
本发明人等探讨发现,氧氯化锆的水溶液作为起始原料,当其浓度升高时,所得到的稳定化氧化锆粉末的质量易产生偏差,预烧工序后,于常温保存时,一部分易从正方晶系相变为单斜晶系。其原因已判明是,随着氧氯化锆浓度的增加,放出至水溶液中的游离的氯化物离子浓度增加,阻碍稳定剂元素均匀组入锆的氢氧化物中。还有,可以推定,在锆的碱性硫酸盐析出的工序,来自氧氯化锆的氯化物离子全部游离,在下个工序的中和处理中,锆的氢氧化物与稳定化元素的氢氧化物妨碍均匀的共沉淀。为了避免这样的不均匀性,为了得到稳定化氧化锆粉,必须在更高温进行烧成,由此则产生能量成本增大的问题。因此,从酸性的水溶液得到稳定化氧化锆粉末的方法中,必须降低作为起始原料的水溶液中的游离的氯化物离子浓度,但为了进行脱氯化物离子处理,必需昂贵的设备,则又产生制造成本增大的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开昭61-141619号公报
专利文献2:特开2003-206137号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题点,目的是提供：在以酸性的水溶液作为起始原料的稳定化锆粉末及其前体的制造方法中,通过降低起始原料中的游离氯化物离子浓度,廉价制造低温区域烧结性优良的、质量稳定的稳定化锆粉末及其前体的方法。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的,本发明提供以下的制造方法。即,
[1]稳定化氧化锆粉末的前体的制造方法,所述方法包括:在溶解了氧氯化锆的水溶液中溶解碳酸锆盐,在水溶液中的Zr/Cl的摩尔比为超过0.50至1.00以下、优选0.60以上0.84以下的工序；在调整了上述Zr/Cl的水溶液中,溶解含有选自稀土元素、镁及铝构成的组中的一种或二种以上的稳定化元素的化合物的工序；在含有上述的锆及稳定化元素的一种或二种以上的水溶液中，再溶解含有硫酸盐离子的化合物后,把该水溶液加热至50℃以上,使锆的碱性硫酸盐析出的工序；将含上述锆的碱性硫酸盐析出物的水溶液pH调至8～12,上述锆的碱性硫酸盐析出物的硫酸盐离子置换为氢氧离子,生成锆的氢氧化物,同时,使上述稳定化元素作为氢氧化物与上述锆的氢氧化物共沉淀的工序；以及,将上述稳定化元素的氢氧化物与锆的氢氧化物共沉淀的固相通过固液分离进行回收的工序；以及
[2]稳定化氧化锆粉末的制造方法,还包括将上述稳定化氧化锆粉末的前体焙烧的工序。
这里的所谓稀土元素,意指钪、钆及镧系元素。
发明效果
通过采用本发明的方法,以酸性的水溶液作为起始原料的稳定化锆粉末及其前体的制造方法,使廉价制造低温烧结性优良的且品质稳定的稳定化锆粉末及其前体成为可能。
具体实施方式
[锆源]
本发明的稳定化锆粉末及其前体的制造方法中,作为起始原料的锆源,采用在酸性的水溶液中可溶的氧氯化锆,在该水溶液中还进一步溶解了碳酸锆盐。作为本发明中可以使用的碳酸锆盐,可以举出碳酸锆、碳酸锆铵等。碳酸锆盐,也可在氧氯化锆水溶液中以固体状态直接溶解,但从反应的均匀性的观点考虑,以水溶液的状态混入氧氯化锆水溶液中是优选的。还有,这些反应,在45℃以下进行是优选的。另外,这些反应,也可采用公知的搅拌装置,在搅拌条件下进行。
碳酸锆盐的水溶液,在通常的碱性区域可稳定地使用。在酸性区域,碳酸基不能稳定地存在,碳酸锆盐单独地发生快速水解,形成氢氧化物沉淀,但在氧氯化锆水溶液中溶解时,保持可溶性的状态是可能的。这可以认为是,来自碳酸锆盐的锆,与水溶液中存在的可溶性锆化合物发生反应,形成含氢氧基的可溶性无机聚合物。
本发明中,对总锆浓度未作特别规定,但在碳酸锆盐的溶解时点,优选为2.77～3.78mol/L。当总锆浓度低于2.77mol/L时,通过1次处理得到的稳定化锆粉末的量少,招致制造成本增大,是不优选的。当总锆浓度超过3.78mol/L时,在添加后述的硫酸盐离子时,锆的碱性硫酸盐易析出,是不优选的。即,锆的碱性硫酸盐为难溶性盐,即使总锆浓度、硫酸盐离子浓度及氢氧离子浓度的任何一种增加,超过溶度积,则该盐的析出变得容易。还有,为了得到最终生成物的均匀性,锆的碱性硫酸盐,必须在控制的条件下析出。
[Zr/Cl比]
本发明的稳定化锆粉末及其前体的制造方法中,于氧氯化锆水溶液中溶解碳酸锆盐时的总锆浓度与总氯化物离子浓度的摩尔比:Zr/Cl比为超过0.5至～1、优选0.60～0.85。碳酸锆盐在氧氯化锆水溶液中的添加,即使少量也有游离氯化物离子浓度降低的效果,通过将Zr/Cl比为0.60以上,其效果更加明确。当Zr/Cl比超过1时,在添加后述的硫酸盐离子时,因锆的碱性硫酸盐变得易于析出,是不优选的。即,向酸性水溶液中添加碳酸锆盐时,也有因水解而产生中和现象,由于与锆结合的氢氧离子之数增加,锆的碱性硫酸盐变得易于析出。还有,例如,当Zr/Cl比为1时,总氯化物离子浓度,变成初期的1/2,由此,游离的氯化物离子浓度也减少。
[稳定化元素]
本发明的稳定化锆粉末及其前体的制造方法中,最终焙烧锆盐生成氧化锆时,为了使其稳定化,在氧氯化锆水溶液溶解碳酸锆盐的水溶液中,溶解稳定化元素的化合物。作为稳定化元素,添加选自由稀土元素(例如钆)、镁及铝构成的组中的一种或二种以上。这些稳定化元素,也可以以氧化物、或氯化物等盐形态的固体状态添加、溶解,但添加预先溶解了的、水溶液的形态是优选的。还有,本发明中,对稳定化元素的添加量,未作特别规定,从氧氯化锆水溶液中溶解了碳酸锆盐的水溶液所含的总锆量,算出最终稳定化所必要的量后添加即可。还有,这些反应,在45℃以下进行是优选的。另外,这些反应也可采用公知的搅拌装置在搅拌条件下进行。
[锆的碱性硫酸盐的析出]
溶解了上述氧氯化锆、碳酸锆盐及稳定化元素的化合物的水溶液中,再溶解硫酸盐离子后,使该水溶液的温度上升至50℃以上,一部分被吸附或组入了稳定化元素的锆的碱性硫酸盐析出。这是由于中和了含锆的酸性水溶液,直接得到锆的氢氧化物,快速进行沉淀形成反应,生成的沉淀易含杂质等不均匀的氢氧化物沉淀,暂时经过可控制反应速度的锆的碱性硫酸盐,得到均匀的锆的氢氧化物。还有,溶解了本发明的氧氯化锆与碳酸锆盐的水溶液中存在的锆化学种,与溶解了氧氯化锆的单独水溶液中锆化学种相比较,含有大量氢氧基,从溶解了氧氯化锆与碳酸锆盐的水溶液出发时,与从氧氯化锆单独的水溶液出发时相比较,由于在低温锆的碱性硫酸盐开始析出,故本发明的制造方法与现有的方法相比,能量成本便宜,也还有其他优点。
作为本发明中可能使用的硫酸盐离子的添加源,可以举出硫酸钠、硫酸铵等可溶性硫酸盐,但考虑本发明一系列工序终止后的排水处理负荷时,硫酸钠的使用是优选的。
作为本发明中硫酸盐离子的添加量,相对总锆浓度1mol/L,优选0.4～0.5mol/L、更优选0.45～0.48mol/L的范围。当硫酸盐离子的添加量低于0.4mol/L时,难以产生锆的碱性硫酸盐析出,当硫酸盐离子的添加量超过0.5mol/L时,不生成锆的碱性硫酸盐,而生成锆的硫酸盐。
在本发明中，锆的碱性硫酸盐的析出速度,可根据其反应温度进行控制。即,当含锆与硫酸盐离子的水溶液的液温上升时,促进水的解离,因氢氧离子浓度增加,超过锆的碱性硫酸盐的溶度积。因此,水的解离积KW,在25℃为1.00×10-14,在50℃为5.47×10-14。本发明中,对含锆、稳定化元素及硫酸盐离子的水溶液的升温速度未作特别规定,但0.43～0.87℃/min是优选的。当升温速度低于0.43℃/min时,反应耗时过长,当超过0.87℃/min时,锆的碱性硫酸盐的析出速度加快,得到的沉淀易变得不均匀。还有,通过改变升温速度,由于种晶的发生状况发生变化,最终得到的锆的氢氧化物的凝集状态可能发生变化。含锆、稳定化元素及硫酸盐离子的水溶液的到达温度(保持温度)为50℃以上。当到达温度低于50℃时,反应需要长时间,是不优选的。还有,从缩短反应时间的观点考虑,到达温度优选80～90℃。本发明中的反应溶液的到达温度上限,即使100℃(沸点)也无妨,但如不考虑反应时反应溶液的水的蒸发,到达温度在90℃以下是优选的。到达温度(保持温度)的反应时间(保持时间)为30～60分钟是适当的。另外,这些反应,也可采用公知的搅拌装置,在搅拌条件下进行。
[中和处理]
在本发明中,使锆的碱性硫酸盐析出、形成浆液状的反应溶液中,接着加碱实施中和处理,碱性硫酸盐中所含的硫酸盐离子与氢氧离子发生置换,变为锆的氢氧化物,同时,稳定化元素也作为氢氧化物与锆的氢氧化物共沉淀,得到锆与稳定化元素的复合氢氧化物。进行中和处理的pH优选8～12、更优选9～11。pH低于8时,氢氧离子的置换反应要长时间,是不优选的。另外,当pH超过12时,随着中和所必需的药品量增加,锆及稳定化元素的氢氧化物中,碱阳离子易作为杂质组入,是不优选的。中和处理时,可使用氢氧化钠、氢氧化铵等。在本发明中对中和处理的温度未作特别规定,但从促进反应的观点看,在与上述锆的碱性硫酸盐的析出保持温度相同程度高的温度进行是优选的。中和处理的反应时间,50～70分钟是适当的。还有,这些反应,也可采用公知的搅拌装置,在搅拌条件下进行。
[固液分离]
上述中和处理工序中共沉淀的固相复合氢氧化物,采用滗析、过滤、离心分离等公知的固液分离手段进行分离,回收复合氢氧化物。回收的复合氢氧化物,含有作为杂质的硫酸盐离子或碱阳离子,采用纯水及稀氨水进行洗涤,除去杂质后,用公知的干燥手段进行脱水、干燥。
通过上述一系列工序处理,可以得到作为稳定化氧化锆前体的、品质均一性优良的锆与稳定化元素的复合氢氧化物。
[焙烧]
作为上述稳定化氧化锆前体的、锆与稳定化元素的复合氢氧化物,采用公知的加热手段,于500～1200℃、优选700～1200℃进行焙烧,可得到品质均一性优良的稳定化氧化锆粉体。为了得到所希望粒径的稳定化氧化锆粉末,采用公知的粉碎手段,将上述稳定化氧化锆粉体粉碎即可。
实施例
[pH测定]
本说明书中记载的pH值,意指根据JIS Z8802,采用玻璃电极,作为pH标准溶液,分别采用酸性区域采用草酸盐及对苯二甲酸盐缓冲液,中性区域采用中性磷酸盐及磷酸盐缓冲液,碱性区域采用硼酸盐及碳酸盐缓冲液进行校正过的pH计测定的值。另外,高温水溶液的pH,直接读取通过温度补偿电极进行补偿的pH计显示的测定值。
实施例1
在经过空调的室内,未作特别加温,把805.63g的氧氯化锆(2.5mol的ZrOCl2·8H2O:含Zr 2.5mol、Cl 5.0mol),于429.81mL的纯水中溶解后,往该水溶液中添加554.96g的碳酸锆(2ZrO2·CO2·nH2O:含Zr2.5mol),使溶解,制成总锆含量4.2mol且Zr/Cl比为0.84的第一锆水溶液。还有,这里使用的碳酸锆的锆量,是从1000℃强热减量后的重量减少率,假定全部残量为ZrO2而算出的值。
分别准备:用纯水稀释上述第一锆水溶液,以ZrO2浓度为367.5g/L的第二锆水溶液；用盐酸溶解氧化钆(Y2O399％),用水稀释,以Y2O3浓度为180g/L的钆水溶液；以及,作为硫酸盐离子源的无水硫酸钠粉末(Na2SO499.5％)。
把上述第二锆水溶液626mL与上述钆水溶液66mL加以混合,再添加纯水1674mL,得到2366mL的原料水溶液。此时的原料水溶液为无色透明,液温为28℃。还有,该原料水溶液的ZrO2浓度为100g/L,稳定化剂Y2O3,作为Y2O3/PSZ(PSZ为部分稳定化氧化锆),最终成为相当于2.75mol％的组成。
往该原料水溶液中添加106.57g的无水硫酸钠粉末,使溶解,硫酸盐离子相对ZrO2含量的量为0.46质量％后,以0.57℃/min的速度加热至80℃,再将此温度保持60分钟,得到了析出氧化锆的碱性硫酸盐沉淀的浆液。此时的pH为0.78。
往上述的80℃的浆液中,把48质量％NaOH水溶液,以4.2g/min的速度添加,浆液的pH为8.7,此状态下保持60分钟。还有,为了使pH达到该值,添加NaOH 215g。
最终抽吸过滤得到的浆液,每公斤ZrO2用相当于10L量的0.2mol％氨水及每公斤ZrO2用相当于90L量的纯水洗涤沉淀后,用塔板式干燥机,大气中120℃进行干燥,得到含有作为稳定化氧化锆前体的锆与稳定化剂的复合氢氧化物。
其次,上述复合氢氧化物,使用电炉于大气中,用800℃、900℃、1000℃及1100℃的4个级别进行焙烧,分别得到4个级别预烧粉,采用Zr制3mmφ的粉碎介质,用游星球磨机,进行2小时粉碎处理。将得到的粉末干燥,用单轴油压机,成型达到1ton/cm2(98MPa)后,用冷轧各向同性压力成型机,以单位面积1.5ton/cm2(147MPa)的压力,制造成型体。该成型体用电炉于大气中进行1250℃-2Hr烧成,制得4种稳定化氧化锆烧结体。
这里得到的烧结体,采用阿基米德法进行密度测定,结果是800℃预烧粉为5.83g/cm3、900℃预烧粉为5.83g/cm3、1000℃预烧粉为5.89g/cm3、1100℃预烧粉为5.93g/cm3。
实施例2
把805.63g氧氯化锆(2.5mol的ZrOCl2·8H2O:含Zr 2.5mol、Cl5.0mol)溶解于484.81mL纯水后,往该水溶液中添加377.37g碳酸锆(2ZrO2·CO2·nH2O:含Zr 1.7mol),使溶解,得到总锆含量3.65mol且Zr/Cl比为0.73的第三锆水溶液。还有,这里使用的碳酸锆的锆量,采用按照实施例1中记载的方法算出的值。
分别制备:上述第三锆水溶液用纯水稀释,ZrO2浓度达到317.5g/L的第四锆水溶液；用盐酸溶解氧化钆(Y2O399％),用水稀释,Y2O3浓度达到180g/L的钆水溶液；以及,作为硫酸盐离子源的无水硫酸钠粉末(Na2SO499.5％)。
上述第四锆水溶液724mL、与上述钆水溶液66mL加以混合,再添加纯水1576mL,得到2366mL的原料水溶液。此时的原料水溶液为无色透明,液温为28℃。还有,该原料水溶液的ZrO2浓度为100g/L,稳定化剂为Y2O3,作为Y2O3/PSZ(PSZ为部分稳定化氧化锆),最终成为相当于2.75mol％的组成。
往该原料水溶液添加106.57g的无水硫酸钠粉末,使溶解,硫酸盐离子量相对ZrO2含量为0.46质量％后,以0.57℃/min的速度加热至80℃,再把该温度保持60分钟,得到氧化锆的碱性硫酸盐沉淀析出的浆液。此时的pH为0.55。
往上述80℃的浆液中,以4.2g/min速度,添加48质量％NaOH水溶液,浆液的pH为8.7,在该状态下保持60分钟。还有,为了使pH达到该值,添加NaOH 245g。
将最终得到的浆液抽滤,每公斤ZrO2用相当于10L量的0.2mol％氨水及每公斤ZrO2用相当于90L量的纯水洗涤沉淀后,用塔板式干燥机,于大气中120℃进行干燥,得到含作为稳定化氧化锆前体的锆与稳定剂的复合氢氧化物。
其次,把上述复合级别氢氧化物用电炉,于大气中,用800℃、900℃、1000℃及1100℃的4个级别进行焙烧,分别得到4个级别的预烧粉,采用Zr制3mmφ的粉碎介质,用游星球磨机,进行2小时粉碎处理。把得到的粉末干燥,用单轴油压机,加压达到1ton/cm2(98MPa)而成型后,用冷轧各向同性压力成型机,以1.5ton/cm2(147MPa)的压力制造成型体。该成型体,用电炉,于大气中、1250℃烧成2Hr,得到4种稳定化氧化锆烧结体。
这里得到的烧结体,用阿基米德法进行密度测定,结果是800℃预烧粉为5.84g/cm3、900℃预烧粉为5.82g/cm3、1000℃预烧粉为5.90g/cm3、1100℃预烧粉为5.92g/cm3。
实施例3
把805.65g的氧氯化锆(2.5mol的ZrOCl2·8H2O:含Zr 2.5mol、Cl5.0mol),溶解于429.81mL纯水中后,往该水溶液中添加188.69g碳酸锆(2ZrO2·CO2·nH2O:含Zr 0.85mol),使溶解,得到总锆含量3.25mol且Zr/Cl比为0.65的第五锆水溶液。还有,这里使用的碳酸锆的锆量,为按照实施例1中记载的方法算出的值。
分别制备:用纯水稀释上述第五锆水溶液,制成ZrO2浓度269.7g/L的第六锆水溶液；用盐酸溶解氧化钆(Y2O399％),用水稀释,制成Y2O3浓度180g/L的钆水溶液；以及，作为硫酸盐离子源的无水硫酸钠粉末(Na2SO499.5％)。
把上述第六锆水溶液853mL与上述钆水溶液66mL加以混合,再添加纯水1447mL,得到2366mL的原料水溶液。此时的原料水溶液为无色透明,液温为28℃。还有,该原料水溶液的ZrO2浓度为100g/L,稳定化剂Y2O3,作为Y2O3/PSZ(PSZ为部分稳定化氧化锆)最终成为相当于2.75mol％的组成。
往该原料水溶液中添加106.57g的无水硫酸钠粉末,使其溶解,硫酸盐离子的量相对ZrO2含量达到0.46质量％后,以0.57℃/min的速度,加热至80℃,再于该温度保持60分钟,得到析出了氧化锆碱性硫酸盐沉淀的浆液。此时的pH为0.39。
往上述浆液中以4.2g/min的速度,添加48质量％NaOH水溶液,使浆液的pH为8.7,在该状态保持60分钟。还有,为使pH达到该值,添加NaOH277g。
最终抽滤得到的浆液,每公斤ZrO2用相当于10L量的0.2mol％氨水及每公斤ZrO2用相当于90L量的纯水洗涤沉淀后,用塔板式干燥机,于大气中120℃进行干燥,得到含有作为稳定化氧化锆前体的锆与稳定化剂的复合氢氧化物。
其次,把上述复合氢氧化物用电炉,于大气中,以800℃、900℃、1000℃及1100℃的4个级别进行焙烧,分别得到4个级别的预烧粉,采用Zr制3mmφ的粉碎介质,用游星球磨机,进行2小时粉碎处理。将得到的粉末干燥,用单轴油压机,加压达到1ton/cm2(98MPa)而成型后,用冷轧各向同性压力成型机,以1.5ton/cm2(147MPa)的压力制造成型体。该成型体,用电炉,于大气中、1250℃烧成2Hr,得到4种稳定化氧化锆烧结体。
这里得到的烧结体,用阿基米德法进行密度测定,结果是800℃预烧粉为5.82g/cm3、900℃预烧粉为5.85g/cm3、1000℃预烧粉为5.88g/cm3、1100℃预烧粉为5.91g/cm3。
比较例1
分别制备:把805.65g的氧氯化锆(2.5mol的ZrOCl2·8H2O:含Zr2.5mol、Cl5.0mol)溶解于601.7mL的纯水后,再用纯水稀释,ZrO2浓度为228.2g/L的第七锆水溶液；用盐酸溶解氧化钆(Y2O399％),用水稀释,制得Y2O3浓度180g/L的钆水溶液；以及,作为硫酸盐离子源的无水硫酸钠粉末(Na2SO499.5％)。
把上述第七锆水溶液876mL与上述钆水溶液57mL加以混合,再添加纯水1124mL,得到2057mL的原料水溶液。此时的原料水溶液为无色透明,液温为28℃。还有,该原料水溶液的ZrO2浓度为100g/L,稳定化剂Y2O3,作为Y2O3/PSZ(PSZ为部分稳定化氧化锆),最终成为相当于2.75mol％的组成。
往该原料水溶液添加92.67g的无水硫酸钠粉末,使溶解,硫酸盐离子的量相对ZrO2含量达到0.46质量％后,以0.57℃/min的速度加热至80℃,再于该温度保持60分钟,得到析出氧化锆的碱性硫酸盐沉淀的浆液。此时的pH为0.21。
往上述浆液中以4.2g/min的速度,添加48质量％NaOH水溶液,浆液的pH达到8.7,在该状态保持60分钟。还有,为了使pH达到该值,添加NaOH 286g。
抽滤最终得到的浆液,每公斤ZrO2用相当于10L量的0.2mol％氨水及每公斤ZrO2用相当于90L量的纯水洗涤沉淀后,用塔板式干燥机,于大气中120℃加以干燥,得到含有作为稳定化氧化锆前体的锆与稳定剂的复合氢氧化物。
其次,把上述氢氧化物,用电炉,于大气中1100℃进行焙烧。
其次,把上述复合氢氧化物用电炉,于大气中,以800℃、900℃、1000℃及1100℃的4个级别进行焙烧,分别得到4个级别的预烧粉,采用Zr制3mmφ的粉碎介质,用游星球磨机,进行2小时粉碎处理。将得到的粉末干燥,用单轴油压机,加压达到1ton/cm2(98MPa)而成型后,用冷轧各向同性压力成型机,以1.5ton/cm2(147MPa)的压力制造成型体。该成型体,用电炉,于大气中、1250℃烧成2Hr,得到4种稳定化氧化锆烧结体。
这里得到的烧结体,用阿基米德法进行密度测定,结果是800℃预烧粉为4.31g/cm3、900℃预烧粉为5.63g/cm3、1000℃预烧粉为5.79g/cm3、1100℃预烧粉为5.74g/cm3。
以上的烧结体密度试验结果示于表1。
[表1]
表1
预烧温度 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
800℃ 5.83 5.84 5.82 4.31
900℃ 5.83 5.82 5.85 5.63
1000℃ 5.89 5.90 5.88 5.79
1100℃ 5.93 5.92 5.91 5.74
单位：g/cm3
从以上的结果可知，通过采用本发明的稳定化氧化锆粉末及其前体的制造方法，能够廉价地稳定制造即使于800℃烧结也显示良好的烧结体密度、低温烧结性优良、品质稳定的稳定化锆粉末及其前体。

Claims (3)

1.稳定化氧化锆粉末的前体的制造方法,所述方法具有:
在溶解了氧氯化锆的水溶液中溶解碳酸锆盐,使水溶液中的Zr/Cl摩尔比为大于0.5且小于等于1的工序；
往调整了上述Zr/Cl的水溶液中,溶解含有选自稀土元素、镁及铝构成的组的一种或二种以上的稳定化元素的化合物的工序；
往上述含锆及稳定化元素的一种或二种以上的水溶液中,再溶解含硫酸盐离子的化合物后,加热该水溶液至50℃以上,使锆的碱性硫酸盐析出的工序；
把含上述的锆的碱性硫酸盐析出物的水溶液pH调至8～12,用上述锆的碱性硫酸盐析出物的硫酸盐离子与氢氧离子进行置换,得到锆的氢氧化物,同时,使上述稳定化元素作为氢氧化物与上述的锆氢氧化物共沉淀的工序；以及,
将上述稳定化元素的氢氧化物与锆的氢氧化物共沉淀的固相通过固液分离进行回收的工序。
2.按照权利要求1中所记载的稳定化氧化锆粉末的前体的制造方法,其中,上述Zr/Cl的摩尔比为0.6～0.84。
3.稳定化氧化锆粉末的制造方法,其中,还具有将权利要求1或权利要求2中所记载的稳定化氧化锆粉末的前体焙烧的工序。
CN201480003312.6A 2013-01-25 2014-01-24 稳定化氧化锆粉末及其前体的制造方法 Active CN104837774B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013012165A JP5611382B2 (ja) 2013-01-25 2013-01-25 安定化ジルコニア粉末およびその前駆体の製造方法
JP2013-012165 2013-01-25
PCT/JP2014/051489 WO2014115835A1 (ja) 2013-01-25 2014-01-24 安定化ジルコニア粉末およびその前駆体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104837774A CN104837774A (zh) 2015-08-12
CN104837774B true CN104837774B (zh) 2017-02-22

Family

ID=51227624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480003312.6A Active CN104837774B (zh) 2013-01-25 2014-01-24 稳定化氧化锆粉末及其前体的制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5611382B2 (zh)
KR (1) KR102120035B1 (zh)
CN (1) CN104837774B (zh)
WO (1) WO2014115835A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2793248T3 (es) * 2016-03-30 2020-11-13 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Polvo fino de zirconia y método de producción para el mismo
CN113371756B (zh) * 2021-07-13 2023-04-25 河南工业大学 一种La-Sc-ZrO2纳米晶体材料及其制备方法
CN115340126B (zh) * 2022-09-15 2024-04-12 包头稀土研究院 稀土锆酸盐颗粒及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5911922A (ja) * 1982-07-14 1984-01-21 Jeco Co Ltd 車輪駆動装置
JPS59111922A (ja) * 1982-12-14 1984-06-28 Dowa Chem Kk 酸化ジルコニウム微粉末の製造法
JPS61141619A (ja) * 1984-12-13 1986-06-28 Dowa Mining Co Ltd ジルコニア微粉体の製造法
US5447898A (en) * 1993-09-21 1995-09-05 Shell Oil Company Process for the preparation of zirconia
IT1271312B (it) * 1994-12-21 1997-05-27 Enirisorse Spa Procedimento sol-gel per ottenere sfere,microsfere o rivestimenti di monoliti a forma cellulare,costituiti da ossido di zirconio puro o misto ad altri ossidi,utili come catalizzatori o supporti per catalizzatori
KR0142920B1 (ko) * 1995-06-21 1998-07-15 강박광 고순도 옥시염화지르코늄 결정의 제조방법
FR2812630B1 (fr) * 2000-08-04 2002-10-04 Rhodia Terres Rares Zircone sous forme de poudre fine, hydroxycarbonate de zirconium et leurs procedes de preparation
JP2003206137A (ja) * 2002-01-11 2003-07-22 Dowa Mining Co Ltd 部分安定化または安定化ジルコニア微粉体とその前駆体およびそれらの製造方法
CN1202016C (zh) * 2002-02-28 2005-05-18 柳云珍 一种四水硫酸锆生产工艺
CN101100379B (zh) * 2007-07-10 2010-11-03 北京有色金属研究总院 制备纳米晶和非晶复合结构氧化钇稳定氧化锆球形粉方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014141383A (ja) 2014-08-07
JP5611382B2 (ja) 2014-10-22
KR20150109326A (ko) 2015-10-01
KR102120035B1 (ko) 2020-06-08
WO2014115835A1 (ja) 2014-07-31
CN104837774A (zh) 2015-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101787425B1 (ko) 고체 전해질 전구체, 그 제조 방법, 고체 전해질의 제조 방법 및 고체 전해질-전극 활성물질 복합체의 제조 방법
CN104837774B (zh) 稳定化氧化锆粉末及其前体的制造方法
CN107285770B (zh) 一种纯度高形貌均匀的锆酸镧钆粉体及透明陶瓷制备方法
JP2010500957A (ja) 酸化ジルコニウム及びその製造方法
CN104477978B (zh) 一种制备钙钛矿纳米粉体的方法
Kravtsov et al. Novel synthesis of low-agglomerated YAG: Yb ceramic nanopowders by two-stage precipitation with the use of hexamine
CN101973578A (zh) 水基溶胶凝胶法制备高纯度单分散钛酸钡纳米粉体的方法
CN105503178A (zh) 一种低温常压快速烧结全稳定氧化锆粉体的方法
CN105461311B (zh) Sol-gel法制备NaNbO3粉体及烧结获得单晶的方法
CN110372027B (zh) 一种制备低氯根氧化镥的方法
CN101708861B (zh) 一种制备钛酸钡的方法
CN104496466A (zh) 一种高固溶度弛豫型纳米无铅压电陶瓷及其制备方法
CN107151142B (zh) 一种高熔点掺杂元素的多晶料合成方法
CN102807239A (zh) 一种镧系稀土掺杂纳米yag复合粉体的制备方法
JP5728674B2 (ja) 低ストロンチウム高純度塩化バリウム及びその製造方法
JP2021523089A (ja) アルミニウムと酸素の燃焼合成と水アトマイズ法によるアルミナベース固溶体セラミック粉末の製造方法
Lu et al. Hydrothermal synthesis of plate-like sodium niobate particles
KR101747901B1 (ko) 이트리아 안정화 지르코니아의 제조방법
JPH05170442A (ja) ジルコニア系ゾルの製造方法
CN112661508B (zh) 一种低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料及其制备方法
CN108863354B (zh) 一种基于低温自蔓延燃烧的y-tzp粉体制备方法
CN102969491A (zh) 一种锂电池用负极材料钛酸锂的制备方法
CN109321246B (zh) 一种La2Zr2O7上转换发光材料及其制备方法
JPS61141619A (ja) ジルコニア微粉体の製造法
JPH01294527A (ja) Ａｂｏ↓３型ペロブスカイト型金属酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant