KR102120035B1

KR102120035B1 - 안정화 지르코니아 분말 및 이의 전구체의 제조방법

Info

Publication number: KR102120035B1
Application number: KR1020157011940A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 우에무라; 고키 도이시
Original assignee: 도와 하이테크 가부시키가이샤; 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-25
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2020-06-08
Also published as: JP2014141383A; JP5611382B2; CN104837774B; KR20150109326A; WO2014115835A1; CN104837774A

Abstract

[과제] 산성의 수용액을 출발 물질로 하고, 저온역에서의 소결성이 우수하고, 또한, 안정된 품질의 안정화 지르코늄 분말 및 이의 전구체를 저렴하게 제조하는 방법을 제공한다.
[해결수단] 옥시염화 지르코늄을 용해시킨 수용액 중에 탄산지르코늄염을 용해시켜 수용액 중의 Zr/Cl의 몰비를 조정한 수용액에, 희토류 원소, 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 안정화 원소를 포함하는 화합물 및 황산염 이온을 포함하는 화합물을 용해시키고, 그 수용액을 가열하여 지르코늄의 염기성 황산염을 석출시킨 후, 지르코늄의 염기성 황산염의 석출물의 황산염 이온을 수산 이온으로 치환하여 지르코늄의 수산화물로 하는 동시에, 상기의 안정화 원소를 수산화물로 하여 상기의 지르코늄의 수산화물과 공침시킴으로써 안정화 지르코니아 분말의 전구체를 수득하는 동시에, 그것을 배소하여 안정화 지르코늄 분말을 수득한다.

Description

안정화 지르코니아 분말 및 이의 전구체의 제조방법{STABILIZED ZIRCONIA POWDER AND METHOD FOR MANUFACTURING PRECURSOR THEREOF}

본 발명은, 지르코니아의 미분말(微粉末), 특히 부분 안정화 지르코니아 또는 안정화 지르코니아의 분말 및 그것들의 전구체의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에서는, 부분 안정화 지르코니아 및 안정화 지르코니아를 총칭하여 안정화 지르코니아라고 부른다.

지르코니아는, 고융점의 세라믹스이며, 내열성이나 내식성이 우수하므로, 파인 세라믹스 분야에서는 중요한 재료의 하나이며, 일반적으로는 소결체로 사용되는 경우가 많다. 지르코니아는 상온에서는 단사정계이지만, 온도를 올려 가면, 그 결정계가 정방정계로 상전이한다. 이 상전이는 가역적인 것이지만, 단사정계에서 정방정계로의 상전이는, 약 4%의 체적 수축을 동반하므로, 지르코니아의 소결체는 승강온(昇降溫)을 반복함으로써, 파괴에 이른다. 이 파괴를 방지하기 위하여, 지르코니아에 산화이트륨, 희토류 산화물, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄 등의 안정화제를 고용(固溶)시킨 것이 안정화 지르코니아이며, 안정화제의 함유량이 적은 것이 부분 안정화 지르코니아, 안정화제의 함유량이 많은 것이 안정화 지르코니아이다. 따라서, 지르코니아 소결체의 파괴를 억제하기 위해서는, 소결 원료인 안정화 지르코니아 분말 중에 안정화제가 균일하게 분포되어 있는 것이 필요해진다.

이와 같은 안정화 지르코늄 분말의 제조방법으로서, 종래로부터 각종 수단이 사용되어 왔지만, 그 중에서, 저비용으로 한꺼번에 대량의 분말을 제조하는 것이 가능한 방법으로서, 산성의 수용액 중에 용해시킨 지르코늄을 출발 물질로 하는 방법이, 일본 공개특허공보 특개소61-141619호(특허문헌 1) 및 일본 공개특허공보 특개2003-206137호(특허문헌 2)에 개시되어 있다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있는 방법은 모두, 지르코늄, 안정화제가 되는 원소, 및, 황산염 이온을 포함하는 산성의 수용액을 가열하여 안정화 원소를 일부 흡착 또는 도입한 지르코늄의 염기성 황산염을 석출시킨 후, 계의 pH를 상승시켜서 지르코늄의 염기성 황산염을 수산화물로 변환하는 동시에, 안정화 원소를 수산화물로 하여 지르코늄의 수산화물과 공침(共沈)시키고, 수득된 지르코늄과 안정화 원소를 포함하는 수산화물을 배소(焙燒)하여 안정화 지르코니아 분말을 수득한다는 것이다.

그런데, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있는 방법은, 모두, 지르코늄 원으로서 옥시염화 지르코늄을 사용한 것이다. 이것은, 산성의 수용액 중에서 가용인 지르코늄염이며, 실용상 가장 입수가 용이한 것이 옥시염화 지르코늄이기 때문이다. 옥시염화 지르코늄을 물에 용해시키면 가수분해를 일으켜, 지르코늄이 일부 수산 이온과 결합하는 동시에, 염화물 이온 및 프로톤을 방출하기 때문에, 옥시염화 지르코늄의 수용액은 강산성을 띠고, 유리(遊離)된 염화물 이온을 포함하는 것이 된다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 옥시염화 지르코늄의 수용액을 출발 물질로 하고, 그 농도를 높게 하면, 수득되는 안정화 지르코니아 분말의 품질에 편차가 생기기 쉽고, 가소(假燒) 공정 후, 상온에서 보존할 때에, 정방정계에서 단사정계로의 상변태(相變態)를 일으키기 쉬운 것이 일부 생성되는 것이 판명되었다. 그 원인으로서, 옥시염화 지르코늄의 농도의 증가와 함께 수용액 중에 방출되는 유리된 염화물 이온 농도가 증가하고, 지르코늄의 수산화물 중에 안정화제 원소의 균일한 도입을 저해하는 것이 판명되었다. 또한, 지르코늄의 염기성 황산염을 석출시키는 공정에 있어서, 옥시염화 지르코늄에 유래하는 염화물 이온은 모두 유리되고, 다음 공정의 중화 처리에 있어서, 지르코늄의 수산화물과 안정화 원소의 수산화물의 균일한 공침을 방해하는 것이 추정되었다. 이러한 불균일성을 회피하기 위해서는, 안정화 지르코니아분을 수득하기 위해 보다 고온으로 소성할 필요가 있어, 에너지 비용이 증대된다는 문제가 있었다. 따라서, 산성의 수용액으로부터 안정화 지르코니아 분말을 수득하는 방법에 있어서는, 출발 물질인 수용액 중의 유리 염화물 이온 농도를 저감할 필요가 있었지만, 탈(脫)염화물 이온 처리를 수행하기 위해서는, 고가의 설비가 필요하여, 제조 비용이 증대된다는 문제가 있었다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개소61-141619호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2003-206137호

본 발명은, 상기의 문제점을 감안하여, 산성의 수용액을 출발 물질로 한 안정화 지르코늄 분말 및 이의 전구체의 제조방법에 있어서, 출발 물질 중의 유리 염화물 이온 농도를 저감함으로써, 저온역(低溫域)에서의 소결성이 우수하고, 안정된 품질의 안정화 지르코늄 분말 및 이의 전구체를 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하를 제공한다. 즉,

[1] 옥시염화 지르코늄을 용해시킨 수용액 중에 탄산지르코늄염을 용해시켜 수용액 중의 Zr/Cl의 몰비를 0.50 초과 1.00 이하, 바람직하게는 0.60 이상 0.84 이하로 하는 공정, 상기의 Zr/Cl을 조정한 수용액에, 희토류 원소, 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 안정화 원소를 포함하는 화합물을 용해시키는 공정, 상기의 지르코늄 및 안정화 원소의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 수용액에, 추가로 황산염 이온을 포함하는 화합물을 용해시킨 후, 그 수용액을 50℃ 이상으로 가열하여, 지르코늄의 염기성 황산염을 석출시키는 공정, 상기의 지르코늄의 염기성 황산염의 석출물을 포함하는 수용액의 pH를 8 내지 12로 하고, 상기의 지르코늄의 염기성 황산염의 석출물의 황산염 이온을 수산 이온으로 치환하여 지르코늄의 수산화물로 하는 동시에, 상기의 안정화 원소를 수산화물로 하여 상기의 지르코늄의 수산화물과 공침시키는 공정, 및, 상기의 안정화 원소의 수산화물과 지르코늄의 수산화물이 공침한 고상(固相)을 고액(固液) 분리에 의해 회수하는 공정을 포함하는, 안정화 지르코니아 분말의 전구체의 제조방법, 및,

[2] 상기의 안정화 지르코니아 분말의 전구체를 배소하는 공정을 추가로 포함하는, 안정화 지르코니아 분말의 제조방법

이다.

여기에서 말하는 희토류 원소란, 스칸듐, 이트륨 및 란타노이드를 의미한다.

본 발명의 방법을 사용함으로써, 산성의 수용액을 출발 물질로 한 안정화 지르코늄 분말 및 이의 전구체의 제조방법에 있어서, 저온 소결성이 우수하고, 또한, 안정된 품질의 안정화 지르코늄 분말 및 이의 전구체를 저렴하게 제조하는 것이 가능해졌다.

[지르코늄원]

본 발명의 안정화 지르코늄 분말 및 이의 전구체의 제조방법에 있어서는, 출발 물질의 지르코늄원으로서, 산성의 수용액에 가용인 옥시염화 지르코늄을 사용하고, 추가로 그 수용액에 탄산지르코늄염을 용해시킨다. 본 발명에 사용가능한 탄산지르코늄염으로서는, 탄산지르코늄, 탄산지르코늄 암모늄 등을 들 수 있다. 탄산지르코늄염은, 옥시염화 지르코늄 수용액에 고체 상태에서 직접 용해시키는 것도 가능하지만, 반응의 균일성의 관점에서, 수용액의 상태에서 옥시염화 지르코늄 수용액에 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 반응은 45℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 반응은 공지의 교반 수단을 사용하여 교반 조건 하에서 실시해도 좋다.

탄산지르코늄염의 수용액은 통상 알카리성역에서 안정적으로 사용할 수 있다. 산성역에서는 탄산기가 안정적으로 존재할 수 없고, 탄산지르코늄염 단독으로는 급속하게 가수분해하여 수산화물의 침전을 형성하지만, 옥시염화 지르코늄 수용액에 용해시킨 경우에는, 가용성의 상태를 유지하는 것이 가능하다. 이것은, 탄산지르코늄염 유래의 지르코늄이, 수용액 중에 존재하고 있던 가용성의 지르코늄화합물과 반응하여, 수산기를 포함하는 가용성의 무기 중합체를 형성했기 때문이라고 생각된다.

본 발명에서는, 전(全) 지르코늄 농도에 대해서는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 탄산지르코늄염을 용해시킨 시점에서 2.77 내지 3.78mol/L로 하는 것이 바람직하다. 전 지르코늄 농도가 2.77mol/L 미만에서는, 1회 처리에 의해 수득되는 안정화 지르코늄 분말의 양이 적고, 제조 비용의 증대를 초래하므로 바람직하지 않다. 전 지르코늄 농도가 3.78mol/L을 초과하면, 후술하는 황산염 이온을 첨가했을 때에, 지르코늄의 염기성 황산염이 석출되기 쉬워지므로, 바람직하지 않다. 즉, 지르코늄의 염기성 황산염은 난용성의 염이며, 전 지르코늄 농도, 황산염 이온 농도 및 수산 이온 농도 중 어느 하나가 증가해도, 용해도곱을 초과하여 당해 염이 석출되기 쉬워진다. 또한, 최종 생성물의 균일성을 얻기 위해서는, 지르코늄의 염기성 황산염은, 컨트롤한 조건 하에서 석출시킬 필요가 있다.

[Zr/Cl 비]

본 발명의 안정화 지르코늄 분말 및 이의 전구체의 제조방법에 있어서는, 옥시염화 지르코늄 수용액에 탄산지르코늄염을 용해시켰을 때의 전 지르코늄 농도와 전 염화물 이온 농도의 몰비, Zr/Cl 비를 0.5 초과 내지 1, 바람직하게는 0.60 내지 0.85로 한다. 옥시염화 지르코늄 수용액으로의 탄산지르코늄염의 첨가는, 소량이라도 유리 염화물 이온 농도의 저감에 효과를 갖지만, Zr/Cl 비를 0.60 이상으로 함으로써, 그 효과가 보다 한층 명확해진다. Zr/Cl 비가 1을 초과하면, 후술하는 황산염 이온을 첨가했을 때에, 지르코늄의 염기성 황산염이 석출되기 쉬워지므로, 바람직하지 않다. 즉, 산성 수용액 중으로의 탄산지르코늄염의 첨가는, 가수분해에 의한 중화 현상이기도 하고, 지르코늄과 결합하는 수산 이온의 수를 증가시키기 때문에, 지르코늄의 염기성 황산염을 석출하기 쉽게 하게 된다. 또한, 예를 들어, Zr/Cl 비가 1인 경우, 전 염화물 이온 농도는 초기의 1/2이 되고, 그것에 따라 유리 염화물 이온 농도도 감소한다.

[안정화 원소]

본 발명의 안정화 지르코늄 분말 및 이의 전구체의 제조방법에 있어서는, 지르코늄염을 최종적으로 배소하여 지르코니아로 했을 때에 그것을 안정화시키기 위하여, 옥시염화 지르코늄 수용액에 탄산지르코늄염을 용해시킨 수용액에, 안정화 원소의 화합물을 용해시킨다. 안정화 원소로서는, 희토류 원소(예를 들어 이트륨), 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가한다. 이들 안정화 원소는 산화물이나, 염화물 등의 염 형태의 고체 상태로 첨가하여 용해시키는 것도 가능하지만, 미리 용해시켜 수용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 안정화 원소의 첨가량은 특별히 규정하는 것은 아니고, 옥시염화 지르코늄 수용액에 탄산지르코늄염을 용해시킨 수용액에 포함되는 전 지르코늄량을 최종적으로 안정화하는데 필요한 양을 산출하여 첨가하면 좋다. 또한, 이들 반응은 45℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 반응은 공지의 교반 수단을 사용하여 교반 조건 하에서 실시해도 좋다.

[지르코늄의 염기성 황산염의 석출]

상기의 옥시염화 지르코늄, 탄산지르코늄염, 및 안정화 원소의 화합물을 용해시킨 수용액에, 추가로 황산염 이온을 용해시킨 후, 그 수용액의 온도를 50℃ 이상으로 상승시키고, 안정화 원소를 일부 흡착 또는 도입한 지르코늄의 염기성 황산염을 석출시킨다. 이것은, 지르코늄을 포함하는 산성의 수용액을 중화하여, 지르코늄의 수산화물을 직접 수득하려고 하면, 침전 형성 반응이 급속하게 진행되어, 생성되는 침전이 불순물을 포함하기 쉬워지는 등, 균질하지 않은 수산화물의 침전이 되므로, 반응 속도를 제어할 수 있는 지르코늄의 염기성 황산염을 한번 경유하여, 균일한 지르코늄의 수산화물을 수득하는 것이다. 또한, 본 발명의 옥시염화 지르코늄과 탄산지르코늄염을 용해시킨 수용액 중에 존재하는 지르코늄 화학종은, 옥시염화 지르코늄 단독의 수용액 중의 그것과 비교하여 다량의 수산기를 함유하고, 옥시염화 지르코늄과 탄산지르코늄염을 용해시킨 수용액으로부터 출발한 경우, 옥시염화 지르코늄 단독의 수용액으로부터 출발한 경우와 비교하여, 낮은 온도에서 지르코늄의 염기성 황산염의 석출이 개시되기 때문에, 본 발명의 제조방법 쪽이, 종래법과 비교하여 에너지 비용이 싸진다는 부차적인 메리트도 존재한다.

본 발명에서 사용가능한 황산염 이온의 첨가원으로서는, 황산나트륨, 황산 암모늄 등의 가용성 황산염을 들 수 있는데, 본 발명의 일련의 공정의 종료 후의 배수 처리의 부하를 고려하면, 황산나트륨의 사용이 바람직하다.

본 발명에서의 황산염 이온의 첨가량으로서는, 전 지르코늄 농도 1mol/L에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 0.5mol/L, 보다 바람직하게는 0.45 내지 0.48mol/L 의 범위로 한다. 황산염 이온의 첨가량이 O.4mol/L 미만에서는, 지르코늄의 염기성 황산염의 석출이 발생하기 어려워지고, 황산염 이온의 첨가량이 0.5mol/L을 초과하면, 지르코늄의 염기성 황산염이 아니라, 지르코늄의 황산염이 생성되게 된다.

본 발명에 있어서, 지르코늄의 염기성 황산염의 석출 속도는, 이의 반응 온도에 의해 컨트롤된다. 즉, 지르코늄과 황산염 이온을 포함하는 수용액의 액온을 상승시키면 물의 해리가 촉진되어, 수산 이온 농도가 증가함으로써, 지르코늄의 염기성 황산염의 용해도곱을 초과하게 된다. 덧붙여 말하면, 물의 이온곱(Kw)은, 25℃에서 1.OO×1O^-14이지만, 5O℃에서는 5.47×10^-14이다. 본 발명에서는, 지르코늄, 안정화 원소 및 황산염 이온을 포함하는 수용액의 승온 속도는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 0.43 내지 0.87℃/min이 바람직하다. 승온 속도가 0.43℃/min 미만에서는, 반응에 시간이 너무 걸리고, 0.87℃/min을 초과하면, 지르코늄의 염기성 황산염의 석출 속도가 빨라져, 수득되는 침전이 불균일한 것이 되기 쉽다. 또한, 승온 속도를 변화시킴으로써, 종결정의 발생 상황이 변화되기 때문에, 최종적으로 수득되는 지르코늄의 수산화물의 응집 상태를 변화시키는 것이 가능하다. 지르코늄, 안정화 원소 및 황산염 이온을 포함하는 수용액의 도달 온도(유지 온도)는 50℃ 이상으로 한다. 도달 온도가 50℃ 미만에서는, 반응에 장시간을 요하므로 바람직하지 않다. 또한, 반응 시간 단축의 관점에서는, 도달 온도를 80 내지 90℃로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 반응 용액의 도달 온도의 상한으로서는, 10O℃(비점)라도 상관없지만, 반응시의 반응 용액으로부터의 물의 증발을 무시할 수 없게 되므로, 도달 온도를 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 도달 온도(유지 온도)에서의 반응 시간(유지 시간)은 30 내지 60분이 적당하다. 또한, 이들 반응은 공지의 교반 수단을 사용하여 교반 조건 하에서 실시해도 좋다.

[중화 처리]

본 발명에 있어서는, 지르코늄의 염기성 황산염을 석출시켜서 슬러리상이 된 반응 용액에, 계속해서 알칼리를 첨가하는 중화 처리를 실시하고, 염기성 황산염에 포함되는 황산염 이온을 수산 이온으로 치환함으로써, 지르코늄의 수산화물로 변화시키는 동시에, 안정화 원소도 수산화물로 하여 지르코늄의 수산화물과 공침시켜, 지르코늄과 안정화 원소의 복합 수산화물을 수득한다. 중화 처리를 실시하는 pH는 8 내지 12가 바람직하고, 9 내지 11이 보다 바람직하다. pH가 8 미만에서는, 수산 이온의 치환 반응에 장시간을 요하므로 바람직하지 않다. 또한, pH가 12를 초과하면, 중화에 필요한 약품량이 증가하는 동시에, 지르코늄 및 안정화 원소의 수산화물 중에 알칼리 양이온이 불순물로서 도입되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 중화 처리에는 수산화 나트륨, 수산화 암모늄 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 중화 처리의 온도는 특별히 규정하는 것은 아니지만, 반응 촉진의 관점에서, 상술한 지르코늄의 염기성 황산염의 석출의 유지 온도와 같은 정도의 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 중화 처리의 반응 시간은 50 내지 70분이 적당하다. 또한, 이들 반응은 공지의 교반 수단을 사용하여 교반 조건 하에서 실시해도 좋다.

[고액 분리]

상기의 중화 처리 공정에서 공침한 고상의 복합 수산화물을, 디캔테이션, 여과, 원심 분리 등의 공지의 고액 분리 수단으로 분리하여 복합 수산화물을 회수한다. 회수된 복합 수산화물은, 불순물로서 황산염 이온이나 알칼리 양이온을 포함하고 있으므로, 순수나 희암모니아수를 사용하여 세정하고, 불순물을 제거한 후, 공지의 건조 수단에 의해 탈수, 건조한다.

이상의 일련의 공정에 의해, 안정화 지르코니아의 전구체인, 품질의 균일성 이 우수한 지르코늄과 안정화 원소의 복합 수산화물이 수득된다.

[배소]

상기의 안정화 지르코니아의 전구체인, 지르코늄과 안정화 원소의 복합 수산화물을, 공지의 가열 수단을 사용하여 500 내지 1200℃, 바람직하게는 700 내지 1200℃에서 배소함으로써, 품질의 균일성이 우수한 안정화 지르코니아의 분체가 수득된다. 원하는 입자 직경의 안정화 지르코니아 분말을 수득하기 위해서는, 공지의 분쇄 수단을 사용하여 상기의 안정화 지르코니아의 분체를 분쇄하면 좋다.

실시예

[pH 측정]

본 명세서에 기재된 pH 값은, JIS Z8802에 준거하고, 유리 전극을 사용하여, pH 표준액으로서, 산성역에서는 옥살산염 및 프탈산염 완충액을, 중성역에서는 중성 인산염 및 인산염 완충액을, 알카리성역에서는 붕산염 및 탄산염 완충액을 각각 사용하여 교정한 pH 합계에 의해 측정한 값을 말한다. 또한, 고온의 수용액의 pH는, 온도 보상 전극에 의해 보상된 pH 합계가 나타내는 측정값을 직접 판독한 값이다.

[실시예 1]

공기 조절된 실내에서, 특별히 가온하지 않고, 805.63g의 옥시염화 지르코늄(2.5mol의 ZrOCl₂·8H₂O:Zr 2.5mol, Cl 5.0mol을 함유)을 429.81mL의 순수에 용해시킨 후, 그 수용액에 554.96g의 탄산지르코늄(2ZrO₂·CO₂·nH₂O:Zr 2.5mol을 함유)을 첨가하고, 용해시켜, 전 지르코늄 함유량 5.0mol 및 Zr/Cl 비가 1.00의 제1 지르코늄 수용액을 준비하였다. 또한, 여기에서 사용한 탄산지르코늄의 지르코늄량은, 100O℃ 강열 감량 후의 중량 감소율로부터, 잔량을 모두 ZrO₂라고 가정하여 산출한 값이다.

상기의 제1 지르코늄 수용액을 순수로 희석하고, ZrO₂ 농도로 367.5g/L로 한 제2 지르코늄 수용액과, 산화이트륨(Y₂O₃ 99%)을 염산에 용해시키고, 물로 희석하여 Y₂O₃ 농도로 180g/L로 한 이트륨 수용액과, 황산염 이온원으로서 무수 황산나트륨 분말(Na₂SO₄ 99.5%)을 각각 준비하였다.

상기의 제2 지르코늄 수용액 626mL와, 상기의 이트륨 수용액 66mL를 혼합하고, 추가로 순수 1674mL를 첨가하여 2366mL의 원료 수용액을 수득하였다. 이때의 원료 수용액은 무색 투명하고, 액 온도는 28℃이었다. 또한, 이 원료 수용액은 ZrO₂ 농도로 100g/L이고, 안정화제의 Y₂O₃가 최종적으로, Y₂O₃/PSZ(PSZ는 부분 안정화 지르코니아)로서 2.75mol% 상당이 되는 조성이다.

이 원료 수용액에 106.57g의 무수 황산나트륨 분말을 첨가하고, 용해시켜, ZrO₂ 함량에 대하여 황산염 이온의 양을 0.46질량%로 한 후, 0.57℃/min의 속도로 80℃까지 가열하고, 추가로 그 온도로 60분간 유지하여 지르코니아의 염기성 황산염의 침전이 석출된 슬러리를 수득하였다. 이때의 pH는 0.78이었다.

상기의 80℃의 슬러리에 48질량% NaOH 수용액을 4.2g/min의 속도로 첨가하고, 슬러리의 pH를 8.7로 하여, 그 상태에서 60분간 유지하였다. 또한, pH를 이 값으로 하기 위하여 NaOH를 215g 첨가하였다.

최종적으로 수득된 슬러리를 흡인 여과하고, ZrO₂-kg당 10L에 상당하는 양의 O.2mol% 암모니아수 및 ZrO₂-kg당 90L에 상당하는 양의 순수로 침전을 세정한 후, 선반단 건조기에서 대기하 120℃에서 건조시킴으로써, 안정화 지르코니아의 전구체인 지르코늄과 안정화제를 포함하는 복합 수산화물을 수득하였다.

이어서 상술한 복합 수산화물을, 전기로를 사용하여 대기하에서 800℃, 900℃, 1000℃ 및 1100℃의 4 수준으로 배소를 실시하여, 수득된 4 수준의 가소분을 각각, Zr제 3mmΦ의 분쇄 미디어를 사용하고, 유성 볼밀에 의해 2시간 분쇄 처리를 실시하였다. 수득된 분말을 건조시켜, 1축 유압 프레스기에서 1ton/㎠(98MPa)가 되도록 성형한 후, 냉간 등방압 성형기에서 단위 면적당 1.5ton/㎠(147MPa)의 압력으로 성형체를 작성하였다. 그 성형체를, 전기로를 사용하여 대기하에서 1250℃-2Hr 소성을 실시하여, 4 종류의 안정화 지르코니아 소결체를 수득하였다.

거기에서 수득된 소결체를, 아르키메데스법에 의해 밀도 측정을 실시한 바, 800℃ 가소분에서는 5.83g/㎤, 900℃ 가소분에서는 5.83g/㎤, 1000℃ 가소분에서는 5.89g/㎤, 1100℃ 가소분에서는 5.93g/㎤의 결과를 얻었다.

[실시예 2]

805.63g의 옥시염화 지르코늄(2.5mol의 ZrOCl₂·8H₂O:Zr 2.5mol, Cl 5.0mol을 함유)을 484.81mL의 순수에 용해시킨 후, 그 수용액에 377.37g의 탄산지르코늄(2ZrO₂·CO₂·nH₂O:Zr 1.7mol을 함유)을 첨가하고, 용해시켜, 전 지르코늄 함유량 4.2mol 및 Zr/Cl 비가 0.84의 제3 지르코늄 수용액을 준비하였다. 또한, 여기에서 사용한 탄산지르코늄의 지르코늄량은, 실시예 1에 기재된 방법으로 산출한 값이다.

상기의 제3 지르코늄 수용액을 순수로 희석하고, ZrO₂ 농도로 317.5g/L로 한 제4 지르코늄 수용액과, 산화이트륨(Y₂O₃ 99%)을 염산에 용해시키고, 물로 희석하여 Y₂O₃ 농도로 180g/L로 한 이트륨 수용액과, 황산염 이온원으로서 무수 황산나트륨 분말(Na₂SO₄ 99.5%)을 각각 준비하였다.

상기의 제4 지르코늄 수용액 724mL와, 상기의 이트륨 수용액 66mL를 혼합하고, 추가로 순수 1576mL를 첨가하여 2366mL의 원료 수용액을 수득하였다. 이때의 원료 수용액은 무색 투명하며, 액 온도는 28℃이었다. 또한, 이 원료 수용액은 ZrO₂ 농도로 100g/L이고, 안정화제의 Y₂O₃가 최종적으로, Y₂O₃/PSZ(PSZ는 부분 안정화 지르코니아)로서 2.75mol% 상당이 되는 조성이다.

이 원료 수용액에 106.57g의 무수 황산나트륨 분말을 첨가하고, 용해시켜, ZrO₂ 함량에 대하여 황산염 이온의 양을 0.46질량%로 한 후, 0.57℃/min의 속도로 80℃까지 가열하고, 추가로 그 온도로 60분간 유지하여 지르코니아의 염기성 황산염의 침전이 석출된 슬러리를 수득하였다. 이때의 pH는 0.55이었다.

상기의 80℃의 슬러리에 48질량% NaOH 수용액을 4.2g/min의 속도로 첨가하고, 슬러리의 pH를 8.7로 하고, 그 상태로 60분간 유지하였다. 또한, pH를 이 값으로 하기 위하여 NaOH를 245g 첨가하였다.

이어서 전술한 복합 수산화물을, 전기로를 사용하고, 대기하에서 800℃, 900℃, 1000℃ 및 1100℃의 4 수준으로 배소를 실시하고, 수득된 4 수준의 가소분을 각각, Zr제 3mmΦ의 분쇄 미디어를 사용하고, 유성 볼밀에 의해 2시간 분쇄 처리를 실시하였다. 수득된 분말을 건조시키고, 1축 유압 프레스기에서 1ton/㎠(98MPa)가 되도록 성형한 후, 냉간 등방압 성형기에서 1.5ton/㎠(147Mpa)의 압력으로 성형체를 작성하였다. 그 성형체를, 전기로를 사용하여 대기하에서 1250℃-2Hr 소성을 실시하여, 4 종류의 안정화 지르코니아 소결체를 수득하였다.

거기에서 수득된 소결체를, 아르키메데스법에 의해 밀도 측정한 바, 800℃ 가소분에서는 5.84g/㎤, 900℃ 가소분에서는 5.82g/㎤, 1000℃ 가소분에서는 5.90g/㎤, 1100℃ 가소분에서는 5.92g/㎤의 결과를 얻었다.

[실시예 3]

805.65g의 옥시염화 지르코늄(2.5mol의 ZrOCl₂·8H₂O:Zr 2.5mol, Cl 5.0mol을 함유)을 429.81mL의 순수에 용해시킨 후, 그 수용액에 188.69g의 탄산지르코늄(2Zr0₂·CO₂·nH₂O:Zr 0.85mol을 함유)을 첨가하고, 용해시켜, 전 지르코늄 함유량 3.35mol 및 Zr/Cl 비가 0.67인 제5 지르코늄 수용액을 준비하였다. 또한, 여기에서 사용한 탄산지르코늄의 지르코늄량은, 실시예 1에 기재된 방법으로 산출한 값이다.

상기의 제5 지르코늄 수용액을 순수로 희석하고, ZrO₂ 농도로 269.7g/L로 한 제6 지르코늄 수용액과, 산화이트륨(Y₂O₃ 99%)을 염산에 용해시키고, 물로 희석해서 Y₂O₃ 농도로 180g/L로 한 이트륨 수용액과, 황산염 이온원으로서 무수 황산나트륨 분말(Na₂SO₄ 99.5%)을 각각 준비하였다.

상기의 제6 지르코늄 수용액 853mL와, 상기의 이트륨 수용액 66mL를 혼합하고, 추가로 순수 1447mL를 첨가하여 2366mL의 원료 수용액을 수득하였다. 이때의 원료 수용액은 무색 투명하며, 액 온도는 28℃이었다. 또한, 이 원료 수용액은 ZrO₂ 농도로 100g/L이며, 안정화제의 Y₂O₃가 최종적으로, Y₂O₃/PSZ(PSZ는 부분 안정화 지르코니아)로서 2.75mol% 상당이 되는 조성이다.

이 원료 수용액에 106.57g의 무수 황산나트륨 분말을 첨가하고, 용해시켜, ZrO₂ 함량에 대하여 황산염 이온의 양을 0.46질량%로 한 후, 0.57℃/min의 속도로 80℃까지 가열하고, 추가로 그 온도로 60분간 유지하여 지르코니아의 염기성 황산염의 침전이 석출된 슬러리를 수득하였다. 이때의 pH는 0.39이었다.

상기의 슬러리에 48질량% NaOH 수용액을 4.2g/min의 속도로 첨가하고, 슬러리의 pH를 8.7로 하여, 그 상태로 6O분간 유지하였다. 또한, pH를 이 값으로 하기 위하여 NaOH를 277g 첨가하였다.

최종적으로 수득된 슬러리를 흡인 여과하고, ZrO₂-kg당 1OL에 상당하는 양의 O.2mol% 암모니아수 및 ZrO₂-kg당 90L에 상당하는 양의 순수로 침전을 세정한 후, 선반단 건조기에서 대기하 120℃에서 건조시킴으로써, 안정화 지르코니아의 전구체인 지르코늄과 안정화제를 포함하는 복합 수산화물을 수득하였다.

이어서 전술하는 복합 수산화물을, 전기로를 사용하여, 대기하에서 800℃, 900℃, 1000℃ 및 1100℃의 4 수준으로 배소를 실시하고, 수득된 4 수준의 가소분을 각각, Zr제 3mmΦ의 분쇄 미디어를 사용하고, 유성 볼밀에 의해 2시간 분쇄 처리를 실시하였다. 수득된 분말을 건조시키고, 1축 유압 프레스기에서 1ton/㎠(98MPa)가 되도록 성형한 후, 냉간 등방압 성형기에서 1.5ton/㎠(147MPa)의 압력으로 성형체를 작성하였다. 그 성형체를, 전기로를 사용하고 대기하에서 125O℃-2Hr 소성을 실시하여, 4 종류의 안정화 지르코니아 소결체를 수득하였다.

거기에서 수득된 소결체를, 아르키메데스법으로 밀도 측정을 실시한 바, 800℃ 가소분에서는 5.82g/㎤, 900℃ 가소분에서는 5.85g/㎤, 1O0O℃ 가소분에서는 5.88g/㎤, 1100℃ 가소분에서는 5.91g/㎤의 결과를 얻었다.

[비교예 1]

805.65g의 옥시염화 지르코늄(2.5mol의 ZrOCl₂·8H₂O:Zr 2.5mol, Cl 5.0mol을 함유)을 601.7mL의 순수에 용해시킨 후, 추가로 순수로 희석하고, ZrO₂ 농도로 228.2g/L로 한 제7 지르코늄 수용액과, 산화이트륨(Y₂O₃ 99%)을 염산에 용해시키고, 물로 희석하여 Y₂O₃ 농도로 18Og/L로 한 이트륨 수용액과, 황산염 이온원으로서 무수 황산나트륨 분말(Na₂SO₄ 99.5%)을 각각 준비하였다.

상기의 제7 지르코늄 수용액 876mL와, 상기의 이트륨 수용액 57mL를 혼합하고, 추가로 순수 1124mL를 첨가하여 2057mL의 원료 수용액을 수득하였다. 이때의 원료 수용액은 무색 투명하며, 액 온도는 28℃이었다. 또한, 이 원료 수용액은 ZrO₂ 농도로 100g/L이며, 안정화제의 Y₂O₃가 최종적으로, Y₂O₃/PSZ(PSZ는 부분 안정화 지르코니아)로서 2.75mol% 상당이 되는 조성이다.

이 원료 수용액에 92.67g의 무수 황산나트륨 분말을 첨가하고, 용해시켜, ZrO₂ 함량에 대하여 황산염 이온의 양을 0.46질량%로 한 후, 0.57℃/min의 속도로 80℃까지 가열하고, 추가로 그 온도로 60분간 유지하여 지르코니아의 염기성 황산염의 침전이 석출된 슬러리를 수득하였다. 이때의 pH는 0.21이었다.

상기의 슬러리에 48질량% NaOH 수용액을 4.2g/min의 속도로 첨가하고, 슬러리의 pH를 8.7로 하여, 그 상태로 6O분간 유지하였다. 또한, pH를 이 값으로 하기 위하여 NaOH를 286g 첨가하였다.

이어서 전술한 수산화물을 전기로에서 대기하 1100℃에서 배소를 실시하였다.

이어서 전술한 복합 수산화물을, 전기로를 사용하고 대기하에서 800℃, 900℃, 1000℃ 및 1100℃의 4 수준으로 배소를 실시하여, 수득된 4 수준의 가소분을 각각, Zr제 3mmΦ의 분쇄 미디어를 사용하고, 유성 볼밀에 의해 2시간 분쇄 처리를 실시하였다. 수득된 분말을 건조시키고, 1축 유압 프레스기에서 1ton/㎠(98MPa)가 되도록 성형한 후, 냉간 등방압 성형기에서 1.5ton/㎠(l47MPa)의 압력으로 성형체를 작성하였다. 그 성형체를, 전기로를 사용하고 대기하에서 125O℃-2Hr 소성을 실시하여, 4 종류의 안정화 지르코니아 소결체를 수득하였다.

거기에서 수득된 소결체를 아르키메데스법에 의해 밀도 측정을 실시한 바, 800℃ 가소분에서는 4.31g/㎤, 900℃ 가소분에서는 5.63g/㎤, 1000℃ 가소분에서는 5.79g/㎤, 1100℃ 가소분에서는 5.74g/㎤의 결과를 얻었다.

이상의 소결체 밀도 시험의 결과를 표 1에 기재한다.

이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 안정화 지르코니아 분말 및 이의 전구체의 제조방법을 사용함으로써, 800℃에서의 소결에서도 양호한 소결체 밀도를 나타내는, 저온 소결성이 우수하고, 안정된 품질의 안정화 지르코늄 분말 및 이의 전구체를 저렴하게 제조하는 것이 가능하게 되었다.

Claims

옥시염화 지르코늄을 용해시킨 수용액 중에 탄산지르코늄염을 용해시켜 수용액 중의 Zr/Cl의 몰비를 0.5 초과 내지 1로 하는 공정,
상기의 Zr/Cl을 조정한 수용액에, 희토류 원소, 마그네슘 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 안정화 원소를 포함하는 화합물을 용해시키는 공정,
상기의 지르코늄 및 안정화 원소의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 수용액에, 추가로 황산염 이온을 포함하는 화합물을 용해시킨 후, 당해 수용액을 50℃ 이상으로 가열하여, 지르코늄의 염기성 황산염을 석출시키는 공정,
상기의 지르코늄의 염기성 황산염의 석출물을 포함하는 수용액의 pH를 8 내지 12로 하고, 상기의 지르코늄의 염기성 황산염의 석출물의 황산염 이온을 수산 이온으로 치환하여 지르코늄의 수산화물로 하는 동시에, 상기의 안정화 원소를 수산화물로 하여 상기의 지르코늄의 수산화물과 공침(共沈)시키는 공정, 및,
상기의 안정화 원소의 수산화물과 지르코늄의 수산화물이 공침한 고상(固相)을 고액(固液) 분리에 의해 회수하는 공정
을 갖는, 안정화 지르코니아 분말의 전구체의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 Zr/Cl의 몰비를 0.6 내지 0.84로 하는, 안정화 지르코니아 분말의 전구체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 안정화 지르코니아 분말의 전구체를 배소(焙燒)하는 공정을 추가로 갖는, 안정화 지르코니아 분말의 제조방법.