CN104820056A - 一种柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法。以苯甲醛为衍生试剂，PH=5.0、30℃反应90min。采用依利特1201高效液相色谱仪，紫外可变检测器；Hypersil BDS C18（5μm,4.6×250mm）色谱柱；柱温25—35℃；流动相为70%—100%（v/v）甲醇水溶液；流速为0.8—1.2mL/min；检测波长为298nm；进样量20μL进行测定，并记录峰面积。采用外标法绘制叔丁基肼盐酸盐浓度-叔丁基肼盐酸盐衍生物峰面积标准曲线，得出标准曲线回归方程。进而计算得出叔丁基肼盐酸盐含量。本发明能够排除含量测定过程中盐酸肼的干扰，对叔丁基肼盐酸盐进行准确定量。该方法衍生反应进行完全，操作简便易行，方便可靠，且易于普及推广，具有较高的准确度和精密度。
Description
技术领域
本发明属于分析技术领域，涉及一种叔丁基肼盐酸盐的定量分析方法，具体涉及一种利用柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法。
背景技术
叔丁基肼盐酸盐（Tert butyl hydrazine hydrochloride），又名特丁基肼盐酸盐，是一种重要的农药中间体；是合成抑食肼（RH-5849）、虫酰肼（Tebufenozide）、氯虫酰肼（Halofenozide）、甲氧虫酰肼（Methoxyfenozide）、环虫酰肼（Chromafenozide）及哒螨灵（Pyridben）等杀虫剂的重要原料。由于叔丁基肼盐酸盐在生产过程中引入较多的盐酸肼且不易分离。因此，对叔丁基肼盐酸盐的质量控制，直接影响到合成产物的质量。
目前报道的叔丁基肼盐酸盐的测定方法主要有三种：（1）碘量法（氧化还原滴定）；（2）将叔丁基肼盐酸盐衍生化后利用气相色谱法进行测定[1]；（3）利用离子色谱法检测叔丁基肼盐酸盐[2]。
以上三种方法均有不足之处。方法一测定过程中，由于叔丁基肼盐酸盐生产过程中会引入盐酸肼的干扰，影响含量测定结果的准确性；方法二测定过程中，衍生物的沸点较高，且溶剂影响较大；方法三中采用的离子色谱仪价格昂贵，不利用推广。
本发明采用普及率较高的高效液相色谱仪，柱前衍生化法对叔丁基肼盐酸盐进行测定。该方法精密度高，重现性好，准确度高，样品处理简单易行，方便可靠。
发明内容
本发明所述的柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法，采用高效液相色谱仪检测，外标法进行定量。
具体步骤包括。
（1）叔丁基肼盐酸盐对照品溶液的配置：取叔丁基肼盐酸盐对照品（＞98%）一定量，精密称定，配制成10mg/mL的叔丁基肼盐酸盐对照品溶液。
（2）叔丁基肼盐酸盐样品溶液的配置：取叔丁基肼盐酸盐（约90%）适量，精密称定，配制成约10mg/mL的叔丁基肼盐酸盐样品溶液。
（3）衍生试剂的配置：所述的衍生试剂为苯甲醛。取苯甲醛（分析纯）适量，配制成40mg/mL的苯甲醛的无水乙醇溶液。
（4）衍生方法：取上述叔丁基肼盐酸盐溶液一定量置25mL容量瓶中，加入等体积衍生试剂和PH=5.0的磷酸盐缓冲溶液1mL，置恒温水浴振荡器中，30℃振摇90min。放冷，甲醇定容至刻度。
（5）色谱条件：所述的高效液相色谱仪为依利特1201高效液相色谱仪，紫外可变检测器；Hypersil BDS C18（5μm,4.6×250mm）色谱柱；柱温25℃；流动相为甲醇；流速为1.0mL/min；检测波长为298nm；进样量20μL（定量环）。
（6）测定方法：分别取叔丁基肼盐酸盐对照品溶液0.3、0.4、0.5、0.6、0.7mL置25mL容量瓶中，按照步骤（4）衍生方法反应结束后，分别取0.5mL置10mL容量瓶中，甲醇定容，0.45μm滤膜过滤。按照步骤（5）色谱条件进行分析，记录峰面积。采用外标法绘制叔丁基肼盐酸盐浓度-叔丁基肼盐酸盐衍生物峰面积标准曲线，并得出标准曲线回归方程。
另取叔丁基肼盐酸盐样品溶液适量，按照步骤（4）衍生方法反应结束后，分别取0.5mL置10mL容量瓶中，甲醇定容，0.45μm滤膜过滤。按照步骤（5）色谱条件进行分析，记录峰面积。根据步骤（6）中回归方程计算叔丁基肼盐酸盐浓度，进而根据叔丁基肼盐酸盐样溶液配制方法计算得出叔丁基肼盐酸盐的含量。
所述衍生试剂为苯甲醛。
所述叔丁基肼盐酸盐与衍生试剂用量为1:3—1:5；优选1:4。
所述衍生反应温度为30℃。
所述衍生反应时间为90min。
所述衍生反应条件为PH=5.0。
所述色谱柱温度为25—35℃，此温度范围内，其他色谱条件不变的情况下，叔丁基肼盐酸盐衍生物均能与其他杂质实现完全分离。
所述色谱柱温度优选25℃。
所述流动相为甲醇、水。在其他色谱条件不变的情况下，甲醇和水的比例在100:0—70:30范围内，叔丁基肼盐酸盐均能与其他杂质实现完全分离，且系统适用性实验满足含量测定的要求。
所述流动相为甲醇。
所述流动相流速在0.8mL/min—1.2 mL/min范围内，叔丁基肼盐酸盐衍生物均能与其他杂质实现完全分离。
所述流动相流速为1.0 mL/min。
所述检测波长为298nm。
所述检测方法中每次测量进样量为20μL。
本发明与现有技术相比，利用柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法的建立，能完全消除样品中主要杂质盐酸肼的干扰，保证了测量结果的准确性；该方法衍生反应条件温和、反应进行完全；具有较高的精密度；重现性和重复性良好；实验仪器设备普及率高且操作方法简便易行，方便可靠。
附图说明
图1 衍生试剂高效液相色谱图。
图2 盐酸肼衍生物高效液相色谱图。
图3 叔丁基肼盐酸盐对照品高效液相色谱图。
图4 叔丁基肼盐酸盐样品高效液相色谱图。
图5 实施实例一叔丁基肼盐酸盐标准曲线。
图6 实施实例二叔丁基肼盐酸盐标准曲线。
图7 实施实例三叔丁基肼盐酸盐标准曲线。
图8 衍生时间与衍生物峰面积关系图。
具体实施方式
实施实例一。
对照品溶液的配制：精密称取叔丁基肼盐酸盐对照品0.1000g（精确至0.0001g），置10ml容量瓶中，用超纯水溶解并定容至刻度。配制成10mg/mL的对照品溶液。
样品溶液的配制：精密称取叔丁基肼盐酸盐样品0.1100g（精确至0.0001g），置10ml容量瓶中，用超纯水溶解并定容至刻度。配制成含叔丁基肼盐酸盐约10mg/mL的样品溶液。
衍生试剂的配制：称取苯甲醛0.40g（精确至0.01g），置10ml容量瓶中，用无水乙醇溶解并定容至刻度。配制成含苯甲醛40mg/mL的衍生试剂。
标准曲线的绘制：分别准确量取对照品溶液0.3、0.4、0.5、0.6、0.7mL置25mL容量瓶中，加入等量的衍生试剂和PH=5.0的磷酸盐缓冲溶液1mL，置恒温水浴振荡器中，30℃振摇90min。放冷，甲醇定容至刻度。取衍生溶液1mL置10mL容量瓶中，甲醇定容。0.45μm滤膜过滤后，按照步骤（5）中色谱条件测定3次并记录峰面积。结果如表1所示。
表1 标准曲线测定实验结果。
根据以上实验结果，绘制叔丁基肼盐酸盐浓度-叔丁基肼盐酸盐衍生物峰面积标准曲线。回归方程为：y=43093x-77197，R2=0.999。式中y为峰面积（μv·s），x为叔丁基肼盐酸盐浓度（μg/mL），R为相关系数。结果如附图5所示。
分别准确量取样品溶液0.4、0.5、0.6mL置25mL容量瓶中，加入等量的衍生试剂和PH=5.0的磷酸盐缓冲溶液1mL，置恒温水浴振荡器中，30℃振摇90min。放冷，甲醇定容至刻度。取衍生溶液1mL置10mL容量瓶中，甲醇定容。0.45μm滤膜过滤后，按照步骤（5）中色谱条件测定并记录峰面积。按下式计算叔丁基肼盐酸盐含量。
。
式中X为叔丁基肼盐酸盐质量分数，%。
Y为峰面积，μv·s。
D为稀释倍数。
W为样品取样量，g。
叔丁基肼盐酸盐样品含量测定结果如表2所示。
表2 叔丁基肼盐酸盐含量测定结果。
实施实例二。
对照品溶液的配制同实施实例一。
样品溶液的配制同实施实例一。
衍生试剂的配制同实施实例一。
色谱条件：依利特1201高效液相色谱仪，紫外可变检测器；Hypersil BDS C18（5μm,4.6×250mm）色谱柱；柱温30℃；流动相为甲醇：水=80:20；流速为1.0mL/min；检测波长为298nm；进样量20μL（定量环）。
标准曲线的绘制同实施实例一。实验结果如表3所示。
表3 标准曲线测定实验结果。
根据以上实验结果，绘制叔丁基肼盐酸盐浓度-叔丁基肼盐酸盐衍生物峰面积标准曲线。回归方程为：y=44840x-112864，R2=0.999。式中y为峰面积（μv·s），x为叔丁基肼盐酸盐浓度（μg/mL），R为相关系数。结果如附图6所示。
分别准确量取样品溶液0.4、0.5、0.6mL置25mL容量瓶中，加入等量的衍生试剂和PH=5.0的磷酸盐缓冲溶液1mL，置恒温水浴振荡器中，30℃振摇90min。放冷，甲醇定容至刻度。取衍生溶液1mL置10mL容量瓶中，甲醇定容。0.45μm滤膜过滤后，按照色谱条件测定并记录峰面积。并按下式计算叔丁基肼盐酸盐含量。
式中X为叔丁基肼盐酸盐质量分数，%。
Y为峰面积，μv·s。
D为稀释倍数。
W为样品取样量，g。
叔丁基肼盐酸盐含量测定结果如表4所示。
表4 叔丁基肼盐酸盐含量测定结果。
实施实例三。
对照品溶液的配制同实施实例一。
样品溶液的配制同实施实例一。
衍生试剂的配制同实施实例一。
色谱条件：依利特1201高效液相色谱仪，紫外可变检测器；Hypersil BDS C18（5μm,4.6×250mm）色谱柱；柱温35℃；流动相为甲醇：水=80:20；流速为1.1mL/min；检测波长为298nm；进样量20μL（定量环）。
标准曲线的绘制同实施实例一。实验结果如表5所示。
表5 标准曲线绘制实验结果。
根据以上实验结果，绘制叔丁基肼盐酸盐浓度-叔丁基肼盐酸盐衍生物峰面积标准曲线。回归方程为：y=44771x-92609，R2=0.998。式中y为峰面积（μv·s），x为叔丁基肼盐酸盐浓度（μg/mL），R为相关系数。结果如附图7所示。
分别准确量取样品溶液0.4、0.5、0.6mL置25mL容量瓶中，加入等量的衍生试剂和PH=5.0的磷酸盐缓冲溶液1mL，置恒温水浴振荡器中，30℃振摇90min。放冷，甲醇定容至刻度。取衍生溶液1mL置10mL容量瓶中，甲醇定容。0.45μm滤膜过滤后，按照色谱条件测定并记录峰面积。并按下式计算叔丁基肼盐酸盐含量。
式中X为叔丁基肼盐酸盐质量分数，%。
Y为峰面积，μv·s。
D为稀释倍数。
W为样品取样量，g。
叔丁基肼盐酸盐含量测定结果如表6所示。
表6叔丁基肼盐酸盐含量测定结果。
方法验证。
1 衍生反应考查及衍生物的稳定性。
取叔丁基肼盐酸盐对照品适量，按照步骤（4）中衍生方法分别衍生30、60、90、120、150、180min后，按照步骤（5）中色谱条件进行测定。考查衍生反应与衍生物峰面积间的关系。实验结果如附图8所示。
由附图8可以看出，当衍生时间达到90min后，衍生物峰面积不随衍生时间的变化而改变。可以认为衍生反应结束。
取上述衍生反应时间为90min的衍生液，分别在衍生反应结束后第0、20、40、60、80、100、120、140、160min按照步骤（5）中色谱条件进行测定并记录峰面积。结果如表7所示。表明在衍生反应结束后，衍生物在160min内稳定（RSD=1.04，n=9）。
表7 衍生物稳定性试验结果。
2 精密度实验。
根据实施实例一至三中叔丁基肼盐酸盐含量测定结果，9次测定结果RSD=0.68。表明本发明所述的检测方法精密度良好。实验结果如表8所示。
表8 精密度实验结果。
3 加标回收实验。
分别取实施实例一至三种样品溶液一定量，按照步骤（4）中衍生方法衍生，步骤（5）中色谱条件进行测定，记录峰面积并根据回归方程计算得出样品溶液中叔丁基肼盐酸盐浓度C1。
分别精密量取实施实例一至三中样品溶液0.2、0.3、0.4mL置25mL容量瓶中，分别加入对照品溶液0.2mL。试液编号为P1—P9。以上试液分别按照步骤（4）中衍生方法衍生，步骤（5）中色谱条件进行测定，记录峰面积并根据回归方程计算得出叔丁基肼盐酸盐浓度C2。实验结果如表9所示。
表9 加标回收率实验结果。
由表9可知本发明所述的检测方法加标回收率平均值为100.40%，RSD=1.80（n=9）。加标回收实验结果表明本发明所述的检测方法具有较高的准确度。
通过以上衍生反应及衍生物稳定性、精密度、准确度实验可以得出，本发明所述的一种柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法样品处理简单、简便易行、具有较高的准确度与精密度。能够实现对叔丁基肼盐酸盐的含量测定。
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Claims (10)
1.一种柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于：采用柱前衍生化、高效液相色谱法进行测定、外标法定量分析，具体步骤包括：
（1）分别配制叔丁基肼盐酸盐对照品、样品及衍生试剂溶液，分别量取一定量对照品溶液，加入等体积的衍生试剂溶液、PH5.0缓冲溶液；30℃振摇90min；放冷，甲醇定容至刻度；
（2）分别量取一定量衍生试液，采用高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐衍生物并记录峰面积，外标法绘制叔丁基肼盐酸盐浓度-叔丁基肼盐酸盐衍生物峰面积标准曲线，得出标准曲线回归方程；
（3）量取一定量叔丁基肼盐酸盐样品溶液，按照步骤（1）的衍生方法衍生结束后，采用高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐衍生物，并记录峰面积，根据步骤（2）中回归方程计算并得出叔丁基肼盐酸盐含量；
所述色谱条件为：高效液相色谱仪为依利特1201高效液相色谱仪，紫外可变检测器；Hypersil BDS C18（5μm,4.6×250mm）色谱柱；柱温25-35℃；流动相为70%—100%（v/v）甲醇水溶液；流速为0.8—1.2mL/min；检测波长为298nm；进样量20μL。
2.根据权利要求1所述的一种柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于：所述的衍生试剂为苯甲醛。
3. 根据权利要求1所述的一种柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于：所述的叔丁基肼盐酸盐与衍生试剂用量为1:3—1:5（w/w）。
4.根据权利要求1所述的一种柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于：所述的衍生反应温度为30℃。
5.根据权利要求1所述的一种柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于：所述的衍生反应时间为90min。
6.根据权利要求1所述的一种柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于：所述的衍生反应条件为PH=5.0。
7.根据权利要求1所述的一种柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于：所述色谱柱温度为25—35℃。
8.根据权利要求1所述的一种柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于：所述流动相为甲醇：水=100:0—70:30。
9.根据权利要求1所述的一种柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于：所述流动相流速为0.8mL/min—1.2 mL/min。
10.根据权利要求1所述的一种柱前衍生化-高效液相色谱法测定叔丁基肼盐酸盐的方法，其特征在于：所述检测波长为298nm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150805 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |