CN104718077B - 用于阻隔膜的偏二氯乙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及组合物，其包含(a)偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物，其在该互聚物中具有大于6wt％的丙烯酸甲酯单体单元，(b)大于6wt％的环氧增塑剂；和(c)小于4wt％的丙烯酸酯聚合物。组合物表现出的在35℃达到结晶的结晶时间大于25分钟。由本发明组合物制备的膜显示出改善的加工性，且可有利地用作食品包装、专门食品包装、和产气干酪的渗透性阻隔膜。

Description

用于阻隔膜的偏二氯乙烯共聚物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年10月5日提交的美国临时申请61/710,412的优先权。
技术领域
本申请涉及基于偏二氯乙烯的组合物。
背景技术
已知偏二氯乙烯聚合物用于制造对氧气敏感的物质例如食品的包装膜。产气干酪(gassy cheese)是专门食品，其在包装之后释放出显著量的CO2。尽管产气干酪需要一定的氧气保护，但是包装袋也必须能够排出在干酪固化过程中产生的过量的CO2。很多专门食品例如产气干酪需要可用作渗透性阻隔物的包装膜。
但是，当形成渗透性阻隔膜时，偏二氯乙烯聚合物存在一些问题。常规偏二氯乙烯树脂快速结晶。当快速结晶时，常规偏二氯乙烯树脂在后挤出过程中会变得较硬，所述后挤出过程例如为拖曳、成型、和取向。在这样的后挤出过程中的快速结晶会产生不可接受的膜断裂和撕裂。
本领域公认，需要具有改善的后挤出加工性的偏二氯乙烯树脂。进一步需要具有改善的后挤出加工性和适用于专门食品包装的渗透阻隔性质的偏二氯乙烯树脂。
发明内容
本申请涉及组合物，其包含偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物、环氧增塑剂、和丙烯酸酯聚合物。由本发明组合物制备的膜显示出改善的加工性，且可有利地用作食品包装例如专门食品包装(例如产气干酪)的渗透性阻隔膜。
在一种实施方式中，组合物包括：
(a)偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物，其在该互聚物中具有大于6wt％的丙烯酸甲酯单体单元；
(b)大于6wt％的环氧增塑剂；和
(c)小于4wt％的丙烯酸酯聚合物。
在一种实施方式中，组合物表现出的在35℃达到结晶(to crystallization at35℃)的结晶时间大于25分钟。
本申请提供制品。制品包括本发明组合物。制品可以选自膜，片材，纤维，及其组合。
具体实施方式
本申请提供组合物。在一种实施方式中，组合物包括(a)偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物，(b)环氧增塑剂，和(c)丙烯酸酯聚合物。偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物在该互聚物中具有大于6wt％的丙烯酸甲酯单体单元。组合物也包含大于6wt％的环氧增塑剂。组合物还包含小于4wt％的丙烯酸酯聚合物。
偏二氯乙烯
本发明组合物包括偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物。偏二氯乙烯聚合物或“VDC”也称为偏二氯乙烯树脂，偏二氯乙烯的互聚物，偏二氯乙烯互聚物，以及偏二氯乙烯的共聚物。本申请使用的术语"偏二氯乙烯的互聚物"、“偏二氯乙烯互聚物"或"PVDC"包括共聚物、三元共聚物、和高级聚合物，其中主要组分为偏二氯乙烯，任选具有一种或多种可与偏二氯乙烯单体共聚的单烯键式不饱和单体(单不饱和共聚单体)，例如为氯乙烯，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯腈，和甲基丙烯腈。
在一种实施方式中，偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯(MA)共聚。偏二氯乙烯聚合物包含源自偏二氯乙烯和丙烯酸甲酯的单体单元(下文称“PVDC/MA”)。PVDC/MA互聚物在聚合物中具有大于6wt％的丙烯酸甲酯单体单元。本申请使用的术语"单体单元"是源自单一反应物分子、或单一单体分子的互聚物的该部分。例如，源自乙烯的单体单元具有通式-CH2-CH2-。
在一种实施方式中，PVDC/MA互聚物由单体混合物形成，该单体混合物包含90wt％至94wt％的偏二氯乙烯单体和6wt％至10wt％的丙烯酸甲酯单体。重量百分比基于PVDC/MA互聚物的总重量。
在一种实施方式中，PVDC/MA互聚物包含大于6％的MA，或大于6.5％的MA，或大于7％的MA至9％的MA，或9.5％的MA，或10％的MA，与各自互补量的VDC(即，93.5/6.5，93/7，91/9，90.5/9.5，90/10的VDC/MA单体混合物)。
在一种实施方式中，PVDC互聚物不包含、或基本上不包含氯乙烯单体。
环氧增塑剂
本发明组合物包括环氧增塑剂。环氧增塑剂的分子量为至少600道尔顿。在一种实施方式中，环氧增塑剂的分子量为至少600道尔顿，或700道尔顿，或800道尔顿至2,000道尔顿，或5,000道尔顿，或10,000道尔顿。
在一种实施方式中，环氧增塑剂是环氧化的油。适宜的环氧化的油的非限制性实例包括环氧化的大豆油，环氧化的亚麻籽油，及其组合。
环氧增塑剂在组合物中的存在量为6wt％或更多，或7wt％或更多，或8wt％至10wt％，或12wt％，或13wt％，或14wt％，或15wt％。重量百分比基于组合物的总重量。
丙烯酸酯聚合物
本发明组合物包括丙烯酸酯聚合物。在一种实施方式中，丙烯酸酯聚合物可以是甲基丙烯酸类聚合物。甲基丙烯酸类聚合物可以由包括至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体、或其组合的单体任选与至少一种丙烯酸烷基酯或苯乙烯类单体或其组合制备；即，具有源自一种或多种甲基丙烯酸烷基酯单体的单体单元和任选的源自一种或多种丙烯酸烷基酯单体的单体单元。
在一种实施方式中，甲基丙烯酸类聚合物包含含量为至少30wt％、或至少40wt％、或至少50wt％的甲基丙烯酸甲酯，以及至少一种另外的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯或苯乙烯类单体或其组合，或至少一种另外的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体的烷基具有至少1个碳原子到至多16个碳原子、或至多8个碳原子、或至多4个碳原子。
在一种实施方式中，甲基丙烯酸类聚合物包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体，用于与甲基丙烯酸甲酯聚合，包括例如以下单体，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯类单体例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，及其组合。
在一种实施方式中，甲基丙烯酸类聚合物具有的聚合物分子量为至少100,000道尔顿、或至少150,000道尔顿、或至少200,000道尔顿到至多4,000,000道尔顿、或至多700,000道尔顿、或至多400,000道尔顿。
在一种实施方式中，甲基丙烯酸类聚合物具有至少一个玻璃化转变温度，其为至少30℃到小于105℃、或小于95℃。
在一种实施方式中，丙烯酸酯聚合物是包含丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、及其组合的聚合物。适宜的丙烯酸酯聚合物的非限制性实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯。
在一种实施方式中，丙烯酸酯聚合物是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯的互聚物。
丙烯酸酯聚合物在组合物中的存在量为0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或3.5wt％到小于4wt％、或4wt％。重量百分比基于组合物的总重量。
丙烯酸酯聚合物可以通过将丙烯酸酯聚合物与PVDC聚合物干混来混入。另一种可替换技术是将胶乳形式的丙烯酸酯聚合物添加到PVDC树脂的含水淤浆中，然后添加凝结剂以使丙烯酸酯聚合物在PVDC树脂的表面上凝结。关于凝结方法的其它信息可见Kling，USP6,627,679。
添加剂
本发明组合物可以任选地包括一种或多种添加剂。适宜的添加剂的非限制性实例包括UV稳定剂，热稳定剂，除酸剂，颜料，加工助剂，润滑剂，填料，抗氧化剂，及其任何组合。
组合物可以包括0wt％、或大于0wt％、或2wt％至5wt％至10wt％的添加剂。
在一种实施方式中，组合物包括：
(a)大于86wt％至93.5wt％的PVDC/MA互聚物，所述互聚物在该聚合物中具有6.5％至9％的丙烯酸甲酯单体单元；
(b)大于6wt％至10wt％的环氧化的大豆油；和
(c)0.5wt％至小于4wt％的丙烯酸酯聚合物，该聚合物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯的互聚物。
本发明组合物在35℃达到结晶的结晶时间大于25分钟、或大于50分钟、或大于75分钟到170分钟、或200分钟、或250分钟。
在一种实施方式中，组合物在50％相对湿度和23℃的氧气透过率(OTR)为1.5至15.0cc-密尔/100in2-atm-天。在进一步的实施方式中，组合物的OTR为1.5cc-密尔/100in2-atm-天、或1.8cc-密尔/100in2-atm-天、或2.0cc-密尔/100in2-atm-天至3.0cc-密尔/100in2-atm-天、或4.0cc-密尔/100in2-atm-天、或5.0cc-密尔/100in2-atm-天、或6.0cc-密尔/100in2-atm-天、或7.0cc-密尔/100in2-atm-天至9.0cc-密尔/100in2-atm-天、或14.0cc-密尔/100in2-atm-天、或15.0cc-密尔/100in2-atm-天。
已知在其它因素相等的情况下，增加基于PVDC的阻隔膜树脂中增塑剂的含量可提高树脂的结晶速率。特别地，含有大于6wt％增塑剂的基于PVDC的阻隔膜树脂具有较快的结晶速率，与含有小于6wt％增塑剂的基于PVDC的阻隔膜树脂相比。
申请人出乎意料地发现下述组合物，其具有以下三者之间的独特平衡：(1)PVDC/MA互聚物中的MA含量，(2)环氧增塑剂的含量，和(3)丙烯酸酯聚合物的量。本发明组合物包含大于6wt％的环氧增塑剂，但却预料不到地表现出较慢的结晶速率(即，大于25分钟的在35℃达到结晶的结晶时间)。不受特定理论的限制，认为本发明组合物中的丙烯酸酯部分与亚乙烯基部分相互作用以抑制晶体的成核和生长并降低结晶速率，从而使本发明组合物表现出在35℃达到结晶的结晶时间大于25分钟。
由本发明组合物表现出的结晶时间改善了加工性。为大于25分钟至250分钟的在35℃达到结晶的结晶时间使得本发明组合物可以在后挤出过程中保持无定形状态，所述后挤出过程例如为拉伸，取向(单轴/双轴)，和热成型。通过在后挤出过程中保持无定形或“橡胶状”状态，本发明组合物可较好地适应拉伸和其它后挤出操作。由本发明组合物表现的为大于25分钟至250分钟的在35℃达到结晶的结晶时间使得树脂可较好抵抗后挤出过程中的破裂和断裂。
除了改善的加工性之外，本发明组合物也为食品应用提供了所需的阻隔性质，例如用于产气干酪的渗透性阻隔性质。当形成为阻隔膜时，本发明组合物提供的OTR为1.5至15.0cc-密尔/100in2-atm-天。由本发明组合物表现出的改善的加工性(在35℃达到结晶的结晶时间为大于25分钟至250分钟)与渗透性阻隔性质的独特组合是令人惊讶和预料不到的。
本发明组合物可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
制品
本申请提供制品。制品包括本发明组合物。在一种实施方式中，制品选自膜(单层或多层)，片材，纤维，及其组合。
在一种实施方式中，制品是包装膜。包装膜包括一个或多个由本发明组合物构成的层。包装膜的氧气透过率为1.5至15.0cc-密尔/100in2-atm-天。
在一种实施方式中，制品是多层膜。多层膜包括第一和第二表面层以及一个或多个置于所述表面层之间的内层。至少一个内层包括本发明组合物。特别地，多层膜的内层包括含有以下组分的组合物：
(a)偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物，其在该互聚物中具有大于6wt％的丙烯酸甲酯单体单元；
(b)大于6wt％的环氧增塑剂；和
(c)小于4wt％的丙烯酸酯聚合物。
在一种实施方式中，多层膜的表面层包括一种或多种聚烯烃材料。聚烯烃材料选自：基于丙烯的聚合物，基于乙烯的聚合物(例如低密度聚乙烯，支化低密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯)，和乙烯乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，及其组合。
在一种实施方式中，多层膜的氧气透过率为1.5至15.0cc-密尔/100in2-atm-天。
在一种实施方式中，多层膜具有聚烯烃表面层(A)/本发明组合物(B)/聚烯烃表面层(A)的A/B/A结构。
在一种实施方式中，多层膜具有A/C/B/C/A结构。(A)层是聚烯烃。(B)层是本发明组合物。(C)层是连接层，例如乙烯丙烯酸乙烯基酯共聚物。
在一种实施方式中，多层膜具有A/C/D/B/D/C/A结构。层(A)是聚烯烃。层(B)是本发明组合物。层(C)是连接层，例如EVA。层(D)是乙烯丙烯酸酯聚合物的连接层。
本发明制品可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
定义
除非相反地指出，否则从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。
本申请使用的术语"组合物”包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。
本申请使用的术语“包括”及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
本申请使用的术语“结晶”表示聚合物分子的一部分重排成较有序的、较密集的通常称为微晶的结构，其可通过差示扫描量热法测量。聚合物结晶通常发生在半结晶聚合物由熔融状态转变成固体状态的过程中。
本申请使用的术语"互聚物"是指提供使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括共聚物(用于表示由两种不同类型单体制备的聚合物)，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
本申请使用的术语"聚合物分子量"表示以道尔顿计的中均分子量。其通过尺寸排阻色谱法使用聚苯乙烯校准测量。
本申请使用的术语“增塑剂”是指加入到聚合物组合物中以增强聚合物或由该聚合物制备的最终产品(例如膜或纤维)的挠性、柔韧性或柔软性的物质或材料。通常，增塑剂降低塑料制品的玻璃化转变温度，由此使其变得较软。但是，强度和硬度通常由于添加了增塑剂而降低。
试验方法
结晶时间使用差示扫描量热计(DSC)测量。将DSC设置成在所需试验温度的等温模式，并使其在该温度稳定。将10mg熔融混合的树脂的样品称重并放进样品盘中，将盘密封。然后使样品在185℃熔融75秒，然后通过将样品放在室温金属试条上15秒来将其迅速骤冷。然后将样品放进DSC样池中，设置成所需试验温度。当样品处于设定点度数的±0.3℃时，开始试验。试验等温进行，得到与样品结晶有关的放热峰。将达到峰最大值的时间记录为单位为分钟的结晶速率。较高的结晶时间对应于较慢的结晶速率。
报告的结晶时间可以通过两种方法测量。在35℃，可以重复测量结晶时间三次。对于在35℃结晶非常缓慢的样品，可以在三个不同的较高温度(例如，50℃，60℃和70℃)测量结晶时间。然后可以通过将结晶时间的自然对数相对于1/以开氏度数计的温度进行绘图由较高的温度数据推算在35℃的结晶时间。
氧气透过率(OTR)根据ASTM D 3985在50％相对湿度和23℃在永久侧和载体侧两个侧面上使用MOCON OXTRAN 2/21确定。
在以下实施例中将详述本申请的一些实施方式。
实施例
材料
用于本发明实施例和对比样品的材料报告于表1。
表1
制备膜
组合物1-实施例1-4
将丙烯酸甲酯含量为7.5wt％且含有1wt％环氧化的大豆油的偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物树脂与另外的环氧化的大豆油(增塑剂)共混，得到具有不同总重量百分比环氧增塑剂的实施例，如表2所示。添加PLASTISTRENGTHTML1000(丙烯酸酯聚合物)，将其与其它组分共混。将所得共混物(组合物1)挤出为带材(0.012英寸厚)，从而将共混物熔融混合。挤出利用WELEX 1.75”挤出机使用127℃至174℃的温度分布和50磅每小时(lb/h)的挤出速率进行。实施例1-4(组合物1)的性质报告于2。
组合物2-实施例5
将丙烯酸甲酯含量为7.7wt％且含量10wt％环氧化的大豆油(增塑剂)的偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物树脂与2wt％的PLASTISTRENGTHTML1000(丙烯酸酯聚合物)共混。将所得共混物挤出为带材(0.012英寸厚)，以按与实施例1-4相同的方式将共混物熔融混合。
制备厚度为约2.8密尔且含有10％偏二氯乙烯共聚物(组合物2)的共挤出的膜样品。共挤出的膜是由以下组成的七层结构：聚乙烯/乙烯乙酸乙烯基酯共聚物/乙烯丙烯酸甲酯共聚物/组合物2/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物/乙烯-乙烯乙酸乙烯基酯共聚物/聚乙烯。测量OTR为2.8cc-密尔/100in2-atm-天(这对于渗透性阻隔膜应用例如产气干酪的食品包装而言是可接受的)。实施例5(组合物2)的性质报告于表2。
对比样品A
将丙烯酸甲酯含量为7.5wt％且含有1wt％环氧化的大豆油的偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物树脂与另外9wt％环氧化的大豆油共混，然后进一步与1.3wt％聚烯烃加工助剂共混物，如表1可见。将所得共混物(对比样品A)挤出为带材(0.012英寸厚)，以按与实施例1-5相同的方式将共混物熔融混合。结果报告于表2。
组合物1和2和对比样品A的结晶速率用DSC(TA仪器Q10，用铟和水适当校准)测量，报告于表2。将DSC设置成在所需试验温度的等温模式，并使其在该温度稳定。如下测量结晶速率试验：将约10mg熔融混合的树脂称重放进样品盘中，将盘密封。然后使样品在185℃熔融75秒，然后通过将样品放在室温金属试条上15秒来将其迅速骤冷。然后将样品放进设置成所需试验温度的DSC样池中。当样品在℃设置点度数的±0.3℃内时，开始试验。试验等温进行，得到与样品结晶有关的放热峰。将达到峰最大值的时间记录为单位为分钟的结晶速率。较高的值对应于较慢的结晶速率。
报告的结晶速率值可以通过两种方法测量。在35℃，可以重复测量结晶速率三次。对于在35℃结晶非常缓慢的样品，可以在三个不同的较高温度(例如，50℃，60℃和70℃)测量结晶速率。然后可以通过将结晶速率的自然对数相对于1/以开氏度数计的温度进行绘图由较高的温度数据推算在35℃的结晶速率。
表2
*通过表示结晶时间为至少25分钟，未通过是结晶时间小于24分钟
**组合物也包括1.3％的聚烯烃加工助剂
Wt％，基于组合物总重量(％MA，基于VDC/MA互聚物的总重量)
实施例6-9
将丙烯酸甲酯含量为8.5wt％且含有1.75wt％环氧化的大豆油和2.0wt％PLASTISTRENGTH L1000(通过USP 6,627,679中描述的凝结过程添加)的偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物树脂与另外的环氧化的大豆油共混，测定具有不同总重量百分比环氧增塑剂的组合物，如表3报告。将共混物混合物在60℃加热3小时，从而使环氧化的大豆油浸泡在聚合物中。然后将共混物挤出为带材(0.012英寸厚)。挤出利用WELEX 1.75”挤出机使用127℃至174℃的温度分布和50lb/h的挤出速率进行。实施例6-9的组合物的性质报告于表3。
表3
应特别指出，本申请不限于本文包含的实施方式和例证，而是包括下述那些实施方式的修改形式，所述实施方式包括落入所附权利要求范围内的实施方式的一部分以及不同实施方式的要素的组合。

Claims (13)

1.一种组合物，其包含：
(A)大于86wt％且小于或等于93.5wt％的偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物，其在该互聚物中具有大于6wt％且小于或等于10wt％的丙烯酸甲酯单体单元；
(B)大于6wt％且小于或等于15wt％的环氧化的大豆油；和
(C)0.5wt％至4wt％的丙烯酸酯聚合物；其中
所述组合物在35℃达到结晶的结晶时间大于25分钟，用差示扫描量热计测量，和
所述组合物的氧气透过率为1.5至15.0cc-密尔/100in2-atm-天，根据ASTM D 3985在50％相对湿度和23℃测量。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物在35℃达到结晶的结晶时间大于50分钟。
3.权利要求1的组合物，其中所述组合物在35℃达到结晶的结晶时间大于75分钟。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物在该聚合物中具有6.5wt％至9wt％的丙烯酸甲酯单体单元。
5.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述环氧化的大豆油的分子量大于600道尔顿。
6.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述丙烯酸酯聚合物是包含丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体及其组合的聚合物。
7.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述丙烯酸酯聚合物是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯的互聚物。
8.权利要求1-3任一项的组合物，其由以下组分组成：
(A)大于86wt％且小于或等于93.5wt％的偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯互聚物，所述互聚物在该聚合物中具有6.5％至9％的丙烯酸甲酯单体单元；
(B)大于6wt％且小于或等于10wt％的环氧化的大豆油；和
(C)0.5wt％至小于4wt％的丙烯酸酯聚合物，其为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯的互聚物。
9.权利要求1-3任一项的组合物，其氧气透过率为1.5至9.0cc-密尔/100in2-atm-天，根据ASTM D 3985在50％相对湿度和23℃测量。
10.包含权利要求1的组合物的制品。
11.权利要求10的制品，其中所述制品选自膜、片材、纤维、及其组合。
12.权利要求11的制品，其中所述制品是包装膜，其氧气透过率为1.5至15.0cc-密尔/100in2-atm-天，根据ASTM D 3985在50％相对湿度和23℃测量。
13.多层膜，其包括：
(A)第一和第二表面层；和
(B)置于所述表面层之间的内层，所述内层包括权利要求1-9任一项的组合物。
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