JPH01182345A - ゴム変性ポリスチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐衝撃性に優れ、しかも良好な光沢、耐熱性を
有する改良されたゴム変性ポリスチレン組成物に関する
ものである。本発明のゴム変性ポリスチレン組成物はＡ
ＢＳ樹脂の代替品として弱電製品や音響機器などに広く
用いられる。

、〔従来の技術］ 従来、ＡＢＳ樹脂の代替としてＡＢＳＩｔ脂に匹敵する
物性を有するゴム変性ポリスチレン系樹脂は未だ得られ
ていない。分散粒子を微細化して光沢を上げると耐衝撃
性特に落錘強度の低下が著しいし、またある種の添加剤
を使用した場合でも品質総合バランスの点で、必ずしも
満足しうるものとはならない。

例えば、特定されたゴム種及びゴム粒子径を有するゴム
変性ポリスチレン組成物や添加剤としてポリジメチルシ
ロキサン及び高級脂肪酸の亜鉛塩を含有するゴム変性ポ
リスチレン組成物がそれぞれ知られている（特公昭６１
−５０４８１号公報、特開昭６１−１１３３３９号公報
）が、いずれも耐衝撃性特に落錘強度が不十分であると
いう欠点がある。

他方、樹脂組成物の添加剤として、多価アルコールの脂
肪酸エステルと高級脂肪酸亜鉛塩との組合せを用いるこ
とも知られている。例えばＡＢＳ樹脂組成物の帯電防止
のために、４．０〜６．０重量％の割合で添加したもの
が知られているが（特公昭５ｌ−ＯＨ号公報）、これは
添加量が多いため耐熱性、熱安定性が低下し黄変を生じ
るという欠点がある。また、グリセリン七ノステアリン
酸エステルと高級脂肪酸亜鉛塩との組合せをポリスチレ
ンに添加したものも提案されているが（特開昭５４−１
３２１ｉ５０号公報）、このものは光沢が不良な上に耐
衝撃性が不十分である。その他ポリエステルの添加剤と
して高級脂肪酸と高級アルコールのエステルワックスを
高級脂肪酸亜鉛塩と併用しうろことも知られているが、
光沢や耐衝撃性、耐熱性の点で問題がある。さらに、二
価の飽和脂肪族アルコールとカルボン酸とのエステルと
高級脂肪酸亜鉛塩とを用いることも知られているが（特
公昭６０−３７１３８号公報）、耐熱性の著しい低下を
伴うという欠点がある。

このように、従来のゴム変性ポリスチレンは、いずれも
総合的な物性の点で難があり、必ずしも満足しうるもの
ではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来のゴム変性ポリスチレン樹脂
の欠点を克服し、耐衝撃性、光沢、耐熱性などの品質総
合バランスに優れたゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、品質の優れたゴム変性ポリスチレン組成
物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム変性ポ
リスチレン組成物において、ゴム状弾性体が特定のミク
ロ構造及び溶融粘度を有し、かつそれが特定の平均粒子
径を有する分散粒子として存在するものに、さらに高級
脂肪酸の亜鉛塩及びソルビタン脂肪酸エステルの各特定
量を含有させることにより、全体としてバランスのとれ
た優れた品質のゴム変性ポリスチレンが得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、ゴム状弾性体５〜１２重量％を分
散粒子として含有するゴム変性ポリスチレン組成物にお
いて、（Ａ）ゴム状弾性体が、１，２−ビニル結合８〜
１５モル％、１，４−シス結合２５〜４５モル％、１．
４−トランス結合３０〜６７モル％のミクロ構造を有し
、かつ２０〜２００センチポイズの溶液粘度を有する、
０．５〜１．２μｍの平均粒子径の分散粒子であり、さ
らに該組成物中に、（Ｂ）高級脂肪酸の亜鉛塩０．２〜
２．０重量％及び（Ｃ）ソルビタン脂肪酸エステル０．
０１〜１．０重量％を含有することを特徴とするゴム変
性ポリスチレン組成物を提供するものである。

本発明の主成分として用いるゴム変性ポリスチレン組成
物は、ゴム状弾性体存在下ｊこ、スチレン系単量体を重
合させる塊状重合法や塊状懸濁重合法などによって製造
することができる。この際、重合工程におけるかきまぜ
状態、ゴム粒子生成時の混合状態などをコントロールす
ることにより、分散粒子の平均粒子径を調整しうる。例
えば、かきまぜ速度を大きくすれば平均粒子径は小さく
なり、かきまぜ速度を小さくすれば平均粒子径は大きく
なるため、このかきまぜ速度の適切な選択により所望の
平均粒子径を得ることができる。

このゴム変性ポリスチレン組成物中に、ゴム状弾性体５
〜１２重量％、好ましくは６〜１１重量％を含有させる
必要がある。この含有量が５重量％未満では耐衝撃性が
低下し、１２重量％を越えると光沢が低下する。

スチレン系単量体としては、スチレン、０−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、−一メチルスチレン、２．
４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ！ｒｔ
−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、ａ−メ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のａ
−アルキル置換スチレンなどが用いられる。

ゴム状弾性体は、１，！−ビニル結合８〜１５モル％、
１．４−シス結合２５〜４５モル％、１．４−トランス
結合３０〜６７モル％により規定されるミクロ構造を有
し、かつ２０〜２００センチボイズの溶液粘度を有する
ことが必要である。このようなゴム状弾性体が全ゴム状
弾性体に対し７０重量％程度しか占めないものでも実用
的には差し支えない。

この範囲外のゴム状弾性体、例えばシス１，４−結合が
９０モル％以上の高シスポリブタジェン、溶液粘度が２
０センチボイズ未満あるいは２００センチボイズを越え
るポリプ、タジェン、スチレン−ブタジェン共重合体ゴ
ム（ＳＢＲあるいは５ＢＳ）等をゴム状弾性体として、
３０重量％を越える量を使用すると、組成物の光沢及び
耐衝撃性が低下する。

すなわち、１，２−ビニル結合が８モル％未満では光沢
が低下し、１５モル％を越える場合には耐衝撃性が低下
するし、１．４−シス結合が２５モル％未満では耐衝撃
性が低下し、４５モル％を越える場合には光沢が低下す
る。また、溶液粘度が２０センチポイズ未満では耐衝撃
性が低下し、２００センチボイズを越える場合には光沢
が低下する。

このようなゴム状弾性体のミクロ構造はその赤外吸収ス
ペクトルを測定し、モレロ法等を用いることにより決定
される。また溶液粘度は、ゴム状弾性体２．５ｇをスチ
レン４７．５９に溶解させたものを、２５℃においてウ
ベローデ型粘度計で測定することにより得られる。

また本発明の主成分であるゴム変性ポリスチレン組成物
中に分散して存在する分散粒子は、平均粒子径０．５〜
１．２μ鯖、好ましくは０．６〜１．１μ清を有する必
要がある。平均粒子径が０．５μ賃未満では耐衝撃性が
低下し、１．２μ纜を越えると光沢や耐熱性が低下する
。

ここでいう平均粒子径とはゴム変性ポリスチレンの超薄
切片法による透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１６，１
１６０倍）を撮影し、写真中の分散粒子１”００−２．
１１００個の粒子径を次のように測定して求めたもので
ある。電子顕微鏡写真に映った分散粒子は、必ずしも完
全な円形ではないので、分散粒子の長手方向径１と短幅
方向径すを測り、次式により算出したものである。

分散粒子径−ＪＩＩ］− 平均粒子径　Ｄｓ（ミクロン）−Σｍ１Ｄｉ”／Σｍ１
Ｄｉ”（ただし、ｉｉは粒子径Ｄｉを有する分散粒子の
個数である） 本発明で用いる高級脂肪酸亜鉛塩とは、高級脂肪酸であ
るＣ＋Ｚ〜Ｃ３２なる直鎖飽和モノカルボン酸と亜鉛と
の塩類を総称するものであり、代表例として、ラウリン
酸亜鉛、バルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン
酸亜鉛、センクン酸亜鉛などが挙げられる。これらは単
独使用でも、二種以上の併用でも差し支えない。高級脂
肪酸亜鉛塩以外の金属塩、例えばカリウム、マグネシウ
ム、カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩では、光沢向上
に対し好ましい効果を示さない。

本発明の組成物中の高級脂肪酸の亜鉛塩の含有量は、０
．２〜２．０重量％の範囲内にあることが必要である。

この量が０．２重量％未満では、本発明の効果は奏され
ず、２．０重量％を越えると、成形品に油状物質の付着
がみもれ好ましくない。

特に好ましい範囲は、０．３〜１．５重量％である。

１．５重量％を越えると熱変形温度の低下がみられ、耐
熱性を要する成形品には好ましくない。

本発明組成物において、上記の高級脂肪酸の亜鉛塩と併
用するソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタン
と炭素数１２〜２０の高級脂肪酸とのモノエステル、ジ
エステル、例えば七ノー又はジ−ステアリン酸ソルビタ
ンエステル、七ノー又はジ−パルミチン酸ソルビタンエ
ステル、七ノー又はジ−ラウリン酸ソルビタンエステル
、モノ−又はジ−オレイン酸ソルビタンエステルあるい
はこれらの混合物などがある。

これらのソルビタン脂肪酸エステルは、ゴム状弾性体に
より変性されたポリスチレン系樹脂ｉに０．０１〜１．
０重量％、好ましくはｏ、ｏｓ−Ｌ　ｏ、９重量％含有
されることが必要である。この含量が０．０１重量％未
満では耐衝撃性の十分な向上が得られず、１．０重量％
を越えると剛性及び耐衝撃性の低下を免れない。

本発明組成物においては、高級脂肪酸の亜鉛塩とソルビ
タン脂肪酸エステルを併用することが必要であり、いず
れか一方を欠くと、耐衝撃性や光沢の向上は認められな
い。すなわち、本発明によると、特定のミクロ構造を有
するゴム変性ポリスチレン系樹脂の欠点である耐衝撃性
の欠如を、両者の併用によりはじめてその長所である良
好な光沢、剛性などを損なわずに、改善することができ
るのである。

本発明組成物を調製するには、ゴム変性ポリスチレン系
組成物の調製に慣用されている任意の方法を用いること
ができる。例えば、スチレン系単量体に所要量の高級脂
肪酸の亜鉛塩とソルビタン脂肪酸エステルを添加し、こ
れにあらかじめ調製したゴム状物質を加えて、かきまぜ
ながら重合させることによって樹脂組成物を形成させる
こともできるし、またあらかじめ調製したゴム変性ポリ
スチレン系樹脂の中へ所要量の高級脂肪酸の亜鉛塩とソ
ルビタン脂肪酸エステルを添加し、溶融混合して樹脂組
成物とすることもできる。この場合、ソルビタン脂肪酸
エステルは熱安定性が低く黄変しやすいので、押出機な
どにより、短時間で溶融混合するのが有利である。その
ほか、高級脂肪酸の亜鉛塩とポリスチレンから高級脂肪
酸の亜鉛塩濃度の高いマスターペレットを製造し、その
マスターペレットとゴム変性ポリスチレンを混合し組成
物を得てもよいし、同様にソルビタン脂肪酸エステルの
高いマスターペレットとゴム変性ポリスチレンを混合し
、組成物を得ることもできる。

本発明の組成物には、さらに所望に応じ、着色剤、滑剤
、充てん剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤などの慣用の
添加剤を添加することができる。

この滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、パ
ラフィン、ワックス、多価アルコール、シリコーン系物
質などが挙げられる。

［発明の効果］ 本発明のゴム変性ポリスチレン組成物は、耐衝撃性特に
落錘衝撃強度に優れ、しかも良好な光沢、耐熱性を有し
、品質総合バランスに優れるという顕著な効果を奏する
。

本発明の組成物は、家電等の弱電機器、音響機器、雑貨
、がん具などの分野において高価なＡＢＳ樹脂等の代替
成形品として使用することができる。

［実施例］ 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、各側における物性は以下により測定した。

（１）光沢 ＪＩＳ　２８７４１　　（入射角６０℃）に準拠（２）
アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　２７１１Ｇ　　（／　”、ｐチ付）に準拠（３
）落錘衝撃強度 デュポン衝撃試験機を用いて、ｌ／２インチ−の撃芯で
１．０に９重の荷物をかけて試験片（幅７０ｍｍ、長さ
２７０　ｒａｍ、厚さ３肩肩）のゲート部より１２５ｍ
ｍの地点を打撃したときに、試験片の５０％が破壊する
エネルギーを示す。

（４）熱変形温度 ＪＩＳ　１［０７１に準拠して測定 参考例 ゴム変性ポリスチレン樹脂の製造 毎時１０７１の供給速度で、ポリブタジェンゴム（旭化
成工業株式会社製、商品名ジエンＱＮＦ３５ＡＳ、Ｉ、
！−ビニル結合：１３モル％、溶液粘度＝８５センチポ
イズ）７．５重量部、スチレン８７゜５重量部、エチル
ベンゼン５．０重量部から成る混合物１００重量部に、
１．１−ビス（第三ブチルパーオキシ）　３，３．５−
トリメチルシクロヘキサンＬ（１４０重量部と１−ドデ
シルメルカプタン１１．１１３０重量部と酸化防止剤（
チバガイギー社製、商品名；イルガノックスｔｏｙｓ）
　ｏ、ｏｔｏ重量部とを加え温度１１７℃に維持した容
量１３＆の第一重合槽に連続的に供給し、重合を行わせ
る。ここでかきまぜ速度１００〜４５０ｒｐ鳳の範囲で
かきまぜながら、ゴム状物質の平均ゴム粒子径の調整を
行う。

この重合物をさらに容量１９Ｍの第二重合槽、続いて、
容量２０１の第三重合槽に送り、温度１２０〜１８０℃
で重合を続行した後、脱揮装置で揮発性成分を除去し、
ペレット状のゴム変性ポリスチレン樹脂を得た。

このようにして、ポリブタジェン含量が８．２重量％の
分散粒子の平均粒子径それぞれ０．４２μ肩、０．６１
μｍ１％０．１３μｍ％０．１５ＰｍＳ１．ｏｌＮｍ、
　１．３５μ屑を有する６種のゴム変性ポリスチレン樹
脂を得た。

実施例１ 参考例で得た、６種のゴム変性ポリスチレン樹脂に対し
て、ステアリン酸亜鉛１．０重量％及びソルビタンモノ
ステアリン酸エステル０．１０重量％を添加し、押出機
で混練ルて、樹脂組成物を調製した。これを射出成形し
て、成形品の物性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 参考例において、ポリブタジェンゴムを第２表に示した
市販の種々のポリブタジェンゴムに代えて使用して得ら
れたゴム変性ポリスチレン樹脂に対し、ステアリン酸亜
鉛１．０重量％及びソルビタンモノステアリン酸エステ
ル０．１０重量％を添加し、押出機で混練して、樹脂組
成物を調製した。これを射出成形して、成形品の物性を
測定した。結果を第３表に示す。

実施例３ 参考例において、ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム含
量を、第４表に示したように変え、実施例１と同様にし
てこのゴム変性ポリスチレン樹脂に対し、ステアリン酸
亜鉛１．０重量％及びソルビタンモノステアリン酸エス
テル０．１０重量％を添加し、押出機で混練して、樹脂
組成物を調製した。これを射出成形して、成形品の物性
を測定した。結果を第４表に示す。

実施例４ 参考例で得た平均ゴム粒子径０．７３μｍのゴム変性ポ
リスチレン樹脂にステアリン酸亜鉛及びソルビタン酸モ
ノステアリン酸エステルを第５表に示した添加量で加え
、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。この射
出成形品の物性を測定し、その結果を第５表に示す。こ
の中の比較例７及び１２のものは樹脂成形品の二次加工
性（着色性、印刷性、塗装性）が低かっｔ；。

第５表のＮｏ、１１．１３の結果から明らかなように、
ステアリン酸亜鉛単独あるいはソルビタンモノステアリ
ン酸エステル単独では、耐衝撃性の改警は得られず、ス
テアリン酸亜鉛とソルビタンモノステアリン酸エステル
の組み合わせを用いることによってはじめて耐衝撃性が
大巾に向上し、さらに光沢も向上し、バランスのとれた
物性が得られる。

実施例５ ソルビタン脂肪酸エステルとして、ソルビタンモノステ
アリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステ
ル又はソルビタンモノラウリン酸エステルを使用し、実
施例１と同様の実験を繰り返した。得られた結果を第６
表に示した。

実施例６ 実施例１において、滑剤としてステアリン酸（０，０７
重量％）を併用し、同様の実験を繰り返した。得られた
結果を第６表に示した。

比較例１ ソルビタンステアリン酸エステルの代わりに、グリセリ
ン七ノステアリン酸エステル、ポリジメチルシロキサン
を使用し、実施例１と同様の実験を繰り返した。得られ
た結果を第７表に示した。

比較例２ ステアリン酸金属塩として、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸マグネシウムを使用し、実施例１と同様の
実験を繰り返した。得られた結果を第７表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ゴム状弾性体５〜１２重量％を分散粒子として含有
   するゴム変性ポリスチレン組成物において、（Ａ）ゴム
   状弾性体が、１，２−ビニル結合８〜１５モル％、１，
   ４−シス結合２５〜４５モル％、１，４−トランス結合
   ３０〜６７モル％のミクロ構造を有し、かつ２０〜２０
   ０センチポイズの溶液粘度を有する、０．５〜１．２μ
   ｍの平均粒子径の分散粒子であり、さらに該組成物中に
   、（Ｂ）高級脂肪酸の亜鉛塩０．２〜２．０重量％及び
   （Ｃ）ソルビタン脂肪酸エステル０．０１〜１．０重量
   ％を含有することを特徴とするゴム変性ポリスチレン組
   成物。