CN104684513A

CN104684513A - 发热器具

Info

Publication number: CN104684513A
Application number: CN201380051644.7A
Authority: CN
Inventors: 安田裕树; 田中广通; 西冈大辅
Original assignee: Kobayashi Pharmaceutical Co Ltd; Kiribai Chemical Co Ltd
Current assignee: Kobayashi Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-07-29
Also published as: TW201410225A; HK1210690A1; EP2881093A4; JP2014030486A; US9945584B2; EP2881093B1; CN104684513B; US20150211766A1; EP2881093A1; TWI690310B; WO2014021269A1; JP6636231B2

Abstract

本发明提供不适气味受到抑制的更优异的发热器具。另外，提供香味变化受到抑制的更优异的发热器具。另外，提供即使在保存后不适气味也受到抑制且香味变化受到抑制的进一步优异的发热器具。提供抑制发热器具中产生不适气味和/或香味变化的方法。一种发热器具，其含有含金属离子螯合剂、被氧化性金属粉、水溶性盐类和水的发热性组合物，该发热器具是将至少前述发热性组合物容纳于具有透气性的容纳袋而成的。

Description

发热器具

技术领域

本发明涉及发热器具。更详细而言，本发明涉及不适气味的发生、香味的变化受到抑制的发热器具。另外，本发明涉及抑制发热器具中产生不适气味、香味变化的方法。

背景技术

一直以来，作为身体保温器具，一次性暖贴的便携性、安全性、简便性等优异，且价格低廉，因此被频繁使用。通常的一次性暖贴中使用在空气存在下会发热的发热性组合物，通过该发热原理而发挥出保温效果。然而，这样的一次性暖贴会产生源自发热性组合物的独特气味，其成为一次性暖贴的特有不适味道的原因。

另外，以往报告有对一次性暖贴等发热器具赋香，例如专利文献1公开了使现有的一次性暖贴的表面包含香料并利用一次性暖贴的发热原理来促进该香料的挥发、扩散。然而，使像这样利用了一次性暖贴的发热器具包含香料时，存在起因于香料的香味发生变化、无法充分地享受所期望的香味这一问题。

另外，在进行了赋香的发热器具的情况下，在香味变化的同时，还会产生源自发热性组合物的不适气味，因此需要边维持良好的香味边抑制不适的气味。

进而，发热器具大多数是在保存一定时间后使用而不仅是在制造后立即使用，因此抑制在保存过程中产生的不适气味、香味变化也是重要的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-218816号公报

发明内容

发明要解决的问题

由此，本发明的目的在于，提供不适气味受到抑制的更优异的发热器具。另外，本发明的目的在于，提供香味变化受到抑制的更优异的发热器具。另外，本发明的目的在于，提供即使在保存后不适气味也受到抑制且香味变化受到抑制的进一步优异的发热器具。另外，本发明的目的在于，提供抑制发热器具中产生不适气味和/或香味变化的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过在发热器具中使用金属离子螯合剂，对于发热器具而言，即使在保存后也能够抑制不适气味，另外，能够抑制香味的变化。本发明是基于所述见解进一步重复研究而完成的。即，本发明提供下述所示的发明。

项1.一种发热器具，其含有含金属离子螯合剂、被氧化性金属粉、水溶性盐类和水的发热性组合物，该发热器具是将至少前述发热性组合物容纳于具有透气性的容纳袋而成的。

项2.根据项1所述的发热器具，其还含有氧化促进剂和/或保水剂。

项3.根据项1或2所述的发热器具，其还含有香料。

项4.根据项1～3中任一项所述的发热器具，其中，前述金属离子螯合剂为选自由氨基羧酸系金属离子螯合剂、膦酸系金属离子螯合剂、缩合磷酸系金属离子螯合剂、羧酸系金属离子螯合剂和具有金属离子吸附能力的物质组成的组中的至少1种。

项5.根据项1～4中任一项所述的发热器具，其中，前述发热性组合物中的金属离子螯合剂的配混比例为0.0001～10重量％。

项6.根据项2～5中任一项所述的发热器具，其中，前述氧化促进剂为选自由炭黑、黑铅、活性炭、煤、木炭、竹炭、石墨、乙炔黑和咖啡渣炭组成的组中的至少1种。

项7.根据项2～6中任一项所述的发热器具，其中，前述氧化促进剂的碘吸附性能平均为400mg/g以下。

项8.根据项2～7中任一项所述的发热器具，其中，前述氧化促进剂具有导电性。

项9.根据项1～8中任一项所述的发热器具，其中，相对于前述发热性组合物中的被氧化性金属粉100重量份，金属离子螯合剂为0.0002～20重量份。

项10.根据项2～9中任一项所述的发热器具，其中，前述发热性组合物中的氧化促进剂的配混比例为1～30重量％。

项11.根据项3～10中任一项所述的发热器具，其是相对于前述发热性组合物100重量份含有0.0001～20重量份香料而成的。

项12.根据项3～11中任一项所述的发热器具，其是相对于前述发热性组合物中的氧化促进剂100重量份含有0.0003～500重量份香料而成的。

项13.根据项3～12中任一项所述的发热器具，其中，前述香料

(1)容纳于前述具有透气性的容纳袋；或者

(2)包含于前述具有透气性的容纳袋的至少一部分；或者

(3)包含于片或粘合成分或者容纳于与前述具有透气性的容纳袋不同的容纳袋，该片、粘合成分或其它容纳袋配置于前述具有透气性的容纳袋的内侧和/或外侧。

项14.根据项3～13中任一项所述的发热器具，其是将前述香料容纳于前述具有透气性的容纳袋而成的。

项15.根据项3～14中任一项所述的发热器具，其是将前述香料负载于载体而成的。

项16.一种抑制发热器具中产生不适气味和/或香味变化的方法，其具备将含有金属离子螯合剂、被氧化性金属粉、水溶性盐类和水的发热性组合物容纳于具有透气性的容纳袋的工序。

项17.根据项16所述的抑制方法，其具备将含有金属离子螯合剂、被氧化性金属粉、水溶性盐类和水、以及氧化促进剂和/或保水剂的发热性组合物容纳于具有透气性的容纳袋的工序。

项18.根据项16或17所述的抑制方法，其还具备含有香料的工序。

项19.通过使用项1～15中任一项所述的发热器具来抑制发热器具中产生不适气味和/或香味变化的方法。

项20.根据项1～15中任一项所述的发热器具，其用于抑制发热器具中产生不适气味和/或香味变化的方法。

项21.项1～15中任一项所述的发热器具在用于制造不适气味的产生和/或香味的变化受到抑制的发热器具中的用途。

发明的效果

根据本发明的发热器具，能够有效地抑制源自发热性组合物的不适气味。另外，根据本发明，即使在发热器具含有香料的情况下，也能够抑制源自该香料的香味的变化、保持期望的香味。另外，根据本发明，即使在对发热器具进行保存后使用的情况下，也能够有效地抑制不适气味，且能够发挥优异的芳香性，进而作为发热器具能够发挥充分的发热效果。

附图说明

图1是包装于外袋的粘贴型发热器具的例示。图1中例示的具有透气性的容纳袋是具备一个面具有透气性的部分、另一个面不具有透气性的部分的容纳袋的模型图。图1是含有香料的例示，其与发热性组合物进行了混合。

图2是包装于外袋的粘贴型发热器具的例示。图2中例示的具有透气性的容纳袋是具备一个面具有透气性的部分、另一个面不具有透气性的部分的容纳袋的模型图。图2是含有香料的例示，香料存在于粘合成分中。

图3是包装于外袋的发热器具的例示。图3中例示的具有透气性的容纳袋是具备一个面具有透气性的部分、另一个面不具有透气性的部分的容纳袋的模型图。图3是含有香料的例示，香料与发热性组合物进行了混合。

图4是包装于外袋的粘贴型发热器具的例示。图4中例示的具有透气性的容纳袋是具备一个面具有透气性的部分、另一个面不具有透气性的部分的容纳袋的模型图。图4是不含香料的例示。

具体实施方式

本发明的发热器具的特征在于，其含有含金属离子螯合剂、被氧化性金属粉、水溶性盐类和水的发热性组合物，该发热器具是将至少前述发热性组合物容纳于具有透气性的容纳袋而成的。以下，针对本发明的发热器具进行说明。需要说明的是，本说明书中，“含有”包括“实质上包含”的意义和“包含”的意义这两者。

发热性组合物

本发明的发热器具含有发热性组合物。该发热性组合物在氧气的存在下发热，其含有金属离子螯合剂、被氧化性金属粉、水溶性盐类和水。

-金属离子螯合剂

作为金属离子螯合剂，只要是具备金属离子螯合能力的物质就没有限定，只要是具有2个以上配位座而具有可利用配位基键合于金属离子的能力的物质、具有能够电吸附金属离子的能力的物质、具有能够将金属离子物理吸附至微细孔的能力的物质、具有能够螯合金属离子的能力的物质、它们的组合等，则均可使用。作为它们的一例，可列举出现有公知的金属离子螯合剂，更具体而言，可例示出乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙三胺五乙酸、羟基乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-丙烷二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、二醇醚二胺四乙酸、二羧基甲基谷氨酸和它们的盐等氨基羧酸系的金属离子螯合剂；羟基乙叉基二膦酸、氮川三亚甲基膦酸、膦酰基丁烷三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸和它们的盐等膦酸系的金属离子螯合剂；三聚磷酸、焦磷酸、偏磷酸和它们的盐等缩合磷酸系的金属离子螯合剂；二羟基甘氨酸、二羟基乙基甘氨酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、富马酸、酒石酸、丙二酸、马来酸、抗坏血酸、葡糖酸和它们的盐等羧酸系的金属离子螯合剂；以及，沸石(铝硅酸盐)、丙烯酸、甲基丙烯酸、二吡啶、菲咯啉、卟啉、酞菁、咔咯(Corrole)、二氢卟酚、冠醚等具有金属离子吸附能力的各种物质等金属离子螯合剂。另外，作为它们的盐，可例示出钠、钾等碱金属盐；镁、钙等碱土金属盐；铵盐、胺盐等现有公知的盐。

作为金属离子螯合剂，优选为氨基羧酸系金属离子螯合剂、缩合磷酸系金属离子螯合剂、羧酸系金属离子螯合剂，更优选为氨基羧酸系金属离子螯合剂、羧酸系金属离子螯合剂。

另外，这些之中，作为进一步优选的金属离子螯合剂，可例示出乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、三聚磷酸、焦磷酸、柠檬酸、苹果酸和它们的盐，可特别优选地列举出乙二胺四乙酸、柠檬酸和它们的盐。

它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

金属离子螯合剂的配混量只要能够获得期望效果就没有限定，作为发热性组合物中的金属离子螯合剂的配混比例，可例示出0.0001～10重量％，可优选地列举出0.001～7重量％、可更优选地列举出0.01～5重量％。

金属离子螯合剂的配混量只要能够获得期望效果就没有限定，作为发热性组合物中的金属离子螯合剂的配混比例，相对于后述被氧化性金属粉100重量份，可例示出0.0002～20重量份，可优选地列举出0.002～15重量份、更优选地列举出0.02～10重量份。

另外，金属离子螯合剂只要能够获得本发明效果就没有限定，作为构成发热性组合物的用于螯合金属离子的一个成分含有即可。从进一步有效地发挥本发明效果的观点出发，优选的是，将金属离子螯合剂预先溶解于水，通过含浸等使其负载于除了被氧化性金属粉之外的发热性组合物中含有的至少任一成分中而使用。

-被氧化性金属粉

发热性组合物中含有的被氧化性金属粉只要是通过被氧化而发热的金属粉就没有限定，可例示出铁粉、锌粉、铝粉、镁粉、铜粉，可优选列举出铁粉。另外，例如，作为铁粉，可例示出还原铁粉、铸铁粉、雾化铁粉、电解铁粉。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

被氧化性金属粉可以是粉状、粒状、纤维状中的任一者，它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

另外，只要能够获得期望效果就没有限定，从将发热器具佩戴于身体而使用时的舒适性、发热效率等观点出发，作为被氧化性金属粉的平均粒径，可例示出0.01～1000μm，可优选列举出0.1～500μm、可更优选列举出0.5～300μm。被氧化性金属粉的平均粒径可以通过使用标准筛的JIS法等来测定。

被氧化性金属粉的配混量只要能够获得期望效果就没有限定，作为发热性组合物中的被氧化性金属粉的配混比例，可例示出20～80重量％，可优选列举出40～70重量％、可更优选列举出45～60重量％。

-水溶性盐类

发热性组合物中含有的水溶性盐类是为了促进被氧化性金属粉的氧化而配混的，只要能够获得期望效果就没有限定，作为水溶性盐类，优选为钠、钾等碱金属的盐酸盐或硫酸盐；钙、镁等碱土金属的盐酸盐或硫酸盐；以及铁、铜、铝、锌、镍、银、钡等金属的盐酸盐或硫酸盐。可更优选列举出氯化钾、氯化钠等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

水溶性盐类的配混量只要能够获得期望效果就没有限定，作为发热性组合物中的水溶性盐类的配混比例，可例示出0.1～20重量％，可优选列举出0.1～10重量％、可更优选列举出0.5～10重量％、可进一步优选列举出0.5～7重量％、可特别优选列举出1～5重量％。

-水

作为水，可以使用蒸馏水、自来水、离子交换水、纯水、超纯水、工业用水等。

水的配混量只要能够获得期望效果也没有限制，作为发热性组合物中的水的配混比例，可例示出5～60重量％，可优选列举出10～40重量％、可更优选列举出15～35重量％。

发热性组合物中，通过这样地含有金属离子螯合剂、被氧化性金属粉、水溶性盐类和水，能够作为发热器具发热至适合的温度(可例示出32～85℃左右(基于JIS S4100(2007年)测定的值))，并且有效地抑制源自发热性组合物的不适气味。

发热性组合物中，除了前述成分之外，根据需要还可以配混能够配混在发热性组合物中的其它成分。作为这样的成分，可例示出氧化促进剂、保水剂、表面活性剂、产氢抑制剂、增稠剂、赋形剂，但不限定于这些。这些成分之中，如下那样地说明例如氧化促进剂、保水剂。

-氧化促进剂

发热性组合物中含有的氧化促进剂是出于通过吸取空气而进一步促进向发热性组合物、尤其是向被氧化性金属粉供氧的目的而使用的。作为该氧化促进剂，只要能够这样地供氧就没有限定，可例示出炭黑、黑铅、活性炭、煤、木炭、竹炭、石墨、乙炔黑、咖啡渣炭，可优选列举出炭黑、活性炭、竹炭、木炭、咖啡渣炭，可更优选列举出炭黑、活性炭、竹炭。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

另外，只要能够获得期望效果就没有限定，从将发热器具佩戴于身体而使用时的舒适性、供氧效率等观点出发，氧化促进剂优选为粉末状、粒状、纤维状等的粉状，它们可以单独存在，也可以组合2种以上，作为氧化促进剂的平均粒径，可例示出0.001～1000μm，可优选列举出0.005～500μm、可更优选列举出0.01～200μm。

另外，本发明的发热器具含有香料时氧化促进剂使用前述的物质是可以的，但是从更有效地长期持续源自香料的芳香性的观点出发，氧化促进剂的碘吸附性能优选平均为400mg/g以下。此时，可列举出：氧化促进剂的碘吸附性能更优选平均为300mg/g以下、进一步优选平均为250mg/g以下、特别优选平均为200mg/g以下。碘吸附性能的下限没有特别限定，理论上说可例示出平均为0mg/g。另外，此时将2种以上氧化促进剂组合使用时，优选其组合物(例如混合物)的碘吸附性能的平均满足前述值。需要说明的是，碘吸附性能通过JISK1474法中规定的方法来测定、算出。作为碘吸附性能的平均为400mg/g以下的氧化促进剂没有限制，可例示出炭黑、木炭、竹炭、咖啡渣炭等。

另外，本发明的发热器具以在适用于皮肤时达到适合温度的方式发热即可，作为该温度，可例示出32～85℃左右，可更优选例示出40～70℃左右(基于JIS S4100(2007年)测定的值)。从进一步高效发热至更优选温度的观点出发，氧化促进剂优选具备导电性。导电性的有无是公知的，作为具备一定以上导电性的氧化促进剂，可例示出炭黑、黑铅、活性炭等，但不限定于这些。

需要说明的是，本发明中，发热器具的发热温度是基于JIS S4100(2007年)测定的。具体而言，通过在JIS S4100(2007年)中规定的温热部重叠规定的底衬剂和覆盖材料，升温至30℃并以±1℃进行保持，另一方面，将在与周围温度相同的气氛中放置2小时以上的发热器具基于使用方法使其发热后，根据规定的方法，测定从开始发热起超过规定温度经过最高温度而达到规定温度为止的时间等，从而测定。

氧化促进剂的配混量只要能够获得期望效果就没有限定，作为发热性组合物中的氧化促进剂的配混比例，可例示出1～30重量％，可优选列举出3～25重量％、可更优选列举出5～23重量％。

另外，氧化促进剂相对于前述被氧化性金属粉的配混量只要能够获得期望效果也没有限制，相对于被氧化性金属粉100重量份，可例示出氧化促进剂为2～60重量份，可优选列举出5～50重量份、可更优选列举出10～40重量份。

-保水剂

保水剂具有能够保持水的功能，只要具备该功能且能够获得期望的效果就没有限定，可例示出多孔质物质、吸水性树脂等。作为保水剂，可例示出蛭石、珍珠岩、硅酸钙、高岭土、滑石、蒙脱石、云母、膨润土、碳酸钙、硅胶、矾土、沸石、二氧化硅、硅藻土、氧化铝等天然和合成的无机物；纸浆、木粉(锯末)、棉、聚丙烯酸盐系树脂、聚磺酸盐系树脂、无水马来酸盐系树脂、聚丙烯酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚环氧乙烷系树脂、聚天冬氨酸盐系树脂、聚谷氨酸盐系树脂、聚褐藻酸盐系树脂、淀粉类、纤维素类等天然和合成的有机物，可优选列举出蛭石、珍珠岩、硅胶、硅藻土、氧化铝、木粉(锯末)、聚丙烯酸盐系树脂。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

另外，只要能够获得期望效果就没有限定，作为保水剂的平均粒径，可例示出0.1～3000μm，可优选列举出0.5～1000μm、可更优选列举出1～500μm。保水剂的平均粒径也与前述被氧化性金属粉同样地操作来测定。

保水剂的配混量只要能够获得期望效果也没有限制，作为发热性组合物中的保水剂的配混比例，可例示出1～20重量％，可优选列举出3～15重量％、可更优选列举出5～10重量％。

需要说明的是，它们之中，尤其是蛭石等具备多孔质结构的物质不仅作为保水剂而发挥作用，还会作为提供空气通道的物质而发挥作用。

发热性组合物中，金属离子螯合剂、被氧化性金属粉、水溶性盐类和水的合计量只要能够获得期望效果就没有限定，可进行适当设定以使发热性组合物的发热温度达到适合作为发热器具的温度(可例示出例如32～85℃左右，可更优选例示出40～70℃左右(基于JIS S4100测定的值))。另外，发热性组合物中进一步含有氧化促进剂和/或保水剂时，其合计量只要能够获得期望效果也没有限定，可适当设定以使发热性组合物的发热温度达到适合作为发热器具的温度。

作为本发明的发热器具中使用的发热性组合物的一个方式，发热性组合物中的配混比例可例示出前述金属离子螯合剂0.0001～10重量％、被氧化性金属粉20～80重量％、水溶性盐类0.1～20重量％和水5～60重量％，但不限定本发明。

另外，作为本发明的发热器具中使用的发热性组合物的另一个方式，发热性组合物中的配混比例可例示出前述金属离子螯合剂0.0001～10重量％、被氧化性金属粉20～80重量％、氧化促进剂1～30重量％、水溶性盐类0.1～20重量％和水5～60重量％。

另外，作为本发明的发热器具中使用的发热性组合物的另一个方式，发热性组合物中的配混比例可例示出前述金属离子螯合剂0.0001～10重量％、被氧化性金属粉20～80重量％、水溶性盐类0.1～20重量％、保水剂1～20重量％和水5～60重量％。

另外，作为本发明的发热器具中使用的发热性组合物的另一个方式，发热性组合物中的配混比例可例示出前述金属离子螯合剂0.0001～10重量％、被氧化性金属粉20～80重量％、氧化促进剂1～30重量％、水溶性盐类0.1～20重量％、保水剂1～20重量％和水5～60重量％。

另外，作为本发明的发热器具中使用的发热性组合物的一个方式，可例示出含有乙二胺四乙酸三钠、铁粉、氯化钠和水的组合物。

另外，作为本发明的发热器具中使用的发热性组合物的一个方式，可例示出含有乙二胺四乙酸三钠、铁粉、碘吸附性能平均为400mg/g以下且具备导电性的炭黑、氯化钠和水的组合物。

另外，作为本发明的发热器具中使用的发热性组合物的一个方式，可例示出含有乙二胺四乙酸三钠、铁粉、碘吸附性能平均为400mg/g以下且具备导电性的炭黑、氯化钠、吸水性聚合物、蛭石和水的组合物。

发热性组合物通过将前述金属离子螯合剂、被氧化性金属粉、水溶性盐类和水与进一步根据需要的前述其它配混成分混合来制备。发热性组合物可以在氧气存在下制备，也可以在真空下或不活性气体气氛下制备。它们可以按照以往公知的发热器具的制造步骤来制备。

本发明的发热器具中，如前所述，在发热器具中使用金属离子螯合剂，因此根据本发明的发热器具，能够有效地抑制源自发热性组合物的不适气味。另外，根据本发明，即使在发热器具中含有香料的情况下，也能够抑制源自该香料的香味变化、消失，保持所期望的香味。另外，根据本发明，即使在对发热器具进行保存后使用的情况下，也能够有效地抑制不适气味，且能够发挥出优异的芳香性。另外，根据本发明的发热器具，作为发热器具也能够发挥出充分的发热效果。

用于容纳发热性组合物的具有透气性的容纳袋

本发明的发热器具中，前述发热性组合物被容纳于用于容纳发热性组合物的具有透气性的容纳袋(以下，有时记载为“发热性组合物用容纳袋”)中。用于容纳发热性组合物的具有透气性的容纳袋只要可以容纳前述发热性组合物且具有透气性就没有限定，可以使用现有公知的容纳袋。例如，作为发热性组合物用容纳袋，考虑到防止发热性组合物的漏出、对发热性组合物发出的热具有耐久性、使发热器具的使用感变得良好的观点等，可以使用例如现有公知的一次性暖贴中使用的具有透气性的袋等。

作为更具体的例子，作为发热性组合物用容纳袋，可列举出具备如下层叠结构的容纳袋，所述层叠结构是具备透气性的树脂薄膜层叠于具备透气性的织布或无纺布而成的，但本发明不受限定。此时，发热性组合物用容纳袋的内侧配置有具备透气性的树脂薄膜、外侧配置有具备透气性的织布或无纺布。

作为前述具备透气性的树脂薄膜中使用的树脂，没有特别限定，可优选例示出热塑性树脂。作为热塑性树脂，可例示出聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。另外，从将发热器具佩戴于身体而使用的观点出发，作为热塑性树脂，可优选列举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

本发明中使用的前述具备透气性的树脂薄膜在由前述树脂形成的树脂薄膜的至少一部分设置有用于确保透气性的细孔。该细孔只要是能够使空气穿过发热性组合物用容纳袋的内外、能够防止发热性组合物向容纳袋外漏出的程度的大小就没有限定。另外，使用时的发热器具的体感温度也可通过发热性组合物用容纳袋的透气度来控制，因此考虑使用时的发热器具的体感温度来适当确定细孔的大小、形状、数量即可。对树脂薄膜设置细孔的手段也是以往公知的，可以按照现有的步骤来进行。

另外，作为前述具备透气性的织布或无纺布的纤维原材料，可例示出尼龙、维尼纶、聚酯、人造丝、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、醋酸酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等合成纤维；棉、麻、丝、纸等天然纤维；另外，合成纤维与天然纤维的混合纤维等。从使用感的观点出发，作为纤维原材料，可列举出尼龙、聚酯、聚丙烯等，可更优选列举出尼龙、聚酯。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。该织布或无纺布只要能够使空气穿过发热性组合物用容纳袋的内外、防止发热性组合物向容纳袋外漏出就没有限定，其单位面积重量可优选例示为25～70g/m²。

具备透气性的树脂薄膜与前述具备透气性的织布或无纺布的层叠只要是所得层叠体具备作为发热性组合物用容纳袋的强度、确保了透气性就没有限定。作为一例，能够利用层压法来层叠，可例示出：作为层压法利用热接合来层叠的方法；用热熔胶粘接剂、丙烯酸系粘接剂、或者聚氨酯系粘接剂等粘接剂进行层叠的方法等。需要说明的是，它们的层叠只要能够获得期望效果则可以形成于发热性组合物用容纳袋的整面，也可以层叠于一部分。

另外，可以使用作为发热性组合物用容纳袋而上市销售的容纳袋。

发热性组合物用容纳袋的大小、形状只要能够获得期望效果也没有限定，可根据使用目的来适当决定。

另外，例如本发明的发热器具粘贴于衣服、皮肤等而使用时，可以在前述发热性组合物用容纳袋的外侧设置用于以能够将本发明的发热器具与衣服、皮肤等剥离的力来固定的粘合片。作为这样的粘合片的一例，使用现有公知的所谓粘贴型一次性暖贴中使用的粘合片、或者直贴型的粘合片。

香料

本发明的发热器具可以含有香料。作为香料，可以根据用途、趣向性来适当确定，没有限制，可以单独或组合使用精油等天然香料，也可以单独或组合使用合成的单品香料。另外，还可任意地组合天然香料与合成香料来用作调和香料。作为天然香料(精油)，可例示出香草、薰衣草、甘菊、迷迭香、鼠尾草、香茅、姜、衣兰香精、桉树、薄荷、玫瑰、百合、紫丁香、茉莉花、小豆蔻、柠檬香茅、柚子、橙、柠檬、酸橙、葡萄柚、橙花、雪松、檀香、大茴香、葛缕子、琥珀、麝香、灵猫香、海狸香等，但不限定于这些。作为合成的单品香料，可例示出苯乙酮、C6～C16醛、己酸丙烯酯、戊基肉桂醛、水杨酸戊酯、苯甲醛、苄基乙酸酯、苄醇、冰片、樟脑、肉桂醇、柠檬醛、香茅醛、香茅醇、香豆素、大马酮(damascones)、二氢芳樟醇(dihydrolinalool)、二氢月桂烯醇、二苯醚、乙基-2-甲基丁酸酯、丁酸乙酯、丁子香酚、香叶醇、乙酸香叶酯、苯乙醇、二氢茉莉酮酸甲酯(hedione)、己醇、顺式-3-己醇、α-己基肉桂醛、乙酸异戊酯、铃兰醛、柠檬烯、芳樟醇、乙酸芳樟酯、l-薄荷醇、苯甲酸甲酯、甲基紫罗兰酮、水杨酸甲酯、橙花醇、α-蒎烯、β-蒎烯、玫瑰醚(rose oxide)、松油醇、γ-壬内酯、γ-十一内酯、香兰素等，但不限定于这些。从通过发热器具中产生的热能够进一步提高芳香性的观点出发，作为香料，更优选为能够以发热性组合物在空气的存在下发热的温度(例如32～85℃左右)而挥发的香料。香料是液状、固状等均可。

本发明的发热器具中的香料的配混量只要能够获得期望效果也没有限制，含有香料时，相对于发热性组合物100重量份，香料可例示出0.0001～10重量份，可优选列举出0.001～7重量份、可更优选列举出0.01～5重量份。

另外，相对于发热性组合物中的前述被氧化性金属粉100重量份，香料可例示出0.0001～20重量份，可优选列举出0.001～15重量份、可更优选列举出0.01～10重量份。

另外，前述发热性组合物中含有氧化促进剂时，相对于前述发热性组合物中的前述氧化促进剂100重量份，香料可例示出0.0003～500重量份，可优选列举出0.03～100重量份、可更优选列举出0.17～50重量份。

本发明的发热器具中含有香料时，只要能够对发热器具赋予香味就没有限定，香料可以进一步容纳于前述具有透气性的容纳袋中，也可以存在于该容纳袋外。

更具体而言，在本发明的发热器具中含有香料时，例如香料可以与前述发热性组合物的各配混成分混合存在而容纳于容纳袋中，香料也可以包含在前述发热性组合物用容纳袋的至少一部分中，另外，也可以使香料预先包含于其它片、任意粘合成分等或者容纳于其它具有透气性的容纳袋等，并将该片、粘合成分或容纳袋等配置于前述发热性组合物用容纳袋的内侧和/或外侧。

使香料与前述发热性组合物中的各配混成分混合存在时，例如，可以将香料自身与各配混成分混合，另外，也可以使用表面活性剂等将水等与香料混合而得到混合物后与前述各配混成分进行混合，另外，还可以将香料、这样的混合物预先封入现有公知的微胶囊中，并将所得封入微胶囊与前述各配混成分进行混合，另外，还可以使香料、前述混合物负载于载体后与前述各配混成分混合。从尽量防止香料附着于前述发热性组合物中的各配混成分的观点出发，尤其是，从尽量防止香料附着于前述氧化促进剂、被氧化性金属粉的观点出发，例如，优选的是，使香料预先负载于载体后与前述各配混成分进行混合。作为这样的载体，只要不妨碍本发明的效果就没有限定，可例示出二氧化硅、蛭石、珍珠岩、萤石、沸石、微粒二氧化硅、纸浆、塑料、橡胶、弹性体等。载体的粒径只要不妨碍本发明效果也没有限定，作为平均粒径，可例示出0.1～3000μm左右，可优选列举出0.5～1000μm左右、可更优选列举出1～500μm左右。另外，载体的配混量只要不妨碍本发明效果就没有限定。

另外，在使其负载时，例如可以使香料负载于前述发热性组合物中含有的成分。从对发热的影响的观点出发，在发热性组合物中除了前述发热性组合物中的金属离子螯合剂和被氧化性金属粉之外还含有氧化促进剂的情况下，优选使香料负载于金属离子螯合剂、被氧化性金属粉和氧化促进剂之外的成分。另外，例如在发热性组合物含有保水剂的情况下，优选使香料负载于发热性组合物中含有的保水剂。

另外，如前所述，使香料包含于前述发热性组合物用容纳袋的至少一部分时，例如，可以是香料预先含浸于容纳袋中来含有，也可以通过向构成容纳袋的薄膜、织布、无纺布中的至少任一者中预先混入香料来含有。另外，可以将香料封入至微胶囊中，并使其附着于构成容纳袋的薄膜、织布、无纺布中的至少任一者等来含有。

另外，如前所述，使香料预先包含于其它片、任意粘合成分等或者容纳于其它具有透气性的容纳袋等，并将该片、粘合成分或容纳袋等配置于前述发热性组合物用容纳袋的内侧和/或外侧时，例如作为片、粘合成分等，可列举出现有公知的所谓粘贴型的一次性暖贴中使用的粘合片、直贴型的粘合片、它们中使用的粘合成分等，另外，预先容纳香料的具有透气性的容纳袋可列举出与前述发热性组合物用容纳袋相同的容纳袋。

本发明的发热器具中使用了金属离子螯合剂，因此即使在发热器具中含有香料的情况下，也能够抑制基剂味道，并且抑制源自香料的香味变化、消失，保持所期望的香味。另外，根据本发明，即使在对发热器具进行保存后使用的情况下，如前所述，也能够有效地抑制不适气味，因此，能够发挥出源自香料的优异芳香性。另外，根据本发明的发热器具，即使在含有香料的情况下，作为发热器具也能够发挥出充分的发热效果。

另外，本发明不受限定，在含有香料且含有氧化促进剂的情况下，通过使用碘吸附性能的平均为400mg/g以下的氧化促进剂，能够更有效地抑制基剂味道且发挥出源自香料的优异芳香性。尤其是，在使用碘吸附性能的平均为400mg/g以下的氧化促进剂时，在本发明的发热器具中，即使香料与前述发热性组合物在彼此接触的状态下存在，只要发热器具在其与氧气的接触受到阻碍的环境下保存的情况下，就能够进一步有效地抑制、防止其芳香性在保存过程中消失或变化。

进而，香料为薰衣草、甘菊等具备舒缓效果的香料时，可以说含有这种香料的发热器具进一步具备舒缓效果。另外，发热器具中含有的香料例如为桉树油等具有驱虫效果的香料时，可以说本发明的发热器具还具备驱虫效果。像这样，可以说本发明的发热器具还具备与所使用的香料的特性相符的效果(功能)。各香料的效果(功能)是以往公知的。

另外，本发明的发热器具中除了香料之外还可以含有任意成分。作为这样的成分，例如可列举出拟除虫菊酯、对薄荷烷等驱虫成分；以辣椒提取物、壬酸香草酰胺等温感成分为首的其它舒缓成分；前述l-薄荷醇、樟脑等清凉成分，可以在不妨碍本发明效果的范围内含有任意成分。它们的配混量等可以在不妨碍本发明效果的范围内适当设定。

发热器具

本发明的发热器具含有前述发热性组合物，至少前述发热性组合物容纳于具有透气性的容纳袋。本发明的发热器具通过将如上那样制备的发热性组合物容纳于前述具有透气性的容纳袋，并且如上那样根据需要含有香料，另外根据需要适当含有任意成分来制造。

这样制造的发热器具一般来说在进一步用不透氧的非透气性外袋包装从而保持气密性的状态下提供、保存。本发明的发热器具通过与氧气接触而使发热性组合物发热，因此重要的是，以直至使用时为止不会发热、发热器具不与氧气接触的方式保存。并且，本发明的发热器具通过在使用时打开前述外袋而将发热器具从外袋中取出，并使发热性组合物与氧气接触而使其发热来使用即可。作为此处使用的外袋，只要是不透氧的非透气性袋就没有特别限定。

这样的发热器具可以出于保温、促进血液循环、缓和疲劳、舒缓等的目的而使用，因此，可用作一次性暖贴等保温器具、促进血液循环器具、缓和疲劳器具、温热治疗器具等医疗用具、芳香器具、驱虫器具等。另外，本发明的发热器具含有香料时，该发热器具可以被称为例如进行了赋香的保温器具等。另外，本发明的发热器具根据如前所述的香料所具有的效果(功能)、任意成分所具有的效果(功能)而进一步具有附加价值。

像这样，本发明的发热器具由于含有金属离子螯合剂，因此能够有效抑制源自发热性组合物的不适气味。另外，根据本发明，即使在发热器具中含有香料的情况下，也能够抑制源自该香料的香味变化、消失，保持所期望的香味。另外，根据本发明，即使在对发热器具进行保存后使用的情况下，也能够有效抑制不适气味，且能够发挥出优异的芳香性。另外，根据本发明的发热器具，作为发热器具也能够发挥出充分的发热效果。

另外，在本发明的发热器具含有氧化促进剂的情况下，也能够获得前述所期望的效果，并且进一步高效地发挥出发热效果。另外，本发明的发热器具含有氧化促进剂和香料时，通过使用碘吸附性能平均为400mg/g以下的氧化促进剂，能够进一步有效地抑制源自香料的香味变化、消失，维持所期望的的芳香性。另外，本发明的发热器具通过使用具有一定以上导电性的氧化促进剂，能够进一步高效地发挥作为发热器具、尤其是一次性暖贴的发热效果。另外，本发明的发热器具通过使用碘吸附性能的平均为400mg/g以下且具有导电性的氧化促进剂，能够进一步有效地维持所期望的芳香性，并且能够进一步高效地发挥出作为发热器具、尤其是一次性暖贴的发热效果。

另外，本发明的发热器具含有金属离子螯合剂，因此，即使发热器具在用于对发热器具赋香的香料与发热性组合物接触的状态下长期保存时，也能够在使用时发挥出优异的芳香性。由此，本发明的发热器具中，可以预先使香料与发热性组合物在它们彼此接触的状态下存在，也可以预先使它们在不接触的状态下存在。另外，本发明的发热器具中，香料通过不与发热性组合物直接接触地配置于发热性组合物用容纳袋的外侧，并将其用非透气性外袋包装而保存，有时能够在该外袋内的空间中充满香气。即使在这样的情况下，根据本发明的发热器具，能够抑制、防止发热性组合物中的香料变质、消失，因此，根据本发明，能够获得香料与发热性组合物的配置关系不受限定的所有构成的发热器具。

另外，根据这种本发明的发热器具，香料种类也不受限定，因此可以广泛使用所期望的香料。

需要说明的是，本发明人等认为发热器具中产生源自发热性组合物的独特不适气味、进而香味发生变化的原因可能是：发热性组合物中存在的铁等过渡金属离子等单独存在或者与发热性组合物中的其它成分一同形成化合物、络合物而作为催化剂起作用，通过该催化作用促进发热器具中存在的各种成分的加成反应、置换反应、偶联反应等，各种成分被转化为产生气味的物质。尤其是，认为可能是：铁等过渡金属离子等作用于吸水性树脂等成分(例如聚丙烯酸钠的单体等不饱和低分子物质等)而使该成分转化成产生不适气味的物质。另外，认为可能是：在发热器具含有香料的情况下，过渡金属离子等成为催化剂而促进加成反应、置换反应、偶联反应等，使构成香料的成分也转化成与原成分不同的产生气味的物质。本发明是基于这种本发明人等独立发现的见解而完成的，发现：通过使用金属离子螯合剂，能够抑制发热器具的不适基剂气味、进而抑制保存过程中和使用过程中的香味变化而不会损害发热器具的发热特性，从而完成了本发明。

另外，由此，本发明还可以是提供一种抑制发热器具中产生不适气味和/或香味变化的方法，其具备将含有金属离子螯合剂、被氧化性金属粉、水溶性盐类和水的发热性组合物容纳于具有透气性的容纳袋的工序。另外，本发明还可以是提供一种抑制发热器具中产生不适气味和/或香味变化的方法，其具备将进一步含有氧化促进剂和/或保水剂的发热性组合物容纳于具有透气性的容纳袋的工序。另外，本发明还可以是提供一种抑制发热器具中产生不适气味和/或香味变化的方法，其还包括具有香料的工序。另外，本发明进而还可以是提供一种通过使用前述发热器具来抑制发热器具中产生不适气味和/或香味变化的方法。另外，本发明进而还可以是提供一种在抑制发热器具中产生不适气味和/或香味变化的方法中使用的发热器具。另外，本发明进而还可以是提供一种前述发热器具的用于制造不适气味的发生和/或香味的变化受到抑制的发热器具的用途。这些方法等中使用的发热器具、各成分、其配混量、制造方法、适用方法等与前述同样地说明。

实施例

以下，列举出实施例来说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。

试验例1

(1)发热器具(实施例1～5)的制造

按照以下步骤制造图4或图1所示结构的发热器具(实施例1～5)。

首先，作为发热性组合物，使用了以下成分。

<发热性组合物>

·铁粉(DOWA IP CREATION CO.,LTD.制、商品名DKP、平均粒径100μm)

·炭黑(三菱化学株式会社、商品名RCF、碘吸附性能144mg/g、平均粒径0.075μm)

·乙二胺四乙酸三钠(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制、商品名特级乙二胺四乙酸三钠(水合物))

·水

·蛭石(平均粒径约500μm)

·吸水性聚合物(丙烯酸聚合物部分盐交联物、平均粒径250μm)

·食盐

另外，在制造含有香料的发热器具时，使用了以下香料。

<香料>

·花香(floral)(香料编号BR12942、小川香料株式会社制)

·玫瑰香(rose)(香料编号OFR3386、长谷川香料株式会社制)

·果香(fruity)(香料编号OFR3363、长谷川香料株式会社制)

·肥皂香(soap)(香料编号BR3906、小川香料株式会社制)

将前述发热性组合物的各成分混合而得到混合物。此处，铁粉、炭黑、乙二胺四乙酸三钠、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐的配混比例分别为50重量％、20重量％、0.1重量％、20.4重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％。所得混合物容纳于一部分安装有非透气性粘合片(NITTO LIFETECCORPORATION.制、商品名ニトタック)(例如相当于图4中的5和6)的多孔质薄膜(NITTO LIFETEC CORPORATION.制、商品名ブレスロン)制的透气性容纳袋(130×95mm)(例如相当于图4中的1)而密封，从而得到发热器具(实施例1)。其后，迅速将实施例1的发热器具容纳于一次性暖贴用的非透气性的外袋。这样操作而制造不含香料的发热器具。

另外，作为含有香料的发热器具，依照以下步骤来制造。将前述发热性组合物的各成分与各香料混合而得到混合物。此处，铁粉、炭黑、乙二胺四乙酸三钠、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐、香料的配混比例分别为50重量％、20重量％、0.1重量％、20.3重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％、0.1重量％。将所得混合物与实施例1同样操作，并容纳于一部分装配有非透气性粘合片的多孔质薄膜制的透气性容纳袋(130×95mm)而密封(例如相当于图1中的1、5和6)，从而得到发热器具。将所得发热器具之后迅速容纳于一次性暖贴用的非透气性外袋。

需要说明的是，将前述香料之中的含有花香的发热器具作为实施例2、将含有玫瑰香的发热器具作为实施例3、将含有果香的发热器具作为实施例4、将含有肥皂香的发热器具记作实施例5。

(2)发热器具(实施例6～10)的制造

除了使用柠檬酸三钠(扶桑化学工业株式会社制、商品名精制柠檬酸钠M)来代替乙二胺四乙酸三钠之外，利用相同的步骤来制造发热器具(实施例6～10)。将不含香料的发热器具作为实施例6、将含有花香的发热器具作为实施例7、将含有玫瑰香的发热器具作为实施例8、将含有果香的发热器具作为实施例9、将含有肥皂香的发热器具作为实施例10。

(3)比较发热器具(比较例1～5)的制造

作为比较例，除了不含金属离子螯合剂之外，与前述实施例1～5同样操作，从而制造比较发热器具(比较例1～5)。需要说明的是，比较例1中的铁粉、炭黑、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐的配混比例分别为50重量％、20重量％、20.5重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％。另外，比较例2～5中的铁粉、炭黑、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐、香料的配混比例分别为50重量％、20重量％、20.4重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％、0.1重量％。将不含香料的比较发热器具作为比较例1、将含有花香的比较发热器具作为比较例2、将含有玫瑰香的比较发热器具作为比较例3、将含有果香的比较发热器具作为比较例4、将含有肥皂香的比较发热器具作为比较例5。

(4)发热器具的评价

针对实施例1～10和比较例1～5，在保存前和保存后打开外袋并取出各发热器具，针对各发热器具的香味强度、香气变化、发热特性进行评价。具体而言，在实施例1～10和比较例1～5的保存前(制造后24小时)打开非透气性的外袋，评价香味强度、外袋开封1小时后的温度。另外，将实施例1～10和比较例1～5在氧气存在下在50℃的恒温槽中保存14天后，同样地打开外袋，针对香味强度、香气变化、开封1小时后的温度进行评价。需要说明的是，该保存条件相当于以室温(25℃)保存9个月的情况。

更详细而言，让5名受试者嗅闻从外袋中取出的各发热器具的香味，针对香味强度和香气变化，按照后述1～5的5阶段进行评价。香味强度的值越大，则表示气味越强。香气变化的值越小，则表示保存前与保存后的气味变化越小。另外，同时评价各发热器具的温度。温度是如下的值：在JIS S4100(2007年)中规定的温热部重叠规定的底衬剂和覆盖材料，升温至30℃并以±1℃进行保持，另一方面，将在与周围温度相同的气氛中放置发热器具基于使用方法使其发热，由此测定的外袋开封1小时后的值。

<香味强度>

1：无气味

2：气味弱

3：有气味

4：气味强

5：气味非常强

<香气变化>

1：完全无变化

2：略微变化

3：少量变化

4：变化

5：明显变化

(5)结果

将实施例1～10的发热器具中的评价结果示于表1。

[表1]

将比较例1～5的发热器具中的评价结果示于表2。

[表2]

由表1明确那样，在含有金属离子螯合剂的情况下，对于保存前(表中“初期”)而言，不含香料的实施例1和6基本感受不到气味。另外，含有香料的实施例2～5和7～10明显感受到气味。这些气味的有无基于是否含有香料，另外，感受不到源自发热性组合物的不适气味。实施例1～10在保存后也确认到同样的倾向，另外可知：基本上未因保存而发生香气变化。尤其是，在保存前后，实施例2～5和7～10中的气味是源自各发热器具所含有的香料的气味，即使进行保存，芳香性也实质上不会变质，非常良好。

另外，针对发热温度可知：从开封起1小时后的温度在保存前和保存后均为55℃，作为发热器具、尤其是一次性暖贴也充分有用。

与此相对，在不含金属离子螯合剂的情况下，由表2的比较例1的结果明确那样，在保存前后，尽管不含香料，也明显感受到气味。该气味是源自发热性组合物的不适气味。另外，比较例1～5中，在不含金属离子螯合剂的情况下，均明显感受到由保存导致的香气变化。认为香气变化是因为前述不适气味未被充分抑制，另外香料等的发热器具中含有的成分发生了变质。

由此可知：通过使用金属离子螯合剂，能够有效地抑制源自发热性组合物的不适气味，另外，无论有无香味均能够有效地抑制香气变化。另外可知：通过使用金属离子螯合剂，即使在保存后也能够有效地持续源自香料的芳香性。

试验例2

(1)发热器具(实施例11～15)的制造

按照以下步骤制造图4或图1所示结构的发热器具(实施例11～15)。

首先，作为发热性组合物，使用了以下成分。

<发热性组合物>

·铁粉(DOWA IP CREATION CO.,LTD.制、商品名DKP、平均粒径100μm)

·活性炭(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.、商品名太阁活性炭、碘吸附性能1050mg/g、平均粒径100μm)

·水

·蛭石(平均粒径约500μm)

·吸水性聚合物(丙烯酸聚合物部分盐交联物、平均粒径250μm)

·食盐

另外，在制造含有香料的发热器具时，香料使用了前述4种。

将前述发热性组合物的各成分混合而得到混合物。此处，铁粉、活性炭、乙二胺四乙酸三钠、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐、香料的配混比例分别为50重量％、20重量％、0.1重量％、20.4重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％。将所得混合物与实施例1同样操作，并容纳于一部分装配有非透气性粘合片的多孔质薄膜制的透气性容纳袋(130×95mm)而密封，从而得到发热器具(实施例11)。其后，迅速将实施例11的发热器具容纳于一次性暖贴用的非透气性外袋。这样操作而制造了不含香料的发热器具。

另外，作为含有香料的发热器具，依照以下步骤来制造。将前述发热性组合物的各成分与各香料混合而得到混合物。此处，铁粉、活性炭、乙二胺四乙酸三钠、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐、香料的配混比例分别为50重量％、18重量％、0.1重量％、18.4重量％、4.5重量％、2.5重量％、2重量％、4.5重量％。将所得混合物与实施例11同样操作而容纳于一部分装配有非透气性粘合片的多孔质薄膜制的透气性容纳袋(130×95mm)并密封，从而得到发热器具。将所得发热器具之后迅速容纳于一次性暖贴用的非透气性外袋。

需要说明的是，将前述香料之中的含有花香的发热器具作为实施例12、将含有玫瑰香的发热器具作为实施例13、将含有果香的发热器具作为实施例14、将含有肥皂香的发热器具作为实施例15。

(2)发热器具(实施例16～20)的制造

除了使用柠檬酸三钠(扶桑化学工业株式会社制、商品名精制柠檬酸钠M)来代替乙二胺四乙酸三钠之外，利用与实施例11～15相同的步骤来制造发热器具(实施例16～20)。将不含香料的发热器具作为实施例16、将含有花香的发热器具作为实施例17、将含有玫瑰香的发热器具作为实施例18、将含有果香的发热器具作为实施例19、将含有肥皂香的发热器具作为实施例20。

(3)比较发热器具(比较例6～10)的制造

作为比较例，除了不含金属离子螯合剂之外，利用与前述实施例11～15相同的步骤制造比较发热器具(比较例6～10)。需要说明的是，比较例6中的铁粉、活性炭、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐的配混比例分别为50重量％、20重量％、20.5重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％。另外，比较例7～10中的铁粉、活性炭、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐、香料的配混比例分别为50重量％、18重量％、18.5重量％、4.5重量％、2.5重量％、2重量％、4.5重量％。将不含香料的比较发热器具作为比较例6、将含有花香的比较发热器具作为比较例7、将含有玫瑰香的比较发热器具作为比较例8、将含有果香的比较发热器具作为比较例9、将含有肥皂香的比较发热器具作为比较例10。

(4)发热器具的评价

针对实施例11～20和比较例6～10的保存前的香味强度和外袋开封1小时后的温度、以及在氧气存在下在50℃的恒温槽中保存14天后的香味强度、香气变化、外袋开封1小时后的温度，与试验例1同样操作来进行评价。

(5)结果

将实施例11～20的发热器具中的评价结果示于表3。

[表3]

将比较例6～10的发热器具中的评价结果示于表4。

[表4]

由表3明确那样，在保存前，不含香料的实施例11和16基本感受不到气味。与此相对，含有香料的实施例12～15和17～20中，感受到非常强的气味。这些气味的有无基于是否含有香料，感受不到源自发热性组合物的不适气味。另外，实施例12～15和17～20中感受到的气味是源自各发热器具所含有的香料的气味。进而，在实施例11～20中基本上确认不到由保存导致的香气变化，即使进行保存，芳香性实质上也不会变质，非常良好。需要说明的是，实施例12～15和17～20中，保存后的香味强度降低，考虑这是因为碘吸附性能高的活性炭吸附有香味(香气)。针对发热温度可知：从开封起1小时后的温度在保存前和保存后均为55℃，作为发热器具、尤其是一次性暖贴也充分有用。

与此相对，在不含金属离子螯合剂的情况下，存在因保存而明显感受到香气变化的倾向，认为该香气变化是因为香料等的发热器具中含有的成分发生了变质。

另外，保存后的香味强度在实施例12～15和17～20、以及比较例7～10中均降低，如上所述，实施例12～15和17～20中，香气变化显著受到抑制，因此可知：根据实施例12～15和17～20，能够稳定发挥出源自香料的期望芳香性。

由此可知：即使在使用具有高碘吸附性能的活性炭的情况下，通过使用金属离子螯合剂，能够显著抑制香气的变化，能够获得与不使用金属离子螯合剂的情况相比更优异的发热器具。

试验例3

(1)发热器具(实施例21～25)的制造

按照以下步骤制造图4或图1所示结构的发热器具(实施例21～25)。

首先，作为发热性组合物，使用了以下成分。

<发热性组合物>

·铁粉(DOWA IP CREATION CO.,LTD.制、商品名DKP、平均粒径100μm)

·竹炭(Kiriya Chemical Co.,Ltd.制、商品名竹炭パウダー、碘吸附性能338mg/g、平均粒径50μm)

·水

·蛭石(平均粒径500μm)

·吸水性聚合物(丙烯酸聚合物部分盐交联物、平均粒径250μm)

·食盐

另外，在制造含有香料的发热器具时，香料使用了前述4种。

将前述发热性组合物的各成分混合而得到混合物。此处，铁粉、竹炭、乙二胺四乙酸三钠、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐的配混比例分别为50重量％、20重量％、0.1重量％、20.4重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％。将所得混合物与实施例1同样操作，并容纳于一部分装配有非透气性粘合片的多孔质薄膜制的透气性容纳袋(130×95mm)而密封，从而得到发热器具(实施例21)。其后，迅速将实施例21的发热器具容纳于一次性暖贴用的非透气性外袋。这样操作而制造了不含香料的发热器具。

另外，作为含有香料的发热器具，依照以下步骤来制造。将前述发热性组合物的各成分与各香料混合而得到混合物。此处，铁粉、竹炭、乙二胺四乙酸三钠、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐、香料的配混比例分别为50重量％、20重量％、0.1％重量、20.3重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％、0.1重量％。将所得混合物与实施例21同样操作而容纳于一部分装配有非透气性粘合片的多孔质薄膜制的透气性容纳袋(130×95mm)并密封，从而得到发热器具。将所得发热器具之后迅速容纳于一次性暖贴用的非透气性外袋。

需要说明的是，将前述香料之中的含有花香的发热器具作为实施例22、将含有玫瑰香的发热器具作为实施例23、将含有果香的发热器具作为实施例24、将含有肥皂香的发热器具作为实施例25。

(2)发热器具(实施例26～30)的制造

除了使用柠檬酸三钠(扶桑化学工业株式会社制、商品名精制柠檬酸钠M)来代替乙二胺四乙酸三钠之外，利用与实施例21～25相同的步骤来制造发热器具(实施例26～30)。将不含香料的发热器具作为实施例26、将含有花香的发热器具作为实施例27、将含有玫瑰香的发热器具作为实施例28、将含有果香的发热器具作为实施例29、将含有肥皂香的发热器具作为实施例30。

(3)比较发热器具(比较例11～15)的制造

作为比较例，除了不含金属离子螯合剂之外，利用与前述实施例21～25相同的步骤制造比较发热器具(比较例11～15)。需要说明的是，比较例11中的铁粉、竹炭、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐的配混比例分别为50重量％、20重量％、20.5重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％。另外，比较例12～15中的铁粉、竹炭、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐、香料的配混比例分别为50重量％、20重量％、20.4重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％、0.1重量％。将不含香料的比较发热器具作为比较例11、将含有花香的比较发热器具作为比较例12、将含有玫瑰香的比较发热器具作为比较例13、将含有果香的比较发热器具作为比较例14、将含有肥皂香的比较发热器具作为比较例15。

(4)发热器具的评价

针对实施例21～30和比较例11～15的保存前的香味强度和外袋开封1小时后的温度、以及在氧气存在下在50℃的恒温槽中保存14天后的香味强度、香气变化、外袋开封1小时后的温度，与试验例1同样操作来进行评价。

(5)结果

将实施例21～30的发热器具中的评价结果示于表5。

[表5]

将比较例11～15的发热器具中的评价结果示于表6。

[表6]

由表5明确那样，在保存前，不含香料的实施例21和26基本感受不到气味。与此相对，在保存前中，含有香料的实施例22～25和27～30明显感受到气味。这些气味的有无基于是否含有香料。另外，实施例22～25和27～30中感受到的气味是源自各发热器具所含有的香料的气味。另外，实施例21～30中，均感受不到源自发热性组合物的不适气味。

实施例22～25和27～30中，可确认到保存后香味强度降低的倾向，香气变化与表6所示的不含金属离子螯合剂的情况相比显著受到抑制。由此可知：即使其香味强度降低时，通过含有金属离子螯合剂就能够维持期望的芳香性。

需要说明的是，不含金属离子螯合剂的比较例11中，在保存前，尽管不含香料，仍然感受到明显的气味。该气味是源自发热性组合物的不适气味。

针对发热温度可知：从开封起1小时后的温度在保存前和保存后均为50℃，作为发热器具也充分有用。

由此可知：根据使用金属离子螯合剂的本发明的发热器具，能够有效地抑制源自发热性组合物的不适气味，另外，即使在香味强度因保存而降低的情况下，也能够有效地抑制香气变化。

试验例4

(1)发热器具(实施例31～35)的制造

按照以下步骤制造图4或图1所示结构的发热器具(实施例31～35)。

首先，作为发热性组合物，使用了以下成分。

<发热性组合物>

·铁粉(DOWA IP CREATION CO.,LTD.制、商品名DKP、平均粒径100μm)

·木炭(大林产业株式会社制、商品名素灰、碘吸附性能63mg/g、平均粒径200μm)

·水

·蛭石(平均粒径500μm)

·吸水性聚合物(丙烯酸聚合物部分盐交联物、平均粒径250μm)

·食盐

另外，在制造含有香料的发热器具时，香料使用了前述4种。

将前述发热性组合物的各成分混合而得到混合物。此处，铁粉、木炭、乙二胺四乙酸三钠、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐的配混比例分别为50重量％、20重量％、0.1重量％、20.4重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％。将所得混合物与实施例1同样操作，并容纳于一部分装配有非透气性粘合片的多孔质薄膜制的透气性容纳袋(130×95mm)而密封，从而得到发热器具(实施例31)。其后，迅速将实施例31的发热器具容纳于一次性暖贴用的非透气性外袋。这样操作而制造了不含香料的发热器具。

另外，作为含有香料的发热器具，依照以下步骤来制造。将前述发热性组合物的各成分与各香料混合而得到混合物。此处，铁粉、木炭、乙二胺四乙酸三钠、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐、香料的配混比例分别为50重量％、20重量％、0.1％重量、20.3重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％、0.1重量％。将所得混合物与实施例31同样操作而容纳于一部分装配有非透气性粘合片的多孔质薄膜制的透气性容纳袋(130×95mm)并密封，从而得到发热器具。将所得发热器具之后迅速容纳于一次性暖贴用的非透气性外袋。

需要说明的是，将前述香料之中的含有花香的发热器具作为实施例32、将含有玫瑰香的发热器具作为实施例33、将含有果香的发热器具作为实施例34、将含有肥皂香的发热器具作为实施例35。

(2)发热器具(实施例36～40)的制造

除了使用柠檬酸三钠(扶桑化学工业株式会社制、商品名精制柠檬酸钠M)来代替乙二胺四乙酸三钠之外，利用与实施例31～35相同的步骤来制造发热器具(实施例36～40)。将不含香料的发热器具作为实施例36、将含有花香的发热器具作为实施例37、将含有玫瑰香的发热器具作为实施例38、将含有果香的发热器具作为实施例39、将含有肥皂香的发热器具作为实施例40。

(3)比较发热器具(比较例16～20)的制造

作为比较例，除了不含金属离子螯合剂之外，利用与前述实施例31～35相同的步骤来制造比较发热器具(比较例16～20)。需要说明的是，比较例16中的铁粉、木炭、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐的配混比例分别为50重量％、20重量％、20.5重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％。另外，比较例17～20中的铁粉、木炭、水、蛭石、吸水性聚合物、食盐、香料的配混比例分别为50重量％、20重量％、20.4重量％、5重量％、2.5重量％、2重量％、0.1重量％。将不含香料的比较发热器具作为比较例16、将含有花香的比较发热器具作为比较例17、将含有玫瑰香的比较发热器具作为比较例18、将含有果香的比较发热器具作为比较例19、将含有肥皂香的比较发热器具作为比较例20。

(4)发热器具的评价

针对实施例31～40和比较例16～20的保存前的香味强度和外袋开封1小时后的温度、以及在氧气存在下在50℃的恒温槽中保存14天后的香味强度、香气变化、外袋开封1小时后的温度，与试验例1同样操作来进行评价。

(5)结果

将实施例31～40的发热器具中的评价结果示于表7。

[表7]

将比较例16～20的发热器具中的评价结果示于表6。

[表8]

由表7明确那样，在保存前中，不含香料的实施例31和36基本感受不到气味。与此相对，含有香料的实施例32～35和37～40明显感受到气味。实施例31～40中，保存后的香味强度均未降低，能够大幅抑制由保存导致的香气变化。在保存前和保存后，实施例32～35和37～40中的气味均是源自各发热器具所含有的香料的气味，均未因保存而实质上变质，是良好的。另外，实施例31～40中，也感受不到源自发热性组合物的不适气味。

另外，针对发热温度，从开封起1小时后的温度在保存前和保存后均为45℃，作为发热器具是有用的。

与此相对，在不含金属离子螯合剂的情况下，如表8的比较例16的结果明确那样，尽管不含香料，也感受到明显的气味。这是源自发热性组合物的不适气味。另外，比较例17～20中，因保存而明显感受到香气变化，考虑这是因为：前述不适气味未被充分抑制，另外，香料等的发热器具所含有的成分发生了变质。

由此可知：根据使用金属离子螯合剂的本发明的发热器具，能够有效地抑制源自发热性组合物的不适气味，另外，能够有效地持续期望的芳香性。另外可知：根据使用金属离子螯合剂的本发明的发热器具，无论有无香味均能够有效地抑制香气的变化。另外可知：能够这样地获得优异的效果且作为发热器具发挥出充分的保温效果。

试验例5

(1)发热器具(实施例41～45)的制造

按照以下步骤制造图4或图1所示结构的发热器具(实施例41～45)。

首先，作为发热性组合物，使用了以下成分。

<发热性组合物>

·铁粉(DOWA IP CREATION CO.,LTD.制、商品名DKP、平均粒径100μm)

·水

·食盐

另外，在制造含有香料的发热器具时，香料使用了前述4种。

将前述发热性组合物的各成分混合而得到混合物。此处，铁粉、乙二胺四乙酸三钠、水、食盐的配混比例分别为70重量％、0.1重量％、14.9重量％、15重量％。将所得混合物与实施例1同样操作，并容纳于一部分装配有非透气性粘合片的多孔质薄膜制的透气性容纳袋(130×95mm)而密封，从而得到发热器具(实施例41)。其后，迅速将实施例41的发热器具容纳于一次性暖贴用的非透气性外袋。这样操作而制造了不含香料的发热器具。

另外，作为含有香料的发热器具，依照以下步骤来制造。将前述发热性组合物的各成分与各香料混合而得到混合物。此处，铁粉、乙二胺四乙酸三钠、水、食盐、香料的配混比例分别为70重量％、0.1重量％、14.8重量％、15重量％、0.1重量％。所得混合物与实施例41同样操作而容纳于一部分装配有非透气性粘合片的多孔质薄膜制的透气性容纳袋(130×95mm)并密封，从而得到发热器具。将所得发热器具之后迅速容纳于一次性暖贴用的非透气性外袋。

需要说明的是，将前述香料之中的含有花香的发热器具作为实施例42、将含有玫瑰香的发热器具作为实施例43、将含有果香的发热器具作为实施例44、将含有肥皂香的发热器具作为实施例45。

(2)发热器具(实施例46～50)的制造

除了使用柠檬酸三钠(扶桑化学工业株式会社制、商品名精制柠檬酸钠M)来代替乙二胺四乙酸三钠之外，利用与实施例41～45相同的步骤来制造发热器具(实施例46～50)。将不含香料的发热器具作为实施例46、将含有花香的发热器具作为实施例47、将含有玫瑰香的发热器具作为实施例48、将含有果香的发热器具作为实施例49、将含有肥皂香的发热器具作为实施例50。

(3)比较发热器具(比较例21～25)的制造

作为比较例，除了不含金属离子螯合剂之外，利用与前述实施例41～45相同的步骤制造比较发热器具(比较例21～25)。需要说明的是，比较例21中的铁粉、水、食盐的配混比例分别为70重量％、15重量％、15重量％。另外，比较例22～25中的铁粉、水、食盐、香料的配混比例分别为70重量％、14.9重量％、15重量％、0.1重量％。将不含香料的比较发热器具作为比较例21、将含有花香的比较发热器具作为比较例22、将含有玫瑰香的比较发热器具作为比较例23、将含有果香的比较发热器具作为比较例24、将含有肥皂香的比较发热器具作为比较例25。

(4)发热器具的评价

针对实施例41～50和比较例21～25的保存前的香味强度和外袋开封1小时后的温度、以及在氧气存在下在50℃的恒温槽中保存14天后的香味强度、香气变化、外袋开封1小时后的温度，与试验例1同样操作来进行评价。

(5)结果

将实施例41～50的发热器具中的评价结果示于表9。

[表9]

将比较例21～25的发热器具中的评价结果示于表10。

[表10]

由表9明确那样，在保存前，不含香料的实施例41和46基本感受不到气味。与此相对，含有香料的实施例42～45和实施例47～50明显感受到气味。实施例41～50中，保存后的香味强度均未降低，能够大幅抑制由保存导致的香气变化。在保存前和保存后，实施例42～45和47～50中的气味均是源自各发热器具所含有的香料的气味，均未因保存而实质上变质，是良好的。另外，实施例41～50中，也感受不到源自发热性组合物的不适气味。

另外，针对发热温度，从开封起1小时后的温度在保存前和保存后均为41℃，作为发热器具是有用的。

与此相对，在不含金属离子螯合剂的情况下，如表10的比较例21的结果明确那样，尽管不含香料，在保存前后均感受到气味。这是源自发热性组合物的不适气味。另外，比较例22～25中，与实施例41～50相比进一步感受到由保存导致的香气变化，考虑这是因为：前述不适气味未被充分抑制，另外，香料等的发热器具所含有的成分发生了变质。

由此可知：根据使用金属离子螯合剂的本发明的发热器具，能够有效地抑制源自发热性组合物的不适气味，另外，在含有香料的情况下能够有效地持续期望的芳香性。另外可知：根据使用金属离子螯合剂的本发明的发热器具，无论有无香味均能够有效地抑制香气变化，该效果例如无论有无氧化促进剂或保水剂、另外氧化促进剂的碘吸附能的程度或有无导电性均能够获得。另外可知：根据使用金属离子螯合剂的本发明的发热器具，能够获得这样优异的效果且作为发热器具能够发挥出充分的保温效果。

实施例1～50中，即使用图2或图3所示构成的发热器具代替图1或图4的构成，也能够与前述同样地发挥出优异的效果。

附图标记说明

1.具有透气性的容纳袋(1a为具有透气性的部分、1b为非透气性的部分)

2.发热性组合物

3.香料

4.非透气性的外袋

5.粘合剂

6.剥离纸

Claims

1.一种发热器具，其含有含金属离子螯合剂、被氧化性金属粉、水溶性盐类和水的发热性组合物，该发热器具是将至少前述发热性组合物容纳于具有透气性的容纳袋而成的。

2.根据权利要求1所述的发热器具，其还含有氧化促进剂和/或保水剂。

3.根据权利要求1或2所述的发热器具，其还含有香料。

4.根据权利要求2或3所述的发热器具，其中，所述氧化促进剂为选自由炭黑、黑铅、活性炭、煤、木炭、竹炭、石墨、乙炔黑和咖啡渣炭组成的组中的至少1种。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的发热器具，其中，所述氧化促进剂的碘吸附性能平均为400mg/g以下。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的发热器具，其中，所述氧化促进剂具有导电性。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的发热器具，其中，所述金属离子螯合剂为选自由氨基羧酸系金属离子螯合剂、膦酸系金属离子螯合剂、缩合磷酸系金属离子螯合剂、羧酸系金属离子螯合剂和具有金属离子吸附能力的物质组成的组中的至少1种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的发热器具，其中，所述发热性组合物中的金属离子螯合剂的配混比例为0.0001～10重量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的发热器具，其中，相对于所述发热性组合物中的被氧化性金属粉100重量份，金属离子螯合剂为0.0002～20重量份。

10.根据权利要求2～9中任一项所述的发热器具，其中，所述发热性组合物中的氧化促进剂的配混比例为1～30重量％。

11.根据权利要求3～10中任一项所述的发热器具，其中，其是相对于所述发热性组合物100重量份含有0.0001～20重量份香料而成的。

12.根据权利要求3～11中任一项所述的发热器具，其是相对于所述发热性组合物中的氧化促进剂100重量份含有0.0003～500重量份香料而成的。

13.根据权利要求3～12中任一项所述的发热器具，其是将所述香料容纳于所述具有透气性的容纳袋而成的。

14.根据权利要求3～13中任一项所述的发热器具，其是将所述香料负载于载体而成的。

15.一种抑制发热器具中产生不适气味和/或香味变化的方法，其具备将含有金属离子螯合剂、被氧化性金属粉、水溶性盐类和水的发热性组合物容纳于具有透气性的容纳袋的工序。

16.根据权利要求1～14中任一项所述的发热器具，其用于抑制发热器具中产生不适气味和/或香味变化的方法。