CN1046751C - 单偶氮活性染料 - Google Patents

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Abstract

结构式(1)的化合物及其盐，其中R1及R2是彼此无关的任选取代的烷基；R3是H或任选取代的烷基；X是一个不稳定原子或基团；Y是一个不稳定原子或基团或结构式(a)或-OR5的一个基团；R4是H或烷基；R5是H或任选取代的烷基或芳基；m和n彼此无关并具有数值0或1。此化合物有助于织物材料的着色。

Description

单偶氮活性染料
本发明涉及适于用作活性染料的有机化合物及它们的制法和应用。
根据本发明，提出了结构式(1)的化合物及其盐。
Figure C9419163400041
(1)其中：
R1及R2是彼此无关的任选取代烷基；
R3是H或任选取代烷基；
X是一个不稳定原子或基团；
Y是一个不稳定原子或基团或结构式为 或-OR5的基团；
R4是H或烷基；
R5是H或任选取代的烷基或芳基；m和n彼此无关且具有数值
  为0或1。
当R1、R2、R3、R4和R5无论那一个是烷基时，最好是C1-4的烷基，更好是甲基或乙基。R3最好是H。R4最好是H、甲基或乙基。R1和R2最好是甲基。
R1最好是相对于偶氮基团的对位。R2最好是相对于偶氮基团的间位。
R5是任选取代芳基，它最好是任选取代苯基，更好是一个不带取代基的或有1-3个取代基的苯基。
当R、R1、R2、R3、R4或R5带取代基时，每一种取代基是从氨基、磺基、羧基、甲基、羟基、硝基及卤素中优先选用。
当X及Y均是不稳定原子或基团时，结构(1)的化合物本身可用作活性染料或用作制备Y是式-NR4R5优选的结构式(1)化合物途中的中间体。当X及Y均是不稳定的原子或基团时，为合成方便起见，它们最好是完全相同的。
m最好具有数值1。
式(1)中-NR3基团最好处于萘环上6-或8-位，更好是8-位
所谓不稳定原子或基团，指的是直接连在碱性条件下可被亲核试剂所取代的三嗪环上的一个原子或基团。这种优选的不稳定原子是一个卤原子，尤其是F或Cl。这种不稳定基团是磺基，更好是一个季胺基团。作为季胺基团的例子可以提及三烷基胺基团和任选取代的吡啶鎓基团，尤其是3-羧基吡啶鎓及4-羧基吡啶鎓。
本发明的化合物最好采用与碱金属及其混合物形成的盐或铵盐的形式。
为方便起见，这些化合物采用钠盐，钾盐或锂盐或其混合物形式。
根据本发明一类优选的化合物是式(2)化合物及其盐。
Figure C9419163400061
(2)R1、R2、R3X及Y与上文中的定义相同。
式(2)的化合物具有引入注目的特别鲜亮的蓝红色调。
式(1)的化合物可以采用最好在一种酸性载色剂存在下的包括式(3)及(4)化合物缩合的方法来制备。
Figure C9419163400062
(3)                                         (4)
在式(3)及(4)中，R1、R2、m、n、R3、X和Y均与上文定义相同。
当需要一个结构式(1)中Y是-NR4R5的化合物时，人们可以采用结构式(1)中X及Y是卤素原子，最好是F或Cl的二卤代三嗪化合物，与式为H-NR4R5(R4及R5与上述定义相同)的胺缩合制得。为制备结构式(1)中Y是-OR5的化合物，最好是将结构式(3)的化合物与结构式(4)中Y是-OR5,R1、R2、m、n、R3和X与上文定义相同的化合物缩合。最好在有酸性载色剂，例如钠或钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐存在下完成缩合过程。pH可以采用6-9。温度通常使用5-50℃就已足够。
最好在水相溶剂，尤其是水中完成上述的缩合过程。
式(3)的化合物的制取可用含有所需取代基的苯胺化合物，最好在稀矿物酸例如H-酸中，低于5℃下，使用NaNO2进行重氮化及将重氮化的苯胺与一个合适的1-羟基-3-硫代萘化合物偶合。
式(3)的一个特别有用的化合物是式(5)化合物或其盐：
Figure C9419163400071
(5)其中：R1、R2及m与上文定义相同。
式(5)的优选化合物是m为1,-SO3H基团处于2-位(相对于-N=N-基团)，R1处于4-位，R2处于5-位上的化合物。
本发明的另一个特色是提供了一个含有惰性载体和结构式(1)化合物的混合物，它们重量比最好是1∶99至99∶1，更好是50∶1至1∶50，尤其民20∶1至1∶20。此惰性载体最好由无机盐和任选一个除尘剂所组成。作为无机盐的例子包括碱金属和碱土金属卤化物、碳酸盐、碳酸氢钠、硝酸盐及其混合物。十二烷基苯可用作除尘剂。
结构式(1)的化合物适于含氨基或羟基基团的天然的及人造织物材料的着色，作为织物材料的例子，诸如羊毛、丝绸及纤维等。这些织物材料被着色成鲜明的色调，并且对光及对象洗涤那样的湿处理具有令人满意的不褪色性及良好的洗脱性能、当这些化合物用于棉的或粘胶丝时，尤其是印染时，发现结果特别好。发现该染料具有良好的水溶性，使之可以制成高强度的、在环境上适宜的液体配方。当按配方制成印染浆时，这些染料显示了良好的储存稳定性。
本发明的另一个特色包括应用结构式(1)的化合物对织物材料，尤其是纤维织物材料的着色方法。为此目的，将该化合物应用于纤维织物材料时最好与使用酸性载色剂处理过程相结合，载色剂例如碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、磷酸三钠或氢氧化钠可以在此化合物使用之前、之中或之后用于纤维织物材料中。着色的优选方法是印染法。
式(1)的化合物能够被应用于置于温和的碱性，中性或酸性染槽中的含氨基基团的织物材料，例如羊毛和聚酰胺织物材料。染色槽中可以含有通常用于含氨基基团的织物材料染色时的那些物质，例如醋酸铵、硫酸钠、酒石酸乙酯；非离子分散剂，诸如环氧乙烷与胺类、脂族醇或苯酚的缩合物；阳离子表面活性剂，例如象十六烷基三甲溴化铵及十六烷基溴化吡啶鎓等季胺盐以及有机液体，诸如正丁醇和苯甲醇。
依据本发明的另一个方面，是提供用一种染料或用上文描述过的染色方法使织物材料着色。
现举例说明本发明，但并不局限于下述那些实例。实例中所有份数和百分数均以重量表示，除非另有说明。实例1
下式的染料的制备方法
Figure C9419163400091
步骤a)
将氢氧化钠溶液加入2-氨基-4,5-二甲基苯磺酸(0.42M)的水溶液(500ml)中，使pH为8.0。在搅拌下将2N亚硝酸钠(210ml,0.42M)缓慢加入到一个浓盐酸与冰/水(180ml)的混合物中。在0-5℃及pH＜2下搅拌2小时后，过量的亚硝酸被被加入的过量的氨基磺酸破坏，制得氯化2-磺基-4,5-二甲基苯重氮盐的悬浮液。步骤b)
将步骤a)的产物缓慢加入一个冷的搅拌的1-羟基-8-乙酰基氨基萘-3,6-二磺酸(M.I.537.3、252.5g、0.47M)中，用加入氢氧化钠溶液使pH保持为5-6。在完成此操作后，将此混合物在低于5℃及pH为6-6.5下搅拌2小时。加入氢氧化钠溶液(760g)后，将此混合物在60-70℃下搅拌6小时。将此混合物冷却到20℃，加入浓盐酸使pH为6，随后加入盐溶液(3％w/v)。收集制得的1-羟基-2-(2-硫代-4,5-二甲基苯偶氮基)-8-氨基萘二磺酸(250g)，并干燥之。步骤c)-二氯三嗪染料
氰尿酰氯(8.12g,0.044M)的丙酮溶液(70ml)加入到一个搅拌的含几滴Calsolene油的冰/水混合物(300g)中。由步骤b)制得的产物(30.45g,0.04M)的冰/水溶液缓慢加入到氰硫酰氯水相悬浮液中，保持温度在0-5℃并用加入2N碳酸钠溶液保持pH为6至6.5，由高压液相色谱判断，二小时后反应结束。少量不溶物从1-羟基-2-(2-硫代-4,5-二甲基苯基)-8-(4,6-二氯-S-三嗪-2-基氨基)萘-3,6-二磺酸中滤除。步骤d)
将N-甲基甘氨酸溶液(13％,28.75g，相当于100％,3,73g)与由步骤c)制得的产物在35-40℃和pH7-8下搅拌4小时。在冷至20℃时，在搅拌下加入盐(20％w/v)，收集沉淀，脱盐(用Visking管)并干燥后，制得23g具有λmax为546.8nmεmax为34,435的标题产物。
此标题产物被用来印染棉织品。发现此产物具有优良的积累性能和洗脱性能并且它可将棉织品染成鲜明的红色色调。实例2
下式染料的制法
将氰尿酰氯(8.53g)的丙酮溶液(120ml)加入到搅拌的含几滴Calsolene油的冰/水(300g)混合物中。随后在pH为6下加入苯胺-2,4-二磺酸(MI351,14.74g)水溶液。将此混合物在0℃及pH6-7下搅拌16小时。滤除少量的不溶物。得到的二氯三嗪清亮溶液加入到1-羟基-2-(2-硫代-4,5-二甲基苯偶氨基)-8-氨基萘-3,6-二磺酸(MI895,35g,0.05M)在水(200ml)中的溶液中。将此溶液在40-50℃及pH6-7下搅拌16小时。然后冷至20℃。加入盐(10％w/v,65g)，收集沉淀的染料并干燥后，制得22.5g具有λmax为544.8nm及εmax为34,740的标题染料。
此标题染料被用来印染棉织品。发现此产物具有优良的积累性能和洗脱性能。并且它可将棉织品染成鲜明的红色色调。实例3
下式的染料的制备方法
Figure C9419163400111
将2-氨基-4,5-二甲基苯磺酸(MI250,22.5g,0.09M)的钠盐水溶液加入到47.2ml的2N亚硝酸钠溶液中。所得混合物逐滴加入到搅拌的冰(200g)/浓盐酸(20ml)混合物中。在＜5℃下搅拌45分钟后，将所得重氨盐混合物加入到1-羟基-8-(4,6-二氯代-S-三嗪-2-基氨基)萘-3,6-二磺酸溶液(0.047M)中。在pH6.5下将此混合物搅拌45分钟。然后加入2-氨基-5-甲氧基苯磺酸(10.61g,0.057M)。将此混合物在35℃及pH6.5下搅拌16小时。所得溶液脱盐(用Visking管)并在减压下将此产物脱水而析出，制得17.4克具有λmax为545.6nm,εmax为35,000的标题产物。
此标题产物被用来印染棉织品。发现此产物具有优良的积累性能，洗脱性能，并可将棉织品染成鲜明的红色色调。实例4-18
用已在实例1中描述过的方法制得另一些涂料，只是用列表第二栏中的胺代表了N-甲基甘氨酸。制得染料的最大吸收波长(λmax)示于第三栏中。
例                  胺                  λmax(nm)
4       2-氨基-5-磺基苯甲酸             545.0
5       N-乙基苯胺                      546.2
6       3-和4-磺基-N-甲基苯胺混合物     546.0
7       苯胺                            546.8
8       氨                              546.4
9       甘氨酸                          546.8
10      HN(CH2COOH)2                 545.2
11      H2NCH2CH2OCH2CH2OH       546.8
12      间氨基苯磺酸                    545.2
13      对氨基苯磺酸                    546.8
14      邻氨基苯磺酸                    545
15    甲胺                            546.4
16    二甲胺                          547.2
17    2-甲基-4-磺基-N-乙基苯胺        547.2
18    2-甲基-5-磺基-N-乙基苯胺        547.2实例19-22
用已在实例3中描述过的方法制得另一些涂料，只是用列表中第二栏中的胺代替了2-氨基-5-甲氧基苯磺酸。制得染料的最大吸收波长(λmax)示于第三栏中。
例               胺                  λmax(nm)
19    2-氨基-5-甲基苯磺酸             546.0
20    2-氨基-5-氯代苯磺酸             545.2
21    2-氨基-4-甲基苯磺酸             545.6
22    2-酰胺基苯胺                    546.8实例23
下式的染料制法
Figure C9419163400131
在搅拌下将1-羟基-2-(2-硫代-4,5-二甲基苯偶氮基)-6-甲基氨基萘-3-磺酸(25g,M.I.690,0.036M)在水(100ml)中的溶液，加入到用氰尿酰氯(11.3g)的丙酮(10ml)溶液与冰/水制得的混合物中。用加入2N碳酸钠溶液使pH保持在6.5。在反应完成后(约2.5小时，＜5℃)，滤除少量不溶物，加入2-氨基-5-磺基苯甲酸(12g,0.054M)水溶液。将此混合物在40℃及pH6.5下搅拌2小时。将乙醇加入到搅拌的溶液中，以沉淀出具有λmax为495.5nm的标题产物(10g)。实例24
下式的染料的制备方法
Figure C9419163400141
氰尿酰氯(6.3克)的丙酮(60ml)溶液加入到含几滴Calsolene油的冰和水(250ml)的搅拌混合物中。将1-羟基-2-(2-磺基-4,5-二甲基苯偶氮基)-6-氨基萘-3-磺酸(0.031M)水溶液(100ml)加入上述制得的浆液中。将此混合物在5℃搅拌二小时。在让它温热到20℃后，加入2-氨基-5-磺基苯甲酸(0.06M)，并将此混合物在50℃及pH6.5下加热二小时。经冷却，此溶液即浓缩，并沉淀出标题产物。此沉淀经脱盐(用Visking管)制得具有λmax为496nm的标题产物(10克)。实例25-38
用实例24的方法可以制得另外一些染料，只是用下表中所列的化合物代替2-氨基-5-磺酸。
例    化      合      物
25    N-乙基苯胺
26    3-和4-磺基-N-甲基苯胺混合物
27    苯胺
28    氨
29    甘氨酸
30    HN(CH2COOH)2
31    H2NCH2CH2OCH2CH2OH
32    间氨基苯磺酸
33    对氨基苯磺酸
34    邻氨基苯磺酸
35    乙氧基钠
36    甲胺
37    2-甲基-4-硫代-N-乙基苯胺
38    2-甲基-5-硫代-N-乙基苯胺

Claims (7)

1．一种式(2)的化合物或其盐
Figure C9419163400021
(2)其中：R1及R2各自独立地是任意选择地被取代的C1-4烷基；
R3是H或任意选择地被取代的C1-4烷基；
X是一个卤素原子或磺基或季铵基团；
Y是一个结构式为
Figure C9419163400022
或-OR5的基团；
R4是H或C1-4烷基；
R5是H或任意选择地被取代的C1-4烷基或苯基，其中的取代基选自氨基、磺基、羧基、甲基、羟基、硝基和卤素原子。
2．根据权利要求1的化合物，其中X是一个氯原子。
3．根据权利要求1的化合物，其中R5是任意选择地被取代的苯基，其中的取代基选自氨基、磺基、羧基、甲基、羟基、硝基和卤素原子。
4．根据权利要求1的化合物，其中R3是H。
5．根据权利要求1化合物，其中Y是式-N(R4)(R5)的基团，其中R4和R5的定义如权利要求1中所述。
6．根据权利要求1的化合物，其中R1和R2各独立地是C1-4-烷基，R3是H或C1-4烷基，X是氯原子而Y是式 或OR5的基团，其中R4是H或C1-4-烷基及R5是任意选择地被取代的苯基，其中的取代基选自氨基、磺基、羧基、甲基、羟基、硝基和卤素原子。
7．一种织物材料着色的方法，该方法包括将权利要求1-6的任一化合物应用于此织物材料。
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