JPH08508312A - 有機化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（１）： ［式中：Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に適宜置換されたアルキルであり；Ｒ³はＨ又は適宜置換されたアルキルであり；Ｘは変化しやすい原子又は基であり； 又は−ＯＲ⁵の基であり；Ｒ⁴はＨ又はアルキルであり；Ｒ⁵はＨ又は適宜置換されたアルキル又はアリールであり；及びｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１の値を有する］の化合物及びその塩。上記化合物は繊維材料の着色のために有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 有機化合物 本発明は、反応性染料として使用するのに適している有機化合物及びその製造 及び使用に関する。 本発明によれば、式（１）： ［式中： Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に適宜置換されたアルキルであり； Ｒ³はＨ又は適宜置換されたアルキルであり； Ｘは変化しやすい原子又は基であり； 又は−ＯＲ⁵の基であり； Ｒ⁴はＨ又はアルキルであり； Ｒ⁵はＨ又は適宜置換されたアルキル又はアリールであり； ｍ及びｎは、それぞれ独立に０または１の値である］の化合物及びその塩が提 供される。 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵がアルキルである場合には、これは好ましくはＣ 原子数１〜４のアルキルであり、より好ましくはメチル又はエチルである。Ｒ³ は好適にはＨである。Ｒ⁴は、好適にはＨ、メチル、エチルである。Ｒ¹及びＲ² は、好適にはメチルである。 好適には、Ｒ¹はアゾ基に関してパラ位にあり、Ｒ²はアゾ基に関してメタ位に ある。 Ｒ⁵が適宜置換されたアリールである場合には、これは好適には適宜置換され たフェニルであり、より好適には未置換の又は１〜３個の置換基を有するフェニ ルである。 Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴又はＲ⁵が置換されている場合には、それぞれの置換 基はアミノ、スルホ、カルボキシ、メチル、ヒドロキシ、ニトロ及びハロゲンか ら選択されることが好ましい。 Ｘ及びＹがともに変化しやすい原子又は基である場合には、式（１）の化合物 はそれ自体反応性染料として又はＹが−ＮＲ⁴Ｒ⁵である式（１）の好適な化合物 の合成工程の中間体として使用することができる。Ｘ及びＹの両方が変化しやす いものである場合には、合成にとって、それらは同一又は互いに異なることが好 ましい。 ｍは、好適には１の値である。 式（１）の基−ＮＲ³−は、好適にはナフタレン環の６位または８位にあり、 より好適には８位にある。 変化しやすい原子又は基とは、アルカリ条件下で求核試薬で置換可能にトリア ジン環に直接結合している原子又は基を意味する。好適な変化しやすい原子は、 ハロゲン、特にフッ素又は塩素である。好適な変化しやすい基は、スルホ、より 好適には第４級アンモニウム基である。第４級アンモニウム基の例として、トリ アルキル アンモニウム基及び適宜置換されたピリジニウム基を、特には、３− カルボキシピリジニウム及び４−カルボキシピリジニウムを挙げることができる 。 本発明の化合物は、好適にはアルカリ金属の塩の形態で又はそれらの混合物と して又はアンモニウム塩として存在する。好都合には、化合物はナトリウム、カ リウム又はリチウムの塩又はそれらの混合物である。 本発明の化合物の好適な種類の化合物は、式（２）： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ及びＹは、前述の定義のとおりである］の化合物又 はその塩である。 式（２）の化合物は、特に明るい、魅力的な青みがかった赤色を有している。 式（１）の化合物は、好適には酸結合剤の存在下で、式（３）及び（４）の化 合物を縮合させることを含む工程により製造しうる： 式（３）及び式（４）において、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎ、Ｒ³、Ｘ及びＹは、前述 の定義の通りである。 Ｙが−ＮＲ⁴Ｒ⁵である式（１）の化合物が必要な場合には、Ｘ及びＹがハロゲ ン原子、好適にはＦ又はＣｌである式（１）のジハロトリアジン化合物を式：Ｈ −ＮＲ⁴Ｒ⁵（Ｒ⁴及びＲ⁵は上述の定義のとおりである）のアミンと縮合させるこ とができる。Ｙが−ＯＲ⁵である式（１）の化合物を製造するために、式（３） の化合物をＹが−ＯＲ⁵であり、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎ、Ｒ³及びＸが上述の定義のと おりであるような式（４）の化合物と縮合させる。縮合は好ましくは 酸結合剤、例えばナトリウム、又はカリウム、水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩の 存在下で実施される。６〜９のｐＨが使用しうる。通常、５〜５０℃の温度で十 分である。 上述の縮合は、好適には水性溶剤、特に水中にて実施される。 式（３）の化合物は、好ましくは希鉱酸中にて５℃以下でＮａＮＯ₂を使用し て、要求される置換基を有するアニリン化合物をジアゾ化し、このジアゾ化した アニリンを適当な１−ヒドロキシ−３−スルホナフタレン化合物、例えばＨ−酸 にカップリングさせることにより製造しうる。 特に有用な式（３）の化合物は、式（５）： ［式中： Ｒ¹、Ｒ²及びｍは上記の定義のとおりである］の化合物又はその塩である。 好適な式（５）の化合物は、ｍが１であり、−ＳＯ₃Ｈ基が（−Ｎ＝Ｎ−基に 関して）２位にあり、Ｒ¹が４位にあり、及びＲ²が５位にあるものである。 本発明の他の特徴は、不活性担体及び式（１）の化合物を、好適には１：９９ 〜９９：１、より好適には５０：１〜１：５０、特には２０：１〜１：２０で含 有する組成物を提供する。不活性担体は、好適には無機塩及び適宜非ダスティン グ剤（de-dusting agent）を含有する。無機塩の例には、アルカリ及びアルカリ 土類金属のハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩及びそれらの混合物が含ま れる。ドデシルベンゼンは非ダスティング剤として使用しうる。 式（１）の化合物は、アミノ又はヒドロキシ基を有する天然及び人工の繊維材 料、例えばウール、シルク及びセルロース性材料のような繊維材料を着色するの に適当である。繊維材料は、明るい色調に着色され、光に対して及び洗濯のよう な濡れ処理に対して良好な固着性を有し、また、良好な洗濯特性（wash-off）を 有する。上記化合物を綿又はビスコースに対して、特にプリントにより適用する 場合に、殊に良好な結果が得られた。この染料は高濃度で調製可能であり、環境 にやさしい液体調製物を可能とし、水に対する良好な溶解性を有することが見い 出された。プリント用のペーストとして調製されるときは、この染料は良好な貯 蔵安定性を示した。 本発明の他の特徴は、繊維材料、殊にセルロース性繊維材料に式（１）の化合 物を適用することによる繊維材料の着色方法を提供する。この目的のために、化 合物は好適には酸結合剤、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタ珪酸 ナトリウム、リン酸三ナトリウム又は水酸化ナトリウムによる処理とあわせてセ ルロース性繊維材料に適用され、セルロース性繊維材料の処理は化合物を適用す る前、その間又は適用後に行うことができる。好ましい着色方法は、プリント方 法である。 式（１）の化合物は、温和なアルカリ性、中性又は酸性の染色浴から、ウール 及びポリアミド繊維材料のようなアミノ基を有する繊維材料に適用することがで きる。染色浴は、アミノ基を有する繊維材料を染色する際に通常使用される物質 、例えば酢酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、酒石酸エチル、エチレンオキシド とアミン、脂肪族アルコール又はフェノールとの縮合物のような非イオン性分散 剤、第４級アンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド及び セチルピリジニウムブロミドのような界面活性カチオン性剤及びｎ−ブタノール 及びベンジルアルコールのような有機溶剤を含有してもよい。 本発明の他の特徴によれば、染料により、又は前述の着色工程により着色され た繊維材料が提供される。 本発明は、以下の実施例により非限定的に示されるが、この際、すべての部及 びパーセントは他にことわりのない場合には重量によるものである。例１ 次式の染料の製造 工程ａ） ２−アミノ−４，５−ジメチルベンゼンスルホン酸（０．４２Ｍ）を含む水（ ５００ｍｌ）に水酸化ナトリウム溶液を加えて、ｐＨを８．０にした。撹拌しな がら、濃塩酸と氷／水の混合物（１８０ｍｌ）に２規定の亜硝酸ナトリウム（２ １０ｍｌ，０．４２Ｍ）をゆっくり添加した。０〜５℃で２時間撹拌した後、ｐ Ｈ＜２の過剰な亜硝酸を少量のスルファミン酸を添加して分解させることにより 、２−スルホ−４，５−ジメチルベンゼンジアゾニウムクロリドの懸濁液を得た 。 工程ｂ） 工程ａ）の生成物を、水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを５〜６に維持し ながら、冷時撹拌された１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−３， ６−ジスルホン酸の溶液（Ｍ．Ｉ．５３７．３，２５２．５ｇ，０．４７Ｍ）に ゆっくりと添加した。添加 が完了した後で、添加物を５℃以下、ｐＨ６〜６．５で２時間撹拌した。水酸化 ナトリウム溶液（７６０ｇ）を添加し、混合物を６０〜７０℃で６時間撹拌した 。混合物を２０°に冷却し、濃塩酸を添加し、ｐＨを６にし、次いで塩溶液を添 加した（３％ ｗ／ｖ）。得られた１−ヒドロキシ−２−（２−スルホ−４，５ −ジメチルフェニルアゾ）−８−アミノナフタレンジスルホン酸（２５０ｇ）を 捕集し、乾燥させた。 工程ｃ） ジクロロトリアジン染料 数滴のカルソレーン油を含む氷と水（３００ｇ）の混合物に撹拌しながら塩化 シアヌール（８．１２ｇ，０．０４４Ｍ）を含むアセトン（７０ｍｌ）溶液を添 加した。０〜５℃に維持され、２規定の炭酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨを ６〜６．５にした塩化シアヌールの水性懸濁液に、工程ｂ）の生成物（３０．４ ５ｇ，０．０４Ｍ）を水／氷中に含む溶液にゆっくりと添加した。ＨＰＬＣで判 断すると、２時間後に反応は完了し、少量の不溶性の物質を濾去すると、１−ヒ ドロキシ−２−（２−スルホ−４，５−ジメチルフェニル）−８−（４，６−ジ クロロ−Ｓ−トリアジン−２−イルアミノ）ナフタレン−３，６−ジスルホン酸 の溶液が残る。 工程ｄ） Ｎ−メチルグリシン（１３％，２８．７５ｇ，１００％で３．７３ｇに等価） の溶液及び工程ｃ）の生成 物を、３５〜４０℃、ｐＨ７〜８で４時間撹拌した。２０℃に冷却させ、塩（２ ０％ ｗ／ｖ）を撹拌しながら添加し、沈澱を集め、脱塩し（ビスキング チュ ービング（Visking tubing））、乾燥すると、λ_maxが５４６．８nm及びε_maxが ３４，４３５である標記の生成物２３ｇを得た。 標記の生成物をプリントにより綿に適用すると、良好な仕上がり、洗濯特性を 有することが見い出され、綿を明るい赤色に染色した。 例２ 次式の染料の製造 ２〜３滴のカルソレーン油を含む氷と水の撹拌した混合物（３００ｇ）に、塩 化シアヌール（８．５３ｇ）を含むアセトン（１２０ｍｌ）溶液を添加し、次い で、ｐＨ６でアニリン−２，４−ジスルホン酸（ＭＩ３５１，１４．７４ｇ）の 水溶液を加えた。この混合物を０℃、ｐＨ６〜７で１６時間撹拌した。少量の不 溶 性の物質を濾別し、得られた透明なジクロロトリアジン溶液を１−ヒドロキシ− ２−（２−スルホ−４，５−ジメチルフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン− ３，６−ジスルホン酸（ＭＩ ８９５，３５ｇ，０．０５Ｍ）を含む水（２００ ｍｌ）中に添加した。この溶液を４０〜５０℃で１６時間撹拌し、ｐＨ６〜７に し、次いで２０℃に冷却させる。塩（１０％ ｗ／ｖ，６５ｇ）を添加し、沈澱 した染料を集め、乾燥させるとλ_maxが５４４．８nm及びε_max３４，７４０の標 記染料２２．５ｇが得られた。 標記化合物をプリントにより綿に適用すると、良好な仕上がり、洗濯性を有す ることが見い出され、この綿を明るい赤色に染色した。 例３ 次式の染料の製造 ２−アミノ−４，５−ジメチルベンゼンスルホン酸（ＭＩ ２５０，２２．５ ｇ，０．０９ｍ）のナトリウ ム塩の水溶液を２規定の亜硝酸ナトリウム溶液４７．２ｍｌに添加し、得られた 混合物を氷（２００ｇ）／濃塩酸（２０ｍｌ）の撹拌混合物に滴加した。５℃以 下で４５分間撹拌した後、得られたジアゾニウム塩混合物を１−ヒドロキシ−８ −（４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン−２−イルアミノ）ナフタレン−３，６ −ジスルホン酸（０．０４７ｍ）溶液に添加し、この混合物をｐＨ６．５で４５ 分間撹拌した。次に、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（１０．６ １ｇ，０．０５７Ｍ）を添加し、この混合物を３５℃、ｐＨ６．５で１６時間撹 拌した。得られた溶液を脱塩し（ビスキング チュービング）、生成物を減圧下 水の除去により分離すると、λ_max５４５．６nm、ε_max３５，０００を有する標 記生成物１７．４ｇが得られた。 標記生成物をプリントにより綿に適用すると、良好な仕上がり、洗濯性を有し 、綿を明るい赤色に染色することが判明した。例４〜１８ 第２欄に記載したアミンをＮ−メチルグリシンに代える他は、例１に記載の方 法を使用して他の染料が製造され、これは第３欄に示される波長で最大吸収（λ_max ）を有する染料が得られた： 例１９〜２２ ２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸の代わりに第２欄に記載のアミ ンを使用する以外は例３に記載の方法を使用して、他の染料を製造したが、これ は第３欄に示す波長でλ_maxを有する染料が得られた ： 例２３ 次式の染料の製造 塩化シアヌール（１１．３ｇ）及びアセトン（１０ｍｌ）の溶液を撹拌しなが ら氷／水に添加して製造した混合物に、１−ヒドロキシ−２−（２−スルホ−４ ，５−ジメチルフェニルアゾロ）−６−メチルアミノナフタレン−３−スルホン 酸（２５ｇ，Ｍ．Ｉ．６９０，０．０３６Ｍ）を含む水（１００ｍｌ）溶液を添 加した。２規定の炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを６．５に維持した。反 応の終了後（約２時間／５℃以下）、少量の不溶性物質を濾別した。２−アミノ −５−スルホ安息香酸（１２ｇ，０．０５４ｍ）を含む水を添加し、この混合物 を４０℃／ｐＨ６．５で２時間撹拌した。撹拌している溶液にエタノールを添加 すると、λ_maxが４９５．５nmである標記生成物（１０ｇ）が沈澱した。例２４ 次式の化合物の製造 アセトン（６０ｍｌ）中の塩化シアヌール（６．３ｇ）溶液を、２〜３滴のカ ルソレーン油を含む氷と水の撹拌混合物（２５０ｍｌ）に添加した。得られたス ラリーに、１−ヒドロキシ−２−（２−スルホ−４，５−ジメチルフェニルアゾ ）−６−アミノナフタレン−３−スルホン酸（０．０３１ｍ）の水溶液（１００ ｍｌ）を添加し、混合物を５℃で２時間撹拌した。２ ０℃に温めた後、２−アミノ−５−スルホ安息香酸（０．０６ｍ）を添加し、こ の混合物を５０℃、ｐＨ６．５で２時間加熱した。冷却すると、溶液は濃縮し、 標記の生成物が沈澱した。この沈澱物を脱塩（ビスキング チュービング）する と、４９６nmにλ_maxを有する標記生成物（１０ｇ）を得た。例２５〜３８ ２−アミノ−５−スルホン酸の代わりに以下に記載の化合物を使用する以外は 、例２４の方法を実施して、他の染料を製造することができる：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（１）： ［式中： Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に適宜置換されたアルキルであり； Ｒ³はＨ又は適宜置換されたアルキルであり； Ｘは変化しやすい原子又は基であり； 又は−ＯＲ⁵であり； Ｒ⁴はＨ又はアルキルであり； Ｒ⁵はＨ又は適宜置換されたアルキル又はアリールであり；及び ｍ及びｎは、それぞれ独立に０又は１の値を有する］の化合物及びその塩。 ２．Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキルである、請求項１に記 載の化合物。 ３．Ｘがハロゲン又は第４級アンモニウム基である、請求項１又は２に記載の化 合物。 ４．Ｒ⁵が適宜置換されたフェニルである、請求項１〜３までのいずれか１項に 記載の化合物。 ５．Ｒ³がＨである、請求項１〜４までのいずれか１項に記載の化合物。 ６．式（２）： ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ及びＹは請求項１で定義した通りである］で表わ される、請求項１に記載の化合物およびその塩。 ７．Ｒ¹及びＲ²がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ³がＨ又は 炭素数１〜４のアルキルであり、Ｘがハロゲン又は第４級アンモニウムで 又は炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ⁵は適宜置換されたフェニルである、 請求項６に記載の化合物。 ８．式（５）： ［式中：Ｒ¹、Ｒ²及びｍは請求項１で定義した通りである］の化合物又はその 塩。 ９．請求項１から７までのいずれか１項に記載の化合物を適用することから成る 、繊維材料の着色方法。 10．請求項１から７までのいずれか１項に記載の染料で着色された繊維材料。