CN104662116B - 用于贴标签的热熔性压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热熔性压敏粘合剂，其对环境高度友好，具有足够的粘附性、热稳定性和涂布性能，并且还具有优异的手剥离性和碱剥离性。本发明涉及包含以下物质的用于贴标签的热熔性压敏粘合剂：(A)经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物、(B)脂族聚酯类树脂和(C)增粘树脂。

Description

用于贴标签的热熔性压敏粘合剂
技术领域
本发明涉及一种热熔性压敏粘合剂，并且更具体而言涉及一种适合于对用于软饮料、调味品(seasoning)、洗涤剂、洗发剂、食用油、化妆品、药品等的容器(尤其是PET瓶)贴标签的热熔性压敏粘合剂。
背景技术
广泛可以得到的用于药物或饮料的容器通常包括铝罐、玻璃瓶和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶。向这些容器的表面上，用压敏粘合剂以不使标签可用手除去的强度粘贴标签。作为用于饮料容器的标签，通常使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、双向取向的聚丙烯膜(OPP)或聚乳酸(PLA)膜制成的卷绕标签(卷筒标签)。
在具有标签的容器的回收中，必需将用过的容器发送至工厂并将该容器浸渍在热的碱性水溶液中以将标签从该容器上分离下来。因此，施用至容器用标签的压敏粘合剂需要具有溶胀、软化、分散或溶解在碱性水溶液中的特征，从而可将标签在短时间内从容器上除去(在下文中，称为“碱剥离性”)。
专利文献1-4公开了可将标签容易地从PET瓶上除去的热熔性压敏粘合剂。这些文献中的压敏粘合剂均为含有苯乙烯嵌段共聚物和增粘树脂的可碱分散的热熔性压敏粘合剂。
由于专利文献1-4的可碱分散的热熔性压敏粘合剂含有大量源自石油的增粘树脂，所以就环境平衡而言这些粘合剂是不优选的。此外，这些文献中的可碱分散的热熔性压敏粘合剂不能充分满足近来用户对PET瓶粘附性的严格要求。
近年来，在热熔性材料领域中，由于环境问题意识的增长，已经研发用天然材料、植物材料和可生物降解材料取代传统的源自石油的原材料。考虑到环境问题(例如由于二氧化碳排放的增长而造成的全球变暖)，已经尝试使用不含石油的非石油类树脂(例如聚乳酸类树脂)作为原材料来制备热熔性组合物。
专利文献5和6描述了包含聚乳酸类树脂的热熔性组合物。专利文献5公开了一种包含聚乳酸类树脂和聚(琥珀酸丁二醇酯)或聚(琥珀酸乙二醇酯)的热熔性组合物。专利文献6公开了一种包含聚乳酸和天然粉末物质的可生物降解的粘合剂。然而，所述热熔性组合物对由聚烯烃等制成的基材没有足够的粘附性。而且，这些文献中所描述的包含聚乳酸类树脂的热熔性压敏粘合剂由于聚乳酸类树脂和包括增粘树脂在内的其它组分之间具有差的相容性而不能提供良好的涂布性能。因此，与那些其中没有使用聚乳酸类树脂的热熔性压敏粘合剂相比，这些粘合剂易于具有较低的粘附性和热稳定性。
引证文献列表
专利文献
专利文献1：日本专利特许公开(Laid-open)号2005-220244
专利文献2：日本专利特许公开号2010-90185
专利文献3：日本专利特许公开号2010-280878
专利文献4：日本专利特许公开号2012-1624
专利文献5：日本专利特许公开号2010-155951
专利文献6：日本专利特许公开号2002-256250
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是解决以上问题并提供一种环境高度友好、具有足够的粘附性、热稳定性和涂布性能并且甚至保持良好的碱剥离性的热熔性压敏粘合剂。更具体而言，本发明提供一种适合于被施用至PET瓶上所粘附的标签的用于贴标签的热熔性压敏粘合剂。
解决所述问题采用的技术方案
本发明和本发明的优选实施方案如下：
1、用于贴标签的热熔性压敏粘合剂，其包含：
(A)经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物，
(B)脂族聚酯类树脂，和
(C)增粘树脂。
2、根据以上第1项的用于贴标签的热熔性压敏粘合剂，其中所述经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物(A)为具有选自酸酐基团、马来酸基、羧基、氨基、亚氨基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基、羟基和环氧基中的至少一个官能团的氢化共轭二烯类聚合物。
3、根据以上第1或2项的用于贴标签的热熔性压敏粘合剂，其中所述经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物(A)包含选自经氨基改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和经马来酸基改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
4、根据以上第1-3项中任一项的用于贴标签的热熔性压敏粘合剂，其中所述脂族聚酯类树脂(B)包含选自聚乳酸和聚(琥珀酸丁二醇酯)中的至少一种。
5、根据以上第1-4项中任一项的用于贴标签的热熔性压敏粘合剂，其中所述增粘树脂的酸值为100mg KOH/g至300mg KOH/g。
6、标签，其中在所述标签上施用有根据以上第1-5项中任一项的用于贴标签的热熔性压敏粘合剂。
7、容器，其中在所述容器上粘附有根据以上第6项的标签。
本发明的有益效果
本发明的热熔性压敏粘合剂对环境友好并且待混合的各组分彼此明显高度相容。尤其是，由于本发明的热熔性压敏粘合剂含有经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物(A)，所以脂族聚酯类树脂(B)(例如聚乳酸类树脂)与其它组分具有良好的相容性。因此，可获得热熔性压敏粘合剂，其具有包括容易施用至聚烯烃基材上在内的高涂布性能和优异的粘附性。此外，通过使用本发明的热熔性压敏粘合剂而粘附到容器(例如PET瓶)上的标签不仅具有良好的粘附性并且具有能够用手除去的良好的手剥离性，且当将标签从容器上除去时没有粘合剂残留，并且甚至在碱性溶液中具有良好的碱剥离性。
具体实施方式
本发明的热熔性压敏粘合剂至少包含(A)经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物、(B)脂族聚酯类树脂和(C)增粘树脂。在下文中，这些组分在下文可分别被描述为“A组分”、“B组分”和“C组分”。“经改性的聚合物”意欲包括(i)其中在获得聚合物后提供官能团的经改性的聚合物和(ii)其中在聚合过程中引入官能团的经改性的聚合物。
此外，除了A组分、B组分和C组分之外，本发明的热熔性压敏粘合剂可根据需要包含(D)增塑剂、(E)蜡、(F)热塑性嵌段共聚物、添加剂(例如抗氧化剂)等。各组分将描述如下。
<(A)经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物>
在本发明的热熔性压敏粘合剂中，使用经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物(A)(A组分)增加了脂族聚酯类树脂(B)和其它组分(例如增粘树脂(C))之间的相容性，并改善了压敏粘合性、粘附性和热稳定性，此外还改善了碱剥离性。
“经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物”中的“极性官能团”的实例包括：酸酐基团(例如马来酸酐基)、羧基、马来酸基、氨基、亚氨基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基、羟基和环氧基。在这些基团中，马来酸基和氨基是优选的。
“经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物”中的“共轭二烯类聚合物”是指具有基于共轭二烯化合物的结构单元(共轭二烯单元)的聚合物。
本文中，“共轭二烯化合物”意指具有至少一对共轭双键的二烯化合物。“共轭二烯化合物”的具体实例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯。1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯是特别优选的。这些共轭二烯化合物可单独或组合使用。
在本发明中，除了共轭二烯单元之外，所述共轭二烯类聚合物还可具有基于其它单体的结构单元。其它单体的实例包括乙烯基芳烃、乙烯腈和不饱和羧酸酯。
在本发明中，作为“共轭二烯类聚合物”，例如其中嵌段共聚基于乙烯基的芳烃和共轭二烯化合物的共聚物(即具有基于乙烯基的芳烃嵌段和共轭二烯化合物嵌段的共聚物)是优选的。
“基于乙烯基的芳烃”意指具有乙烯基的芳烃化合物。其具体实例包括苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。特别是，苯乙烯是优选的。这些基于乙烯基的芳烃可单独或组合使用。
此外，在本发明中，构成作为A组分所包含的经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物的共轭二烯类聚合物可以是非氢化共轭二烯类聚合物或氢化共轭二烯类聚合物，并且氢化共轭二烯类聚合物是更优选的。
“氢化共轭二烯类聚合物”的实例包括其中氢化基于共轭化合物的全部或部分嵌段的嵌段共聚物，例如氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即，也被称作苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物“SEPS”)和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即，也被称作苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物“SEBS”)。
“非氢化共轭二烯类聚合物”的实例包括其中未氢化基于共轭化合物的嵌段的嵌段共聚物，例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也被称作“SIS”)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也被称作“SBS”)。在这些聚合物中，SEBS是优选的，并且具有10-40重量％的苯乙烯含量的SEBS对于构成作为A组分所包含的经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物的共轭二烯类聚合物而言是更优选的。
作为制备经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物的方法，所述经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物可通过首先合成共轭二烯类聚合物并随后引入极性官能团、或通过使用含有极性官能团的单体进行共聚反应而制得。
作为“经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物”，经氨基改性的SEBS和经马来酸基改性的SEBS是优选的。在经极性官能团改性的共轭二烯类共聚物中，引入极性基团(例如氨基或马来酸基)的位置不受特别限制。例如，优选将极性基团引入共轭二烯类共聚物的至少一端。
在本发明中，A组分优选包含重均分子量(Mw)为7.5×104至1.0×105的经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物。
重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用其中采用单分散分子量聚苯乙烯作为标准物质的校准曲线换算为分子量而进行测量。
作为经极性官能团改性的共轭二烯类共聚物，可使用市售产品。其实例包括由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的Tuftec MP10(商品名)，由JSR制造的DYNARON8630P(商品名)和由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的Tuftec M1913(商品名)。
<(B)脂族聚酯类树脂>
在本发明的热熔性压敏粘合剂中，使用脂族聚酯类树脂(B)(B组分)有效降低了由石油等制得的材料(例如A组分或C组分)的含量，并因此可降低环境负担。
作为脂族聚酯类树脂(B)，可使用已知树脂。其实例包括聚乳酸类树脂、聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸-己二酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸-碳酸丁二醇酯)、聚乙醇酸、聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸和羟基丁酸-羟基戊酸共聚物。在这些物质中，聚乳酸类树脂、聚(琥珀酸丁二醇酯)和聚羟基丁酸是优选的。这些物质可单独或者两种或更多种组合使用。
以上的聚乳酸类树脂是包含L-乳酸和/或D-乳酸作为主要成分的聚合物，并且可包含除了乳酸之外的其它共聚组分。这些其它共聚组分单元的实例包括多价羧酸、多元醇、羟基羧酸和内酯。具体实例是由多价羧酸、多元醇、羟基羧酸和内酯制得的单元，其中所述多价羧酸为例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富马酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、蒽二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸和5-四丁基鏻磺基间苯二甲酸；所述多元醇为例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、由双酚A或双酚与环氧乙烷的加成反应获得的芳族多元醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇；所述羟基羧酸为例如乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸和羟基苯甲酸；所述内酯为例如乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-丁内酯或γ-丁内酯、新戊内酯和δ-戊内酯等。除了乳酸之外的这些其它共聚单元的含量，基于全部单体单元的100摩尔％，通常为0-30摩尔％并且优选为0-10摩尔％。
作为脂族聚酯类树脂，可使用市售产品。其实例包括由NatureWorks LLC制造的4060D"(商品名)和4032(商品名)、由Mitsubishi Chemical Corporation制造的AD92W"(商品名)和由Aldrich制造的PHB(商品名)。
<(C)增粘树脂>
在本发明的热熔性压敏粘合剂中，使用增粘树脂(C)(C组分)改善了压敏粘合性。所述“增粘树脂”不受特别限制，只要其是通常用于热熔性压敏粘合剂中的并提供本发明的目标热熔性压敏粘合剂即可。
所述增粘树脂的实例可包括天然松香、改性松香、氢化松香、天然松香的丙三醇酯、改性松香的丙三醇酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、天然萜烯的共聚物、天然萜烯的体型聚合物、氢化萜烯的共聚物的氢化衍生物、聚萜烯树脂、基于酚的改性萜烯树脂的氢化衍生物、脂族石油烃树脂、脂族石油烃树脂的氢化衍生物、芳族石油烃树脂、芳族石油烃树脂的氢化衍生物、环状脂族石油烃树脂和环状脂族石油烃树脂的氢化衍生物。在这些物质中，酸值为0-300mg KOH/g的增粘树脂是优选的，酸值为100-300mg KOH/g的增粘树脂是更优选的，并且酸值为150-250mg KOH/g的增粘树脂是进一步优选的。当酸值在这些范围中时，改善了本发明的热熔性压敏粘合剂的碱剥离性。
这些增粘树脂可单独或组合使用。对于增粘树脂，还可使用液态型增粘树脂，只要它们的色调是无色至淡黄色、基本上没有气味、并具有良好的热稳定性即可。全面考虑到这些特性，作为增粘树脂，树脂的氢化衍生物等是优选的。
作为增粘树脂，可使用市售产品。这些市售产品的实例包括：由MaruzenPetrochemical Co.,Ltd.制造的MARUKACLEAR H(商品名)，由YASUHARA CHEMICAL Co.,Ltd.制造的Clearon K100(商品名)，由Arakawa Chemical Industries Ltd.制造的ARKONM100(商品名)，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的I-MARV S100(商品名)，由YASUHARACHEMICAL Co.,Ltd.制造的Clearon K4090(商品名)和Clearon K4100(商品名)，由ExxonMobil Corporation制造的ECR5380(商品名)、ECR179EX(商品名)、ECR5400(商品名)和ECR5600(商品名)，由Eastman Chemical Company制造的Regalite R7100(商品名)，由Exxon制造的ECR179X(商品名)，由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的ARKON P100(商品名)，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的I-marv S110(商品名)和I-marv Y135(商品名)，由Eastman Chemical Company制造的Easttack C100-R(商品名)和由ArakawaChemical Industries,Ltd.制造的KR-85(商品名)，由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的KE-604(商品名)、KR-614(商品名)和TAMANOL 901(商品名)，由EastmanChemical Company制造的Foral AX-E(商品名)和Staybelite Resin-E(商品名)，由Arizona Chemical Ltd.制造的Sylvaros PRR(商品名)和由Harima Chemicals Group,Inc.制造的HARIMACK T-80(商品名)。这些市售增粘树脂可单独或组合使用。
本发明的热熔性压敏粘合剂包含(A)经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物和(B)脂族聚酯类树脂，因此可降低(C)增粘树脂的添加量并在环境方面更好。
<(D)增塑剂>
在本发明中，热熔性压敏粘合剂可进一步包含增塑剂(D)(D组分)。混入增塑剂(D)的目的在于降低热熔性压敏粘合剂的熔体粘度、为热熔性压敏粘合剂提供柔韧性、以及改善被粘物上热熔性压敏粘合剂的润湿性。增塑剂(D)不受特别限制，只要它与其它组分相容并可获得本发明的目标热熔性压敏粘合剂即可。
增塑剂的实例包括石蜡类油、环烷烃类油和芳族油。特别是，石蜡类油和/或环烷烃类油是优选的，并且无色无味的石蜡类油是最优选的。
增塑剂的市售产品的实例包括：由Kukdong Oil&Chem制造的White Oil Broom350(商品名)，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的Diana Fresia S-32(商品名)、DianaProcess Oil PW-90(商品名)和Daphne Oil KP-68(商品名)，由BP Chemicals制造的Enerper M1930(商品名)，由Crompton制造的Kaydol(商品名)，由Exxon制造的Primol 352(商品名)和由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的Process Oil NS-100(商品名)。这些物质可单独或者以两种或更多种的组合使用。
混入增塑剂(D)可改善与本发明的用于贴标签的热熔性压敏粘合剂中所包含的组分(A)-(C)的相容性，并进一步改善与其它组分的相容性，其结果是改善了所述热熔性压敏粘合剂的压敏粘合性、粘附性和涂布性能。
<(E)蜡>
在本发明中，热熔性压敏粘合剂可进一步包含(E)蜡(E组分)。
所述“蜡”不受特别限制，只要它是通常用于热熔性压敏粘合剂中的并提供本发明的目标热熔性压敏粘合剂的蜡即可。其具体实例包括：合成蜡，例如费托蜡和聚烯烃蜡(聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)；石油蜡，例如石蜡和微晶蜡；以及天然蜡，例如蓖麻蜡。
如果本发明的用于贴标签的热熔性压敏粘合剂含有蜡(E)，则当将标签从容器上除去时，所述热熔性压敏粘合剂在容器上留下很少的粘合剂残留。
<(F)热塑性嵌段共聚物>
本发明的热熔性压敏粘合剂可包含热塑性嵌段共聚物(F)(F组分)。使用F组分进一步改善了粘附性和压敏粘合性。热塑性嵌段共聚物(F)可以是非氢化的或氢化的，并且优选是非氢化的。从F组分中排除以上A组分所涵盖的具有极性官能团的热塑性嵌段共聚物。
“非氢化热塑性嵌段共聚物”的实例包括通过使基于乙烯基的芳烃和共轭二烯化合物进行嵌段共聚、且并未随后氢化在嵌段共聚物中的基于共轭二烯化合物的嵌段而获得的嵌段共聚物。“氢化热塑性嵌段共聚物”的实例包括通过使基于乙烯基的芳烃和共轭二烯化合物进行嵌段共聚、并然后氢化基于共轭二烯化合物的全部或部分嵌段而获得的嵌段共聚物。
“共轭二烯化合物”意指具有至少一对共轭双键的二烯烃化合物。所述“共轭二烯化合物”的具体实例可包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯。1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯是特别优选的。这些共轭二烯化合物可单独或组合使用。
“基于乙烯基的芳烃”意指具有乙烯基的芳烃化合物。其具体实例包括苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。特别是，苯乙烯是优选的。这些基于乙烯基的芳烃可单独或组合使用。
“非氢化热塑性嵌段共聚物”的具体实例可包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也被称作“SIS”)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(也被称作“SBS”)。“氢化热塑性嵌段共聚物”的具体实例可包括氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即，也被称作苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物“SEPS”)和氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即，也被称作苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物“SEBS”)。
在本发明中，热塑性嵌段共聚物(F)优选同时包含SBS和SIS或包含SBS和SIS中的一种。
在本发明中，热塑性嵌段共聚物(F)优选包含重均分子量(Mw)为7.5×104至1.0×105的三嵌段共聚物。Mw在以上范围内的本发明的热熔性压敏粘合剂具有优异的涂布性能以及优异的剥离强度。
在本发明中，作为热塑性嵌段共聚物(F)，可使用市售产品。其实例可包括：由Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.制造的Tufprene T125(商品名)、Tuftec L518X(商品名)和Tuftec H1053(商品名)；由JSR制造的TR2000(商品名)；由TSRC制造的TAIPOL 4202(商品名)；由Kraton Performance Polymers,Inc.制造的Kraton D1162PT(商品名)和G1650M(商品名)；由Asahi Kasei Corporation制造的Asaprene T-438(商品名)；由ZEONCorporation制造的Quintac 3460(商品名)、Quintac 3433N(商品名)、Quintac 3520(商品名)和Quintac 3270(商品名)以及由Kraton制造的D1160(商品名)。这些市售产品可单独或组合使用。
根据本发明的热熔性压敏粘合剂可进一步根据需要包含各种添加剂。这些各种添加剂的实例包括稳定剂和细颗粒填料。
在热熔性压敏粘合剂中混入“稳定剂”以防止因加热而导致的分子量降低、凝胶化、着色、产生气味等，从而改善所述热熔性压敏粘合剂的稳定性。所述“稳定剂”不受特别限制，只要可获得本发明的目标热熔性压敏粘合剂即可。“稳定剂”的实例包括抗氧化剂和紫外线吸收剂。
抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂和磷类抗氧化剂。紫外线吸收剂的实例包括苯并三唑类紫外线吸收剂和二苯甲酮类紫外线吸收剂。此外，还可加入内酯类稳定剂。这些物质可单独或组合使用。作为抗氧化剂的市售产品，可使用以下产品。
其具体实例包括：由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的SUMILIZER GM(商品名)、SUMILIZER TPD(商品名)和SUMILIZER TPS(商品名)，由Ciba Specialty Chemicals制造的IRGANOX 1010(商品名)、IRGANOX HP2225FF(商品名)、IRGAFOS 168(商品名)、IRGANOX1520(商品名)和TINUVIN P，由Johoku Chemical Co.,Ltd.制造的JF77(商品名)，由APICorporation制造的TOMINOX TT(商品名)和由ADEKA CORPORATION制造的AO-412S(商品名)。这些稳定剂可单独或组合使用。
使用“紫外线吸收剂”以改善热熔性压敏粘合剂的耐光性。使用“抗氧化剂”以防止热熔性压敏粘合剂的氧化降解。
本发明的热熔性压敏粘合剂可进一步包含细颗粒填料。所述细颗粒填料可以是通常使用的细颗粒填料，并且不受特别限制，只要可获得本发明的目标热熔性压敏粘合剂即可。所述“细颗粒填料”的实例包括云母、碳酸钙、高岭土、滑石、钛氧化物、硅藻土、基于脲的树脂、苯乙烯珠、烧结粘土和淀粉。这些物质的形状优选为球形，并且它们的大小(在球形情况下的直径)不受特别限制。
根据本发明的热熔性压敏粘合剂可通过以下步骤由用于制备热熔性压敏粘合剂的通常已知的方法制得：将A组分、B组分和C组分混合，优选地还与D组分至F组分混合，并根据需要还与其它各种添加剂混合。
在本发明中，A组分的混合比例，基于100重量份的A至F组分的总重量，优选为5-20重量份、更优选为5-15重量份。
B组分的混合比例，基于100重量份的A至F组分的总重量，优选为20-50重量份、更优选为20-40重量份。
C组分的混合比例，基于100重量份的A至F组分的总重量，优选为20-40重量份、更优选为30-40重量份。
D组分的混合比例，基于100重量份的A至F组分的总重量，优选为10-40重量份、更优选为10-35重量份。
E组分的混合比例，基于100重量份的A至F组分的总重量，优选为0-10重量份、更优选为1-10重量份、进一步优选为1-5重量份。
F组分的混合比例，基于100重量份的A至F组分的总重量，优选为10重量份或更小、更优选为3-6重量份。
根据本发明的热熔性压敏粘合剂可通过将预先确定量的上述各组分混合、并加热和熔化它们而制得。各组分的加入顺序、加热方法等不受特别限制，只要可获得目标热熔性压敏粘合剂即可。
作为本发明的进一步优选实施方案，所述热熔性压敏粘合剂优选在160℃下的粘度(或熔体粘度)为2000mPa·s或更小、特别优选为500-2000mPa·s。当在160℃下的粘度在以上范围内时，所述热熔性压敏粘合剂适合用于涂布得多。本文中在160℃下的粘度(或熔体粘度)意指通过Brookfield粘度计使用第27号转子测量的数值。
本发明的热熔性压敏粘合剂包含上述组分(A)至(C)，并且在一些情况下还包含组分(D)至(F)和其它各种添加剂。在一个最优选的实施方案中，所述热熔性压敏粘合剂包含经氨基改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(A)、聚乳酸(B)和酸值为100-300mgKOH/g的基于松香的增粘树脂(C)。
根据本发明的标签包含在其上施用的上述热熔性压敏粘合剂。其上施用有热熔性压敏粘合剂的标签的具体实例包括通过使用纸张、经处理过的纸(经通过铝气相沉积、铝层合、涂漆或树脂整理(resin finishing)而加工的纸张)、纸张(例如合成纸)、有机化合物膜、无机化合物膜或金属膜等制得的标签。
本发明中所用的优选标签包括特别是碱清洗中所用的有机化合物——例如聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚乳酸(PLA)——的膜。聚丙烯膜的优选实例包括双向取向的聚丙烯(OPP)膜。
可将本发明的热熔性压敏粘合剂施用至标签的整个背面，或标签背面的某个部分。施用方法的实例包括开轮法(open wheel method)、封闭枪法(closed gun method)和直接涂布法。由于当除去标签时在PET瓶上没有粘合剂残留，开轮法和直接涂布法是优选的。
根据本发明的容器包含粘附于其上的上述标签。其具体实例包括：玻璃容器，例如用于软饮料、调味品、洗涤剂、洗发剂、食用油、化妆品和药品的玻璃瓶；塑料容器，例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶；和金属罐，例如铝罐。在以上容器中，PET瓶在本发明中是特别优选的。本发明的粘附至PET瓶上的标签的实施方案包括粘附至部分PET瓶体上的标签和卷绕到PET瓶体周围上的“卷绕标签”。
本发明的热熔性压敏粘合剂还优选用于粘附卷绕标签。双向取向的聚丙烯(OPP)膜通常用作卷绕标签。
在施用有本发明的热熔性压敏粘合剂的标签上可以有或可以没有印刷物。当使用经印刷的标签时，可将本发明的热熔性压敏粘合剂施用至经印刷的侧面和没有印刷物的侧面。
通过使用本发明的用于贴标签的热熔性压敏粘合剂而将标签粘附至PET瓶上的装置的实例包括开轮装置。在所述开轮装置中，将所述用于贴标签的热熔性压敏粘合剂在120-150℃下熔化并施用至标签的背面。将所述标签粘附至PET瓶上以制备本发明的容器。
当将容器浸在热的碱性溶液中时，易于将通过本发明的用于贴标签的热熔性压敏粘合剂粘附至容器上的标签从容器上除去。因此，所述容器适于回收利用。通过使用热的碱性溶液除去标签的方法不受特别限制。其实例包括其中将粘附有标签的容器切割成小片并将该片浸在热的碱性水溶液(例如处于80℃-90℃温度下且具有0.5-5重量％浓度的氢氧化钠水溶液)中、并将该溶液搅拌约1分钟至2小时的方法。
对于其中通过本发明的用于贴标签的热熔性压敏粘合剂而粘附有标签的容器，由于粘合剂具有足够的粘附性，所以所述标签在使用容器的正常条件下将不会被除去。另一方面，当除去所述标签时，例如在使用容器后，可用手除去标签而没有粘合剂残留。
实施例
为了更详细且更具体地描述本发明，以下将使用实施例描述本发明。这些实施例旨在示例说明本发明，并不意图以任何方式限制本发明。
以下示出了实施例和对比例中热熔性压敏粘合剂中所混合的组分。
(A)经极性官能团改性的共轭二烯类共聚物
(A-1)经氨基改性的SEBS(由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的“Tuftec MP10”)
(A-2)经马来酸基改性的SEBS(由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的“Tuftec M1913”)
(A’-3)SEBS(由Shell Chemicals Co.,Ltd.制造的“Kraton G-1650”)
(B)脂族聚酯类树脂
(B-1)聚LD-乳酸树脂(由NatureWorks LLC制造的“4060D”(商品名))
(B-2)聚(琥珀酸丁二醇酯)树脂(由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“AD92W”(商品名))
(C)增粘树脂
(C-1)松香类树脂(由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的KR-85(商品名)，酸值为165-175mg KOH/g)
(C-2)松香类树脂(由Eastman Chemical Company制造的ForalAX-E(商品名)，酸值为166mg KOH/g)
(C-3)松香类树脂(由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的KE-604(商品名)，酸值为230-245mg KOH/g)
(C-4)萜烯酚树脂(由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的TAMANOL 803(商品名)，酸值为45-60mg KOH/g)
(C-5)氢化石油树脂(由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的“I-marv S110”(商品名)，酸值为0mg KOH/g)
(C-6)氢化石油树脂(由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的“I-marv P125”(商品名)，酸值为0mg KOH/g)
(C-7)氢化石油树脂(由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的“I-marv P90”(商品名)，酸值为0mg KOH/g)
(C-8)芳族石油烃树脂的氢化衍生物(由Exxon Mobil Corporation制造的“ECR179X”(商品名)，酸值为0mgKOH/g)
(C-9)基于C9的石油树脂(由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造的“ARKONM100”(商品名)，酸值为0mg KOH/g)
(D)增塑剂
(D-1)环烷烃类油(由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的NS-100(商品名))
(D-2)石蜡类油(由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的Diana Fresia PW-90(商品名))
(D-3)石蜡类油(由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的Diana Fresia S-32(商品名))
(E)蜡
(E-1)经马来酸酐改性的聚丙烯蜡(由Clariant制造的Licocene PPMA6202(商品名))
(E-2)费托蜡(由Sasol Limited制造的Sasol C80(商品名))
(F)热塑性嵌段共聚物
(F-1)SIS三嵌段共聚物(由ZEON Corporation制造的Quintac 3460(商品名))
(F-2)SBS三嵌段共聚物(由JSR制造的TR2003(商品名))
(F-3)SBS三嵌段共聚物(由JSR制造的TR2250(商品名))
(G)抗氧化剂
(G-1)硫类抗氧化剂(由ADEKA CORPORATION制造的AO-412S(商品名))
(G-2)酚类抗氧化剂(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的SUMILIZER GM(商品名))
将(A)至(G)组分根据表1和表2中所示的混合比例混合，熔化并使用通用搅拌机(universal stirrer)在约145℃下混合约3小时以制备实施例1-11和对比例1-5的热熔性压敏粘合剂。表1和2中所示的关于热熔性压敏粘合剂的组成(混合)的数值均为重量份数。
评价实施例和对比例的各热熔性压敏粘合剂的碱剥离性、T-剥离强度、热稳定性、手剥离性和涂布性能。在下文中，将描述测量方法和评价方法。
<碱剥离性>
将OPP膜和PET瓶通过使用实施例和对比例的各个热熔性压敏粘合剂进行粘结，并制备小片(10毫米×50毫米)。将所述小片放入处于85℃的1.5重量％的氢氧化钠溶液中并将该溶液搅拌15分钟。15分钟后，目测观察这些小片并检查膜的情况以评价碱剥离性。结果示于表1和表2中。评价标准如下。
○○：膜与PET瓶完全分离。
○：膜与PET瓶分离，具有10-30％的粘合剂残留。
△：膜与PET瓶分离，具有30-50％的粘合剂残留。
×：膜未与PET瓶分离。
--(无法测量)：发生组分的相分离，或由于缺乏粘附性不能将膜粘结至PET瓶上。
<T-剥离强度：OPP膜/OPP膜>
将实施例和对比例的热熔性压敏粘合剂各自施用至厚度为30μm的OPP膜上以在该膜上形成厚度为25μm的压敏粘合剂层。然后将该生成物模压成10毫米×50毫米的样品。
在20℃下、大气中将样品粘结至另一OPP膜上。对于粘结条件，以300毫米/分钟的速率使用2千克的辊。将两个膜粘结后，将生成物在室温下老化2小时。随后，在20℃下、大气中通过使用万能拉力试验机(由ORIENTEC Co.,LTD.制造的RTM 250)以300毫米/分钟的剥离速率的条件测量剥离强度。各热熔性压敏粘合剂测量三个样品并基于平均值评价剥离强度。结果示于表1和表2中。评价标准如下。
○：剥离强度为100(克/10毫米)或更高。
×：剥离强度小于100(克/10毫米)。
--(无法测量)：发生组分的相分离，或由于缺乏粘附性膜不能粘结。
<T-剥离强度：OPP膜/PET膜>
用PET膜替代OPP膜/OPP膜中的一个膜，并以与在OPP膜/OPP膜的剥离强度测量中相同的方式测量并评价OPP膜/PET膜的剥离强度。评价标准如下。
○：剥离强度大于100(克/10毫米)。
△：剥离强度为50-100(克/10毫米)。
×：剥离强度小于50(克/10毫米)。
--(无法测量)：发生组分的相分离，或由于缺乏粘附性膜不能粘结。
<T-剥离强度：OPP膜/PLA膜>
用PLA膜替代OPP膜/OPP膜中的一个膜，并以与在OPP膜/OPP膜的剥离强度测量中相同的方式测量并评价OPP膜/PLA膜的剥离强度。结果示于表1和表2中。评价标准如下。
○：剥离强度大于100(克/10毫米)。
△：剥离强度为50-100(克/10毫米)。
×：剥离强度小于50(克/10毫米)。
--(无法测量)：发生组分的相分离，或由于缺乏粘附性膜不能粘结。
<手剥离性>
将实施例和对比例的热熔性压敏粘合剂各自施用至厚度为30μm的OPP膜上，以在该膜上形成厚度为25μm的压敏粘合剂层。然后将生成物模压成10毫米×50毫米的样品。
将该样品粘结至PET瓶上并在室温下老化1天。随后，用手从PET瓶上除去所述膜并观察在PET瓶上是否残留有热熔性压敏粘合剂。结果示于表1和表2中。评价标准如下。
○○：PET瓶上没有残留压敏粘合剂。
○：PET瓶上残留有10-30％的热熔性压敏粘合剂。
×：不能将膜从PET瓶上除去。
--(无法测量)：发生组分的相分离，或由于缺乏粘附性不能将膜粘结至PET瓶上。
<涂布性能>
将实施例和对比例的热熔性压敏粘合剂各自在160℃下熔化。30分钟后，通过使用Brookfield粘度计测量粘度。在该测量中，使用第27号转子。结果示于表1和表2中。评价标准如下。
○：粘度为500mPa·s至2000mPa·s。
×：粘度大于2000mPa·s。
--(无法测量)：发生组分的相分离并且不能制得压敏粘合剂。
<热稳定性>
将35克实施例和对比例的热熔性压敏粘合剂分别置于70毫升的玻璃瓶中并使该瓶在干燥器于150℃下保持24小时。然后目测观察压敏粘合剂的外观变化。结果示于表1和表2中。评价标准如下。
○：没有观察到相分离、碳化产物或环(以环形沉积的热熔性压敏粘合剂的降解产物)。
△：没有相分离，但是观察到有碳化产物和环。
×：发生相分离并观察到碳化产物以及环。
[表1]
Ex.＝实施例
[表2]
Ex.＝实施例，Com-Ex.＝对比例
如表1和表2中所示，含有全部三种组分(A)至(C)的实施例的热熔性压敏粘合剂在碱剥离性、粘附性、手剥离性、涂布性能和热稳定性方面均优异。
另一方面，如表2中所示，与实施例的热熔性压敏粘合剂的性能相比，不含有组分(A)至(C)中的一种的对比例的热熔性压敏粘合剂具有差得多的性能。因此，表明当热熔性压敏粘合剂含有全部三种组分(A)至(C)时获得本发明的有益效果。
产业实用性
本发明可提供用于贴标签的热熔性压敏粘合剂、其上施用有所述热熔性压敏粘合剂的标签和其上粘附有所述标签的容器。根据本发明的容器尤其可用作其上粘附有机膜的饮料用PET瓶。

Claims (4)

1.标签，其中在所述标签上施用有用于贴标签的热熔性压敏粘合剂，而且所述标签包含选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚乳酸(PLA)的有机化合物的膜，
其中所述用于贴标签的热熔性压敏粘合剂包含：
(A)经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物，
(B)脂族聚酯类树脂，
(C)酸值为100mg KOH/g至300mg KOH/g的增粘树脂，和
(D)选自石蜡类油、环烷烃类油和芳族油的增塑剂，
其中所述经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物(A)为具有选自酸酐基团、马来酸基、羧基、氨基、亚氨基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基、羟基和环氧基中的至少一个官能团的氢化共轭二烯类聚合物。
2.权利要求1的标签，其中所述经极性官能团改性的共轭二烯类聚合物(A)包含选自经氨基改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物和经马来酸基改性的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
3.权利要求1或2的标签，其中所述脂族聚酯类树脂(B)为选自聚乳酸和聚(琥珀酸丁二醇酯)中的至少一种。
4.容器，其中在所述容器上粘附有权利要求1-3中任一项的标签。
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