JP2014070099A

JP2014070099A - ラベル用ホットメルト粘着剤

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Publication number: JP2014070099A
Application number: JP2012215086A
Authority: JP
Inventors: Makoto Takenaka; 真竹中; Tadashi Hayakawa; 正早川
Original assignee: Henkel Japan Ltd
Current assignee: Henkel Japan Ltd
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-04-21
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: US9828535B2; CN104662116B; RU2015115720A; WO2014051160A1; KR102155387B1; US20150197676A1; BR112015006247B1; BR112015006247A2; EP2900780A4; RU2640064C2; JP5925094B2; KR20150061639A; CN104662116A; EP2900780B1; EP2900780A1

Abstract

【課題】環境調和性が高く、かつ、十分な接着性、熱安定性、塗工適正を有し、優れた手剥離性、アルカリ剥離性をも有するホットメルト粘着剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体、（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂、および（Ｃ）粘着付与樹脂を含む、ラベル用ホットメルト粘着剤。（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体が、酸無水物基、マレイン酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する水素添加型の共役ジエン系重合体であるラベル用ホットメルト粘着剤。
【選択図】なし

Description

本発明はホットメルト粘着剤に関し、さらに詳しくは、清涼飲料水、調味料、洗剤、シャンプー、食用油、化粧品、医薬品などに使用される容器（特にＰＥＴボトル）のラベル用粘着剤に適したホットメルト粘着剤に関する。

薬や飲料の容器としては、一般的に、アルミ缶、ガラス瓶、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルが広く流通している。これらの容器表面には、粘着剤によってラベルが手剥がしできない強度で貼られている。飲料容器のラベルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）フィルムの胴巻ラベル（ロールラベル）が多く利用されている。

ラベルが貼られた容器を再利用する際、使用後の容器を工場で回収し、加温されたアルカリ水溶液中に容器を浸漬し、ラベルと容器とを分別する必要がある。従って、容器用ラベルに塗布される粘着剤には、アルカリ水溶液で膨潤、軟化、分散、若しくは可溶することで、ラベルを容器から短時間で剥離させる性質（以下、アルカリ剥離性）が要求される。

特許文献１〜４には、ＰＥＴボトルからラベルを簡単に剥離させるためのホットメルト粘着剤が開示されている。これら文献の粘着剤は、いずれもスチレンブロックコポリマーおよび粘着付与樹脂を含むアルカリ分散型ホットメルト粘着剤である。

特許文献１〜４のアルカリ分散型ホットメルト粘着剤は、石油系の粘着付与樹脂を多量に含んでいるので、環境調和という面を考慮すると、好ましいとは言えない。さらに、これら文献のアルカリ分散型ホットメルト粘着剤は、ＰＥＴボトルとの接着性に関しても、近年の需要者の厳しい要求を十分に満たしているとは言えなかった。

近年、ホットメルトの業界でも、環境問題に対する意識の高まりから従来の石油由来の原料から天然素材、植物素材、生分解性素材への置き換えが検討されている。そして、炭酸ガス排出量増加に伴う地球温暖化といった環境問題の観点から、石油を原料としないポリ乳酸系樹脂などの非石油系の樹脂を用いたホットメルト組成物の製造が試みられている。

特許文献５、６には、ポリ乳酸系樹脂を含むホットメルト組成物が記載されている。文献５には、ポリ乳酸系樹脂と、ポリブチレンサクシネートまたはポリエチレンサクシネートとを含むホットメルト組成物が開示されており、文献６には、ポリ乳酸と天然の粉体物質とを含む生分解性接着剤がそれぞれ開示されているが、これらホットメルト組成物はポリオレフィン等の基材に対しても十分な接着力を有しない。また、これら文献に記載されているポリ乳酸系樹脂を含むホットメルト粘着剤は、ポリ乳酸系樹脂と粘着付与樹脂等の他成分との相溶性が不十分であるために優れた塗工適正が得られず、ポリ乳酸系樹脂を用いないホットメルト粘着剤と比べて、接着性および熱安定性等が劣る傾向にあった。

特開２００５−２２０２４４号公報特開２０１０−９０１８５号公報特開２０１０−２８０８７８号公報特開２０１２−１６２４号公報特開２０１０−１５５９５１号公報特開２００２−２５６２５０号公報

本発明は、上記問題を解決し、環境調和性が高く、かつ、十分な接着性、熱安定性、塗工適正を有し、優れたアルカリ剥離性をも維持するホットメルト粘着剤、特に、ＰＥＴボトルに貼り付けられるラベルに塗布されるのに好適なラベル用ホットメルト粘着剤を提供することを目的とする。

本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである。

１．（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体、（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂、および（Ｃ）粘着付与樹脂を含む、ラベル用ホットメルト粘着剤。

２．（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体が、酸無水物基、マレイン酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する水素添加型の共役ジエン系重合体である、上記１に記載のラベル用ホットメルト粘着剤。

３．（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体が、アミノ基で変性されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体およびマレイン酸基で変性されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む、上記１または２に記載のラベル用ホットメルト粘着剤。

４．（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸およびポリブチレンサクシネートから選ばれる少なくとも１種を含む、上記１〜３のいずれかに記載のラベル用ホットメルト粘着剤。

５．（Ｃ）粘着付与樹脂の酸価が１００ｍｇ／ＫＯＨ〜３００ｍｇ／ＫＯＨである、上記１〜４のいずれかに記載のラベル用ホットメルト粘着剤。

６．上記１〜５のいずれかに記載のラベル用ホットメルト粘着剤が塗布されたラベル。

７．上記６に記載のラベルが貼り付けられた容器。

本発明のホットメルト粘着剤は、環境に優しく、かつ、配合される成分どうしの相溶性が著しく高い。特に、本発明のホットメルト粘着剤は（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体を含むことにより、ポリ乳酸系樹脂等の（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂と他の成分との相溶性に優れる。その結果、ポリオレフィン基材に塗布しやすい等塗工適正が高く、かつ、接着性に優れたホットメルト粘着剤が得られる。さらに、本発明のホットメルト粘着剤によりＰＥＴボトル等の容器に貼り付けられたラベルは、接着性に優れるだけでなく、ラベルを容器から剥がすときは、手の力で糊残りなく剥がすことができるという手剥離性に優れるとともに、アルカリ溶液によるアルカリ剥離性にも優れる。

本発明のホットメルト粘着剤は、少なくとも、（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体、（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂、および（Ｃ）粘着付与樹脂を含む。以下、それぞれ、「Ａ成分」、「Ｂ成分」、および「Ｃ成分」と記載することもある。なお、本明細書において、「変性された重合体」とは、（ｉ）重合体を得てから官能基が付与されたもの、（ｉｉ）重合の過程で官能基が導入されたもの、の双方を含むことを意味するものとする。

さらに、本発明のホットメルト粘着剤は、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分に加え、必要に応じて（Ｄ）可塑剤、（Ｅ）ワックス、（Ｆ）熱可塑性ブロック共重合体、酸化防止剤等の添加剤を含んでも良い。以下、各成分について説明する。

＜（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体＞
本発明のホットメルト粘着剤は、（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体（Ａ成分）を含有することにより、（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂と、（Ｃ）粘着付与樹脂等の他の成分との相溶性が高まり、粘着性や接着性および熱安定性が向上し、さらにはアルカリ剥離性も向上する。

「極性官能基で変性された共役ジエン系重合体」の「極性官能基」としては、無水マレイン酸基等の酸無水物基、カルボキシル基、マレイン酸基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基等が挙げられ、これらのうちマレイン酸基、アミノ基がより好ましい。

「極性官能基で変性された共役ジエン系重合体」の「共役ジエン系重合体」とは、共役ジエン化合物に基づく構成単位（共役ジエン単位）を有する重合体のことをいう。

ここで、「共役ジエン化合物」とは、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物を意味する。「共役ジエン化合物」として、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（又はイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンを例示することができる。１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明において、共役ジエン系重合体は、共役ジエン単位に加え、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。他の単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、ビニルニトリル、不飽和カルボン酸エステルがあげられる。

本発明において、「共役ジエン系重合体」は、例えば、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とがブロック共重合した共重合体、すなわち、ビニル系芳香族炭化水素ブロックと共役ジエン化合物ブロックを有して成るものが好ましい。

「ビニル系芳香族炭化水素」とは、ビニル基を有する芳香族炭化水素化合物を意味し、具体的には、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセン等を例示できる。特にスチレンが好ましい。これらのビニル系芳香族炭化水素は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

また、本発明において、Ａ成分として含まれる極性官能基で変性された共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、非水素添加型の共役ジエン系重合体であっても、水素添加型の共役ジエン系重合体であってもよいが、水素添加型の共役ジエン系重合体がより好ましい。

「水素添加型の共役ジエン系重合体」としては、具体的には、共役ジエン化合物に基づくブロックの全部、若しくは一部が水素添加されたブロック共重合体が挙げられ、例えば水素添加されたスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（即ち、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体「ＳＥＰＳ」ともいう）及び水素添加されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（即ち、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体「ＳＥＢＳ」ともいう）を例示できる。

また、「非水素添加型の共役ジエン系重合体」としては、具体的には、共役ジエン化合物に基づくブロックが水素添加されていないブロック共重合体が挙げられ、例えばスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（「ＳＢＳ」ともいう）を例示できる。これらのうち、Ａ成分として含まれる極性官能基で変性された共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体としては、ＳＥＢＳが好ましく、スチレン含有量が１０〜４０重量％のＳＥＢＳがより好ましい。

極性官能基で変性された共役ジエン系重合体の製造方法としては、共役ジエン系重合体をまず合成し、後から極性官能基を導入することにより製造してもよいし、極性官能基を含有する単量体を用いて共重合反応を行うことにより製造してもよい。

「極性官能基で変性された共役ジエン系重合体」としては、例えば、アミノ基で変性されたＳＥＢＳ、マレイン酸基で変性されたＳＥＢＳが好ましい。極性官能基で変性された共役ジエン系共重合体において、アミノ基やマレイン酸基等の極性基の導入位置は、特に限定されないが、例えば、共役ジエン系共重合体の少なくとも片末端に導入されていることが好ましい。

本発明において、Ａ成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）７．５×１０^４〜１.０×１０^５の極性官能基で変性された共役ジエン系重合体であることが好ましい。

本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて分子量を換算して求められる。

極性官能基で変性された共役ジエン系共重合体として、市販品を用いることができ、例えば、旭化成ケミカルズ製のタフテックＭＰ１０、ＪＳＲ製のダイナロン８６３０Ｐ、旭化成ケミカルズ製のタフテックＭ１９１３が挙げられる。

＜（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂＞
本発明のホットメルト粘着剤は、（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ成分）を含むことにより、石油を原料とする材料（例えば、Ａ成分やＣ成分）等の含有量を減らすことができ、環境面への問題を小さくできる。

（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネートが好ましい。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記ポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などから生成する単位が挙げられる。このような乳酸以外の他の共重合単位は、全単量体単位を１００モル％としたときに、通常０〜３０モル％の含有量とするのが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。

極性官能基で変性された共役ジエン系共重合体として、市販品を用いることができ、例えば、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製の４０６０Ｄ（商品名）、４０３２（商品名）、三菱化学社製のＡＤ９２Ｗ（商品名）、アルドリッチ社製のＰＨＢ（商品名）等が挙げられる。

＜（Ｃ）粘着付与樹脂＞
本発明のホットメルト粘着剤は、（Ｃ）粘着付与樹脂（Ｃ成分）を含むことにより、粘着性を向上することができる。「粘着付与樹脂」は、ホットメルト粘着剤に通常使用されるものであって、本発明が目的とするホットメルト粘着剤を得ることができるものであれば、特に限定されることはない。

粘着付与樹脂として、例えば、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、水添テルペンのコポリマーの水素化誘導体、ポリテルペン樹脂、フェノール系変性テルペン樹脂の水素化誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体を例示することができる。これらのうち、特に、酸価が０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの粘着付与樹脂がより好ましく、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの粘着付与樹脂がさらに好ましく、酸価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの粘着付与樹脂が最も好ましい。酸価が該範囲内であると、本発明のホットメルト粘着剤のアルカリ剥離性がより向上する。

これらの粘着付与樹脂は、単独で、又は組み合わせて使用することができる。粘着付与樹脂は、色調が無色〜淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好なものであれば、液状タイプの粘着付与樹脂も使用できる。これらの特性を総合的に考慮すると、粘着付与樹脂として、樹脂等の水素化誘導体が好ましい。

粘着付与樹脂として、市販品を用いることができる。そのような市販品として、例えば、丸善石油化学社製のマルカクリヤーＨ（商品名）、安原化学社製のクリアロンＫ１００（商品名）、荒川化学社製のアルコンＭ１００（商品名）、出光石油化学社製のアイマーブＳ１００（商品名）、安原化学社製のクリアロンＫ４０９０（商品名）及びクリアロンＫ４１００、エクソンモービル社製のＥＣＲ５３８０（商品名）、ＥＣＲ１７９ＥＸ（商品名）、ＥＣＲ５４００（商品名）、ＥＣＲ５６００（商品名）、イーストマンケミカル社製のリガライトＲ７１００（商品名）、エクソン社製のＥＣＲ１７９Ｘ（商品名）、荒川化学社製のアルコンＰ１００（商品名）、出光興産社製のＩ−ｍａｒｖＳ１１０（商品名）、Ｉ−ｍａｒｖＹ１３５（商品名）、イーストマンケミカル社製のＥａｓｔｔａｃｋＣ１００−Ｒ（商品名）、荒川化学社製のＫＲ−８５（商品名）、荒川化学社製のＫＥ−６０４（商品名）、ＫＲ−６１４（商品名）、タマノル９０１（商品名）、イーストマンケミカル社製のＦｏｒａｌＡＸ−Ｅ（商品名）、ＳｔａｙｂｅｌｉｔｅＲｅｓｉｎ−Ｅ（商品名）、アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｏｓＰＲＲ（商品名）、ハリマ化成社製のハリマックＴ−８０（商品名）を例示することができる。これらの市販の粘着付与樹脂は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明のホットメルト粘着剤は、（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体と（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂を含むことで、（Ｃ）粘着付与樹脂の添加量が小さく、環境面で優れたものとなる。

＜（Ｄ）可塑剤＞
本発明において、ホットメルト粘着剤は、更に（Ｄ）可塑剤（Ｄ成分）を含んでもよい。（Ｄ）可塑剤は、ホットメルト粘着剤の溶融粘度低下、柔軟性の付与、被着体への濡れ向上を目的として配合され、他の成分と相溶し、本発明が目的とするホットメルト粘着剤を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。

可塑剤として、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族系オイルを例示することができる。特にパラフィン系オイル及び／又はナフテン系オイルが好ましく、無色、無臭であるパラフィン系オイルが最も好ましい。

可塑剤の市販品の一例として、例えば、ＫｕｋｄｏｎｇＯｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製のＷｈｉｔｅＯｉｌＢｒｏｏｍ３５０（商品名）、出光興産社製のダイアナフレシアＳ−３２（商品名）、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名）、ダフニ−オイルＫＰ−６８(商品名)、ＢＰケミカルズ社製のＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（商品名）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製のＫａｙｄｏｌ（商品名）、エクソン社製のＰｒｉｍｏｌ３５２（商品名）、出光興産社製のプロセスオイルＮＳ−１００（商品名）を例示することができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｄ）可塑剤を配合することで、本発明のラベル用ホットメルト粘着剤に含まれる（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性が向上し、さらには、その他成分との相溶性も向上し、結果的に、ホットメルト粘着剤の粘着性、接着性や塗工適正が向上する。

＜（Ｅ）ワックス＞
本発明において、ホットメルト粘着剤は、更に（Ｅ）ワックス（Ｅ成分）を含んでもよい。

「ワックス」は、ホットメルト粘着剤に一般的に用いられるワックスであって、本発明が目的とするホットメルト粘着剤を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）等の合成ワックス系；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス；カスターワックスなどの天然ワックス；等を例示できる。

本発明のラベル用ホットメルト粘着剤が（Ｅ）ワックスを含んでいることで、ラベルを容器から剥がす際、ホットメルト粘着剤の容器に対する糊残りが少なくなる。

＜（Ｆ）熱可塑性ブロック共重合体＞
本発明のホットメルト粘着剤は、（Ｆ）熱可塑性ブロック共重合体（Ｆ成分）を含んでも良く、Ｆ成分を含むことにより、さらに接着性と粘着性が向上する。（Ｆ）熱可塑性ブロック共重合体は、非水素添加型であっても、水素添加型であってもよいが、非水素添加型が好ましい。なお、本明細書において、上記Ａ成分に含まれる極性官能基を有する共役ジエン系重合体については、Ｆ成分からは除かれる。

「非水素添加型の熱可塑性ブロック共重合体」としては、例えば、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とをブロック共重合した後、ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づくブロックが水素添加されていないブロック共重合体を例示できる。また、「水素添加型の熱可塑性ブロック共重合体」としては、例えば、ビニル系芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とをブロック共重合した後、共役ジエン化合物に基づくブロックの全部、若しくは一部が水素添加されたブロック共重合体を例示できる。

「共役ジエン化合物」とは、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物を意味する。「共役ジエン化合物」として、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（又はイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンを例示することができる。１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

「非水素添加型の熱可塑性ブロック共重合体」として、具体的には、例えばスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（「ＳＢＳ」ともいう）を例示できる。「水素添加型の熱可塑性ブロック共重合体」として、具体的には、例えば水素添加されたスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（即ち、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体「ＳＥＰＳ」ともいう）及び水素添加されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（即ち、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体「ＳＥＢＳ」ともいう）を例示できる。

本発明において、（Ｆ）熱可塑性ブロック共重合体としては、ＳＢＳ及びＳＩＳの双方を含むか、ＳＢＳ及びＳＩＳのいずれかを含むことが好ましい。

本発明では、（Ｆ）熱可塑性ブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）７．５×１０^４〜１.０×１０^５のトリブロック共重合体を含んでなることが好ましい。Ｍｗが上記範囲内にあることで、本発明のホットメルト粘着剤は、塗工性に優れ、且つ、剥離強度にも優れる。

本発明では（Ｆ）熱可塑性ブロック共重合体として、市販品を用いることができる。例えば、旭化成工業（株）製のタフプレンＴ１２５（商品名）、タフテックＬ５１８Ｘ（商品名）、タフテックＨ１０５３（商品名）；ＪＳＲ（株）製のＴＲ２０００（商品名）；ＴＳＲＣ社製のタイポール４２０２（商品名）；クレイトンポリマー社製のＫｒａｔｏｎ
Ｄ１１６２ＰＴ（商品名）、Ｇ１６５０Ｍ（商品名）；旭化成社製のＡｓａｐｒｅｎｅＴ−４３８（商品名）；日本ゼオン社製のＱｕｉｎｔａｃ３４６０（商品名）、Ｑｕｉｎｔａｃ３４３３Ｎ（商品名）、Ｑｕｉｎｔａｃ３５２０（商品名）、Ｑｕｉｎｔａｃ３２７０（商品名）；クレイトン社製のＤ１１６０（商品名）を例示できる。これらの市販品は、各々単独で又は組み合わせて使用することができる。

本発明に係るホットメルト粘着剤は、必要に応じて、更に各種添加剤を含んでもよい。そのような各種添加剤として、例えば、安定化剤、及び微粒子充填剤を例示することができる。

「安定化剤」とは、ホットメルト粘着剤の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、ホットメルト粘着剤の安定性を向上するために配合されるものであり、本発明が目的とするホットメルト粘着剤を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。「安定化剤」として、例えば酸化防止剤及び紫外線吸収剤を例示することができる。

「酸化防止剤」として、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を例示できる。紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を例示できる。更に、ラクトン系安定剤を添加することもできる。これらは単独又は組み合わせて使用することができる。酸化防止剤の市販品として、以下の製品を使用することができる。

具体的には、住友化学工業（株）製のスミライザーＧＭ（商品名）、スミライザーＴＰＤ（商品名）及びスミライザーＴＰＳ（商品名）、チバスペシャルティーケミカルズ社製のイルガノックス１０１０（商品名）、イルガノックスＨＰ２２２５ＦＦ（商品名）、イルガフォス１６８（商品名）及びイルガノックス１５２０（商品名）、チヌビンＰ、城北化学社製のＪＦ７７（商品名）、エーピーアイコーポレーション製のトミノックスＴＴ（商品名）、アデカ社製のＡＯ−４１２Ｓ（商品名）を例示することができる。これら安定化剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

「紫外線吸収剤」は、ホットメルト粘着剤の耐光性を改善するために使用される。「酸化防止剤」は、ホットメルト粘着剤の酸化劣化を防止するために使用される。

本発明のホットメルト粘着剤は、更に、微粒子充填剤を含むことができる。微粒子充填剤は、一般に使用されているものであれば良く、本発明が目的とするホットメルト粘着剤を得ることができる限り特に限定されることはない。「微粒子充填剤」として、例えば雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等を例示できる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法（球状の場合は直径）については特に限定されるものではない。

本発明に係るホットメルト粘着剤は、一般的に知られているホットメルト粘着剤の製造方法を用いて、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分と、好ましくはＤ成分〜Ｆ成分と、更に必要に応じて各種添加剤とを配合して製造することができる。

本発明では、Ａ成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の総重量１００重量部に対し、５〜２０重量部であるのが好ましく、特に５〜１５重量部であるのがより好ましい。

Ｂ成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の総重量１００重量部に対し、２０〜５０重量部であるのが好ましく、特に２０〜４０重量部であるのがより好ましい。

Ｃ成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の総重量１００重量部に対し、２０〜４０重量部であるのが好ましく、特に３０〜４０重量部であるのがより好ましい。

Ｄ成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の総重量１００重量部に対し、１０〜４０重量部であるのが好ましく、特に１０〜３５重量部であるのがより好ましい。

Ｅ成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｆ）の総重量１００重量部に対し、０〜１０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましく、１〜５重量部であるのがさらに好ましい。

Ｆ成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｆ）の総重量１００重量部に対し、１０重量部以下であるのが好ましく、特に３〜６重量部であるのがより好ましい。

ホットメルト粘着剤は、上述の成分を所定量配合し、加熱溶融して製造することができる。目的とするホットメルト粘着剤を得ることができる限り、各成分を加える順序、加熱方法等は、特に制限されるものではない。

本発明のさらなる好ましい態様として、ホットメルト粘着剤は、１６０℃での粘度（又は溶融粘度）が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。ホットメルト粘着剤は、１６０℃での粘度が上記範囲にあることによって、よりいっそう塗工に適したものとなる。本明細書の１６０℃での粘度（又は溶融粘度）とは、２７番ローターを用い、ブルックフィールド粘度計で測定された値を意味する。

本発明のホットメルト粘着剤は、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、場合によっては（Ｄ）〜（Ｆ）成分およびその他の各種添加剤を含むものであるが、実施形態として、（Ａ）アミノ基で変性されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、（Ｂ）ポリ乳酸および（Ｃ）酸価が１００〜３００ｍｇ／ＫＯＨのロジン系粘着付与樹脂を含むのが最も好ましい。

本発明に係るラベルは、上記ホットメルト粘着剤が塗布されたものである。ホットメルト粘着剤が塗布されるラベルとして、具体的には、紙、加工紙（アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙）、合成紙等の紙類、有機化合物フィルム、無機化合物フィルム、金属製フィルム等によって作られるラベルが挙げられる。

本発明に用いられるラベルとしては、特に、アルカリ洗浄に用いられることの多いポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の有機化合物のフィルムが好ましい。ポリプロピレンフィルムとしては、特に二軸延伸されたポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムが好ましい。

本発明のホットメルト粘着剤は、ラベル裏面全体に塗工されても、ラベル裏面の一部に塗工されても差支えない。塗布方式としては、オープンホイール方式、クローズガン方式、ダイレクトコート方式などがある。ラベルを剥がした際、ＰＥＴボトルに糊が残らない方式として、オープンホイール方式、ダイレクトコート方式が好ましい。

本発明に係る容器は、上記ラベルが貼り付けられたものである。具体的には、清涼飲料水、調味料、洗剤、シャンプー、食用油、化粧品、医薬品などに使用されているガラス瓶などのガラス容器；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトルなどのプラスチック容器；アルミニウム等の金属缶；が例示される。上述の容器のうち、特にＰＥＴボトルが本発明では好ましい。ＰＥＴボトルに本発明のラベルが貼り付けられている例としては、ＰＥＴボトルの胴周りの一部にラベルが貼着されたもの、ボトルの胴周りを周状に覆うように巻きまわされた「胴巻きラベル」が貼られたものが本発明の一実施形態として挙げられる。

本発明のホットメルト粘着剤は、胴巻きラベルの接着にも好ましく用いられる。胴巻きラベルとしては、二軸延伸されたポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムが多用されている。

本発明のホットメルト粘着剤が塗布されるラベルは、印刷が施されていてもよいし、施されていなくてもよい。印刷が施されているラベルを用いる場合、本発明のホットメルト粘着剤は、印刷が施されていない面に限らず、印刷が施されている面に塗布されてもよい。

本発明のラベル用ホットメルト粘着剤を用い、ＰＥＴボトルにラベルを貼付する装置の一種として、オープンホイール方式の装置が挙げられる。オープンホイール方式の装置によって、ラベル用ホットメルト粘着剤を１２０〜１５０℃で溶融し、ラベル裏面に塗工する。このラベルをＰＥＴボトルに貼付け、本発明の容器が製造される。

本発明のラベル用ホットメルト粘着剤によりラベルが貼り付けられた容器は、熱アルカリ溶液につけると簡単にラベルが容器から剥離するので、容器の再利用等に適している。熱アルカリ溶液によりラベルを剥離する方法としては、特に限定されないが、例えば、ラベルが貼り付けられた容器を裁断し小片化してペレットにし、熱アルカリ水溶液（例えば、温度８０℃〜９０℃、濃度０．５〜５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液）にこのペレットを入れて約１分〜２時間撹拌する方法を挙げることができる。

また、本発明のラベル用ホットメルト粘着剤によりラベルが貼り付けられた容器は、通常の容器の使用時にはラベルが容器から剥がれることなく十分な接着性を有する一方、容器の使用後等にラベルを剥がすときは、糊残りなく手で剥がすこともできる。

以下、本発明を更に詳細に、かつ、より具体的に説明することを目的として、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら制限するものではない。

実施例および比較例において、ホットメルト粘着剤に配合する成分を以下に示す。
（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系共重合体
（Ａ−１）アミノ基変性ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製の「タフテックＭＰ１０」）
（Ａ−２）マレイン酸基変性ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製の「タフテックＭ１９１３」）
（Ａ’−３）ＳＥＢＳ（シェル化学社製の「クレイトンＧ-１６５０」）

（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂
（Ｂ−１）ポリＬＤ乳酸（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製の「４０６０Ｄ」（商品名））
（Ｂ−２）ポリブチレンサクシネート樹脂（三菱化学社製の「ＡＤ９２Ｗ」（商品名））

（Ｃ）粘着付与樹脂
（Ｃ−１）ロジン系樹脂（荒川化学社製のＫＲ−８５（商品名）、酸価１６５〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ−２）ロジン系樹脂（イーストマンケミカル社製のＦｏｒａｌＡＸ-Ｅ（商品名）、酸価１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ−３）ロジン系樹脂（荒川化学社製のＫＥ−６０４（商品名）、酸価２３０〜２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ−４）テルペンフェノール樹脂（荒川化学社製のタマノル８０３（商品名）、酸価４５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ−５）水素添加石油樹脂（出光興産社製のＩ−ｍａｒｖＳ１１０（商品名）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ−６）水素添加石油樹脂（出光興産社製のＩ−ｍａｒｖＰ１２５（商品名）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ−７）水素添加石油樹脂（出光興産社製のＩ−ｍａｒｖＰ９０（商品名）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ−８）芳香族石油炭化水素樹脂の水素化誘導体（エクソン社製の「ＥＣＲ１７９Ｘ」（商品名）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ−９）Ｃ９系石油樹脂（荒川化学社製のアルコンＭ１００（商品名）、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（Ｄ）可塑剤
（Ｄ−１）ナフテン系オイル（出光興産社製のＮＳ−１００（商品名））
（Ｄ−２）パラフィン系オイル（出光興産社製のダイナフレシアＰＷ−９０（商品名））
（Ｄ−３）パラフィン系オイル（出光興産社製のダイナフレシアＳ−３２（商品名））

（Ｅ）ワックス
（Ｅ-１）無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス（クラリアント社製のリコセンＰＰＭＡ６２０２（商品名））
（Ｅ-２）フィッシャートロプシュワックス（Ｓａｓｏｌ社製のＳａｓｏｌＣ８０（商品名））

（Ｆ）熱可塑性ブロック共重合体
（Ｆ−１）ＳＩＳトリブロック共重合体（日本ゼオン社製のＱｕｉｎｔａｃ３４６０（商品名））
（Ｆ−２）ＳＢＳトリブロック共重合体（ＪＳＲ社製のＴＲ２００３（商品名））
（Ｆ−３）ＳＢＳトリブロック共重合体（ＪＳＲ社製のＴＲ２２５０（商品名））

（Ｇ）酸化防止剤
（Ｇ−１）硫黄系酸化防止剤（アデカ社製のＡＯ−４１２Ｓ（商品名））
（Ｇ−２）フェノール系酸化防止剤（住友化学社製のスミライザーＧＭ（商品名））

（Ａ）〜（Ｇ）の成分を表１および表２に示す配合割合で配合し、約１４５℃で約３時間かけて万能攪拌機を用いて溶融混合し、実施例１〜１１、比較例１〜５のホットメルト粘着剤を製造した。表１および表２に示されるホットメルト粘着剤の組成（配合）に関する数値は、全て重量部である。

実施例および比較例の各々のホットメルト粘着剤について、アルカリ剥離性、Ｔ字剥離強度、熱安定性、手剥離性、塗工適正、熱安定性について評価した。以下、各測定方法および評価方法について説明する。

＜アルカリ剥離性＞
各実施例および各比較例のホットメルト粘着剤でＯＰＰフィルムとＰＥＴボトルとを貼りあわせてペレット（１０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。このペレットを８５℃の１．５ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液に入れ、１５分間攪拌した。１５分後、ペレットを目視し、フィルムの状態を観察することで、アルカリ剥離性を評価した。その結果を表１および表２に示す。評価基準は下記のとおりである。
◎ ：ＰＥＴボトルからフィルムが完全に剥離
○ ：ＰＥＴボトルからフィルムが剥離したが、１〜３割剥れ残りあり
△ ：ＰＥＴボトルからフィルムが剥離したが、３〜５割剥れ残りあり
× ：ＰＥＴボトルからフィルムが剥離せず
測定不可：各成分が相分離するか、若しくは、粘着力がなく、
ＰＥＴボトルに貼り合せできず

＜Ｔ字剥離強度ＯＰＰフィルム／ＯＰＰフィルム＞
各実施例および各比較例のホットメルト粘着剤を厚さ３０μｍのＯＰＰフィルムに塗布し、フィルム上に厚さ２５μｍ粘着剤層を形成した。次いで、これを１０ｍｍ×５０ｍｍ幅に成形し、試験体とした。

２０℃の雰囲気下で、試験体を別のＯＰＰフィルムに貼り合わせた。貼り合わせの条件は、２ｋｇローラーを用い、速度３００ｍｍ／ｍｉｎであった。両フィルムを貼り合せた後、常温で２時間養生した。その後、２０℃雰囲気下で、万能引張試験機（オリエンテック社製ＲＴＭ２５０）を用い、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定した。各ホットメルト粘着剤について３個の試料を測定し、それら平均値で剥離強度を評価した。その結果を表１および表２に示す。評価基準は下記のとおりである。
○ ：剥離強度１００（ｇ／１０ｍｍ）以上
× ：剥離強度１００（ｇ／１０ｍｍ）より小さい
測定不可：各成分が相分離するか、若しくは、粘着力がなく、貼り合せできず

＜Ｔ字剥離強度ＯＰＰフィルム／ＰＥＴフィルム＞
一方のフィルムをＰＥＴフィルムにした以外はＯＰＰフィルム／ＯＰＰフィルムの剥離強度測定と同様の測定を行い、ＯＰＰフィルム／ＰＥＴフィルムの剥離強度を評価した。その結果を表１および表２に示す。評価基準は下記のとおりである。
○ ：剥離強度１００（ｇ／１０ｍｍ）より大きい
△ ：剥離強度５０〜１００（ｇ／１０ｍｍ）
× ：剥離強度５０（ｇ／１０ｍｍ）より小さい
測定不可：各成分が相分離するか、若しくは、粘着力がなく、貼り合せできず

＜Ｔ字剥離強度ＯＰＰフィルム／ＰＬＡフィルム＞
一方のフィルムをＰＬＡフィルムにした以外はＯＰＰフィルム／ＯＰＰフィルムの剥離強度測定と同様の測定を行い、ＯＰＰフィルム／ＰＬＡフィルムの剥離強度を評価した。その結果を表１および表２に示す。評価基準は下記のとおりである。
○ ：剥離強度１００（ｇ／１０ｍｍ）より大きい
△ ：剥離強度５０〜１００（ｇ／１０ｍｍ）
× ：剥離強度５０（ｇ／１０ｍｍ）より小さい
測定不可：各成分が相分離するか、若しくは、粘着力がなく、貼り合せできず

＜手剥離性＞
各実施例および各比較例のホットメルト粘着剤を厚さ３０μｍのＯＰＰフィルムに塗布し、フィルム上に厚さ２５μｍ粘着剤層を形成した。次いで、これを１０ｍｍ×５０ｍｍに成形して試験体とした。

この試験体をＰＥＴボトルに貼り合せ、常温で１日養生した後、手でフィルムをＰＥＴボトルから剥離させ、ＰＥＴボトルにホットメルト粘着剤が付着しているかどうかを確認した。その結果を表１および表２に示す。評価基準は下記のとおりである。
◎ ：ＰＥＴボトルに完全に残らなかった
○ ：ＰＥＴボトルに1割〜３割残った
× ：ＰＥＴボトルからフィルムを剥離できなかった
測定不可：各成分が相分離するか、若しくは、粘着力がなく、
ＰＥＴボトルに貼り合せできなかった

＜塗工適性＞
各実施例および各比較例のホットメルト粘着剤を１６０℃で溶融させ、３０分後、ブルックフィールド粘度計を用いて粘度を測定した。測定時、２７番ローターを利用した。その結果を表１および表２に示す。評価基準は下記のとおりである。
○ ：５００ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ
× ：２０００ｍＰａ・ｓより大きい
測定不可：各成分が相分離し、粘着剤とはならず

＜熱安定性＞
各実施例および各比較例のホットメルト粘着剤３５ｇを７０ｍＬのガラス瓶に入れ、１５０度の乾燥機に２４時間静置した後、粘着剤の外観変化を目視した。その結果を表１および表２に示す。評価基準は下記のとおりである。
○：相分離、炭化物およびリング（ホットメルト粘着剤の劣化物がリング状に析出したもの）が観察されなかった。
△：相分離なし、炭化物およびリングが観察された。
×：相分離あり、炭化物およびリングが観察された。

表１および表２に示されるように、実施例のホットメルト粘着剤は、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分全てを含み、アルカリ剥離性、接着性、手剥離性、塗工適正、熱安定性の全てに優れている。

これに対し、比較例のホットメルト粘着剤は、表２に示されるように、（Ａ）〜（Ｃ）成分のうち、いずれか一成分を含んでいないので、実施例のホットメルト粘着剤よりも性能が著しく劣っている。従って、ホットメルト粘着剤は、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分全てを含むことで、本発明の効果が得られることが立証された。

本発明は、ラベル用ホットメルト粘着剤、及びそのホットメルト粘着剤が塗工されたラベル、そのラベルが貼られた容器を提供できる。本発明に係る容器は、有機フィルムが貼られた飲料用のＰＥＴボトルとして特に有効である。

Claims

（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体、
（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂、および
（Ｃ）粘着付与樹脂を含む、ラベル用ホットメルト粘着剤。
（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体が、酸無水物基、マレイン酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する水素添加型の共役ジエン系重合体である、請求項１に記載のラベル用ホットメルト粘着剤。
（Ａ）極性官能基で変性された共役ジエン系重合体が、アミノ基で変性されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体およびマレイン酸基で変性されたスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載のラベル用ホットメルト粘着剤。
（Ｂ）脂肪族ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸およびポリブチレンサクシネートから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のラベル用ホットメルト粘着剤。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のラベル用ホットメルト粘着剤が塗布されたラベル。
請求項５に記載のラベルが貼り付けられた容器。