KR102235912B1 - 핫 멜트 접착제 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

재생성 원료를 포함하는 핫 멜트 접착제를 기술한다. 상기 핫 멜트 접착제는 (a) 폴리에스테르계 수지; (b) 관능화된 폴리올레핀 또는 관능화된 왁스; 및 (c) 점착제를 포함한다. 상기 핫 멜트 접착제는 석유계 원료로부터 형성되는 통상적인 핫 멜트 접착제와 유사한 성능 특성을 갖는다.

Description

핫 멜트 접착제 조성물 및 그의 용도{HOT MELT ADHESIVE COMPOSITIONS AND USE THEREOF}
본 발명은 환경-친화적인 핫 멜트 접착제에 관한 것이다. 상기 핫 멜트 접착제는 상당 비율의 재생성 성분들을 함유하며, 상기 접착제는 충분한 균일성, 접착성 및 열적 안정성을 갖는다.
핫 멜트 접착제(hot melt adhesive)를 제조하는 데에 사용되는 일차적인 원료는 중합체, 점착제 및 왁스이다. 상기 원료들은 통상적으로 에너지-집약적인 과정을 사용하여 석유로부터 합성된다. 또한, 많은 비율의 석유가 세계 도처로부터 수송되는데, 이는 탄소 발자국(carbon footprint)을 증가시킨다. 일반적으로, 매우 소수의 핫 멜트 접착제 원료가 재생성 자원으로부터 제조되며, 그에 따라 환경에 부정적인 영향을 준다.
탄소 발자국을 감소시키고 환경적으로 건전한 제품을 제조하는 것에 관한 증가된 요구가 존재한다. 환경적으로 건전한 포장으로 거론되는 제품의 경우, 포장에도 환경적으로 건전한 접착제를 함유하는 것이 바람직하다. 환경적으로 건전한 접착제를 제조하는 한 가지 방법은 전체적으로 또는 대부분 재생성 자원으로부터 핫 멜트 접착제를 형성시킴으로써 탄소 발자국을 감소시키는 것이다.
폴리락트산은 재생성 자원으로부터 제조되지만; WO 95/10577호에 기술되어 있는 바와 같이, 폴리락트산계 접착제는 열적으로 불안정하다. 폐기시에는 빠른 생분해가 바람직하지만, 접착제는 적용 및 사용 동안에는 안정하게 유지되어야 한다. 순수한 폴리락트산은 또한 취성이다. U.S. 특허 제5,252,646호 및 5,312,850호는 조성물에 다량의 가소제 및 점착제를 첨가하여 접착제를 유연화하는 것에 대해 교시하고 있으나; 상기 접착제는 여전히 열적으로 불안정하다. U.S. 특허 제5,252,646호 및 5,169,889호에 따라 제조되는 접착제는 150℃에의 노출시 24시간 후에 36%의 점도 변화를, 그리고 72시간 후에는 96%까지의 점도 변화를 초래한다.
또한, 폴리락트산은 다른 접착제 성분, 예컨대 점착제 및 왁스와 비상용성으로 유지되는데, 이는 가열시 상 분리로 이어진다.
본 발명은 실질적으로 재생성인 원료로부터 제조되는, 어떠한 상 분리도 없이 균일하며, 비-취성이고, 열-안정성인 접착제인 핫 멜트 접착제를 제공하고자 한다. 이와 같은 핫 멜트 접착제는 더 환경적으로 건전한 포장 재료를 형성시키는 데에 사용될 수 있다.
[발명의 개요]
본 발명은 재생성 원료를 이용하는 핫 멜트 접착제에 관한 것이다. 상기 핫 멜트 접착제는 석유계 원료로부터 형성되는 통상적인 핫 멜트 접착제와 유사한 성능 특성을 가지고 있다.
일 실시양태에서는, 하기를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물이 제공된다: (a) 폴리에스테르계 수지; (b) 관능화된 폴리올레핀 또는 관능화된 왁스; 및 (c) 점착제. 상기 핫 멜트 접착제의 점도 (v최종-v초기)/v초기는 안정하게 유지되며, 핫 멜트 접착제가 320℉에서 적어도 72시간 동안 노화된 후에도 30%보다 적게 변화한다.
또 다른 실시양태에서는, 하기를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물이 제공된다: (a) 약 5 내지 약 80 중량%의 폴리락트산; (b) 약 0.1 내지 약 25 중량%의 관능화된 폴리올레핀 또는 관능화된 왁스; (c) 점착제; 및 (d) 약 50 중량% 이하의, C2-C20 단량체를 갖는 비-관능화된 폴리올레핀. 상기 핫 멜트 접착제에는 어떠한 고무 엘라스토머도 실질적으로 없다. 상기 핫 멜트 접착제의 점도 (v최종-v초기)/v초기는 안정하게 유지되며, 핫 멜트 접착제가 320℉에서 적어도 72시간 동안 노화된 후에도 30%보다 적게 변화한다.
또 다른 실시양태는 기재, 그리고 (a) 폴리에스테르계 수지; (b) 관능화된 폴리올레핀 또는 관능화된 왁스; 및 (c) 점착제를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물을 포함하는 포장 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 케이스, 상자, 트레이, 라벨, 제본물 또는 백이다.
또 다른 실시양태는 하기의 단계들을 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것이다: (1) 약 275℉ 내지 약 400℉에서 가열하에 (i) 폴리에스테르계 수지; (ii) 관능화된 폴리올레핀 또는 관능화된 왁스; 및 (iii) 점착제를 포함하는 접착제를 형성시키는 단계; (2) 약 275℉ 내지 약 400℉에서 기재 상에 접착제를 적용하는 단계; 및 (3) 적용된 접착제 상에 제2 기재를 적용하는 단계. 상기 기재는 종이, 페이퍼보드, 플라스틱 필름, 금속 호일, 이형지, 면 또는 부직포이다. 상기 핫 멜트 접착제의 점도 (v최종-v초기)/v초기는 안정하게 유지되며, 핫 멜트 접착제가 320℉에서 적어도 72시간 동안 노화된 후에도 30%보다 적게 변화한다.
본 발명은 오랜 시간 동안 열적 안정성을 제공하는, 재생성 원료로부터 제조되는 핫 멜트 접착제 조성물을 제공한다.
상기 접착제는 폴리에스테르계 수지를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 폴레에스테르계 수지는 무정형 폴리에스테르계 수지이다. 다른 실시양태에서, 폴리에스테르계 수지는 반-결정질 폴리에스테르계 수지이다. 폴리에스테르계 수지에는 락트산, 부틸렌 숙시네이트, 부틸렌 숙시네이트-아디페이트, 부틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트, 에틸렌 숙시네이트, 부틸렌 숙시네이트-카르보네이트, 글리콜산, 카프로락톤, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 헥사노에이트 부티레이트, 히드록시부티르산-히드록시발레르산 및 이들의 혼합물의 단독중합체 또는 공중합체가 포함된다.
"락트산"이라는 용어는 화학식 CH3CH(OH)CO2H의 화합물을 지칭한다. 락트산은 2종의 광학 이성질체 (L-(+)-락트산 또는 (S)-락트산, 및 그의 거울상인 D-(-)-락트산 또는 (R)-락트산) 중 하나일 수 있거나, 또는 락트산은 스칼레미 혼합물 또는 라세미 혼합물일 수 있다. "폴리락트산" 또는 "폴리락티드"라는 용어는 화학식 --(CH(CH3)C(=O)--O)n--의 열가소성 폴리에스테르를 지칭하는 것으로 써, 여기서 n은 중합체의 분자량이 약 500 내지 약 1,000,000, 통상적으로는 약 10,000 내지 약 1,000,000이 되도록 하는 것이다. 폴리-L-락티드는 L,L-락티드 (L-락티드로도 알려져 있음)의 중합으로부터 생성되는 생성물이다. 폴리락트산 또는 폴리락트산 공중합체를 중합하는 데에는, 본원에서 기술되는 중합법들이 사용될 수 있다. 구체적인 단독중합체의 예에는 폴리(L-락트산), 폴리(DL-락트산), 교대배열 폴리(DL-락트산) 및 혼성배열 폴리(DL-락트산)이 포함된다.
상기 폴리락트산계 수지는 주 성분으로 L-락트산 및/또는 D-락트산을 포함하는 중합체이며, 락트산이 아닌 다른 공중합 성분들을 포함할 수도 있다. 그와 같은 다른 공중합 성분 단위체의 예에는 다가 카르복실산, 다가 알콜, 히드록시카르복실산 및 락톤이 포함된다. 구체적인 예로는 다가 카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디온산, 푸마르산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 아트라센디카르복실산, 5-나트륨 술포이소프탈산 및 5-테트라부틸포스포늄 술포이소프탈산; 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A 또는 비스페놀의 에틸렌 옥시드와의 첨가 반응에 의해 수득되는 방향족 다가 알콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜; 히드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 4-히드록시발레르산, 6-히드록시카프로산 및 히드록시벤조산; 및 락톤, 예컨대 글리콜리드, ε-카프로락톤 글리콜리드, s 아프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤 및 δ-발레로락톤 등으로부터 생성되는 단위체들이 있다. 락트산이 아닌 그와 같은 다른 공중합 단위체들의 함량은 일반적으로 총 단량체 단위체 100 mol% 기준 0 내지 50 mol%, 바람직하게는 0 내지 30 mol%이다.
폴리에스테르계 수지는 접착제 총 중량 중 적어도 약 5 중량%로 존재하나; 폴리에스테르계 수지의 함량은 그의 적용 조건에 맞추어 접착제를 제제화하기 위하여 달라질 수도 있다. 바람직하게는, 탄소 발자국을 최소화하기 위하여, 폴리에스테르계 수지의 양은 접착제 중 비-재생성 원료에 비해 더 많다.
일 실시양태에서, 폴리락트산은 무시할만한 결정화 및 재결정화 열을 갖는 실질적인 무정형이다. 무정형 폴리락트산은 고체 상태에서 규칙적인 3-차원 구조를 가지지 않는다. 그의 분자 사슬은 완전히 무작위인 방식으로 공간 중에 배열된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리락트산은 반-결정질 폴리락트산이다. 반-결정질 폴리락트산은 융점 (Tm)을 나타내는 반면, 무정형 폴리락트산에는 융점이 없다. 또한, 반-결정질 물질의 용융 전이와 달리, 무정형 폴리락트산의 유리 전이는 그와 연관되는 엔탈피 변화 (ΔH)를 가지지 않는다.
융점 Tm 및 엔탈피 또는 용융 열 (ΔHm)은 시차 주사 열량법 (DSC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 기술에 대해서는 관련 기술분야 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 과학 문헌에 충분히 기술되어 있다.
접착제는 추가적으로 비-관능화된 폴리올레핀을 접착제 중에 포함할 수 있다. 비-관능화된 폴리올레핀은 올레핀을 기재로 하는 구조 단위를 가지며, 올레핀 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 에틸렌, 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단량체 구조가 올레핀으로서 바람직하다. 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 예에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 및 이들의 조합이 포함된다. 이들이 단독으로, 또는 이들 2종 이상의 조합으로서 사용될 수 있기는 하지만, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이 올레핀으로 함유된다.
비-관능성 폴리올레핀은 접착제 중에 약 50 중량% 이하로 존재할 수 있다. 적용 조건에 따라, 비-관능성 폴리올레핀의 양은 접착제 중에서 가변적이다.
접착제는 또한 관능화된 폴리올레핀 또는 관능화된 왁스를 포함한다. 폴리올레핀은 통상적으로 약 2000 달톤을 초과하는 범위의 중량 평균 분자량을 가지며, 왁스는 약 2000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다.
관능화된 폴리올레핀은 비-관능화된 폴리올레핀의 기본 구조 단위를 가지며, 올레핀 단독중합체이거나 올레핀과 공중합가능한 화합물을 공중합함으로써 수득되는 공중합체일 수 있다. 관능화된 폴리올레핀 또는 왁스는 C2-C20의 단량체 또는 공단량체에 의해 형성된다. 바람직하게는, 관능화된 폴리올레핀 또는 왁스는 C2, C3, C4 및 C8로부터 선택된 단량체 또는 공단량체를 갖는다.
관능화된 폴리올레핀 또는 관능화된 왁스는 올레핀계 사슬을 합성한 다음 올레핀 사슬에 대한 반응 또는 그래프팅 중 어느 하나에 의해 나중에 극성 관능기를 도입하는 것에 의해, 극성 관능기로 개질될 수 있다. 극성 관능기는 올레핀 사슬의 말단에, 또는 사슬 내부의 구조 단위에 도입될 수 있다.
관능화된 폴리올레핀용 "극성 관능기"의 예에는 카르복실산 기, 산 무수물 기, 아미노 기, 이미노 기, 히드록실 기 또는 에폭시 기가 포함된다. 관능화된 폴리올레핀 또는 왁스용으로 바람직한 극성 관능기에는 말레산 무수물, 카르복실산, 아크릴산, 말레산, 에틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 극성 관능기는 그래프팅을 통하여 올레핀 사슬의 말단에, 또는 올레핀 사슬 말단이 아닌 다른 올레핀 사슬 내부의 구조 단위에 도입될 수 있다. 극성 관능기의 농도는 중합체 또는 왁스의 약 0.1 중량% 내지 약 35 중량% 이하의 범위이다.
비-제한적인 관능화된 폴리올레핀에는 또한 올레핀 사슬 상에 그래프팅된 비닐 관련 (공)중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합 수지, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-스티렌 공중합체, 및 말레산 무수물-개질 폴리에틸렌 공중합체가 포함된다. 대표적인 관능화된 폴리올레핀 및 왁스에는 폴리에틸렌 상에 그래프팅된 말레산 무수물, 폴리에틸렌 상에 그래프팅된 에틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 상에 그래프팅된 비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 상에 그래프팅된 에틸 아크릴레이트와 말레산 무수물의 혼합물, 및 에틸렌과 아크릴산의 공중합체가 포함된다. 바람직한 관능화된 폴리올레핀 왁스에는 말레산 무수물 그래프팅된 폴리에틸렌, 에틸 아크릴레이트 그래프팅된 폴리에틸렌, 비닐 아세테이트 그래프팅된 폴리에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물 그래프팅된 폴리에틸렌, 및 에틸렌과 아크릴산의 공중합체가 포함된다.
관능화된 폴리올레핀 및 왁스는 다우(Dow) 사의 어피니티(AFFINITY) GA 1000R, GA 1900 및 GA 1950, NOF 코포레이션(Corporation) 사의 모디퍼(MODIPER) 시리즈, 수미토모 케미칼(Sumitomo Chemical) 사의 본드 패스트(BOND FAST) 시리즈, 듀퐁(DuPont) 사의 푸사본드(FUSABOND) 시리즈, 그리고 허니웰(Honeywell) 사의 A-C 500, 600, 900 및 5000 시리즈라는 상표명으로 구입가능하다.
폴리에스테르계 수지 대 관능화된 폴리올레핀 또는 왁스의 비는 약 20:1 내지 1:20의 범위이다. 역시, 접착제 중 재생성 폴리에스테르계 수지를 최대화하는 것이 전체적인 탄소 발자국을 감소시킨다.
또 다른 실시양태에서, 접착제에는 어떠한 고무계 엘라스토머도 본질적으로 없다. 상기 고무계 엘라스토머는 비닐계 방향족 탄화수소 블록 및 공액 디엔 블록을 포함한다.
본 발명 핫 멜트 접착제 중 점착제는 특별히 제한되지 않는다. 점착제는 점착화 수지와 폴리에스테르계 수지의 상용성을 기준으로 선택되어야 한다. 또한, 점착제를 선택할 때에는, 안정성, 점도, 색상, 연화점 및 냄새 역시 고려되어야 한다.
폴리에스테르계 수지용으로 바람직한 점착제에는 로진 에스테르, 테르펜, 지방족 또는 방향족 탄화수소 수지가 포함된다. 일 실시양태에서, 바람직한 점착제는 재생성 자원인 노화된 나무 그루터기, 나무 수액, 목질 공급원 및 감귤 과실로부터 유래한다.
점착제 수지의 예에는 천연 로진, 로진 에스테르, 개질 로진, 수소화 로진, 천연 로진의 글리세롤 에스테르, 개질 로진의 글리세롤 에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 개질 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 천연 테르펜들의 공중합체, 천연 테르펜의 3-차원 중합체, 수소화 테르펜 공중합체의 수소화 유도체, 폴리테르펜 수지, 테르펜-페놀류(terpene-phenolics), 폴리테르펜, 페놀계 개질 테르펜 수지의 수소화 유도체, 스티렌화 테르펜, 무정형 석유 탄화수소 수지, 무정형 석유 탄화수소 수지의 수소화 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지, 방향족 석유 탄화수소 수지의 수소화 유도체, 고리형 무정형 석유 탄화수소 수지, 및 고리형 무정형 석유 탄화수소 수지의 수소화 유도체가 포함될 수 있다.
적용 조건에 따라, 점착제의 양은 접착제 중에서 가변적이다. 통상적으로, 점착제는 접착제 총 중량 기준 약 10 내지 약 60 중량%로 존재한다.
접착제는 임의적으로 비-관능화된 왁스를 포함한다. 접착제 중 왁스의 유형 및 양은 특별히 제한되지 않으며, 적용 조건 및 요구사항에 맞추어 변형될 수 있다. 일 실시양태에서, 접착제는 합성 왁스, 예컨대 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 왁스 및 폴리올레핀 왁스 (폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스); 석유 왁스, 예컨대 파라핀 왁스 및 미세결정질 왁스를 포함한다. 또 다른 실시양태에서 바람직하게는, 왁스는 재생성 자원 예컨대 카르복실산과 장쇄 알콜 또는 치환 탄화수소의 혼합물, 예를 들면 장쇄 지방산과 일차 알콜의 에스테르를 함유하는 동물 및 식물로부터 유래한다. 바람직한 왁스에는 카르나우바 왁스, 팜 왁스, 피마자 왁스 및 대두 왁스가 포함된다. 또 다른 실시양태에서는, 왁스 혼합물, 석유-유래 및 동물/식물-유래 왁스 모두가 접착제에 이용될 수 있다. 역시, 접착제 중 재생성 원료를 최대화하는 것이 전체적인 탄소 발자국을 감소시킨다.
본 발명의 접착제는 추가적으로 다양한 첨가제들을 포함할 수 있다. 비-제한적인 예에는 항산화제, 안정화제, 충전제, 첨가제, 안료, 염료, 중합체성 첨가제, 탈포제, 보존제, 증점제, 레올로지 개질제, 함습제, 핵형성제, 항블록제, 가공 조제, UV 안정화제, 중화제, 윤활제, 계면활성제 및 접착 촉진제가 포함된다.
바람직한 항산화제에는 티오에스테르, 포스페이트, 방향족 아민, 차폐 페놀, 테트라키스(메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4 히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 2,2'-에틸덴비스(4,6-디-3급부티페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸 2,4,6-트리스(3,5-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 디라우릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(베타-라우릴티오프로피오네이트), 알킬-아릴디- 및 폴리포스페이트, 티오포스파이트, 및 이들의 조합 또는 유도체가 포함된다.
가소제가 첨가될 수 있으나, 접착제를 유연화하거나 그의 취성을 감소시키는 데에 있어서 그것이 필수 성분은 아니다. 폴리락트산이 취성이며 그에 따라 접착성이 폴리락트산계 접착제의 과제로 남아있다는 것은 잘 알려져 있다. 가소제는 그것이 접착제 중 다른 성분들과 상용성인 한 특별히 제한되지 않는다. 가소제의 예에는 무색 및 무취 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 및 방향족 오일이 포함된다.
본 발명의 접착제는 균일한 접착제로 형성되며, 구별되는 별도의 층으로 상 분리되지 않는 단일의 균질한 물질로서 저장-안정성으로 유지된다. 핫 멜트 접착제는 통상적으로 제조되어 수일 동안 탱크에 저장되며, 그에 따라 장기간의 기간 동안 탱크 전체에 걸쳐 접착제를 균일하게 유지하는 것이 바람직하다. 상 분리된 접착제를 기재 상에 적용하는 것은 일관성이 없고 신뢰성이 없는 접착제 성능 특성으로 이어질 수 있다. 본 발명의 접착제에서, 폴리에스테르계 수지는 가열하에 장기간의 기간 동안 균일한 상 중에서 다른 성분들과 혼화성으로 유지된다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이고자 하는 것은 아니나, 관능화된 폴리올레핀이 접착제 중 폴리락트산과 상용화되는 것으로 여겨진다. 관능화된 폴리올레핀 및 폴리에스테르계 수지는 콜로이드성 분산액을 형성하며, 미셀-유사 구조가 형성된다. 폴리에스테르계 수지 입자는 관능화된 폴리올레핀의 극성 관능기에 의해 둘러싸이며, 비-극성인 테일은 미셀 구조의 극성인 부분으로부터 분지되어 나간다. 안정화된 입자로 인하여, 낮은 극성의 재료, 예컨대 점착제, 폴리올레핀, 왁스는 상 분리된 비상용성 시스템을 형성하지 않으면서 추가적으로 접착제에 포함될 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 수지의 취성이 미셀 구조로 인하여 개질되고, 접착제는 더 가요성이 된다.
본 발명의 더욱 바람직한 양태로서, 핫 멜트 접착제는 160℃에서 100,000 mPa·s 이하, 바람직하게는 약 30,000 mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 약 10,000 mPa·s 미만, 가장 바람직하게는 약 5,000 mPa·s 미만의 초기 점도 (또는 용융 점도)를 갖는다. 본원에서, 160℃에서의 점도 (또는 용융 점도)는 No. 27 스핀들을 사용하여 브룩필드(Brookfield) 점도계에 의해 측정된 값을 의미한다.
본 발명 핫 멜트 접착제의 점도는 장기간의 시간 동안 저장-안정성으로 유지된다. 노화 조건인 320℉ (160℃)에 적어도 72시간 동안 접착제를 노출시킨 후에도, 접착제의 점도는 비교적 변화없이 유지됨으로써, 접착제가 저장 안정성임을 표시한다. 핫 멜트 접착제의 점도 (식 i로 나타낸 바와 같음)는 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10% 미만이다.
<식 i>
Figure 112017028621865-pct00001
폴리락트산이 물 및 습기에 민감하다는 것은 잘 알려져 있다. 공기에 노출시, 폴리락트산은 열에의 노출에 의해 분해되며, 그에 따라 통상적인 폴리락트산계 접착제는 노화 조건하에서 분해되는 경향이 있다. 따라서, 통상적인 폴리락트산계 접착제의 점도는 열에의 노출시 겨우 수시간 이내에 상당히 감소된다. 놀랍게도, 본 발명의 핫 멜트 접착제는 저장 안정성으로 유지되며, 균일한 상으로 유지되고, 장기간의 시간 동안 열에 노출되는 경우에도 실질적으로 분해되지 않는다.
상기 핫 멜트 접착제는 약 275℉ (135℃) 내지 약 400℉ (204℃)에서 일반적으로 알려져 있는 핫 멜트 접착제 제조 방법을 사용하여, 폴리에스테르계 수지, 관능화된 폴리올레핀 또는 왁스, 점착제, 및 임의적으로 비-관능화된 폴리올레핀 및 첨가제들을 함께 블렌딩하는 것에 의해 형성될 수 있다. 성분들을 첨가하는 순서, 가열 방법 등은 특별히 제한되지 않는다.
핫 멜트 접착제의 적용 방법은 특별히 제한되지 않는다. 제1 기재 상에 접착제가 적용된 다음, 제2 기재가 제1 기재 상에 적용되어, 접착제는 2개의 기재 사이에 삽입된다. 이와 같은 적용법은 크게 접촉 적용 및 비접촉 적용으로 나누어질 수 있다. "접촉 적용"은 핫 멜트 접착제가 적용될 때 배출 기계(ejection machine)가 부재 또는 필름과 접촉되는 적용법을 지칭한다. 접촉 적용법의 예에는 슬롯 코팅기 코팅 및 롤러 코팅기 코팅이 포함된다. "비접촉 적용"은 핫 멜트 접착제가 적용될 때 배출 기계가 부재 또는 필름과 접촉되지 않는 적용법을 지칭한다. 비접촉 적용법의 예에는 나선 형태의 코팅을 가능케 하는 나선형 코팅, 물결 형태의 코팅을 가능케 하는 오메가 코팅 또는 조절 봉합 코팅, 평면 형태의 코팅을 가능케 하는 슬롯 분무 코팅 및 커튼 분무 코팅, 그리고 점 형태의 코팅을 가능케 하는 점 코팅이 포함될 수 있다. 기재에는 신규 및 재생 크라프트지(Kraft paper), 고밀도 및 저밀도 크라프트, 칩보드(chipboard) 및 다양한 유형의 처리 및 코팅된 크라프트 및 칩보드, 플라스틱 필름, 목재, 금속 호일, 이형지, 면, 부직포, 복합 재료 등이 포함된다. 상기 복합 재료에는 알루미늄 호일에 라미네이트화된 칩보드가 포함될 수 있는데, 그것은 폴리에틸렌, 밀라(Mylar), 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 다양한 다른 유형의 필름들과 같은 필름 재료에 추가적으로 라미네이트화된다.
상기 핫 멜트 접착제는 속성 고정 (10 초 미만의 고정), 그리고 포장 물품용 비-압력 감지 접착제로서 특히 유용하다. 핫 멜트 접착제는 개조, 담배 제조, 제본, 백 마감 및 부직포 시장에서 광범위하게 사용될 수 있다. 상기 접착제는 예를 들면 시리얼, 크래커 및 맥주 제품의 포장에서 케이스, 상자 및 트레이 형성 접착제로서, 그리고 열 밀봉 적용분야를 포함한 밀봉 접착제로서 구체적인 용도를 탐색한다. 본 발명에 의해 포괄되는 것은 용기, 예컨대 상자, 케이스, 박스, 백, 트레이 등이며, 포장자에게로의 수송 전에 해당 제조자에 의해 접착제가 적용된다.
하기 실시예의 분석을 통하면 본 발명이 더 잘 이해될 수 있는 바, 비-제한적인 것이며, 오로지 본 발명을 설명하는 것을 돕고자 하는 것이다.
[ 실시예 ]
브라벤더(Brabender) 내에서 성분들을 함께 조합하여 접착제 샘플을 형성시키고, 160℃에서 약 1시간 동안 가열하였다. 접착제의 상 분리 또는 균일성을 관찰하고, 기록하였다.
폴리에스테르계 수지는 내츄어웍스(NatureWorks) 사의 인지오 바이오폴리머스(INGEO Biopolymers) 6361D이었다.
비-관능성 폴리올레핀은 에틸렌 공중합체이었다.
관능화된 폴리올레핀은 말레산 무수물 그래프팅된 폴리에틸렌 공중합체였다.
점착제는 로진 에스테르, 테르펜-페놀류, 스티렌화 테르펜의 혼합물이었다.
왁스는 약 97℃의 응고점을 갖는 피셔-트롭슈 왁스, 및/또는 AOCS Cc 18-80에 따라 측정하였을 때 158℉의 메틀러 강하점(Mettler dropping point)을 갖는 수소화 대두 오일 글리세리드이었다.
가소제는 베르텔루스(Vertellus) 사의 시트리플렉스(CITRIFLEX) A4이었다.
항산화제는 바스프(BASF) 사의 혼합물 이르가녹스(Irganox) 1010 또는 이르가포스(Irgafos) 168이었다.
접착성 시험 - 하나의 홈이 있는(fluted) 카드보드 종이를 2"×3" 기재로 절단하였다. 320℉ 내지 350℉에서 핫 멜트의 용융된 비드를 기재의 중앙 (너비 기준)을 따라 취출하였다. 다음에, 제2 기재를 즉시 접착제가 사이에 위치되도록 첫 번째 것 상에 겹쳐 놓고, 구성물 상부에 5초 동안 50 g의 중량을 위치시켰다. 다음에, 구성물을 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝한 다음, 시험 온도 (135℉, 실온 또는 40℉)에서 24시간 동안 저장하였다. 24시간 저장 후, 90 ° 필 양식(peel mode)으로 저장 온도에서 손으로 샘플을 압박하였다. 다음에, 섬유 찢김의 존재 또는 부재를 기록하였다.
노화 조건 시험 (열적 안정성 시험) - 100 g 샘플을 2.375 인치 내부 직경의 개구부가 구비된 8 oz 투명 유리 자(jar)에 위치시켰다. 유리 자의 개구부를 알루미늄 호일로 덮었다. 다음에, 자를 350℉로 사전가열된 블루(Blue) M 벤치탑 오븐 (블루 M 일렉트릭 컴패니(Blue M Electric Company) 사)에 위치시켰다. 3개 구간까지 (72시간까지) 오븐에서 24시간 구간으로 자를 유지하였다. 다음에, 각 구간에서, 자를 오븐으로부터 꺼내어, 주변 조건에 위치시킨 후, 점도를 측정하였다.
관찰 - 샘플이 균일한지 (자 전체에 걸쳐 균질한지) 또는 (자 내의 구별되는 별도의 층으로) 상-분리되는지 여부를 측정하기 위하여, 접착제를 조사하였다. 이와 같은 관찰은 샘플을 제조한 직후에, 그리고 또한 노화 시험 동안 각 구간 후에 이루어졌다.
점도 - 브룩필드 점도게, 스핀들 27을 사용하여 접착제 샘플의 점도를 측정하였다. 샘플 점도는 접착제를 제조한 직후에, 그리고 노화 조건에의 노출 24시간 및 72시간 후에 측정하였다.
U.S. 특허 제5,169,889호 및 5,252,646호의 교시에 따라 하기 표 1의 접착제를 제조하였다. 노화 조건하에서 접착제를 시험하였을 때, 접착제의 점도는 원래의 점도로부터 36-96% 감소되었다.
<표 1>
Figure 112017028621865-pct00002
접착제 샘플들의 성분을 하기 표 2에 열거하였다.
<표 2>
Figure 112017028621865-pct00003
비교용 접착제 샘플 A 및 B는 상 분리되었다. 상 분리된 접착제에서는 안정성 시험을 수행하지 않았다. 비교 샘플과 달리, 접착제 샘플 1은 균일하였다. 또한, 접착제 샘플 1은 고온, 저온 및 실온에서 섬유보드에 대하여 우수한 접착성을 가졌다. 또한, 샘플 1의 점도는 320℉에서 72시간 동안의 노화 후에도 비교적 변화없이 유지되었는데, 30%보다 적게 변화하였다.
접착제 샘플들의 성분을 하기 표 3에 열거하였다.
<표 3>
Figure 112017028621865-pct00004
샘플 2-5는 균일하였으며, 적어도 2종의 온도 조건에서 우수한 섬유 찢김을 나타내었고, 적어도 72시간 동안의 노화 조건하에서 저장 안정성으로 유지되었다. 샘플 2-5는 균일하였으며, 노화 조건에의 노출 후에도 균일하게 유지되었다. 표 3은 상이한 적용 조건들에 맞추어 넓은 점도 범위를 갖는 접착제가 제조될 수 있다는 것을 입증하고 있다.
접착제 샘플들의 성분을 하기 표 4에 열거하였다.
<표 4>
Figure 112017028621865-pct00005
폴리락트산과의 고무 엘라스토머의 첨가는 혼합 즉시, 또는 시간이 지나면서 거칠거나 상 분리된 접착제를 형성하였다. 또한, 폴리락트산과의 고무의 첨가는 접착제의 경화 시간을 상당히 증가시켰다. 접착제 샘플인 샘플 6은 균일한 접착제를 형성하였으며, 열적 안정성 시험 후에도 균일하게 유지되었고, 속성 경화 (10초 미만) 특성을 가졌다.

Claims (20)

  1. (a) 폴리에스테르계 수지;
    (b) 관능화된 폴리올레핀 또는 관능화된 왁스; 및
    (c) 로진, 폴리테르펜 또는 그의 유도체인 점착제
    를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물이며,
    여기서 폴리에스테르계 수지는 락트산, 부틸렌 숙시네이트, 히드록시부티르산 또는 이들의 혼합물의 단독중합체 또는 공중합체이고,
    관능화된 폴리올레핀 또는 관능화된 왁스는 에틸렌 (공)중합체이고, 여기서 관능기는 말레산 무수물, 카르복실산, 아크릴산, 말레산, 에틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    점착제는 천연 로진, 로진 에스테르, 개질 로진, 수소화 로진, 천연 로진의 글리세롤 에스테르, 개질 로진의 글리세롤 에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 개질 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 천연 테르펜의 공중합체, 천연 테르펜의 3-차원 중합체, 수소화 테르펜 공중합체의 수소화 유도체, 폴리테르펜 수지, 테르펜-페놀류(terpene-phenolics), 폴리테르펜, 페놀계 개질 테르펜 수지의 수소화 유도체, 스티렌화 테르펜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    핫 멜트 접착제가 320℉에서 적어도 72시간 동안 노화된 후 핫 멜트 접착제의 (점도최종-점도초기)/점도초기는 30% 미만이고,
    접착제 조성물에는 고무 엘라스토머가 실질적으로 없는 것인
    핫 멜트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 관능화된 폴리올레핀이 C2, C3, C4 및 C8 단량체로부터 선택된 단독중합체 또는 공중합체인 핫 멜트 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 관능화된 왁스가 C2, C3, C4 및 C8로부터 선택된 단량체 또는 공단량체를 갖는 것인 핫 멜트 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, C2-C20 단량체 단독중합체 또는 C2-C20 공중합체를 갖는 비-관능화된 폴리올레핀을 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 비-관능화된 왁스, 항산화제, 안정화제, 가소제, 충전제, 첨가제, 안료, 염료, 중합체성 첨가제, 탈포제, 보존제, 증점제, 레올로지 개질제, 함습제, 핵형성제, 항블록제, 가공 조제, UV 안정화제, 중화제, 윤활제, 계면활성제 및 접착 촉진제를 추가적으로 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (a) 5 내지 80 중량%의 폴리락트산;
    (b) 0.1 내지 25 중량%의 관능화된 폴리올레핀 또는 관능화된 왁스; 및
    (d) 50 중량% 이하의, C2-C20 단량체를 갖는 폴리올레핀
    을 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물.
  7. 기재, 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 접착제 조성물을 포함하며, 케이스, 상자, 트레이, 라벨, 제본물, 백 또는 일회용 물품인 물품.
  8. (a) 275℉ 내지 400℉에서 제1항의 접착제 조성물을 형성시키는 단계;
    (b) 접착제 조성물을 275℉ 내지 400℉에서 기재 상에 적용하는 단계; 및
    (c) 적용된 접착제 조성물 상에 제2 기재를 적용하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 기재는 종이, 페이퍼보드, 플라스틱 필름, 금속 호일, 이형지, 면 또는 부직포인, 물품의 제조 방법.
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