RU2699129C2

RU2699129C2 - Композиции термоплавкого клея и их применение

Info

Publication number: RU2699129C2
Application number: RU2017111202A
Authority: RU
Inventors: Хой Ян; Андреа Киз ИОДИС
Original assignee: ХЕНКЕЛЬ АйПи ЭНД ХОЛДИНГ ГМБХ
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2015-09-04
Publication date: 2019-09-03
Also published as: CN107001899B; EP3189115B1; KR20170052599A; RU2017111202A; WO2016037062A1; JP2017532404A; JP6740215B2; US20170174958A1; EP3189115A1; RU2017111202A3; BR112017004350A2; HUE059327T2; EP3189115A4; CN107001899A; KR102235912B1

Abstract

Изобретение относится к вариантам экологически безопасного термоплавкого клея из возобновляемых исходных материалов, а также к изделию с использованием этого клея и способу получению этого изделия. В одном варианте термоплавкий клей содержит (a) полиэфирную смолу; (b) функционализированный полиолефин или функционализированный воск, (c) усилитель клейкости и (d) нефункционализированный полиолефин, имеющий гомополимер мономера С₂-С₂₀ или сополимер С₂-С₂₀. Этот термоплавкий клей в качестве полиэфирной смолы содержит гомополимер или сополимер молочной кислоты, бутиленсукцината, гидроксимасляной кислоты или их смесь. По другому варианту термоплавкий клей содержит от около 5-80 мас.% полимолочной кислоты, от около 0,1-25,0 мас.% функционализированного полиолефина или функционализированного воска, усилитель клейкости и до около 50 мас.% полиолефина, содержащего С₂-С₂₀–мономеры. Вязкость этого клея составляет менее 30% после старения клея в течение по меньшей мере 72 ч при 320°F (160°C). Клей практически не содержит каучукового эластомера. Полученное изделие включает подложку и композицию термоплавкого клея. Изделие представляет собой ящик, картонную коробку, поддон, этикетку, книжный переплет, мешок или одноразовое изделие. Изделие получают нанесением клея на подложку, наложением второй подложки на нанесенный клей. Изобретение позволяет получить термоплавкие клеи, которые имеют те же эксплуатационные характеристики, что и обычные термоплавкие клеи, изготовленные из исходных материалов на основе нефти. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к экологически безопасному термоплавкому клею. Этот термоплавкий клей содержит значительные доли возобновляемых компонентов и обладает достаточной однородностью, адгезией и термической стабильностью.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Первичными исходными материалами, используемыми для изготовления термоплавких клеев, являются полимеры, усилители клейкости и воски. Эти исходные материалы обычно синтезируют из нефти, используя энергоемкие процессы. К тому же, значительное количество этой нефти транспортируют из различных частей мира, что увеличивает углеродный след. Как правило, лишь немногие исходные материалы в термоплавких клеях изготовлены из возобновляемых ресурсов и поэтому имеется негативное влияние на окружающую среду.

[0003] Существует высокая потребность в снижении углеродного следа и изготовлении экологически безопасных продуктов. Для продуктов, рекламируемых в качестве экологически чистой упаковки, также желательно содержание экологически безопасных клеев в упаковке. Один из методов изготовления таких клеев заключается в уменьшении углеродного следа за счет формирования термоплавких клеев полностью или в основном из возобновляемых ресурсов.

[0004] Полимолочную кислоту изготавливают из возобновляемых ресурсов; однако, как описано в документе WO95/10577, клеи на основе этой кислоты термически нестабильны. Быстрое биологическое разложение желательно при утилизации, в том время, как в процессе применения и использования такой клей должен оставаться стабильным. Кроме того, чистая полимолочная кислота является хрупкой. Патенты США №№5252646 и 5312850 рекомендуют вводить в большом количестве пластификаторы и усилители клейкости в композицию с целью размягчения клеев; однако, такие клеи все еще остаются термически нестабильными. Клеи, изготовленные в соответствии с патентами США №№5252646 и 5169889, показывают изменение вязкости на 36% после выдержки в течение 24 часов при 150°С и до 96% после 72 часов.

[0005] Кроме того, полимолочная кислота остается несовместимой с другими компонентами таких клеев, например с усилителями клейкости и восками, и приводит к разделению фаз при нагревании.

[0006] Цель настоящего изобретения заключается в предоставлении термоплавкого клея, который является однородным без какого-либо фазового разделения, не хрупким и термически стабильным клеем, изготовленным из практически возобновляемых исходных материалов. Такой термоплавкий клей можно использовать для изготовления более экологически безопасных упаковочных материалов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] Настоящее изобретение относится к термоплавкому клею, в котором используют возобновляемые исходные материалы. Этот клей обладает эксплуатационными характеристиками, аналогичными обычным термоплавким клеям, полученным из исходных материалов на нефтяной основе.

[0008] В одном варианте осуществления предоставлена композиция термоплавкого клея, содержащая: (а) полиэфирную смолу; (b) функционализированный полиолефин или функционализированный воск; и (с) усилитель клейкости. Вязкость этого термоплавкого клея, то есть (V_{конечная}-V_{начальная})/V_{начальная}, остается стабильной и изменяется менее чем на 30% после старения клея в течение по меньшей мере 72 часов при 320°F (160°С).

[0009] В другом варианте осуществления предоставлена композиция термоплавкого клея, содержащая: (а) от около 5 до около 80 масс.% полимолочной кислоты; (b) от около 0,1 до около 25 масс.% функционализированного полиолефина или функционализированного воска; (с) усилитель клейкости; и (d) до около 50 масс.% нефункционализированного полиолефина, содержащего мономеры С2-С20. Этот термоплавкий клей практически не содержит каучукосодержащего эластомера. Вязкость этого термоплавкого клея, то есть (V_{конечная}-V_{начальная})/V_{начальная}, остается стабильной и изменяется менее чем на 30% после старения клея в течение по меньшей мере 72 часов при 320°F (160°С).

[0010] Еще другой вариант осуществления относится к изделию упаковки, включающему подложку (основание) и композицию термоплавкого клея, содержащую: (а) полиэфирную смолу; (b) функционализированный полиолефин или функционализированный воск; и (с) усилитель клейкости. Указанным изделием является ящик, картонная коробка, поддон, этикетка, книжный переплет, или мешок.

[0011] Другой вариант осуществления относится к способу получения изделия, включающему: (1) получения клея при температуре от около 275°F (135°С) до около 400°F (204°С), содержащего (i) полиэфирную смолу, (ii) функционализированный полиолефин или функционализированный воск, и (iii) усилитель клейкости при нагревании; (2) нанесения клея при температуре от около 275°F (135°С) до около 400°F (204°С) на подложку (основу); и (3) прикладывания второй подложки (основы) на нанесенный клей. Подложкой является бумага, картон, полимерная пленка, металлическая фольга, прокладочная бумага, хлопчатобумажная ткань, или нетканый материал. Вязкость этого термоплавкого клея, то есть (V_{конечная}-V_{начальная})/V_{начальная}, остается стабильной и изменяется менее чем на 30% после старения клея в течение по меньшей мере 72 часов при 320°F (160°С).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] Настоящее изобретение предоставляет композицию термоплавкого клея, изготовленную из возобновляемых исходных материалов, что обеспечивает термическую стабильность во времени.

[0013] Этот клей содержит полиэфирную смолу. В одном варианте осуществления эта смола является аморфной полиэфирной смолой. В другом варианте осуществления эта смола является полукристаллической полиэфирной смолой. Полиэфирные смолы включают гомополимер или сополимеры молочной кислоты, бутиленсукцината, бутиленсукцинат-адипината, бутиленсукцинат-терефталата, этиленсукцината, бутиленсукцинат-карбоната, гликолевой кислоты, капролактона, оксимасляной кислоты, оксивалериановой кислоты, бутирата гексаноата, оксимасляной и оксивалериановой кислот, и их смеси.

[0014] Термин «молочная кислота» относится к соединению, имеющему формулу CH₃CH(OH)CO₂H. Молочная кислота может быть одним или двумя оптическими изомерами (L-(+)-молочная кислота или (S)-молочная кислота и их зеркальным изображением D-(-)-молочная кислота или (R)-молочная кислота), или молочная кислота может быть скалемической или рацемической. Термин «полимолочная кислота» или «полилактид» относится к термопластичному полиэфиру, имеющему формулу -(CH(CH₃)C(=O)-O)_n-, где n - число, соответствующее молекулярной массе этого полимера от около 500 до около 1000000, а обычно от около 10000 до около 1000000. Поли-L-лактид является продуктом, образующимся в результате полимеризации L,L-лактида (также известного как L-лактид). Методы полимеризации, описанные в настоящей заявке, можно применять для полимеризации полимолочной кислоты или сополимера полимолочной кислоты. Примеры специфических гомополимеров включают поли(L-молочную кислоту), поли(DL-молочную кислоту), синдиотактическую поли(DL-молочную кислоту), и атактическую поли(DL-молочную кислоту).

[0015] Упомянутая выше смола на основе полимолочной кислоты является полимером, который содержит L-молочную кислоту и/или D-молочную кислоту в качестве основных компонентов, и кроме молочной кислоты может содержать другие компоненты сополимеризации. Примеры звеньев таких других компонентов включают многовалентные карбоновые кислоты, многоатомные спирты, оксикарбоновые кислоты и лактоны. Специфическими примерами являются звенья, образованные из многовалентных карбоновых кислот, таких как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандионовая кислота, фумаровая кислота, циклогександикарбоновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, фталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, антрацендикарбоновая кислота, 5-натрий- сульфоизофталевая кислота и 5-тетрабутилфосфоний- сульфоизофталевая кислота; многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, гептандиол, гександиол, октандиол, нонандиол, декандиол, неопентилгликоль, 1,4-циклогександиметанол, пентаэритрит, глицерин, ароматические многоатомные спирты, полученные в процессе реакции присоединения бисфенола А или бисфенола с этиленоксидом, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и политетраметиленгликоль; оксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая кислота, 3-оксимасляная кислота, 4-оксимасляная кислота, 4-оксивалериановая кислота, 6-оксикапроновая кислота и оксибензойная кислота; и лактоны, такие как гликолид, ε-капролактон гликолид, капролактон, β-пропиолактон, ō-бутиролактон, β- или γ-бутиролактон, пивалолактон и ō-валериолактон, и аналогичные соединения. Содержание таких других звеньев сополимерзации кроме молочной кислоты обычно составляет от 0 до 50 мол.%, а предпочтительно 0-30 мол.% относительно 100 мол.% всех мономерных звеньев.

[0016] Содержание полиэфирной смолы составляет по меньшей мере 5 масс.% относительно всей массы клея; однако, содержание полиэфирной смолы можно изменять с целью получения состава клея, соответствующего условиям его применения. Предпочтительно, чтобы количество полиэфирной смолы было больше, чем невозобновляемых исходных материалов в клее с целью минимизации углеродного следа.

[0017] В одном варианте осуществления полимолочная кислота является в основном аморфной с минимальной теплотой кристаллизации и рекристаллизации. Аморфная полимолочная кислота не имеет упорядоченной трехмерной структуры в твердом состоянии. Молекулярные цепочки этой кислоты расположены совершенно случайным образом в пространстве. В другом варианте осуществления полимолочная кислота является полукристаллической. Такая кислота имеет точку плавления (Tm), тогда как у аморфной полимолочной кислоты эта точка отсутствует. Кроме того, в отличие от фазового перехода при плавлении полукристаллических материалов процесс стеклования аморфной полимолочной кислоты не сопровождается изменением энтальпии (ΔH), связанным с этим процессом.

[0018] Точку плавления, Tm, и энтальпию или теплоту плавления (ΔHm) можно определить методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Этот метод хорошо известен специалистам в данной области техники и подробно описан в научной литературе.

[0019] Термоплавкий клей может дополнительно содержать нефункционализированный полиолефин. Такой полиолефин имеет структурное звено на основе олефина и может быть гомополимером или сополимером олефина. В качестве олефина предпочтительны этилен или мономерная структура, содержащая 3-20 атомов углерода. Примеры олефина, имеющего 3-20 атомов углерода, включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1- октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 3-этил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 4,4-диметил-1-гексен, 4,4-диметил-1-пентен, 4-этил-1-гексен, 3-этил-1-гексен, 9-метил-1-децен, 11-метил-1-додецен, 12-этил-1-тетрадецен и их комбинации. Хотя эти соединения можно использовать как по отдельности, так и в комбинации из двух или более из них, но этилен или пропилен предпочтительны в качестве олефина.

[0020] Нефункциональный полиолефин может присутствовать в клее в количестве до около 50 масс.%. Количество такого полиолефина в клее изменяется в зависимости от условий применения.

[0021] Этот клей дополнительно содержит функционализированный полиолефин или функционализированный воск. Полиолефин обычно имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне более чем около 2000 дальтон, а воск - менее чем около 2000 дальтон.

[0022] Функционализированный полиолефин имеет основное структурное звено из нефункционализированного полиолефина и может быть гомополимером или сополимером олефина, образованным в результате сополимеризации соединения, которое способно к сополимеризации с олефином. Функционализированный полиолефин или воск образован из мономеров или сомономеров С₂-С₂₀. Предпочтительно, функционализированный полиолефин или воск имеет мономеры или сомономеры, выбранные из С₂, С₃, С₄ и С₈.

[0023] Функционализированный полиолефин или функционализированный воск были модифицированы полярной функциональной группой посредством синтеза цепи на основе олефина с последующим введением полярной функциональной группы или за счет реакции или методом прививки на олефиновую цепь. Эта полярная функциональная группа может быть введена в конец олефиновой цепи или в структурное звено внутри цепи.

[0024] Примеры «полярной функциональной группы» для функционализированного полиолефина включают группу карбоновой кислоты, группу ангидрида кислоты, аминогруппу, иминогруппу, гидроксильную группу или эпоксидную группу. Предпочтительные полярные функциональные группы для функционализированного полиолефина или воска включают малеиновый ангидрид, карбоновую кислоту, акриловую кислоту, малеиновую кислоту, этилакрилат, винилацетат, этилен-глицидил метакрилат, и их смеси. Полярную функциональную группу можно ввести в конец олефиновой цепи посредством прививки или в структурное звено внутри этой цепи, за исключением ее концов. Содержание полярной функциональной группы может составлять от около 0,1 масс.% до около 35 масс.% полиолефина или воска.

[0025] Не ограничивающий функционализированный полиолефин включает также связанные с винилом (со)полимеры, привитые на олефиновые цепи, смолу, сополимеризованную с этилен/ метилакрилат/глицидилметакрилатом, этилен-глицидилметакрилат-стирольный сополимер и сополимер полиэтилена, модифицированный малеиновым ангидридом. Примеры функционализированных полиолефинов или восков включают малеиновый ангидрид, привитый на полиэтилены, этилакрилат, привитый на полиэтилен, винилацетат, привитый на полиэтилен, смеси этилакрилата и малеинового ангидрида, привитых на полиэтилен, сополимеры этилена и акриловой кислоты. Предпочтительные функционализированные полиолефиновые воски включают полиэтилен, привитый малеиновым ангидридом, полиэтилен, привитый этилакрилатом, полиэтилен, привитый винилацетатом, полиэтилен, привитый этилакрилатом и малеиновым ангидридом, и сополимеры этилена и акриловой кислоты.

[0026] Функциональные полиолефины и воски доступны под торговыми марками AFFINITY GA 1000R, GA 1900 и GA 1950 фирмы Dow, серия MODIPER фирмы NOF Corp., серия BOND FAST фирмы Sumitomo Chemical, серия FUSABOND фирмы DuPont, и серии A-C 500, 600, 900 и 5000 фирмы Honeywell.

[0027] Отношение полиэфирных смол к функционализированному полиолефину или воску находится в диапазоне от 20:1 до 1:20. С другой стороны, увеличение до предела содержания возобновляемых полиэфирных смол в клее снижает общий углеродный след.

[0028] В другом варианте осуществления этот клей практически свободен от каких-либо каучукосодержащих эластомеров. Такой эластомер содержит блок винилового ароматического углеводорода и сопряженный диеновый блок.

[0029] Усилитель клейкости в термоплавком клее по настоящему изобретению особенно не ограничен. Усилители клейкости следует выбирать на основании совместимости смолы, повышающей клейкость, и полиэфирных смол. Кроме того, при выборе усилителя клейкости следует также учитывать стабильность, вязкость, цвет, температуру размягчения, и запах.

[0030] Предпочтительные усилители клейкости для полиэфирных смол включают сложные эфиры канифоли, терпен, смолы на основе алифатических или ароматических углеводородов. В одном варианте осуществления предпочтительные усилители клейкости получены из старых пней, сока дерева, цитрусовых и отходов древесины, которые являются возобновляемыми ресурсами.

[0031] Примеры смолы, повышающей клейкость, могут включать древесные смолы, эфиры канифоли, модифицированные канифоли, гидрированные канифоли, сложные эфиры глицерина древесных смол, сложные эфиры глицерина модифицированных канифолей, сложные пентаэритритовые эфиры древесных смол, сложные пентаэритритовые эфиры модифицированных канифолей, сложные пентаэритритовые эфиры гидрированных канифолей, сополимеры природных терпенов, трехмерные полимеры природных терпенов, гидрированные производные сополимеров гидрированных терпенов, политерпеновые смолы, терпен-фенольные смолы, политерпены, гидрированные производные терпеновых смол, модифицированных фенолом, стиролизированный терпен, аморфные нефтяные углеводородные смолы, гидрированные производные аморфных нефтяных углеводородных смол, углеводородные смолы из ароматической фракции нефти, гидрированные производные углеводородных смол из ароматической фракции нефти, циклические аморфные нефтяные углеводородные смолы, гидрированные производные циклических аморфных нефтяных углеводородных смол.

[0032] В зависимости от условий применения изменяется количество усилителя клейкости в клее. Обычно этот усилитель присутствует в количестве от около 10 до около 60 масс.% относительно общей массы клея.

[0033] При необходимости термоплавкий клей содержит нефункционализированный воск. Тип и количество воска в клее особенно не ограничено и может изменяться в зависимости от условий применения и потребностей. В одном варианте осуществления этот клей содержит синтетические воски, такие как воски Фишера-Тропша и полиолефиновые воски (полиэтиленовые воски и полипропиленовые воски); нефтяные парафины, такие как парафины и церезины. В другом варианте осуществления, и предпочтительно, этот воск получен из возобновляемых ресурсов, таких как животные и растения, содержащие сложные эфиры карбоновых кислот и длинноцепочечные спирты или смеси замещенных углеводородов, например длинноцепочечные жирные кислоты и первичные спирты. Предпочтительный воск включает карнаубский воск, пальмовый воск, гидрированное касторовое масло, и соевый воск. В другом варианте осуществления в клее может быть использована смесь нефтяных восков и восков животного/растительного происхождения. К тому же, увеличение до максимума возобновляемых исходных материалов в этом клее снижает общий углеродный след.

[0034] Клей по настоящему изобретению может дополнительно содержать различные добавки. Неограничивающие примеры включают антиоксиданты, стабилизаторы, наполнители, добавки, пигменты, красители, полимерные присадки, пеногасители, консерванты, загустители, реологические модификаторы, гигроскопические вещества, зародышеобразователи, агент, препятствующий слипанию, технологические добавки, УФ-стабилизаторы, нейтрализаторы, смазки, ПАВы и активаторы склеивания (промоторы адгезии).

[0035] Предпочтительные антиоксиданты включают сложные тиоэфиры, фосфаты, ароматические амины, несвязанные фенолы, тетракис (метилен3-(3ʹ,5ʹ-ди-т-бутил-4 гидрокисфенил)про-пионат)метан, 2,2ʹ-этиленбис(4,6-ди-третичный бутилфенол), 1,1-3-трис(2-метил-4-окси-5-т-бутилфенил)бутан, 1,3,5-триметил 2,4,6, трис(3,5-трет-бутил-4-оксибензил)бензол, дилаурилтиодипропионат, пентаэритритол тетракис(бета-лаурилтиопропионат), алкил-арилди- и полифосфаты, тиофосфиты, и их производные или сочетания из них.

[0036] Введение пластификатора возможно, хотя он не является необходимым компонентом для смягчения или снижения хрупкости клея. Известно, что полимолочная кислота обладает хрупкостью, поэтому адгезия остается проблемой для клеев на основе полимолочной кислоты. Пластификатор особенно не ограничен, пока он совместим с другими компонентами клея. Примеры пластификатора включают бесцветные и непахнущие парафиновые масла, нафтеновые масла и ароматические масла.

[0037] Клей по настоящему изобретению образуется в форме однородного клея и остается стойким при хранении в качестве единого гомогенного материала, который не разделяется на фазы в виде четких отдельных слоев. Термоплавкие клеи обычно изготавливают и хранят в резервуаре в течение нескольких суток, поэтому желательно поддерживать клей в однородном состоянии по всему объему резервуара в течение длительного времени. Нанесение разделившихся на фазы клеев на подложку может привести к несоответствующим и ненадежным эксплуатационным характеристикам клеев. Полиэфирные смолы сохраняют смешиваемость с другими компонентами предложенного клея в однородной фазе в течение длительного времени при нагревании. Без привязки к какой-либо конкретной теории можно считать, что функционализированный полиолефин совместим с полимолочной кислотой в этом клее. Функционализированный полиолефин и полиэфирная смола образуют коллоидную дисперсию, и формируется мицеллоподобная структура. Частицы полиэфирной смолы охватываются полярными функциональными группами функционализированного полиолефина, а неполярные концевые части разветвляются от полярных частей мицеллярной структуры. Благодаря этим стабилизированным частицам низкополярные материалы, например усилители клейкости, полиолефины, воски можно дополнительно вводить в клей без образования разделенной на фазы несовместимой системы. Кроме того, хрупкость полиэфирных смол снижается из-за мицеллярной структуры и клей становится более эластичным.

[0038] В качестве другого предпочтительного принципа настоящего изобретения этот термоплавкий клей имеет начальную вязкость (или вязкость расплава) при 160°С на уровне 100000 мПа⋅с или менее, предпочтительно менее чем около 30000 мПа⋅с, более предпочтительно менее чем около 10000 мПа⋅с, еще более предпочтительно менее чем около 5000 мПа⋅с. Вязкость (или вязкость расплава) при 160°С в настоящей заявке означает величину, измеренную с помощью вискозиметра Брукфильда с использованием ротора №27.

[0039] Вязкость термоплавкого клея по настоящему изобретению остается стабильной при хранении в течение длительного времени. Даже после старения клея при 320°F(160°С) в течение по меньшей мере 72 часов вязкость этого клея остается относительно неизменной, указывая на высокую стойкость клея при хранении. Вязкость термоплавкого клея (выраженная соотношением (i)) меньше чем 30%, 29%, 28%, 27%, 26%, 25%, 24%, 23%, 22%, 21%, 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, 10%.

(V _{конечная} -V _{начальная} ) (i)

V_{начальная}

Известно, что полимолочная кислота чувствительна к воде и влажности. При экспозиции на воздухе полимолочная кислота деградирует при нагревании, поэтому обычные клеи на основе полимолочной кислоты склонны к разложению в условиях старения. Как таковая, вязкость обычного клея на основе полимолочной кислоты значительно снижается в течение всего лишь нескольких часов при нагревании. Удивительно, но термоплавкий клей по настоящему изобретению остается стойким при хранении, сохраняет однородную фазу и практически не разлагается даже при нагревании в течение длительного периода времени.

[0040] Термоплавкий клей можно изготовить за счет смешивания вместе полиэфирной смолы, функционализированного полиолефина или воска, усилителя клейкости и, при необходимости, нефункционализированного полиолефина и добавок при температуре от около 275°F (135°С) до около 400°F (204°С) с помощью обычного способа изготовления термоплавкого клея. Последовательность добавления компонентов, способ нагрева и другие условия особенно не ограничены.

[0041] Способ нанесения термоплавкого клея особенно не ограничен. Этот клей наносят на первую подложку, а затем на нее накладывают вторую подложку так, что клей оказывается расположенным между этими подложками. Такие способы нанесения можно в целом разделить на контактное нанесение и бесконтактное нанесение. «Контактное нанесение» относится к способу, при котором эжекционная машина находится в контакте с элементом или пленкой при нанесении термоплавкого клея. Примеры способа контактного нанесения включают нанесение покрытия посредством щелевого устройства или валкового устройства. «Бесконтактное нанесение» относится к способу, при котором эжекционная машина не контактирует с элементом или пленкой при нанесении термоплавкого клея. Примеры способа бесконтактного нанесения могут включать спиральное покрытие, при котором создают покрытие в форме спирали, омега-покрытие и покрытие управляемым швом, при которых создают покрытие в форме волны, покрытие распылением с помощью щелевого сопла и распылением в форме завесы, при которых создают покрытие в форме плоскости, и точечное покрытие, при котором создают покрытие в форме точек. Подложки включают чистую бумагу и переработанную крафт-бумагу, крафт-бумагу низкой и высокой плотности, макулатурный картон и различные виды обработанной и покрытой крафт-бумаги и картона, пластмассовую пленку, дерево, металлическую фольгу, прокладочную бумагу, хлопчатобумажную ткань, нетканый материал, композиционные материалы и т.п. Эти композиционные материалы могут включать макулатурный картон, ламинированный алюминиевой фольгой, которая дополнительно ламинирована пленочными материалами, например, полиэтиленом, майларом, полипропиленом, поливинилиденхлоридом, этиленвинилацетатом и пленками других различных типов.

[0042] Термоплавкий клей особенно полезен в качестве быстроотверждающегося (затвердевание в течение 10 секунд) и не чувствительного к давлению клея для изделий упаковки. Этот клей можно широко использовать для обертывания, производства сигарет, в переплетном деле, для закрывания мешков и применительно к нетканым материалам. Этот клей особенно применим для формования ящика, картонной коробки и поддона, а также в качестве клея-герметика, включая применение для термосклеивания, например для упаковки крупяных продуктов, крекера и продуктов к пиву. Настоящее изобретение охватывает контейнеры, например, картонные коробки, ящики, мешки, поддоны и т.п., где этот клей наносит изготовитель этой тары перед загрузкой в упаковочную машину.

[0043] Настоящее изобретение можно лучше понять при анализе следующих примеров, которые не являются ограничивающими и предназначены только для объяснения изобретения.

ПРИМЕРЫ

[0044] Образцы клея изготовили методом смешивания вместе компонентов в смесителе Брабендера с последующим нагревом до 160°С в течение около 1 часа. При этом регистрировали фазовое разделение или неоднородность клея.

[0045] Полиэфирная смола: INGEO Biopolymers 6361D фирмы Nature Works. Нефункциональный полиолефин: сополимер этилена. Функционализированный полиолефин: сополимер полиэтилена, привитый малеиновым ангидридом. Усилитель клейкости: смесь из эфира канифоли, терпенфенольной смолы и стиролизованных терпенов. Воск: воск Фишера-Тропша, имеющий точку замерзания около 97°С и/или глицериды гидрированного соевого масла, имеющие температуру каплепадения 158°F (70°С), измеренную на приборе Меттлера в соответствии с AOCS Cc 18-80. Пластификатор: CITRIFLEX A4 фирмы Vertellus. Антиоксидант: смесь Irganox 1010 или Irgafos 168 фирмы BASF.

[0046] Испытания на прочность сцепления. Из одностороннего гофрированного картона вырезали подложки размером 2×3 дюйм (50,8×76,2 мм). Жидкий шарик термоплавкого клея при 320-350°F (160-177°С) наносили вдоль середины (по ширине) подложки. Сразу после этого на первую подложку накладывали вторую подложку так, что клей оказывался между подложками и сверху на полученную сборку помещали груз весом 50 г и оставляли его на 5 секунд. Затем эту сборку выдерживали в течение 24 часов при комнатной температуре, после чего ставили на хранение при испытательной температуре (135°F (57°С), комнатной температуре или 40°F (4,5°С)) на 24 часа. После 24-часового хранения к образцам при испытательной температуре прикладывали усилие вручную путем отслаивания на 90°. При этом проверяли наличие или отсутствие разрыва волокон.

[0047] Испытание на старение (термическую стабильность). Образец клея массой 100 г помещали в прозрачный стеклянный сосуд вместимостью 8 унций (224 мл) с отверстием внутренним диаметром 2,375 дюйм (60,3 мм). Отверстие стеклянного сосуда закрывали алюминиевой фольгой и помещали сосуд в предварительно нагретую до 350°F (177°С) настольную печь фирмы Blue M Electric Company. Сосуд оставляли в этой печи на периоды в 24 часа и в 72 часа. После каждого периода выдержки сосуд извлекали из печи, помещали в условия окружающей среды и измеряли вязкость.

[0048] Наблюдение. Клей проверяли на наличие или отсутствие однородности (определяли гомогенность в сосуде) или фазового разделения (четкое разделение на слои в сосуде). Такое наблюдение проводили непосредственно после изготовления образца, а также после каждого периода выдержки при испытаниях на старение.

[0049] Вязкость. Вязкость образцов клея измеряли посредством вискозиметра Брукфильда, ротор №27. Вязкость образца измеряли непосредственно после изготовления клея, а также после 24 и 72 часов выдержки в режиме старения.

[0050] Клеи в табл.1 изготовили в соответствии с идеями патентов США №№5169889 и 5252646. После испытаний на старение вязкость клея снизилась на 36-96% от начального значения.

Таблица 1

	Патент № 5169889 Пример IV	Патент № 5252646 Пример 7	Патент № 5252646 Пример 9
Полимолочная кислота или полиэфир 3-оксимасляной и 3-оксивалериановой кислоты	40	50	50
Усилитель клейкости (канифоль или фениловый эфир полиэтиленгликоля)	60	50	50
Антиоксидант	0,1	0,2	0,2
Испытания на стабильность
Начальная вязкость при 300°F(149°С)(сП)	24000	---	---
Начальная вязкость при 350°F(177°С)(сП)	---	335	4125
Вязкость при 300°F(149°С) после выдержки в течение 24 часов (сП)	15300	---	---
Вязкость при 350°F(177°С) после выдержки в течение 72 часов (сП)	---	15	175

[0051] В табл.2 представлены компоненты образцов клея.

	Образец А для сравнения	Образец В для сравнения	Образец 1
Полиэфирная смола	44	30	30
Полиолефин	---	25	---
Функционализированный полиолефин	---	---	25
Усилитель клейкости	40	30	30
Воск	10	14	14
Пластификатор	5	---	---
Антиоксидант	1	1	1
Начальное состояние	Фазовое разделение	Фазовое разделение	Однородное
Адгезия
135°F(57°С)	нет	нет	Разрыв волокна
73°F(23°С)	нет	нет	Разрыв волокна
40°F(4,5°С)	нет	нет	Разрыв волокна
Испытания на стабильность
Начальная вязкость при 320°F(160°С)(сП)	---	---	1890
Вязкость при 320°F(160°С) после выдержки в течение 24 часов (сП)	---	---	1835
Вязкость при 320°F(160°С) после выдержки в течение 72 часов (сП)	---	---	1840

[0052] Сравнительные образцы А и В клея показали фазовое разделение. На клеях, которые показали фазовое разделение, испытания на стабильность не проводили. В отличие от сравнительных образцов, образец 1 клея был однородным. К тому же, этот образец показал хорошую адгезию к плите из ДВП при высокой, низкой и комнатной температурах. Кроме того, вязкость образца 1 оставалась относительно неизменной даже после старения при 320°F (160°С) в течение 72 часов, и изменилась менее чем на 30%.

[0053] В табл.3 представлены компоненты других образцов клея.

Таблица 3

	Образец 2	Образец 3	Образец 4	Образец 5
Полиэфирная смола	9	40	50	58,5
Функционализированный полиолефин	1	12	8	4,8
Усилитель клейкости	45	20	13	7,0
Не функционализированный полиолефин	28	13	16	19,5
Воск	16	14	12	9,2
Антиоксидант	1	1	1	1
Начальное состояние	Однородное	Однородное	Однородное	Однородное
Адгезия
135°F(57°С)	Разрыв волокна	Разрыв волокна	Разрыв волокна	Без разрыва волокна
73°F(23°С)	Разрыв волокна	Разрыв волокна	Разрыв волокна	Разрыв волокна
40°F(4,5°С)	Разрыв волокна	---	Разрыв волокна	Разрыв волокна
Испытания на стабильность
Начальная вязкость при 320°F(160°С)(сП)	810	2685	7475	23350
Вязкость при 320°F(160°С) после выдержки в течение 24 часов (сП)	770	2595	6800	20000
Вязкость при 320°F(160°С) после выдержки в течение 72 часов (сП)	---	2480	---	---
Состояние после испытаний на стабильность	Однородное	Однородное	Однородное	Однородное

[0054] Образцы 2-5 были однородными, имели хороший разрыв волокон по меньшей мере в двух температурных режимах и остались стойкими к хранению в режиме старения по меньшей мере в течение 72 часов. Образцы 2-5 были однородными и остались однородными даже после старения в заданном режиме. Данные табл.3 показывают, что можно изготовить клеи, имеющие широкий диапазон вязкости для различных условий эксплуатации.

[0055] В табл.4 представлены компоненты других образцов клея.

Таблица 4

	Образец С для сравнения	Образец D для сравнения	Образец 6
Полимолочная кислота	25	25	25
Функционализированный полиолефин	20	20	28
Каучукосодержащий эластомер	8	8	0
Усилитель клейкости	32	32	32
Воск	0	14	14
Масло	14	0	0
Антиоксидант	1	1	1
Начальное состояние	Зернистый (не гладкий)	Фазовое разделение	Однородное
Испытания на стабильность
Начальная вязкость при 320°F(160°С)(сП)	3650	Не испытывали	1200
Время затвердевания (секунд)	Более 50	Не испытывали	6
Состояние после испытаний на стабильность (24 часа)	Фазовое разделение	Остается в состоянии фазового разделения	Однородное

[0056] Добавление каучукосодержащего эластомера с полимолочной кислотой приводит к зернистости или фазовому разделению клея сразу после смешивания или через некоторое время. Кроме того, время затвердевания клея значительно возрастает вследствие введения каучука с полимолочной кислотой. Образец 6 образует однородный клей и остается однородным после испытаний на термическую стабильность, сохраняя быструю схватываемость (время затвердевания менее 10 секунд).

Claims

1. Композиция термоплавкого клея, содержащая:

(а) полиэфирную смолу;

(b) функционализированный полиолефин или функционализированный воск;

(c) усилитель клейкости и

(d) нефункционализированный полиолефин, имеющий гомополимер мономера С₂-С₂₀ или сополимер С₂-С₂₀.

2. Композиция термоплавкого клея, содержащая:

(а) от около 5 до около 80 мас.% полимолочной кислоты;

(b) от около 0,1 до около 25 мас.% функционализированного полиолефина или функционализированного воска;

(с) усилитель клейкости и

(d) до около 50 мас.% полиолефина, содержащего мономеры С₂-С₂₀,

где (Вязкость_{конечная}-Вязкость_{начальная})/Вязкость_{начальная} этого термоплавкого клея составляет менее 30% после старения клея в течение по меньшей мере 72 часов при 320°F (160°С), причем клей практически не содержит каучукового эластомера.

3. Композиция термоплавкого клея по п.1 или 2, в которой полиэфирная смола является гомополимером или сополимером молочной кислоты, бутиленсукцината, гидроксимасляной кислоты или их смесями.

4. Композиция термоплавкого клея по п.1 или 2, в которой функционализированный полиолефин является гомополимером или сополимером, выбранным из С₂, С₃, С₄ и С₈ мономеров.

5. Композиция термоплавкого клея по п.1 или 2, в которой функционализированный воск содержит мономеры или сомономеры, выбранные из С₂, С₃, С₄ и С₈.

6. Композиция термоплавкого клея по п.1 или 2, в которой полярная функциональная группа выбрана из группы, содержащей малеиновый ангидрид, карбоновую кислоту, акриловую кислоту, малеиновую кислоту, этилакрилат, винилацетат, этилен-глицидил метакрилат и их смеси.

7. Композиция термоплавкого клея по п.1 или 2, которая дополнительно содержит нефункционализированный воск, антиоксиданты, стабилизаторы, пластификаторы, наполнители, добавки, пигменты, красители, полимерные добавки, пеногасители, консерванты, загустители, реологические модификаторы, гигроскопические вещества, зародышеобразователи, агент, препятствующий слипанию, технологические добавки, УФ-стабилизаторы, нейтрализаторы, смазки, ПАВы и активаторы склеивания (промоторы адгезии).

8. Изделие, включающее подложку (основание) и композицию, содержащую клей по п.2, где изделием является ящик, картонная коробка, поддон, этикетка, книжный переплет, мешок или одноразовое изделие.

9. Способ получения изделия, включающий стадии:

(a) получения клея, включающего (i) полиэфирную смолу, (ii) функционализированный полиолефин или функционализированный воск, (iii) усилитель клейкости, при температуре от около 275 до около 400°F (135-204°С);

(b) нанесения клея на подложку (основание) при температуре от около 275 до около 400°F (135-204°С);

(с) наложения второй подложки (основания) на нанесенный клей,

где подложкой является бумага, картон, полимерная пленка, металлическая фольга, прокладочная бумага, хлопчатобумажная ткань или нетканый материал и

где вязкость клея изменяется менее чем на 30% после старения при 320°F (160°С) в течение по меньшей мере 72 часов.