CN104640894B - 双组分聚氨酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双组分聚氨酯组合物,所述双组分聚氨酯组合物包含多元醇、多异氰酸酯、封闭的胺和铋(III)‑催化剂或锆(IV)‑催化剂。所述组合物可简单加工、迅速和无气泡地固化并且在经固化状态下具有出人意料的高强度。其特别适合作为粘合剂、密封剂、涂料或浇铸料。
Description
技术领域
本发明涉及可固化聚氨酯组合物的领域及其特别是作为粘合剂、密封剂和涂料的应用。
背景技术
可固化聚氨酯组合物被广泛使用,特别是用于弹性粘合、密封和涂布。相比于单组分体系,双组分体系提供的优点在于,迅速建立强度并且在其使用性能中覆盖了从粘弹性至高度结构性的宽范围的机械性能。由多元醇组分和异氰酸酯组分组成的双组分体系具有的困难在于,其固化可能受水分显著干扰,这经常造成不足的强度。通过在多元醇组分中共用多胺使得体系在固化时不易受水分的干扰,达到更高的早期强度和最终强度并且显示出升高的稳定性。但是,其由于氨基和异氰酸酯基团之间的迅速反应而经常仅具有短的开放时间,使其不适合许多应用。具有足够长的开放时间的体系通常仅使用相对于异氰酸酯缓慢反应的、具有位阻的和/或电子去活化的氨基的多胺获得。为了能够进行简单和无溶剂的加工,还有利的是,多胺在室温下为液体。这些条件将选择限制于少数工业获得的昂贵并且由于其芳族特性而具有毒性的多胺。
代替多胺,原则上也可以使用具有封闭的、可水解活化的氨基的化合物(所谓的封闭的胺或潜在固化剂),例如通过单组分聚氨酯组合物已知的噁唑烷或醛亚胺。所述封闭的胺在室温下经常为液体(即使当其基于固体多胺时),并且由于延迟释放的氨基而与异氰酸酯较缓慢反应。但是其在双组分聚氨酯中的使用带来的困难在于,必须以合适方式使封闭氨基的活化和OH-基团与异氰酸酯的反应彼此协调,以便固化无干扰,特别是无气泡形成地进行并且所产生的聚合物在其强度方面可以得益于封闭的胺。
包含封闭的胺的双组分聚氨酯组合物是已知的。在DE 4006537中描述了包含聚甲亚胺,特别是聚酮亚胺的双组分粘合剂,所述双组分粘合剂也可以包含多元醇。但是所达到的强度并不非常高。在EP 2’139'936中特别公开了双组分弹性粘合剂,所述双组分弹性粘合剂在多元醇组分中包含二醛亚胺。但是所述双组分弹性粘合剂并非不受干扰地固化,倾向于形成气泡并且产生相对低的强度。
发明内容
本发明的目的因此在于,提供双组分聚氨酯组合物,所述双组分聚氨酯组合物具有长的开放时间并且无气泡地固化成具有高强度的弹性材料。
出人意料地发现,根据权利要求1所述的组合物实现所述目的。所述组合物的开放时间相对较长并且可以通过改变成分进行良好调节。即使在不利的气候条件例如高温和/或高空气湿度下,固化仍然基本上无气泡地进行,其中出人意料地迅速产生极高的强度,比现有技术中双组分组合物常见的强度显著更高的强度。特别出人意料的是如下情况,相比于代替铋(III)-化合物或锆(IV)-化合物而包含其它在聚氨酯化学中常见和/或具有相似作用的催化剂例如叔胺、二烷基锡(IV)-化合物、锡(II)-化合物、锌(II)-化合物或钛(IV)-化合物的相应组合物,根据权利要求1的组合物的最终强度显著更高。可以猜测,由于铋(III)-催化剂或锆(IV)-催化剂的存在,封闭胺所基于的胺非常良好地嵌入固化的聚氨酯聚合物中,使得其对聚合物的增强产生巨大贡献。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的主题是由第一组分和第二组分组成的组合物,
–其中第一组分包含至少一种多元醇,和
–第二组分包含至少一种多异氰酸酯,
–并且其中所述组合物还包含至少一种封闭的胺Z,所述封闭的胺Z具有噁唑烷基或醛亚氨基以及至少一种其它反应性基团,所述反应性基团选自噁唑烷基、醛亚氨基、羟基、巯基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基,
–并且所述组合物还包含至少一种催化剂K,所述催化剂K选自铋(III)-化合物和锆(IV)-化合物。
以“聚/多”为首的物质名称,如多元醇、多异氰酸酯或多胺,表示形式上每分子包含两个或多个在其名称中出现的官能团的物质。
术语“多异氰酸酯”在本文中包括具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物,而无论其为单体二异氰酸酯、低聚多异氰酸酯或具有异氰酸酯基团的具有相对高分子量的聚合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括通过所谓的二异氰酸酯-加聚方法制得的所有聚合物。术语“聚氨酯聚合物”还包括具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物,例如通过多异氰酸酯和多元醇的反应获得和本身表示多异氰酸酯和通常也被称为预聚物的那些。
“噁唑烷基”在本文中不仅表示四氢噁唑基(5元环)而且表示四氢噁嗪基(6元环)。
“伯氨基”表示键合至一个有机基团的NH2-基团,“仲氨基”表示键合至两个有机基团(也可以是环的公共部分)的NH-基团。
“伯羟基”表示键合至具有两个氢的C-原子的OH-基团。
“脂族”表示其氨基或异氰酸酯基团键合至脂族、环脂族或芳脂族基团的胺或异氰酸酯;相应地,这些基团被称为脂族氨基或异氰酸酯基团。
“芳族”表示其氨基或异氰酸酯基团键合至芳族基团的胺或异氰酸酯;相应地,这些基团被称为芳族氨基或异氰酸酯基团。
“开放时间”在本文中表示在第一组分和第二组分彼此混合之后可以对组合物进行加工的时间。
术语“强度”在本文中表示经固化组合物的强度,其中强度特别意指在至多50%的伸长范围内的拉伸强度和弹性模量(E-模量)。
“室温”在本文中表示23℃的温度。
术语“储存稳定的”表示组合物可以在合适的容器中在室温下保存数周至数月的时间而不会由于储存而在其应用性能或使用性能方面显著变化的性能。
适合作为第一组分的成分的多元醇特别是如下市售多元醇或其混合物:
-聚氧化亚烷基多元醇,也被称为聚醚多元醇或低聚醚醇,其为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物在任选借助于具有两个或多个活性氢原子的起始剂分子的情况下聚合的聚合产物,所述起始剂分子例如为水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物,例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺,以及上述化合物的混合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且用毫当量不饱和度/克多元醇(mEq/g)表示)的聚氧化亚烷基多元醇,也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐)制备的具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。
特别合适的为所谓的环氧乙烷-封端(“EO-封端”,ethylene oxide-endcapped)的聚氧化亚丙基多元醇。后者为特定的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇,其例如这样获得:在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化纯的聚氧化亚丙基多元醇,特别是聚氧化亚丙基二元醇和三元醇,并因此使其具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多元醇。
-根据已知方法(特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元或多元醇的缩聚)制备的聚酯多元醇,也被称为低聚酯醇。
特别适合作为聚酯多元醇的为通过二元至三元(特别是二元)醇与有机二羧酸或三羧酸(特别是二羧酸)或其酸酐或酯制备的那些,所述二元至三元醇例如为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪二醇(二聚二醇)、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物,所述有机二羧酸或三羧酸或其酸酐或酯为例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二酸酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐、或上述酸的混合物,以及由内酯和起始剂制备的聚酯多元醇,所述内酯例如为ε-己内酯,所述起始剂例如为上述二元醇或三元醇。
特别合适的聚酯多元醇为聚酯二元醇。
-聚碳酸酯多元醇,例如通过例如上述(为了构建聚酯多元醇所使用的)醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。
-带有至少两个羟基的嵌段共聚物,所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段,特别是聚醚聚酯多元醇。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-多羟基官能的脂肪和油,例如天然脂肪和油,特别是蓖麻油;或者通过天然脂肪和油的化学改性获得的(所谓的油脂化学的)多元醇,例如通过不饱和油的环氧化和之后的用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚,或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇;或由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的之后的化学键接(例如通过酯交换或二聚)获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯,特别是甲基酯(FAME),所述甲基酯(FAME)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
-聚烃多元醇,也被称为低聚烃醇,例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯;多羟基官能的乙烯-丙烯-共聚物、乙烯-丁烯-共聚物或乙烯-丙烯-二烯-共聚物,例如由Kraton Polymers公司制得的那些;多羟基官能的二烯(特别是1,3-丁二烯)聚合物,所述聚合物特别也可以通过阴离子聚合制备;多羟基官能的二烯共聚物,所述二烯例如为1,3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体,例如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯,例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物,例如可以通过环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物(例如以名称(之前为)CTBN和CTBNX和ETBN市售获自德国Nanoresins AG或Emerald Performance Materials LLC)制备的那些;以及氢化的多羟基官能的二烯聚合物或共聚物。
所述聚合物优选具有500–20'000g/mol的平均分子量和在1.6至4范围内的平均OH-官能度。
优选作为第一组分的成分的多元醇为聚醚多元醇,特别是聚氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基-混合多元醇,以及聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。特别优选的是聚醚多元醇,特别是聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基-混合多元醇。
优选地,多元醇具有500–20000g/mol、特别优选1000–10000g/mol、特别是3000至8000g/mol的平均分子量。
特别优选地,多元醇具有1.6至3、特别优选1.8至3、特别是2.2至3的平均官能度。
优选地,多元醇具有伯羟基。伯羟基与异氰酸酯特别具有反应性。
多元醇优选以10至90重量%、优选20至80重量%的量存在,以第一组分的总重量计。
适合作为第二组分的成分的多异氰酸酯的特别是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯,以及单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的低聚物、聚合物和衍生物,及其任意混合物。
合适的芳族单体二异氰酸酯或三异氰酸酯特别为2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(TDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物(MDI)、MDI和MDI-同系物的混合物(聚合MDI或PMDI)、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、邻联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、1,3,5-三-(异氰酸基甲基)-苯、三-(4-异氰酸基苯基)-甲烷和三-(4-异氰酸基苯基)-硫代磷酸酯。
合适的脂族单体二异氰酸酯或三异氰酸酯特别为1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚-和三聚脂肪酸异氰酸酯,例如3,6-双-(9-异氰酸基壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)-环己烯(二聚的二异氰酸酯)和α,α,α',α',α",α"-六甲基-1,3,5-三甲基苯三异氰酸酯。其中优选的为MDI、TDI、HDI和IPDI。
所述单体二异氰酸酯和三异氰酸酯的合适的低聚物、聚合物和衍生物特别源自MDI、TDI、HDI和IPDI。其中特别合适的是市售获得的类型,特别是HDI-缩二脲例如N 100和N 3200(来自Bayer)、HDB和HDB-LV(来自Rhodia)和24A-100(来自Asahi Kasei);HDI-异氰脲酸酯,例如N3300、N3600和N 3790BA(均来自Bayer)、HDT、HDT-LV和HDT-LV2(来自Rhodia)、TPA-100和THA-100(来自Asahi Kasei)和HX(来自NipponPolyurethane);HDI-脲二酮例如N 3400(来自Bayer);HDI-亚氨基噁二嗪二酮例如XP 2410(来自Bayer);HDI-脲基甲酸酯例如VP LS2102(来自Bayer);IPDI-异氰脲酸酯,例如溶液形式的Z 4470(来自Bayer)或固体形式的T1890/100(来自Degussa);TDI-低聚物例如IL(来自Bayer);以及经混合的基于TDI/HDI的异氰脲酸酯,例如HL(来自Bayer)。还特别适合的为在室温下为液体形式的MDI(所谓的“改性MDI”),其为MDI与MDI-衍生物(例如特别是MDI-碳化二亚胺或MDI-脲酮亚胺或MDI-氨基甲酸酯)的混合物,以已知为如下商标名:例如CD、PF、PC(均来自Bayer)或M 143(来自Dow),以及MDI和MDI-同系物(聚合MDI或PMDI)的混合物,可以如下商标名获得:例如VL、VL50、VL R10、VL R20、VH 20N和VKS 20F(均来自Bayer)、M 309、M 229和M 580(均来自Dow)或M 10R(来自BASF)。上述低聚的多异氰酸酯在实践中通常表示具有不同低聚度和/或化学结构的物质的混合物。其优选具有2.1至4.0的平均NCO-官能度。
适合作为第二组分的成分的多异氰酸酯还特别为可通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物,其中适合作为多元醇的为已经作为第一组分的成分描述的多元醇,适合作为多异氰酸酯的为已经描述的单体二异氰酸酯或三异氰酸酯,特别是MDI、TDI、IPDI和HDI。优选的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇,特别是二元醇和三元醇。其中特别优选的为聚醚多元醇,特别是聚氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基-多元醇,以及在室温下为液体的聚酯多元醇和聚醚聚酯多元醇。
反应可以这样进行:使多元醇和多异氰酸酯通过常见方法,例如在50℃至100℃的温度下,任选伴随使用合适的催化剂进行反应,其中多异氰酸酯以这样的剂量加入,使得其异氰酸酯基团相比于多元醇的羟基以化学计量过量的量存在,并且其中任选完全或部分地例如通过蒸馏或萃取除去在反应之后剩余的过量多异氰酸酯单体。有利地,多异氰酸酯以这样的剂量加入,使得保持1.3至20、特别是1.5至10的NCO/OH-比例。“NCO/OH-比例”被理解为所使用的异氰酸酯基团的数目与所使用的羟基的数目的比例。
优选地,在所有羟基反应之后在具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物中剩余0.5至30,特别是1至25重量%的游离异氰酸酯基团含量。
任选地,具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物可以伴随使用增塑剂而制得,其中所使用的增塑剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。
优选地,多异氰酸酯选自MDI、TDI、HDI和IPDI,所述异氰酸酯的低聚物、聚合物和衍生物和具有基于所述异氰酸酯的异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物,及其混合物。
优选地,多异氰酸酯包含异氰脲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、脲二酮基团、氨基甲酸酯基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、碳化二亚胺基团、脲酮亚胺基团或噁二嗪三酮基团。
特别优选作为第二组分的成分的为低聚多异氰酸酯形式的多异氰酸酯,特别是HDI、IPDI和TDI的缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮和脲基甲酸酯,MDI与MDI-碳化二亚胺、MDI-脲酮亚胺或MDI-氨基甲酸酯的混合物,以及聚合MDI。使用所述多异氰酸酯实现具有特别高强度的经固化组合物。
还特别优选作为第二组分的成分的为具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物形式的多异氰酸酯。使用具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物获得具有特别高的伸展性的经固化组合物。
还特别优选作为第二组分的成分的为由至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物和至少一种低聚多异氰酸酯组成的混合物的形式的多异氰酸酯。使用所述混合物可以根据给定要求良好调节经固化组合物的强度和伸展性。
非常特别优选地,多异氰酸酯为芳族多异氰酸酯,特别是在室温下为液体的MDI的形式。其特别为所谓的聚合MDI以及具有一定比例的低聚物或衍生物的MDI。因此获得特别良好的加工性能和特别高的强度。
为了获得具有非常高的强度和良好的伸展性的组合物,有利的是,第二组分包含由在室温下为液体的MDI形式和具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物组成的组合。
在本发明的一个实施方案中,多异氰酸酯在室温下不以游离(freier)形式存在,而是作为在室温下为表面去活化的固体多异氰酸酯存在。其基于在室温下为固体的熔点显著高于室温的多异氰酸酯,特别是市售获得的2,4-甲苯二异氰酸酯的细颗粒脲二酮,例如TT(来自Rhein Chemie)。
通过使其与具有至少一种能够与异氰酸酯基团反应的基团的物质(例如与伯多胺)反应而使得在室温下为固体的多异氰酸酯在表面上额外去活化。因此在多异氰酸酯粒子的表面上形成在室温或略高温度下稳定(亦即不可渗透和基本上不溶)的保护层。将表面去活化的多异氰酸酯加热至特别是至少80℃的温度会一定程度地损坏多异氰酸酯粒子上的层,使得粒子内部的异氰酸酯基团对于化学反应物来说是可及的,即其被“活化”。
优选地,多异氰酸酯的异氰酸酯基团以游离形式存在。
所述组合物还包含至少一种封闭的胺Z,所述封闭的胺Z具有噁唑烷基或醛亚氨基以及至少一种其它反应性基团,所述反应性基团选自噁唑烷基、醛亚氨基、羟基、巯基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基。
封闭的胺Z在室温下通常为液体。因此可以将其简单地引入组合物而无需使用溶剂。
封闭的胺Z可以作为第一组分的成分或者作为第二组分的成分存在。
具有羟基或巯基或伯氨基或仲氨基的封闭的胺Z特别适合作为第一组分的成分。当其作为第二组分的成分使用时,其可以与存在的异氰酸酯基团反应,因此最终形成较高分子量的具有异氰酸酯基团的封闭的胺Z。
具有异氰酸酯基团的封闭的胺Z特别适合作为第二组分的成分。当其作为第一组分的成分使用时,其可以与存在的羟基反应,因此最终形成较高分子量的具有羟基的封闭的胺Z。
具有噁唑烷基的合适的封闭胺Z特别为二乙醇胺与醛或酮生成N-(2-羟基乙基)四氢噁唑的缩合产物。优选地,其随后借助于二异氰酸酯,特别是HDI,或者借助于二酯或碳酸酯反应生成双噁唑烷。通过水解活化可以从每个噁唑烷基中释放一个仲氨基以及一个羟基。合适的市售噁唑烷特别为OZ(来自Bayer)、RD-4(来自AngusChemical),以及3、LV、4、HP、NC、CF、EH和K(来自Incorez)。
合适的具有醛亚氨基的封闭的胺Z为伯胺与醛的缩合产物。通过水解活化可以从每个醛亚氨基中释放一个伯氨基。
在一个实施方案中,适合其制备的伯胺为具有至少两个伯氨基的胺。在与醛的化学计量反应中,获得具有至少两个醛亚氨基的封闭胺Z。在另一个实施方案中,适合其制备的伯胺为具有至少一个伯氨基并且额外具有至少一个羟基或巯基或仲氨基的胺。
具有至少一个醛亚氨基的封闭胺Z优选基于选自如下的胺:1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-戊二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺)、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺、1,3-双-(氨基甲基)苯、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、1,4-双-(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4-氨基甲基-1,8-辛二胺、具有两个或三个氨基和至多600g/mol的分子量的聚氧化亚烷基-多胺,特别是可以商品名从Huntsman获得的型号D-230、D-400和T-403以及BASF或Nitroil的与此类似的化合物;1,3-和1,4-苯二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺、4,4’-、2,4’-和2,2’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙二醇-一元胺、3-(2-羟基乙氧基)丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)丙胺和3-(6-羟基己氧基)丙胺、N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、4-氨基甲基-哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺和N-牛脂烷基-1,3-丙二胺。所述胺特别容易获得并且在聚氨酯体系中特别相容。
优选地,封闭的胺Z不含伯氨基,特别是不含仲氨基和伯氨基。所述封闭的胺Z在与水分接触时相对于异氰酸酯基团具有适中的反应性。
特别优选地,封闭的胺Z具有至少一个不可通过互变异构转化成烯胺基的醛亚氨基。所述醛亚氨基在醛亚氨基的碳原子的α-位的碳原子上不具有氢原子。该醛亚氨基特别缓慢地水解并且在排除水分的情况下与异氰酸酯一起是特别储存稳定的。特别地,其连同芳族异氰酸酯也是特别储存稳定的。其源自在醛基的碳原子的α-位的碳原子上不具有氢原子的醛。
特别地,封闭的胺Z在醛亚氨基上具有选自如下的基团:苯基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基-3-苯基丙基、2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-异丁酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-己酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-苯甲酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-辛酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-癸酰氧基-丙基、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-肉豆蔻酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-棕榈酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-硬脂酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-二甲基氨基丙基、2,2-二甲基-3-二乙基氨基丙基、2,2-二甲基-3-二丁基氨基丙基、2,2-二甲基-3-(N-吡咯烷基)丙基、2,2-二甲基-3-(N-哌啶基)丙基、2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)丙基、2,2-二甲基-3-(N-(2,6-二甲基)吗啉代)丙基、2,2-二甲基-3-(N-(4-甲基哌嗪基))丙基、2,2-二甲基-3-(N-(4-乙基哌嗪基))丙基、2,2-二甲基-3-(N-苯甲基甲基氨基)丙基、2,2-二甲基-3-(N-苯甲基异丙基氨基)丙基、2,2-二甲基-3-(N-甲基环己基氨基)丙基、2,2-二甲基-3-双-(2-甲氧基乙基)氨基丙基、2,2-二甲基-3-双(2-羟基乙基)氨基丙基和2,2-二甲基-3-双(2-羟基丙基)氨基丙基。具有这些醛亚氨基的封闭的胺Z容易获得并且在聚氨酯体系中非常良好地相容。
其中特别优选的是2,2-二甲基-3-己酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-苯甲酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-辛酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-癸酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-肉豆蔻酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-棕榈酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-硬脂酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)丙基、2,2-二甲基-3-(N-(2,6-二甲基)吗啉代)丙基、2,2-二甲基-3-(N-(4-甲基哌嗪基))丙基、2,2-二甲基-3-(N-(4-乙基哌嗪基))丙基、2,2-二甲基-3-(N-苯甲基甲基氨基)丙基、2,2-二甲基-3-(N-苯甲基异丙基氨基)丙基、2,2-二甲基-3-双-(2-甲氧基乙基)氨基-丙基、2,2-二甲基-3-双(2-羟基乙基)氨基丙基和2,2-二甲基-3-双(2-羟基-2-甲基乙基)氨基丙基,特别是2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙基和2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)丙基。
具有所述醛亚氨基的封闭的胺Z是弱气味的或无味的。其具有的优点在于,在其水解时释放弱气味或无味的醛,所述醛即使在释放状态下仍然基本上保留在组合物中,即不扩散至环境中。因此包含所述封闭的胺Z的组合物也特别适合在封闭空间中的应用。
在本发明的一个方面,特别优选的是2,2-二甲基-3-双(2-羟基乙基)氨基丙基和2,2-二甲基-3-双(2-羟基-2-甲基乙基)氨基丙基。这些基团各自具有两个羟基。具有这些醛亚氨基的封闭的胺Z在水解和与异氰酸酯基团反应时释放醛,所述醛具有两个羟基,由此其在组合物固化时可以嵌入聚合物,这是非常有利的。
特别优选的封闭胺Z选自N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-1,6-己二胺、N,N'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)-1,6-己二胺、N,N'-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基)-1,6-己二胺、N,N'-双(2,2-二甲基-3-苯基亚丙基)-1,6-己二胺、N,N'-双(2,2-二甲基-3-双(2-羟基乙基)氨基亚丙基)-1,6-己二胺、N,N'-双(2,2-二甲基-3-双(2-羟基丙基)氨基亚丙基)-1,6-己二胺、N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、N,N'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)-1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、N,N'-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基)-1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、N,N'-双(2,2-二甲基-3-苯基亚丙基)-1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、N,N'-双(2,2-二甲基-3-双(2-羟基乙基)氨基亚丙基)-1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、N,N'-双(2,2-二甲基-3-双(2-羟基丙基)氨基亚丙基)-1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-聚氧化亚丙基二胺、N,N'-双(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)-聚氧化亚丙基二胺、N,N'-双(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基)-聚氧化亚丙基二胺、N,N'-双(2,2-二甲基-3-双(2-羟基乙基)氨基亚丙基)-聚氧化亚丙基二胺、N,N'-双(2,2-二甲基-3-双(2-羟基丙基)氨基亚丙基)-聚氧化亚丙基二胺、N,N',N″-三(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-聚氧化亚丙基三胺、N,N',N″-三(2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基)-聚氧化亚丙基三胺、N,N',N″-三(2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基)-聚氧化亚丙基三胺、N,N',N″-三(2,2-二甲基-3-双(2-羟基乙基)氨基亚丙基)-聚氧化亚丙基三胺、N,N',N″-三(2,2-二甲基-3-双(2-羟基丙基)氨基亚丙基)-聚氧化亚丙基三胺、N-2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-2,2-二甲基-3-乙酰氧基亚丙基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇和N-2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)-亚丙基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
所述组合物还包含至少一种催化剂K,所述催化剂K选自铋(III)-化合物和锆(IV)-化合物。
催化剂K可以作为第一组分和/或第二组分的成分存在。
催化剂K可以以粉末、液体或溶液形式使用。
特别适合作为催化剂K的为铋(III)-络合化合物和锆(IV)-络合化合物。相比于所述金属的其它化合物,络合化合物对于水解更稳定,因此络合化合物即使在水的存在下仍然基本上保持其催化活性。
铋(III)-络合化合物和锆(IV)-络合化合物可以根据已知方法由例如铋(III)-氧化物或锆(IV)-氧化物制得。
铋(III)-络合化合物和锆(IV)-络合化合物的合适的配体特别为
-醇化物,特别是甲醇化物、乙醇化物、丙醇化物、异丙醇化物、丁醇化物、叔丁醇化物、异丁醇化物、戊醇化物、新戊醇化物、己醇化物和辛醇化物;
-羧酸酯,特别是甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、环己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、2-乙基己酸酯、壬酸酯、癸酸酯、新癸酸酯、十一烷酸酯、十二烷酸酯、乳酸酯、油酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、水杨酸酯和乙酸苯酯;
-1,3-二酮化物(Diketonate),特别是乙酰丙酮化物(2,4-戊二酮化物)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化物、1,3-二苯基-1,3-丙二酮化物(二苯甲酰基甲烷化物(Dibenzoylmethanat))、1-苯基-1,3-丁二酮化物和2-乙酰基环己酮化物;
-羟基喹啉盐;
-1,3-酮酸酯化物(Ketoesterate),特别是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基-2-甲基乙酰乙酸酯、乙基-2-乙基乙酰乙酸酯、乙基-2-己基乙酰乙酸酯、乙基-2-苯基乙酰乙酸酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙基-3-氧代-戊酸酯、乙基-3-氧代-己酸酯和2-氧代-环己烷羧酸乙酯化物;和
-1,3-酮酰胺化物(Ketoamidate),特别是N,N-二乙基-3-氧代-丁酰胺化物、N,N-二丁基-3-氧代-丁酰胺化物、N,N-双(2-乙基己基)-3-氧代-丁酰胺化物、N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氧代-丁酰胺化物、N,N-二丁基-3-氧代-庚酰胺化物、N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氧代-庚酰胺化物、N,N-双(2-乙基己基)-2-氧代-环戊烷甲酰胺化物、N,N-二丁基-3-氧代-3-苯基丙酰胺化物、N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氧代-3-苯基丙酰胺化物和N-聚氧化亚烷基-1,3-酮酰胺化物例如特别是具有一个、两个或三个氨基和至多5000g/mol的分子量的聚氧化亚烷基胺的乙酰胺化物,特别是从Huntsman以商标名获得的类型SD-231、SD-401、SD-2001、ST-404、D-230、D-400、D-2000、T-403、M-600和XTJ-581。
催化剂K在组合物中造成迅速固化,所述固化出人意料地无干扰地进行;相比于根据现有技术的其它催化剂,特别产生通常更少的气泡。此外催化剂K出人意料地影响组合物,使得相比于当使用根据现有技术的其它催化剂(例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或二月桂酸二丁基锡)时,所述组合物在固化之后具有更高的强度,特别是更高的弹性模量。
催化剂K在组合物中特别以这样的量存在,使得在混合第一和第二组分之后组合物具有在1分钟至2小时,优选2分钟至1小时,特别优选5至30分钟范围内的开放时间。组合物的开放时间在此不仅受催化剂K的类型、存在的多元醇、多异氰酸酯、封闭的胺Z和其它与异氰酸酯有反应性的物质的影响,而且还受组合物中水的可用性和主导温度的影响。
催化剂K特别优选地具有至少一种选自如下的配体:醇化物、羧酸酯、1,3-二酮化物、1,3-酮酸酯化物、羟基喹啉盐和1,3-酮酰胺化物。所述配体与铋(III)和锆(IV)形成稳定的络合化合物。
特别优选地,催化剂K具有至少一种选自如下的配体:1,3-二酮化物、1,3-酮酸酯化物、羟基喹啉盐和1,3-酮酰胺化物。所述配体与铋(III)和锆(IV)形成螯合络合物。除了至少一种所述螯合配体之外,所述催化剂K可以额外具有不形成螯合物的配体,特别是所述醇化物和羧酸酯。这些螯合络合物对于水解特别稳定。
特别优选作为催化剂K的为锆(IV)-络合化合物。锆(IV)-络合化合物在多异氰酸酯的存在下是特别储存稳定的。因此其特别可以良好地用作第二组分的成分。特别有利的是,组合物包含加入的水作为第一组分的成分。此外,锆(IV)-络合化合物特别良好地促进组合物的固化并且在固化之后产生特别高的强度。
优选地,锆(IV)-络合化合物以这样的量存在,使得锆的毫当量数相对于组合物中的NCO-当量数在0.05至50,优选0.1至20,特别是0.2至10的范围内。
特别优选地,锆(IV)-络合化合物选自四(乙酸)锆(IV)、四(辛酸)锆(IV)、四(2-乙基己酸)锆(IV)、四(新癸酸)锆(IV)、四(乙酰丙酮)锆(IV)、四(1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮)锆(IV)、四(乙基乙酰乙酸)锆(IV)、四(N,N-二乙基-3-氧代-丁酰胺化)锆(IV)和具有不同所述配体的锆(IV)-络合化合物。
在另一个实施方案中,优选作为催化剂K的为铋(III)-络合化合物。铋(III)-络合化合物对于水解特别稳定。
优选地,铋(III)-络合化合物以这样的量存在,使得铋的毫当量数相对于组合物中的NCO-当量数在0.01至20、优选0.05至5、特别是0.1至3的范围内。
特别优选的铋(III)-络合化合物选自三(乙酸)铋(III)、三(辛酸)铋(III)、三(2-乙基己酸)铋(III)、三(新癸酸)铋(III)、双(新癸酸)-羟基喹啉铋(III)、新癸酸-双(羟基喹啉)铋(III)、三(N,N-二乙基-3-氧代-丁酰胺化)铋(III)和具有不同所述配体的铋(III)-络合化合物。
所述组合物还可以包含至少一种具有两个伯羟基和分子量在60至150g/mol范围内的二元醇作为第一组分的成分。所述二元醇也被称为链增长剂。所述二元醇与多异氰酸酯在经固化材料中形成所谓的硬链段。能够获得具有高强度的经固化组合物。
适合作为二元醇的特别为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇。这些二元醇容易获得并且具有几乎不位阻的伯羟基,所述伯羟基对异氰酸酯基团是特别有反应性的。
其中优选的是1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇。这些二元醇为线性的并且因此产生特别高的强度。此外其可以特别良好地控制,因为其几乎不亲水并且在室温下为液体。
优选地,二元醇在第一组分中以这样的量存在,使得二元醇的OH-基团的数目与多元醇的OH-基团的数目的比例在1至50、优选2至20、特别是2至10的范围内。
优选地,封闭的胺Z在组合物中以这样的量存在,使得其包括封闭氨基在内的反应性基团的数目相对于多元醇和组合物中任选存在的其它醇的OH-基团的数目在0.01至10、优选0.02至5、特别优选0.05至2、最优选0.1至1的范围内。噁唑烷基在此算作为两个对异氰酸酯基团有反应性的基团。
为了达到羟基的反应性和封闭胺Z的水解基团的反应性之间的正确平衡,催化剂的选择是决定性的。出人意料地发现,在铋(III)-化合物和/或锆(IV)-化合物的存在下,水解的封闭胺Z嵌入由多异氰酸酯和多元醇组成的经固化聚合物中,从而造成经固化组合物的升高的强度,而使用聚氨酯体系中其他常见的催化剂(例如DABCO、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡(II)或钛酸锡(II))通过封闭的胺Z未观察到升高的强度,而是相反经常造成显著降低的强度。
在混合第一组分和第二组分之后,存在的羟基、巯基和伯氨基和仲氨基与存在的异氰酸酯基团反应。一旦与水分接触,封闭胺Z的封闭的、可水解活化的氨基与存在的异氰酸酯基团反应。封闭的氨基水解所需的水在此可以至少部分地已经存在于组合物中,或者以环境中的水分的形式(特别是以空气水分的形式)从外部扩散至经混合的经施用的组合物中。
优选地,所述组合物还特别以这样的量包含水或产生水的物质作为第一组分的成分,使得水分子的数目和封闭氨基的数目之间的比例大于0.25,优选至少0.5。所述组合物在固化之后具有特别高的强度。
水可以以剩余水分的形式与组合物中存在的物质(例如特别是多元醇、填料、增塑剂或交联剂)在第一组分中接触,或者作为第一组分的成分或在混合两种组分时或在施用经混合的组合物时加入组合物中。
水可以以游离形式存在,或者可以结合至载体材料。在任选存在的载体材料上的结合在此为可逆的,亦即水对于与封闭胺Z的反应来说是可及的。
适合作为水的载体材料的为将水封入空腔中的多孔材料,特别是硅藻土和分子筛。其它合适的载体材料为以非化学计量量吸收水并且具有膏状稠度或者形成凝胶的那些,例如硅胶、粘土、多糖或聚丙烯酸,其也被称为术语“超吸收剂”并且例如用于制备卫生制品。其它合适的载体材料为水可以在其中乳化从而形成稳定乳液的聚合物。还合适的为与水配位结合或者包含结晶水的水合物和含水络合物,特别是无机化合物。
对于组合物在第一组分中还包含水的情况,具有醛亚氨基的封闭的胺Z优选作为第一组分的成分。醛亚胺在水的存在下通常不自发水解,而是当水和醛亚胺的混合物与异氰酸酯接触时才水解;在此过程中水解的醛亚氨基与异氰酸酯基团反应。当醛亚胺已经预先与水接触时,则得到醛亚胺与异氰酸酯的适中的反应速度。
对于组合物包含具有噁唑烷基的封闭的胺Z并且在第一组分中还额外存在水的情况,噁唑烷优选为第二组分的成分,因为噁唑烷在水的存在下通常自发水解成相应的氨基醇并且本身对于异氰酸酯具有高反应性,这缩短了开放时间。
在额外包含水或产生水的物质作为第一组分的成分的组合物中,催化剂K优选为第二组分的成分。通过这种方式,催化剂在混合组合物之前不会由于水解过程而去活化。
所述组合物还可以包含其它能够与异氰酸酯基团反应的物质作为第一组分的成分。
特别地,第一组分可以包含少量的伯胺,特别是从而通过混合两种组分直接获得结构粘性的、流动性或滑动性不太强的材料。为此合适的伯胺特别为脂族多胺例如特别是乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、双-(4-氨基环己基)-甲烷(H12-MDA)、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)-甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(=异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物、1,3-和1,4-双-(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,8-薄荷烷二胺和1,3-和1,4-双-(氨基甲基)-苯,以及含醚基的多胺,特别是双-(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和所述多胺的更高级低聚物、3,9-双-(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双-(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和其它聚四氢呋喃-二胺、RFD-270(来自Huntsman),以及短链聚氧化亚烷基-多胺,其为聚氧化亚烷基-二元醇或三元醇的胺化产物并且例如以名称(来自Huntsman),特别是D-230、D-400和T-403获得。
其中特别合适的为1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、1,4-双-(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、双-(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、1,3-双-(氨基甲基)苯、1,4-双-(氨基甲基)苯和D-230、D-400和T-403。
对于在混合两种组分之后应当稳固并且在经固化状态下应当具有极高强度的组合物,特别合适的为1,3-双-(氨基甲基)环己烷和1,3-双-(氨基甲基)苯,特别是1,3-双-(氨基甲基)苯。
第一组分还可以包含低分子量二元醇或多元醇,例如特别是1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三乙二醇、异构化的二丙二醇和三丙二醇、异构化的丁二醇、异构化戊二醇、异构化己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如木糖醇、山梨醇或甘露醇、糖例如蔗糖、其它更高级的醇、和所述醇的低分子量的烷氧基化产物。
除了所述成分之外,所述组合物还可以包含其它通常在双组分聚氨酯组合物中使用的成分,特别是如下这些:
-增塑剂,特别是羧酸酯例如邻苯二甲酸酯,特别是邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯或邻苯二甲酸二异癸基酯,己二酸酯,特别是己二酸二辛基酯,壬二酸酯和癸二酸酯,有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯;
-非反应性热塑性聚合物,例如不饱和单体的均聚物或共聚物,所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯,特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)和无规立构聚-α-烯烃(APAO);
-溶剂;
-无机和有机填料,特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的研磨或沉淀碳酸钙,重晶石(沉晶石),滑石,石英粉,石英砂,白云石,硅灰石,高岭土,云母,氧化铝,二氧化硅,特别是来自热解过程的高分散性二氧化硅,水泥,石膏,飞灰,炭黑,特别是工业制得的炭黑(下文称为“炭黑”),石墨,金属粉末,例如铝、铜、铁、锌、银或钢的,PVC-粉末或空心球;
-纤维,例如聚乙烯纤维;
-颜料,例如二氧化钛、氧化锌或氧化铁;
–催化剂,所述催化剂促进受保护氨基的水解,特别是酸,特别是有机羧酸例如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸,有机羧酸酐例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐,有机羧酸的甲硅烷基酯,有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸,磺酸酯,其它有机或无机酸,或上述酸和酸酯的混合物;
-其它催化剂,所述催化剂促进异氰酸酯基团的反应,特别是有机锡化合物例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酰丙酮锡和二月桂酸二辛基锡;锌、锰、铁、铬、钴、铜、镍、钼、铅、镉、汞、锑、钒、钛和钾的化合物,特别是乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、月桂酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、2-乙基己酸铁(III)、2-乙基己酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、环烷酸镍(II)、乳酸铝、油酸铝、双-(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛和乙酸钾;包含叔氨基的化合物,特别是2,2'-二吗啉代二乙醚、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-乙基-二异丙胺、N,N,N’,N’-四甲基-亚烷基二胺、五甲基-亚烷基三胺及其更高级的同系物、双-(N,N-二乙基氨基乙基)-己二酸酯、三-(3-二甲基氨基丙基)-胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、N-烷基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪;氮芳族化合物例如4-二甲基氨基-吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑;有机铵化合物例如苯甲基三甲基氢氧化铵或烷氧化叔胺;所谓的“延迟作用”催化剂,其为已知金属催化剂或胺催化剂的变型;以及所述化合物的组合,特别是金属化合物和叔胺的组合;
-流变学改性剂,特别是增稠剂或触变剂,例如层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚酰胺蜡、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚和疏水改性的聚氧乙烯;
-干燥剂,例如分子筛,氧化钙,高反应性异氰酸酯例如对甲苯磺酰基异氰酸酯,单体二异氰酸酯,单噁唑烷例如2(来自Incorez),原甲酸酯,烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷,有机基烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷;
-增粘剂,例如有机烷氧基硅烷如氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、异氰酰基硅烷、氨基甲酰基硅烷、烷基硅烷、S-(烷基羰基)-巯基硅烷和醛亚氨基硅烷,以及这些硅烷的低聚形式,特别是3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酰基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷,或相应的具有乙氧基代替甲氧基的有机硅烷;
–抵抗氧化、热、光和紫外线的稳定剂;
–阻燃物质,例如氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸酯;
–表面活性物质,特别是润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂;
–杀生物剂,例如杀藻剂、杀真菌剂或菌类生长抑制物质。
有利的是,在使用组合物的其它成分时应注意,所述成分不能剧烈影响组合物的储存稳定性。在所述物质应当连同异氰酸酯一起储存的情况下,这特别意味着它们应当不包含水或至多包含痕量的水。合意的是,将某些成分在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
优选地,所述组合物包含至少一种所述的酸,特别是水杨酸。优选地,酸与催化剂K不存在于相同的组分中。
优选的组合物还包含水和至少一种酸作为第一组分的成分,并且催化剂K为第二组分的成分。
组合物的第一和第二组分有利地这样配制,使得在经混合组合物中在固化之前异氰酸酯基团的数目和对异氰酸酯有反应性的基团(其中也算上封闭氨基)的数目之间的比例大约在2至0.8,优选1.4至0.9,特别优选1.25至1,特别是1.1至1的范围内。噁唑烷基在此算作为两个对异氰酸酯基团有反应性的基团。
两种组分的制备彼此分开地进行,并且至少对于第二组分排除水分。所述组分通常分别储存在各自的容器中。所述组合物的其它成分可以作为第一或第二组分的成分存在,其中对异氰酸酯基团有反应性的其它成分优选为第一组分的成分。用于储存各个组分的合适的容器特别是桶、瓶、袋、斗、罐、料盒或管。组分是可储存的,亦即其在使用之前可以保存数月至一年和更久,而不会在与其使用相关的程度上改变其各自性质。
两种组分在使用之前彼此分开地储存并且在使用时或紧接着使用之前才彼此混合。所述组分有利地存在于由两个彼此分开的室组成的包装中。
两种组分的混合通常通过静态混合器或借助于动态混合器而进行。在混合时应注意,尽可能均匀地混合两种组分。当两种组分较差地混合时,则出现与有利的混合比的局部偏离,这可能造成机械性能的劣化。
在一个优选的实施方案中,第二组分的异氰酸酯以游离形式存在。为了使用所述组合物,紧接着施用之前或者在施用过程中彼此混合两种组分。两种组分之间的混合比例优选这样选择,使得异氰酸酯基团和对异氰酸酯有反应性的基团以如上所述的合适比例存在。以重量份计,第一和第二组分之间的混合比例通常在1:10至10:1的范围内。混合可以连续或分批地进行。在此有利地注意,在组分的混合和施用之间不能停留过多的时间,因为这样会造成干扰,例如在基材上延缓地或不完全地构建起粘附力。特别在环境温度或升高的温度下,特别是在15至40℃范围内的温度下进行混合。
在第一组分与第二组分的游离异氰酸酯基团接触时通过化学反应开始固化。在此特别进行如下过程:羟基以适中速度与游离异氰酸酯基团反应。封闭胺Z的封端氨基在水的存在下通过水解与异氰酸酯基团反应。所述反应还受到组合物中水的可用性的影响。水解所需的水可以已经存在于经混合的组合物中,或者可以例如以空气水分的形式从外部渗透至组合物中。异氰酸酯基团与水解的醛亚氨基或噁唑烷基反应;在此过程中释放出酮或特别是醛。如果酮或醛除了羰基之外还具有对异氰酸酯基团有反应性的基团,例如一个或多个羟基,则所述基团同样与存在的异氰酸酯基团反应。组合物的过量的异氰酸酯基团与存在的水分反应。所述反应的结果是组合物固化成固体材料。所述过程也被称为交联。释放的醛或酮根据其挥发性和主导环境条件可以从固化着或经固化的组合物中扩散出来,或者保留在经固化的组合物中。
在另一个实施方案中,第二组分的异氰酸酯不以游离形式存在,而是以在室温下为固体、表面去活化的多异氰酸酯存在。在该情况下,只要保护经混合组合物免受过度的热作用,那么在混合两种组分之后不发生固化。在为了使用而最终加热组合物(特别是加热至超过80℃的温度)并且使异氰酸酯基团活化之前,所述组合物在经混合状态下能够在更长的时间内储存。经混合的、尚未与热接触的组合物可以在合适的容器(特别是桶、瓶、袋、斗、罐、料盒或管)中储存。其可以在较晚的时间点施用,最后通过热作用而固化。其也可以紧接着混合之前施用并且在较晚的时间点借助于热作用而固化。或者其可以在混合时已经被加热至固化进行的程度。
因此,本发明的另一个主题是通过如本文中描述的组合物的固化获得的经固化组合物。
组合物在至少一种基材上进行施用,其中如下物质是特别合适的:
–玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材例如花岗石或大理石;
–金属和合金,例如铝、铁、钢和有色金属,以及经表面处理的金属和合金,例如镀锌或镀铬的金属;
–皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料和其它所谓的聚合物复合物;
–塑料,例如聚氯乙烯(硬-和软-PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酯、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯-共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯-三元聚合物(EPDM),其中所述塑料优选可以通过等离子体、电晕或火焰进行表面处理;
–纤维增强的塑料,例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC);
–经涂布的基材,例如经粉末涂布的金属或合金;
–染料和漆,特别是汽车面漆。
基材可在需要的情况下在施用组合物之前进行预处理。这种预处理包括特别是物理和/或化学清洁方法,例如打磨、喷砂、喷丸、刷等,其中有利地吸走由此产生的粉尘,以及还有用清洁剂或溶剂处理,或施加增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
组合物可以有利地用作粘合剂、密封剂、涂料或浇铸料,特别是用于需要弹性性能和一定强度的应用。其特别可用于建筑工业和制造工业和汽车制造中的粘合应用、密封应用和涂布应用,特别是用于木地板胶粘、安装件胶粘、空腔密封、装配、车身胶粘、车窗胶粘、接缝密封、缝隙密封、固定、地板涂布、作为保护涂料、管涂料或作为底漆。
通过使用所述组合物形成包含经固化组合物的制品。
所述制品特别为建筑件,特别是地上建筑或地下建筑的建筑件,或工业品或消费品,特别是窗户,家用机器,风力设备的转子叶片或交通工具,特别是车辆,优选汽车、公共汽车、卡车、火车或船舶,以及飞机或直升机;或所述制品的附件,或家具工业、纺织工业或包装工业的制品。
所述双组分组合物的特征在于有利的性能。其具有相对长的开放时间,使其可以以简单方式使用。取决于所使用的起始材料,固化迅速和基本上无气泡地进行,其中形成高的早期强度和最终强度。由于封闭的胺Z和催化剂K的组合,最终强度特别高。这暗示着封闭的胺Z所基于的胺在固化时良好嵌入经固化的聚合物中。对于包含多元醇和封闭的胺的组合物,这绝不是显而易见的。使用其他现有技术中常见的催化剂例如叔胺、二烷基锡(IV)-化合物、锡(II)-化合物、锌(II)-化合物或钛(IV)-化合物,封闭的胺Z和多元醇的组合的固化受到巨大干扰,使得所达到的强度通常比不使用封闭的胺Z的情况低得多。在潮湿条件下在固化时有时出现气泡甚至是组合物发泡。
所述组合物可以特别例如在汽车制造中用作弹性或结构粘合的粘合剂,特别是用于零件(如塑料盖、装饰件、凸缘、保险杠、驾驶室或其它安装件)在汽车的涂漆车身上的粘附,或车身中车窗的粘贴。
本发明的另一方面涉及用于粘合第一基材和第二基材的方法。粘合剂可以用在用于粘合第一基材和第二基材的方法中,其中所述方法包括如下步骤:
–混合上述两种组分,
–将经混合粘合剂施用至至少一个待粘合的基材表面上,
–在开放时间内接合待粘合的基材,
–使粘合剂固化。
在此两种基材可以由相同或不同的材料组成。
通过所述用于粘合的方法产生制品,其中粘合剂使两种基材彼此力锁合式连接。
所述制品特别为建筑件,例如桥梁,工业品或消费品,特别是窗户,风力设备的转子叶片或交通工具,特别是车辆,优选汽车、公共汽车、卡车、火车或船舶,以及飞机或直升机;或所述制品的附件。
本发明的另一个主题是通过上述用于粘合的方法获得的制品。
实施例
下文描述实施例,所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“标准气候”表示23±1℃的温度和50±5%的相对空气湿度。
1.所使用的物质:
Aldehyd-1如EP 2 030 965中的实施例2所述制得。其主要包含3-双(2-羟基丙基)氨基-2,2-二甲基丙醛。
Bi-4这样制得:混合1.25g Bi-6和0.44g 8-羟基喹啉在3.27二异癸基邻苯二甲酸酯中的溶液,伴随搅拌2小时加热至80℃然后冷却。
Bi-5这样制得:混合7.75g Bi-6和2.85g N,N-二乙基-3-氧代丁酰胺,伴随搅拌2小时加热至80℃然后冷却。
Zr-2这样制得:混合9.36g在异丙醇中的70%的四(异丙醇)锆(IV)和17.94g 1,3-二苯基-1,3-丙二酮,在25℃下搅拌2小时,然后在真空中除去挥发性成分,最后将所获得的固体溶解在40g四乙二醇二甲醚和40g乙酰丙酮的混合物中。
触变糊剂这样制得:在真空混合机中预置3000g二异癸基邻苯二甲酸酯和480g 4,4‘-亚甲基二苯基二异氰酸酯(44MC L,Bayer)并且略微加热,然后伴随剧烈搅拌缓慢滴加270g单丁胺。产生的糊剂在真空和冷却下继续搅拌一小时。
聚合物-1这样制得:以已知的方法在80℃下使1300g聚氧化亚丙基-二醇(4200N,Bayer;OH值28.5mg KOH/g)、2600g聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基-三醇(MD34-02,Shell;OH值35.0mg KOH/g)、600g 4,4‘-亚甲基二苯基二异氰酸酯(44MC L,Bayer)和500g二异癸基邻苯二甲酸酯反应形成NCO-封端的聚氨酯聚合物,所述聚氨酯聚合物具有2.05重量%的游离异氰酸酯基团含量。
2.聚氨酯组合物的制备
对于每种组合物,在排除水分的情况下通过离心混合器(SpeedMixerTM DAC 150,FlackTek Inc.)将表1至8中给出的第一组分(“组分-1”)的成分以给定的量(以重量份表示)加工成均匀糊剂并且保存。同样地,加工表1至8中给出的第二组分(“组分-2”)的成分并且保存。然后在排除水分的情况下通过离心混合器将两种组分加工成均匀糊剂并且立即以如下方式检测:
作为开放时间的量度,确定直至无粘性的时间(“无粘性时间”)。为此将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且在标准气候下确定在当通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。
为了确定机械性能,将组合物浇注或挤压(在组合物自身不能流动的情况下)在PTFE-涂布的箔上形成2mm厚的膜,在标准气候下储存所述膜7天,从膜中冲压长度为75mm、梁长度为30mm并且梁宽度为4mm的哑铃形样品,并且根据DIN EN 53504在200mm/min的拉伸速度下检测拉伸强度(断裂力)、断裂伸长和E-模量(在0.5-5%伸长率下)。在此E-模量和拉伸强度的值充当组合物的强度的量度。
在相同的膜上通过视觉评估气泡形成。
“mEq Bi/Eq NCO”或“mEq Zr/Eq NCO”表示组合物中的铋或锆的毫当量数与NCO-当量数的比例。
结果列于表1至8。
组合物Z-1至Z-34为根据本发明的实施例。组合物Ref-1至Ref-22为对比实施例。
表1:Z-1至Z-7的组成(以重量份计)和性能
1在己二酸二辛酯中5%
表2:Z-8至Z-16的组成(以重量份计)和性能
1在己二酸二辛酯中5%
表3:Z-17至Z-25的组成(以重量份计)和性能
1在己二酸二辛酯中5%
表4:Ref-1至Ref-7的组成(以重量份计)和性能
1在己二酸二辛酯中5% 2泡沫
表5:Ref-8至Ref-14的组成(以重量份计)和性能
1在己二酸二辛酯中5%
通过对比组合物Ref-12至Ref-14可知,相比于常规锡催化剂DBTDL,使用二酮亚胺Ket-1与铋催化剂和锆催化剂不能获得升高的强度。
表6:Z-26至Z-28和Ref-15至Ref-16的组成(以重量份计)和性能
1在己二酸二辛酯中5%
2聚合物-1和Ald-4分开混合,在60℃下静置1h,冷却至25℃然后使用。
表7:Z-29至Z-30和Ref-17至Ref-18的组成(以重量份计)和性能
1在己二酸二辛酯中5%
2 4ST(Zeochem),孔径
组合物Z-29和Z-30特别适合作为结构粘合剂。其在混合之后立即稳固并且在经固化状态下具有极高的强度和良好的伸展性。
表8:Z-31至Z-34和Ref-19至Ref-22的组成(以重量份计)和性能
1在己二酸二辛酯中5%
组合物Z-31至Z-34和Ref-19至Ref-22中包含的封闭的胺Ald-5或Ald-6在水解时释放出具有两个OH-基团的醛,所述醛在组合物固化时可以通过与存在的异氰酸酯基团反应而嵌入聚合物中。
3.热固化组合物的制备
对于每种组合物,在排除水分的情况下通过离心混合器(SpeedMixerTM DAC 150,FlackTek Inc.)将表9中给出的第一组分(“组分-1”)的成分以给定的量(以重量份表示)加工成均匀糊剂并且保存。同样地,加工表9中给出的第二组分(“组分-2”)的成分并且保存。然后在排除水分的情况下通过离心混合器将两种组分加工成均匀糊剂并且在排除水分的情况下储存。
为了固化和确定机械性能,在可加热压机中将组合物挤压在PTFE-涂布的箔上形成2mm厚的膜,加热至140℃ 5分钟并且在标准气候下储存或冷却一小时。然后如对于聚氨酯组合物所述的那样,检测拉伸强度(断裂力)、断裂伸长和E-模量(在0.5-5%伸长率下)。
“mEq Bi/Eq NCO”表示组合物中的铋的毫当量数与NCO-当量数的比例。
结果列于表9中。
表9:Z-35至Z-38的组成(以重量份计)和性能
1在己二酸二辛酯中5%。
Claims (17)
1.由第一组分和第二组分组成的组合物,
–其中第一组分包含至少一种多元醇,和
–第二组分包含至少一种多异氰酸酯,所述多异氰酸酯为在室温下为液体形式的MDI,
–并且其中所述组合物还包含至少一种封闭的胺,所述封闭的胺具有至少一个不可通过互变异构转化成烯氨基的醛亚氨基以及至少一种其它反应性基团,所述反应性基团选自噁唑烷基、醛亚氨基、羟基、巯基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基,
–并且所述组合物还包含至少一种催化剂,所述催化剂选自铋(III)-化合物和锆(IV)-化合物,
其中所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇,所述聚醚多元醇为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物在任选借助于具有两个或多个活性氢原子的起始剂分子的情况下聚合的聚合产物,
且以第一组分的总重量计所述多元醇以10至90重量%的量存在。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述起始剂分子为水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物,以及上述化合物的混合物。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中所述具有多个OH-或NH-基团的化合物为1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺,以及上述化合物的混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述多元醇为聚醚多元醇。
5.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述多元醇具有伯羟基。
6.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述第二组分包含由在室温下为液体的MDI形式和具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物组成的组合。
7.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述封闭的胺具有至少一个醛亚氨基并且基于选自如下的胺:1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-戊二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺、1,3-双-(氨基甲基)苯、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、1,4-双-(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4-氨基甲基-1,8-辛二胺、具有两个或三个氨基和分子量至多600g/mol的聚氧化亚烷基-多胺、1,3-和1,4-苯二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺、4,4’-、2,4’-和2,2’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-(2-氨基乙基)-2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、三乙二醇-单胺、3-(2-羟基乙氧基)丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)丙胺和3-(6-羟基己氧基)丙胺、N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、4-氨基甲基-哌啶、3-(4-氨基丁基)哌啶、N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-油烯基-1,3-丙二胺、N-大豆烷基-1,3-丙二胺和N-牛脂烷基-1,3-丙二胺。
8.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述封闭的胺在醛亚氨基上具有选自如下的基团:苯基,2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基-3-苯基丙基、2,2-二甲基-3-乙酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-异丁酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-己酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-苯甲酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-辛酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-癸酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-肉豆蔻酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-棕榈酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-硬脂酰氧基丙基、2,2-二甲基-3-二甲基氨基丙基、2,2-二甲基-3-二乙基氨基丙基、2,2-二甲基-3-二丁基氨基丙基、2,2-二甲基-3-(N-吡咯烷基)丙基、2,2-二甲基-3-(N-哌啶基)丙基、2,2-二甲基-3-(N-吗啉代)丙基、2,2-二甲基-3-(N-(2,6-二甲基)吗啉代)丙基、2,2-二甲基-3-(N-(4-甲基哌嗪基))丙基、2,2-二甲基-3-(N-(4-乙基哌嗪基))丙基、2,2-二甲基-3-(N-苯甲基甲基氨基)丙基、2,2-二甲基-3-(N-苯甲基异丙基氨基)丙基、2,2-二甲基-3-(N-甲基环己基氨基)丙基、2,2-二甲基-3-双-(2-甲氧基乙基)氨基-丙基、2,2-二甲基-3-双(2-羟基乙基)氨基-丙基和2,2-二甲基-3-双(2-羟基丙基)氨基-丙基。
9.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述催化剂具有至少一种选自如下的配体:醇化物、羧酸盐、1,3-二酮化物、1,3-酮酸酯化物、羟基喹啉盐和1,3-酮酰胺化物。
10.根据权利要求9所述的组合物,其特征在于,所述催化剂具有至少一种选自如下的配体:1,3-二酮化物、1,3-酮酸酯化物、羟基喹啉盐和1,3-酮酰胺化物。
11.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述催化剂为锆(IV)-络合化合物。
12.根据权利要求11所述的组合物,其特征在于,锆(IV)-络合化合物选自四(乙酸)锆(IV)、四(辛酸)锆(IV)、四(2-乙基己酸)锆(IV)、四(新癸酸)锆(IV)、四(乙酰丙酮)锆(IV)、四(1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮)锆(IV)、四(乙基乙酰乙酸)锆(IV)、四(N,N-二乙基-3-氧-丁酰胺化)锆(IV)和具有不同所述配体的锆(IV)-络合化合物。
13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物还包含至少一种具有两个伯羟基和在60至150g/mol范围内的分子量的二元醇作为第一组分的成分。
14.根据权利要求1至12任一项所述的组合物,其特征在于,封闭的胺在组合物中以这样的量存在,使得其包括封闭氨基在内的反应性基团的数目相对于多元醇和组合物中任选存在的其它醇的OH-基团的数目在0.01至10的范围内。
15.根据权利要求1至12任一项所述的组合物,其特征在于,所述组合物还包含水或产生水的物质作为第一组分的成分。
16.用于粘合第一基材和第二基材的方法,所述方法包括如下步骤:
–混合根据权利要求1至15任一项所述的组合物的两种组分,
–将经混合的组合物施用至至少一个待粘合的基材表面上,
–在开放时间内接合待粘合的基材,
–使组合物固化。
17.通过根据权利要求16所述的用于粘合的方法获得的制品。
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Families Citing this family (43)
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US9732252B2 (en) * | 2012-05-15 | 2017-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Polyurethane-based protective coatings for rotor blades |
JP6509492B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2019-05-08 | ヘンケルジャパン株式会社 | 灯具用湿気硬化型ホットメルト接着剤 |
US9682886B1 (en) * | 2014-06-17 | 2017-06-20 | Amazon Technologies, Inc. | Ink coating application system and method |
CN106659895B (zh) * | 2014-07-11 | 2019-06-25 | 心脏起搏器股份公司 | 用于慢性可植入装置的聚合物馈通件 |
US10590318B2 (en) * | 2014-11-26 | 2020-03-17 | Elantas Pdg, Inc. | Multi-part polyurethane compositions, articles thereof, and method of making |
ITUB20150557A1 (it) * | 2015-03-12 | 2016-09-12 | Novamont Spa | Composizione legante e suo impiego in processi di produzione di pannelli in fibra di legno. |
JP6777656B2 (ja) * | 2015-06-18 | 2020-10-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 潜在性2液型ポリウレタン接着剤 |
WO2017025424A1 (de) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | Basf Coatings Gmbh | Beschichtungsmittelsystem basierend auf bi-katalysatoren und aromatischen carbonsäuren |
CN108368233B (zh) * | 2015-12-21 | 2022-02-08 | Sika技术股份公司 | 双组分聚氨酯组合物 |
EP3279231A1 (de) * | 2016-08-03 | 2018-02-07 | Sika Technology AG | Zweikomponentiger polyurethanklebstoff mit weitgehend temperaturabhängigen mechanischen eigenschaften und hoher festigkeit |
JP2018031314A (ja) * | 2016-08-25 | 2018-03-01 | 株式会社Ihiエアロスペース | 固体ロケットモータ及びその製造方法 |
KR102040457B1 (ko) | 2016-11-04 | 2019-11-05 | 주식회사 엘지화학 | 점착 필름의 제조방법 |
EP3336114A1 (en) | 2016-12-15 | 2018-06-20 | Sika Technology Ag | Two-component polyurethane sealant for application at low temperature |
TWI627250B (zh) * | 2017-01-04 | 2018-06-21 | 台虹科技股份有限公司 | 黏著劑組成物及其應用 |
WO2019002538A1 (de) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Sika Technology Ag | Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung mit einstellbarer topfzeit |
WO2019014593A1 (en) * | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Dow Global Technologies Llc | ORGANOZINCIC CO-CATALYSTS FOR ENHANCED LATENCY IN POLYURETHANE CURING |
MX2020000989A (es) * | 2017-07-25 | 2020-07-13 | Basf Coatings Gmbh | Composiciones de materiales de recubrimiento de dos componentes para recubrir materiales de plastico reforzados con fibras. |
WO2019060681A1 (en) * | 2017-09-22 | 2019-03-28 | Henkel IP & Holding GmbH | SOLVENT-FREE LIQUID-HUMIDITY POLYURETHANE COMPOSITIONS HAVING LONG OPEN TIME AND QUICK CURING SPEEDS |
CN107722235B (zh) * | 2017-09-28 | 2020-04-24 | 西安天元化工有限责任公司 | 一种低voc聚氨酯树脂 |
JP6973747B2 (ja) * | 2017-10-11 | 2021-12-01 | 株式会社ブリヂストン | 止水材 |
JP7028401B2 (ja) | 2018-02-23 | 2022-03-02 | 日清紡ケミカル株式会社 | 水性カルボジイミド含有液の製造方法 |
EP3533530A1 (en) * | 2018-03-01 | 2019-09-04 | Henkel AG & Co. KGaA | Process for the production of composite materials at low temperatures |
CN112243447B (zh) | 2018-03-07 | 2022-11-29 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | 粘合剂组合物 |
KR102027574B1 (ko) * | 2018-03-09 | 2019-10-01 | 에스케이씨 주식회사 | 포팅재용 조성물 |
KR102027489B1 (ko) * | 2018-03-15 | 2019-10-01 | 에스케이씨 주식회사 | 포팅재용 조성물 |
US11814552B2 (en) * | 2018-03-19 | 2023-11-14 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc | Latent two-part polyurethane adhesives |
JP6827977B2 (ja) * | 2018-08-06 | 2021-02-10 | 第一工業製薬株式会社 | 2液硬化型接着剤 |
US20220025101A1 (en) * | 2018-12-21 | 2022-01-27 | Sika Technology Ag | Two-component polyurethane casting compound with adjustable pot life |
JP7292708B2 (ja) * | 2019-03-14 | 2023-06-19 | 日東化成株式会社 | 粉体塗料組成物 |
CN110093099B (zh) * | 2019-03-25 | 2022-01-04 | 江苏铁锚玻璃股份有限公司 | 一种飞机有机玻璃用聚氨酯涂层及其制备方法 |
EP3962980A4 (en) * | 2019-06-13 | 2022-07-06 | Luxcreo (Beijing) Inc. | RESIN MATERIALS FOR MAKING THREE-DIMENSIONAL OBJECTS AND METHOD OF USING THEM |
US11713395B2 (en) | 2019-06-13 | 2023-08-01 | Luxcreo (Beijing) Inc. | Resin materials for making three-dimensional objects and methods of using the same |
WO2021037606A1 (en) | 2019-08-23 | 2021-03-04 | Basf Coatings Gmbh | Coating material system comprising a mercapto group-containing compound |
DE102019123374A1 (de) | 2019-08-30 | 2021-03-04 | Bindur Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kernen und Formen im Sandformverfahren |
DE102019123372A1 (de) | 2019-08-30 | 2021-03-04 | Bindur Gmbh | Warmhärtender Formstoff zur Herstellung von Kernen und Formen im Sandformverfahren |
CN111470946B (zh) * | 2020-04-30 | 2022-04-05 | 苏州立新制药有限公司 | 瑞德西韦中间体2-乙基-1-丁醇的制备方法 |
CN111995979B (zh) * | 2020-09-02 | 2022-08-05 | 佛山金戈新材料股份有限公司 | 一种室温快固的聚氨酯导热结构胶 |
CN116323740A (zh) * | 2020-10-14 | 2023-06-23 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | 单组分聚氨酯粘合剂 |
CN112341925B (zh) * | 2020-12-01 | 2022-05-20 | 远大洪雨(唐山)防水材料有限公司 | 一种抗流挂无溶剂型单组分聚氨酯防水涂料及制备方法 |
CN113355043B (zh) * | 2021-06-24 | 2022-09-30 | 浙江华峰合成树脂有限公司 | 一种热活化聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
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KR100414602B1 (ko) * | 1995-01-13 | 2004-02-18 | 에섹스 스페시얼티 프로덕츠, 인코오포레이티드 | 2-부분습윤경화성폴리우레탄접착제 |
US20030158327A1 (en) * | 2002-01-23 | 2003-08-21 | Qiwen Han | Polyurethane coating compositions |
JP4935085B2 (ja) * | 2006-01-24 | 2012-05-23 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及び非発泡ポリウレタン樹脂の製造方法 |
JP2007211142A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Sika Technology Ag | 一液型熱硬化性組成物 |
JP2008013695A (ja) * | 2006-07-07 | 2008-01-24 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ウレタンプレポリマー組成物 |
EP1967510A1 (de) * | 2007-03-06 | 2008-09-10 | Sika Technology AG | Dialdimin, Dialdimin enthaltende Emulsion, sowie zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung und deren Verwendungen |
EP1975189A1 (de) * | 2007-03-27 | 2008-10-01 | Sika Technology AG | Polyurethanzusammensetzung enthaltend asymmetrisches Dialdimin |
PA8785001A1 (es) * | 2007-06-18 | 2008-06-17 | Johnson Matthey Plc | Compuestos estables en agua, catalizadores y reacciones catalizadas novedosos |
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EP2030967A1 (de) * | 2007-08-31 | 2009-03-04 | Sika Technology AG | Hydroxylgruppen aufweisende Aldimine und Aldimin enthaltende Zusammensetzungen |
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CN101883753B (zh) * | 2007-11-13 | 2014-06-04 | Sika技术股份公司 | 芳族醛亚胺及含有醛亚胺的聚氨酯组合物 |
US7939598B2 (en) * | 2007-12-12 | 2011-05-10 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanate mixtures comprising cycloaliphatic structural elements |
EP2072551A1 (de) * | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Sika Technology AG | Aldimin enthaltende Primerzusammensetzung |
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