CN104583383A

CN104583383A - 用于提高经封装的香料的性能的方法

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Publication number: CN104583383A
Application number: CN201380043438.1A
Authority: CN
Inventors: S·巴蒂约诺; L·瓦利; V·诺曼德; J-Y·比拉德德圣劳莫; 张素英
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-08-16
Also published as: JP6320383B2; WO2014029695A1; TR201808391T4; CN104583383B; ES2669398T3; US20150284660A1; BR112015003180A2; MX2015001970A; EP2888346B1; JP2015533863A; US9487733B2; BR112015003180B1; EP2888346A1; MX349733B

Abstract

本发明涉及一种香料组合物，其包括封装有LogT大于-2.5且cLogP大于2.5和/或挥发度值至少为30μg/L空气的第一香料油的第一香料微胶囊和封装有LogT低于-2.5且cLogP大于2.5和/或挥发度值至少为30μg/L空气的第二香料油的第二香料微胶囊。本发明还涉及此种微胶囊的混合物作为家庭或个人护理产品用的加香成分或加香组合物的用途并涉及所得到的家庭和身体护理组合物。另外，一种增加含有加香组合物的家庭或个人护理产品的贮藏期限的方法，其包含提供作为本文所公开的微胶囊的混合物之一的香料组合物。

Description

用于提高经封装的香料的性能的方法

技术领域

本发明涉及包含混合型香料微胶囊(hybrid fragrance microcapsule)的香料组合物以及含有此种微胶囊连同表面活性剂和其它常规成分的家庭护理产品组合物和个人护理产品组合物。

背景技术

香料添加剂使得衣物洗涤组合物更能审美地取悦于消费者，并且在一些情况下，所述香料向由其处理的织物上赋予令人愉快的香味。但是，从水性洗衣浴带出至织物上的香料的量往往是微不足道的。通过将香料添加剂封装在微胶囊中，能够提高所述香料添加剂的递送效率和活性寿命。微胶囊提供有若干优点，诸如防止香料与衣物洗涤组合物中的不相容成分发生物理或化学反应、以及防止香料挥发或蒸发。微胶囊在递送和保存香料上可能是特别有效的，原因在于通过微胶囊可以将香料递送至织物并且保留在该织物中，只有当织物干燥时微胶囊才破裂并由此释放出香料。可以通过诸如温度等多种因素来诱导微胶囊的破裂，以便在胶囊降解时递送出内容物。替代地，可以通过诸如压碎等物理力或者能够破坏微胶囊的完整性的其它方法来破裂微胶囊。另外，可以在所希望的时间间隔期间借助于通过胶囊壁的扩散来递送微胶囊内容物。

对于许多消费者而言，与洗涤的衣物相关联的香味是重要的。在洗衣体验期间，存在许多与消费者发生关联的所谓的“接触点(touch point)”。这些接触点的非限制性例子包括与打开织物护理容器、清洗衣服后打开洗衣机、干燥洗好的衣物后打开洗衣烘干机相关联的清新感体验以及与穿经洗涤的衣服相关的清新感。已经报道，有相当一部分消费者在洗涤完衣物约一天之后会将他们的衣服折叠并收好。在洗涤完衣物约一天之后折叠衣服时的清新感也向消费者发出‘所述衣物是干净的’这样的信号。

已经提议了用于在洗衣过程的各个“接触点”提供香味的若干种组合物。例如，WO 2011/094681公开了织物软化组合物，其包含两种不同的经封装的香料组合物以向消费者提供改善的洗衣体验。这两种不同的经封装的香料组合物各自含有沸点(在标准压力下)大于250℃的多种香料成分与沸点低于250℃的多种香料成分的特定混合物。

不同于使用两种不同的经封装的香料组合物，WO2011/075353公开了一种液体洗涤剂组合物，其包含单一类型的含有两种不同的香料原料的香料微胶囊，其中一种具有低于250℃的沸点而另一种具有高于250℃的沸点。

已经证明，经常用作香料成分挥发速率的指标的香料成分的沸点与其气味阈值浓度(即，人类嗅觉能够感知的香料成分的最低浓度)不相关。因此，仅基于诸如沸点等物理性质来选择香料成分不总是能够提供期望的效果。

因此，工业中需要一种包含具有不同生物学性质(如气味阈值浓度)的多种香料成分的组合物，其在洗衣过程中以适合的水平在期望的持续时间段以及时间点释放香料，从而为消费者提供愉快的体验。还需要改进香料在个人护理应用中的释放或扩散。本发明满足了工业的这种需求以及其它需求。

发明内容

本发明的一个实施方式涉及一种香料组合物，其包含微胶囊的混合物，所述微胶囊的混合物包括：(a)第一香料微胶囊，其封装有LogT大于-2.5且cLogP大于2.5和/或挥发度值至少为30μg/L空气的第一香料油；和(b)第二香料微胶囊，其封装有LogT低于-2.5且cLogP大于2.5和/或挥发度值至少为30μg/L空气的第二香料油。有利地是，所述第一香料油、或者所述第二香料油或者两者包含单一加香化合物或加香化合物的混合物，其中，优选至少80％、更优选100％的所述加香化合物个别地具有所述的LogT、cLogP和/或挥发度值。另外，根据应用的需要，所述第一香料油或第二香料油或两者中的(一种或多种)化合物各自可以具有250℃～450℃或者100℃～250℃的沸点。替代地，所述第一香料油成分、或第二香料油成分或两者中的(一种或多种)化合物各自独立地具有30～5x10⁵μg/L空气的挥发度值。

优选地，所述第一香料微胶囊或第二香料微胶囊或两者具有核/壳结构，其中封装材料形成壳而香料油形成核，其中第一或第二微胶囊中的一种：(a)具有由与制备另一种的壁的树脂不同的树脂制得的壁；(b)具有的壁所包括的树脂或单体的量不同于另一种的壁所包括的树脂或单体的量；或(c)含有与另一种不同量的香料油成分。替代地，一种微胶囊可以具有核/壳结构而另一种具有基质结构(matrix structure)，从而提供释放香料油的不同速率。

在更优选的实施方式中，第一微胶囊含有50重量％以下的第一香料油，且该第一香料油中的每种化合物独立地具有250℃～450℃的沸点，而第二微胶囊含有50重量％以上的第二香料油，且该第二香料油中的每种化合物独立地具有100℃～250℃的沸点。

本发明还涉及本文中公开的微胶囊的混合物中的一种作为家庭护理产品或个人护理产品用的加香成分或加香组合物的用途。

本发明的另一实施方式是家庭或个人护理产品形式的消费品，其包括本文所描述的香料组合物。这种产品可以是洗涤剂组合物、织物软化剂、硬表面清洁组合物或多用途清洁组合物的形式。其还可以是洗发剂、护发素、浴液、浴油或沐浴露、除臭剂或止汗剂的形式。

本发明的又另一实施方式是一种用于增加含有加香组合物的家庭或个人护理产品的贮藏期限的方法，其包含提供作为本文所公开的微胶囊的混合物之一的香料组合物。

附图说明

图1A和图1B是显示现有技术香料成分的沸点(A)和气味阈值浓度(B)的图表。

图2A和图2B是显示在本发明的组合物中使用的香料油成分的气味阈值浓度(A)和沸点(B)的图表。

图3A和图3B为显示气味阈值浓度是选择用于封装在不同类型的微胶囊中的香料油成分的关键参数(A)而沸点与适合于封装的选择不相关联(B)的图表。

具体实施方式

现在本发明已经确定了一种改进的方式以在各种产品中提供香味材料的不同释放时间和香味。如果所有的香料原材料均封装在相同的微胶囊中，一些材料以过高的剂量被释放，这将导致产品闻起来过于功能性而更像原材料。另外，已经发现，根据加香化合物的沸点而将油状加香化合物分开在不同的胶囊中，并不能最佳地提供人们可以从所述加香油中预期的最佳递送和快感。现在已经发现，简单混合各种胶囊并不足以获得良好的结果。相反，需要满足一套适当的参数，这远远超出了公知现有技术的简单优化。这些参数包括细心分组并选择不同的香料油并且将它们提供在不同的微胶囊中。这开辟了封装香料的香料调色板，拓宽了封装香料的创作范围，使得封装香料闻起来更不具功能性并且提供了更现实或真实的芬芳香气的益处。另外，通过使用本发明的不同的微胶囊，香料香气的感知得以维持更长的时间。

本文所描述的本发明的混合的或混合型微胶囊可以在家庭或个人护理型消费品中用作加香成分。这一结果是非常令人惊讶的，因为所述消费品含有高含量(通常多于它们自身重量的10％)的特定类型的表面活性剂/表面张力活性物/溶剂并且公知它们能够显著削弱此种胶囊的稳定性和性能。本文所公开的微胶囊的使用提供了香料在经处理的表面上的改善沉积以及在化学侵蚀性环境中的改善稳定性。换言之，在各种应用中使用所述胶囊提供了相对于同样使用其它类似现有技术胶囊而言不可预见的优点。

本发明还涉及此类微胶囊在家庭或个人护理产品形式的消费品中的用途。此种产品可以是固体产品或液体产品。根据特定的实施方式，优选为液体产品。表述“家庭或个人护理”在本文中具有本领域的通常含义，并且特别地其包括诸如身体护理、头发护理或家庭护理产品等产品。根据本发明所述的液体产品的例子可以从由洗发剂或护发素、液体洗涤剂、织物软化剂、浴液、浴油或沐浴露、除臭剂或止汗剂组成的群组中选择。优选地，液体加香的产品是洗发剂、液体洗涤剂、除臭剂或织物软化剂。根据本发明所述的固体产品的例子可以从由皂条、粉末洗涤剂或空气清新剂组成的群组中选择。作为洗涤剂产品，所考虑的应用有诸如用于清洗或用于清洁各种表面(例如用于纺织品、餐具或硬表面(地板、瓷砖、石材-地板等))的洗涤剂组合物或清洁产品。优选地，所述表面是纺织品或硬表面。

方便地，所述微胶囊的混合物可以原样使用以加香所述消费品。例如，可以将所述混合物以0.1～30wt％的量直接加入到消费品中，例如获得约0.0333～10wt％的总香料含量。优选地，根据本发明所述的消费品包含其自身重量的约0.01～4wt％或甚至4.5％的上文定义的含有香料油成分的胶囊。当然，上述浓度可以根据每种产品中所期望的嗅觉效果来调整。

在另一个实施方式中，可以将微胶囊的混合物喷雾到干燥粉状产品上，例如洗衣粉或粉状洗涤剂，以向其赋予期望的芳香。例如在洗衣产品领域，人们早已认识到在洗衣过程中的不同时间点提供芳香是可取的。已经报道了具有不同沸点的香料成分的组合。WO 2011/094681公开指出，沸点大于250℃的香料成分对于赋予标记特性是重要的，因为它们在干燥织物是通常是留香的，而沸点低于250℃的香料成分倾向于从水中分配至空气中并且通常在空气中提供绽放的清香。

在本发明中，已经令人惊讶地发现，通过考虑香料油成分的气味阈值浓度而非它们的沸点来对它们进行分组能够获得更好的加香效果。化学化合物的气味阈值浓度部分地由其形状、极性、局部电荷和分子质量决定。为方便起见，将阈值浓度表示为阈值浓度的常用对数，即Log[阈值](“LogT”)。已经发现，LogT值大于-2.5的香料油成分需要比LogT值低于-2.5的那些以更大的量存在才能够被感知。

如上所预期的，为了清楚起见，应当理解的是，“香料油”是指单一加香化合物或者若干种加香化合物的混合物。另外，短语“LogT大于/低于-2.5的香料油”是指存在于香料油中的个体化合物的优选至少80％、更优选每种独立的加香化合物具有大于/低于-2.5的LogT。

还值得一提的是，“加香化合物”在本文中是指在加香制剂或组合物中使用以赋予快感的化合物。换言之，要被视为是加香化合物的此种化合物必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而非仅具有气味。

如图1A和图1B所示的，在200种先前报道的沸点为250℃或更高(至高达约450℃)且LogP值大于2.5(至高达约8-由灰色方块标示的数据点)的香料化合物的样品中，它们的一半多具有低于-2.5的logT值。类似地，在200种先前报道的沸点为250℃或低至低达100℃且logP值大于2.5(由黑色三角形标示的数据点)的加香化合物中，它们的一半多具有低于-2.5的LogT值。LogP是估算辛醇-水分配系数的常用对数，公知其为亲油性的量度。LogP大于2.5的加香化合物是特别令人感兴趣的，因为它们能够容易地被封装。

相反地，如图2A和图2B所示，LogT值大于-2.5的加香化合物(由灰色圆圈标示的数据点)与LogT值低于-2.5的加香化合物(由黑圆圈标示的数据点)具有类似的沸点分布图。这一结果进一步证实，加香化合物的沸点与气味阈值浓度之间没有相关性。

在一个实施方式中，本发明提供了一种香料组合物，其包含：第一香料微胶囊，其封装有LogT大于-2.5且cLogP大于2.5和/或挥发度值至少为30μg/L空气的第一香料油；和第二香料微胶囊，其封装有LogT低于-2.5且cLogP大于2.5和/或挥发度值至少为30μg/L空气的第二香料油。

加香化合物的气味阈值浓度是通过气相色谱法(“GC”)来确定的。具体地，使用已知浓度和链长分布的烃标准对气相色谱仪进行校准，以确定由注射器注入的香料油成分的确切体积、精确的分流比以及碳氢化合物响应度。准确测量空气流速并且假定人体吸入的时间为持续12秒，计算采样的体积。由于在任何时间点在检测器中的精确浓度是已知的且吸入的单位体积的质量是已知的，因此可知加香化合物的浓度。为了确定阈值浓度，在反算的浓度下将溶液递送至吸气口。小组成员吸入GC流出物并确定发现气味时的保留时间。所有小组成员的平均值确定为加香化合物的气味阈值浓度。在C.Vuilleumier等人的Multidimensional Visualization ofPhysical and Perceptual Data Leading to a Creative Approach in FragranceDevelopment,Perfume&Flavorist,第33卷,2008年9月,第54-61页中更加详细地描述了气味阈值的确定。在美国专利6,458,754B 1中提供了若干个例子。已经报道了许多加香化合物的LogP值，例如在获自于Daylight Chemical Information Systems,Inc.(Daylight CIS),Irvine,Calif.的Pomona92数据库中，其中还包含有引用的原始文献。通过也获自于Daylight CIS的“CLOGP”程序能够最方便地计算LogP值。该程序还列出了实验logP值，它们都可以在Pomona92数据库中获得。“计算出的logP”(cLogP)通过Hansch和Leo(参见A.Leo,in Comprehensive Medicinal Chemistry,第4卷,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor和C.A.Ramsden编,第295页,Pergamon Press,1990)的片段方法来确定。所述片段方法以每种香料油成分的化学结构为基础并且考虑了原子的数目和类型、原子的连接性和化学键。在选择有用于本发明的加香化合物中，优选使用作为对于此种物理化学性质的最可靠且广泛使用的估算值的cLogP值而不使用实验LogP值。

包含在第一香料油中的加香化合物的非限制性例子如下：

2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛

己酸2-丙烯酯

顺式-2-甲基丁酸3-己烯酯

癸醛

顺式-碳酸3-己烯酯甲酯

壬醛

9-癸烯-1-醇

甲基-3-庚酮肟

(2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己酮

1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-酮

对叔丁基环己酮

乙酸异冰片酯

2-羟基苯甲酸环己酯

环己基丙酸烯丙酯

乙酸二氢萜烯酯

2,4,6-三甲基-4-苯基-间-二氧杂环己烷

2-庚基-1-环戊酮

乙酸(3,4-二羟基苯基)酯

三甲基环癸三烯环氧化物

6-乙基-3,10,10-三甲基-4-氧杂螺[4.5]癸-1,6-二烯

乙酸4-叔丁基-环己酯。

包含于第二香料油中的加香化合物的非限制性例子如下：

1-(1-乙氧基乙氧基)丙烷

(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯

2-(3-甲基丁氧基)乙酸丙-2-烯酯

1-辛烯-3-醇

反式-茴香脑

3-(4-叔丁基苯基)丙醛

2,6-壬二烯-1-醇

[(3,7-二甲基-6-辛烯基)氧基]-乙醛

月桂腈

2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛

1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮

1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-(E)-2-丁烯-1-酮

γ-癸内酯

反式-4-癸烯醛

2-戊基环戊酮

1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮)

1,1'-氧双-苯

1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基-4-戊烯-1-酮

2-甲基丁酸乙酯

1,3,3-三甲基-2-氧杂双环[2.2.2]辛酮

丁子香粉

3-(3-异丙基苯基)丁醛

2-辛酸甲酯

4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基-3-丁烯-2-酮

2-甲氧基-3-(2-甲基丙基)-吡嗪

异丁基喹啉

异丁子香酚

四氢-6-(3-戊烯基)-2H-吡喃-2-酮。

在C.Vuilleumier等人的Multidimensional Visualization of Physical andPerceptual Data Leading to a Creative Approach in Fragrance Development,Perfume&Flavorist,第33卷,2008年9月,第54-61页中更加详细地描述了挥发度值的确定。如图3A所示，优选将log T高于-2.5且挥发度值大于30μg/L空气至高达可获得的值(例如5x10⁵μg/L空气)的香料油成分封装在机械释放胶囊中或更具扩散性的胶囊(具有更少量单体或更少量不同单体的胶囊)中。相反，对于LogT低于-2.5且较低挥发度的香料油成分(黑色圆圈)，需要封装来增强原料在碱性应用中的稳定性或避免原料在碱中的降解。需要注意的是，与挥发度值相关的香料油成分的沸点不能提供任何关于适合封装选择的信息(参见图3B)。

本发明的香料油可以包含单一化合物或者化合物的混合物。当使用化合物的混合物时，所述化合物的至少80％、优选90％、更优选所述混合物中的每种化合物均具有处于本文所描述的范围内的LogT和cLogP或挥发度值。优选地，被封装的化合物的至少80重量％具有本文所描述的LogT和cLogP或挥发度值，也就是说，第一香料油具有大于-2.5的LogT和大于2.5的Log P和/或至少30μg/L空气的挥发度值，且第二香料油具有小于-2.5的Log T和大于2.5的Log P和/或至少30μg/L空气的挥发度值。

在本发明的优选实施方式中，所述第一香料微胶囊、第二香料微胶囊或两者具有核/壳结构，其中封装材料形成壳而香料油成分形成核。

对于所述微胶囊在例如家庭护理应用(特别是全能清洁剂)、织物护理应用(特别是织物软化组合物)、身体护理应用(特别是除臭剂组合物)中的优选用途，微胶囊的各种混合物是可取的。对于这些实施方式，第一香料微胶囊(即具有较高挥发度加香油成分的那些微胶囊)通常含有第一香料油，其中低于50重量％的其香料油化合或组分各自具有250℃以上的沸点，且优选40％以下或低至1～5％。同时，第二香料微胶囊(即，具有较低挥发度加香油成分的那些微胶囊)通常含有第一香料油，其中多于50重量％的其香料油化合物或组分各自250℃以下的沸点，且优选60％以上或多至95～100％。

微胶囊的上述组合提供了香料油成分从配方的非常可取的扩散。根据所封装的特定加香油成分，第一香料微胶囊也可以含有较低量的沸点为250℃以上的化合物，例如相对于总油量为24～20重量％或低至1～5重量％。另外，第二香料微胶囊可以相对于总油量为65～80重量％的量含有沸点为250℃以下的化合物，再次，这取决于被封装的特定油。本领域技术人员在阅读了本公开之后，能够通过常规测试来为任何特定应用选择最可取的化合物或化合物的组合。

所述两种类型的胶囊在特定配方中的相对量可以是：一种类型为1～99重量％而另一种类型为99～1重量％。更具体地，所述两种不同微胶囊的重量比为5:1～1:5且优选为3:1～1:3。调香师可以通过常规测试为任何待加香的特定产品确定最佳组合。例如，在一些情形下，在打开产品时具有较大的香味可能是可取的，而对于其它情形，香料的缓释是可取的，因为其能够转移至人的身体、待清洁的表面或待洗涤的织物上。对于织物护理应用(特别是织物软化剂)、家庭护理应用(特别是全能清洁剂)和身体护理应用(特别是除臭剂)，虽然如上所述，胶囊中每单位重量中的加香油的量可以变化，但是也可以使用只含有加香油的胶囊(即，含有100重量％的加香油成分)。另外，所述香料油确实可以含有0％～50％不为加香化合物的其它组分，例如溶剂(例如，二异丙基乙二醇或肉豆蔻酸异丙酯)、稳定剂如BHT等或通常与此种油或组分一起包括的其它组分。再次，本领域技术人员能够较佳地确定任何特定应用或配方所需要的是什么。

获取不同加香油所需释放的另一种方式可以是为第一微胶囊提供比第二微胶囊更薄的胶囊壁。当树脂类型相同时，制备微胶囊树脂时使用较少的单体通常提供更薄壁的胶囊。较高量的单体创造出较低渗透性的屏障，而较低的量则提供更容易渗透的屏障。又另一种方式是改变两种微胶囊的单体类型。例如，芳香族异氰酸酯单体提供较低渗透性的屏障而脂肪族异氰酸酯单体提供较高渗透性的屏障。此外，可以不同的方式来封装香料油以获得这种差异，例如相对于基质封装(对于较小的屏障效应)的实壁封装(对于较大的屏障效应)。本领域技术人员可以根据待包括在混合物中的具体香料油成分通过常规测试来选择这些不同的特征。

因此，当含有第一香料油的微胶囊提供较大速率的扩散时，当初次操作产品(即开瓶或包装)时或当处理含有所述微胶囊的混合物的产品时能够感知到芳香。此后，较低渗透性的微胶囊防止第二加香油的释放直到稍后的时间，例如当使用所述产品时，例如，作为洗涤剂或织物软化剂，在洗衣机中将加香油转移到正洗涤的织物上时，或在清洁产品中当将产品用来清洁地板时，或对于个人护理产品当其被个人使用时。

在本发明的一个实施方式中，封装第一和第二香料油的香料微胶囊具有核/壳结构，其中封装材料形成壳而香料油形成核。

香料组合物的封装可以本领域技术人员公知的各种方法来进行。优选地，将本发明的香料油成分封装在壳中。用于相应第一和第二香料微胶囊的微胶囊壳可以相同或不同。适合的香料油微胶囊可以包括在美国专利申请公开号2003/0215417、2003/0216488、2003/0158344、2003/0165692、2004/0071742、2004/0071746、2004/0072719、2004/0072720、2003/0203829、2003/0195133、2004/0087477、2004/00106536、2008/00305982和2009/00247449以及美国专利号7,119,057、6,645,479、6,200,949、5,145,842、4,917,920、4,882,220、4,514,461、4,234,627、4,081,384中描述的那些。

在一个实施方式中，所述壳包含氨基塑料共聚物(诸如三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛或交联的三聚氰胺甲醛或三聚氰胺乙二醛)或者由例如但不限于于异氰酸酯类单体与含胺的交联剂(诸如碳酸胍或胍唑)制得的聚脲或者由例如但不限于多异氰酸酯与多元醇制得的聚氨酯壳、聚酰胺、聚酯等。优选的聚脲微胶囊包含：聚脲壁，其为至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯与从水溶性胍盐和胍组成的组中选择的至少一种反应物之间聚合的反应产物；胶体稳定剂；和被封装的香料。胶体稳定剂是0.1％～0.4％聚乙烯醇、0.6％～1％乙烯吡咯烷酮和季铵化的乙烯基咪唑的阳离子共聚物的水溶液(所有的百分比均定为相对于胶体稳定剂总重量的重量百分比)。在2009年6月8日提交的美国专利申请12/993,190中描述了制备此类聚脲微胶囊的方法，其全部内容明确地通过引用并入本文。

在另一个实施方式中，微胶囊包含围绕香料油的壁材料。本领域技术人员能够通过各种方式来改变微胶囊的释放性质。壁的渗透性可以通过利用不同类型的树脂或单体、不同量的此种材料或通过相同材料的不同壁厚来改变。本领域技术人员在阅读了本公开之后可以通过常规测试而容易地为任何特定应用选择最佳的微胶囊结构和渗透性。

一方面，所述微胶囊的至少75％、85％或甚至90％可以具有约1微米～约100微米、约5微米～80微米、约5微米～约50微米或甚至约5微米～约40微米的颗粒大小。另一方面，所述微胶囊的至少75％、85％或甚至90％可以具有约10nm～约250nm、约30nm～约180nm或甚至约40nm～约120nm的颗粒壁厚。

一方面，所述微胶囊壁材料可以包含任何适合的树脂，且尤其是包括三聚氰胺、乙二醛、聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯等。优选的树脂包括醛与胺的反应产物，适合的醛包括甲醛。适合的胺包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、甘脲以及它们的混合物。适合的三聚氰胺类包括羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺和它们的混合物。适合的脲类包括二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚以及它们的混合物。用于制备的适合材料可以从如下一个或多个公司获得：Solutia Inc.(St Louis,Missouri U.S.A.)、Cytec Industries(West Paterson,New Jersey U.S.A.)、Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri U.S.A.)。已经发现可以制备包含含有含元醇部分且特别是芳香族多元醇部分的三聚氰胺-甲醛氨基塑料共聚物或三元聚合物的微胶囊。因此，提供有包含香料核和氨基塑料聚合物壳的微胶囊，所述壳的组成为75～100％的包含50～90％、优选60～85％共聚物和10～50％、优选10～25％聚合物稳定剂的热固性树脂；所述共聚物包含：(a)20～60％、优选30～50％源自于至少一种多胺的部分；(b)3～50％、优选5-25％源自于至少一种芳香族多元醇的部分；和(c)20～70％、优选40～60％从由具有1～6个亚甲基单元(优选1～4个亚甲基单元且最优选一个亚甲基单元、二甲氧基亚甲基和二甲氧基亚甲基)的亚烷基和亚烷氧基部分组成的组中选择的部分。

“部分(moiety)”是指化学个体，其是聚合物的一部分并且源自于特定的分子。适合的多胺部分的例子包括但不限于源自于脲、三聚氰胺、3-取代的1,5-30二氨基-2,4,6-三嗪和甘脲的那些。适合的芳香族多元醇部分的例子包括但不限于源自于酚、3,5-二羟基甲苯、双酚A、间苯二酚、对苯二酚、二甲苯酚、多羟基萘和通过纤维素和腐殖酸的降解产生的多酚。

术语“源自于(derived from)”的使用不一定意味着共聚物中的所述部分直接源自于所述物质本身，虽然可能出现(且经常是)这种情况。事实上，制备所述共聚物的更方便的方法之一包括使用羟烷基化多胺作为起始材料；这些将上文所述的部分(a)和(c)结合在同一分子中。适合的羟烷基化多胺包括单或多羟烷基化多胺的混合物，其反过来又可以用具有1～6个亚甲基的醇进行部分烷基化。尤其适合于本发明的烷基化多胺包括单和多羟甲基脲预缩合物(例如，以商标(来自Cytec Technology Corp.)市售的那些)和/或部分甲基化的单和多羟甲基-1,3,5-三氨基-2,4,6-三嗪预缩合物(例如，以商标(来自Cytec Technology Corp.)或(来自BASF)市售的那些)、和/或单-和多羟烷基-苯并胍胺预缩合物、和/或单和多羟烷基-甘脲预缩合物。这些羟烷基化多胺可以以部分烷基化的形式来提供，通过加成通常具有1～6个亚甲基单元的短链醇获得。已知这些部分烷基化的形式更不具反应性，因此在贮存时更稳定。优选的多羟烷基多胺是多羟甲基三聚氰胺和多羟甲基-1-(3,5-二羟基-甲基苄基)-3,5-二基-2,4,6-三嗪。

聚合物稳定剂可以用于防止微胶囊凝聚，从而充当保护性胶体。在聚合之前将其加入到单体混合物中，这将导致其部分地被聚合物保留。适合的聚合物稳定剂的具体例子包括携带有磺酸根基团(sulfonate group)的丙烯酸类共聚物，例如以商标(来自BASF)市售的那些，如PA 140或VFR；丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，丙烯酸烷基酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如以商标市售的那些(例如来自BASF的K 15、K 30或K 90)；聚羧酸钠(来自Polyscience Inc.)或聚(苯乙烯磺酸)钠(来自Polyscience Inc.)；乙烯基和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(例如#8482或#8482)，以及乙烯、异丁烯或苯乙烯-马来酸酐共聚物。因此，优选的聚合物稳定剂是阴离子聚电解质。

上文所述类型的微胶囊被制造为水性浆料的形式，通常具有20～50％的固体含量，且更通常为30～45％的固体含量，其中术语“固体含量”是指微胶囊的总重量。浆料可以含有配方助剂，例如稳定和粘度控制水胶体、杀菌剂和额外的甲醛清除剂。

典型地，在香料的乳化工序中使用水胶体或乳化剂。这样的胶体改善浆料的稳定性，防止混凝、沉淀和乳油化。术语“水胶体”是指一大类具有阴离子、阳离子、两性离子或非离子特性的水溶性或水分散性聚合物。这些水胶体或乳化剂可以包含从羧基、羟基、巯基、胺、酰胺和它们的组合构成的组中选择的部分。有用于本发明的水胶体包括：聚碳水化合物，如淀粉、改性淀粉、糊精、麦芽糊精、和纤维素衍生物、以及它们的季铵化的形式；天然胶如藻酸酯、角叉菜胶、黄原胶、琼脂、果胶、果胶酸，以及天然胶如阿拉伯树胶、黄蓍树胶和刺梧桐树胶、瓜耳树胶和季铵化的瓜耳胶；明胶、蛋白质水解物和它们的季铵化形式；合成聚合物和共聚物，如聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚((甲基)丙烯酸)、聚(马来酸)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯-共-(甲基)丙烯酸)、聚(丙烯酸-共马来酸)共聚物、聚(环氧烷烃)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基醚-共-马来酸酐)等，以及聚(乙烯亚胺)、聚((甲基)丙烯酰胺)、聚(环氧烷-共-二甲基硅氧烷)、聚(氨基二甲基硅氧烷)等和它们的季铵化形式。一方面，所述乳化剂可以具有小于5的pKa，优选大于0但小于5。乳化剂包括丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、聚(丙烯酸)、聚氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚亚烷基共羧酸酐、聚亚烷基共-马来酸酐、聚(甲基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚(丁二烯共-马来酸酐)、和聚(乙酸乙烯酯-共-马来酸酐)、聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚氧化烯二醇和它们的混合物。最优选的水胶体是聚丙烯酸或改性聚丙烯酸。胶体的pKa优选为4～5，因此当PMC浆料的pH大于5.0时，胶囊具有负电荷。

微胶囊优选包含低于15％的标称壳核质量比，优选低于10％，最优选低于5％。因此，微胶囊可以具有非常薄和易碎的壳。壳与核的比通过测量已预先用水洗涤和通过过滤分离的封装的香料微胶囊的有效量来获得。这是通过微波-增强溶剂萃取来提取湿微胶囊饼并且通过随后萃取液的气相色谱分析来实现的。

优选地，香料被封装在本文所述的任何类型的树脂胶囊中。对于氨基塑料胶囊，例如，胶囊壳包含脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛聚合物。更优选的是，微胶囊被进一步包覆或部分地包覆在包含一种或多种酸酐的聚合物或共聚物(例如马来酸酐或乙烯/马来酸酐共聚物)的第二聚合物中。

本发明的微胶囊可带有正或负电荷。但是，优选本发明的微胶囊带有负电荷，并且当分散在去离子水中时具有-0.1meV至-100meV的zeta电势。“zeta电势”(z)是指通过特定的测量技术测量的溶液中任何带电物体所产生的表观静电势。物体的zeta电势是在离所述物体表面的一定距离测量的，并且通常不等于且小于表面本身上的静电势。尽管如此，其值提供了所述物体与溶液中存在的其它物体建立静电相互作用的能力的适当量度，尤其是与具有多个结合位点的分子。zeta电势是一个相对量度和它的值取决于它被测量的方式。在本案中，微胶囊的zeta电势是通过所谓的相位分析光散射法来测量的，其使用Malvern Zetasizer设备(MalvernZetasizer 3000；Malvern Instruments Ltd；Worcestershire UK,WR14lXZ)。给定物体的zeta电势还取决于溶液中存在的离子的量。在本申请中指定的zeta电势的值在去离子水中测定，其中仅存在带电荷微胶囊的反离子。更优选地，本发明的微胶囊的zeta电势为-10meV至-80meV，且最优选为-20meV至-75meV。

用于制造现有技术中所描述的微胶囊的方法，如美国专利号6,592,990和6,544,926中公开的那些。由这种制造方法获得的组合物是浆料。所述浆料包含微胶囊、水和用于制造所述微胶囊的前体材料。所述浆料可能包含其它次要成分，例如用于聚合工艺的活化剂和/或pH缓冲剂。可以向所述浆料中加入甲醛清除剂。

本发明的香料组合物可以包含从下文陈述的可选成分列表中选择的其它成分。除非下文中另有说明，基于洗涤剂组合物重量，特定衣物洗涤辅助剂的“有效量”优选为从0.01％、更优选从0.1％、甚至更优选从1％～20％、更优选至15％、甚至更优选至10％、还甚至更优选至7％、最优选至5％。

离子物种

本发明的组合物优选包含具有至少2个阴离子部位的离子物种。进一步认为在某些情况下，离子物种通过与组合物中阳离子和离子的相互作用来辅助。

在本发明的一方面，离子物种是从由具有2个以上阴离子部位的羧酸、聚羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐、聚膦酸盐、硼酸盐和它们的混合物组成的组中选择的。

在一个方面，离子物种是从由氧联二琥珀酸、乌头酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、癸二酸(sepacicacid)、柠康酸、己二酸、衣康酸、十二烷酸及其混合物组成的组中选择的。

在本发明的进一步方面，所述组合物包含从由丙烯酸均聚物以及丙烯酸和马来酸的共聚物和它们的混合物组成的组中选择的离子物种。

在本发明的优选方面，所述组合物包含具有至少2个阳离子部位的带正电荷的离子。在本发明的一方面，所述带正电荷的离子选自于钙、镁、铁、锰、钴、铜、锌离子和它们的混合物。

在所述组合物中存在具有至少2个阴离子部位的离子物种，以便它们提供大于0.045mol/kg的离子强度。更优选地，通过具有至少2个阴离子部位的离子物种递送的离子强度为0.05～2mol/kg，最优选0.07～0.5mol/kg。离子强度通过以下等式来计算：

离子强度＝1/2√(C_iZ_i ²)

其中C_i＝离子物种在成品中的浓度(mol/kg)，z为离子物种的电荷。

甲醛清除剂

本发明的组合物优选包含甲醛清除剂。甲醛清除剂优选地是从由乙酰乙酰胺、氢氧化铵、碱金属或碱土金属亚硫酸盐、亚硫酸氢盐以及它们的混合物组成的组中选择的。最优选的甲醛清除剂是亚硫酸钾和乙酰乙酰胺的组合。根据本发明所述的甲醛清除剂以0.001％～约3.0％、更优选从约0.01％～约1％的总水平存在。

珠光剂

在本发明的一个实施方式中，组合物可以包含珠光剂。优选的无机珠光剂包括从由云母、金属氧化物涂覆的云母、二氧化硅涂覆的云母、氯氧化铋涂覆的云母、氯氧化铋、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、玻璃、金属氧化物涂覆的玻璃、鸟嘌呤、闪光(聚酯或金属)以及它们的混合物组成的组中选择的那些。

益处剂

本发明的组合物可以包含益处剂。如本文中使用的，“益处剂”是指能够向应用有它的表面或织物提供益处的任何材料。作为例子，织物护理益处包括当所述材料以足够的量存在于服装和面料上，特别是在棉花和富棉的服装及面料上时赋予服装和面料的织物软化、颜色保护、起球/起毛减少、抗磨损、抗皱等类似益处。此种益处剂的非限制性例子包括阳离子表面活性剂、硅氧烷、聚烯烃蜡、胶乳、油质糖衍生物、阳离子多糖、聚氨酯、脂肪酸以及它们的混合物。

去污酶

可选使用于本文中的适合去污酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、糖酶(包括甘露聚糖酶和内切葡聚糖酶)、以及它们的混合物。酶可以以其技术领域所教示的水平来使用，例如供应商如Novo和Genencor所推荐的水平。在组合物中的典型水平为约0.0001％～约5％。当存在酶时，它们可以非常低的水平来使用，例如在本发明的某些实施方式中为约0.001％以下；或者它们可以较高的水平用于根据本发明所述的重垢洗衣洗涤剂配方，例如约0.1％以上。根据一些消费者对“非生物性的”洗涤剂的偏好，本发明包括含酶和不含酶的实施方式。

沉积助剂

如本文中使用的，“沉积助剂”是指在洗衣期间或要将香料油成分转移到表面或织物的其它应用中能够显著增强织物护理益处剂沉积到织物上的任何阳离子聚合物、或两性聚合物、或阳离子聚合物和两性聚合物的组合。优选地，在存在的情况下，沉积助剂是阳离子或两性聚合物。

流变改性剂

在本发明的优选实施方式中，组合物包含流变改性剂。通常，流变改性剂构成本文的组合物的0.01～1重量％、优选0.05～0.75重量％、更优选0.1～0.5重量％。优选的流变改性剂包括结晶的含羟基的流变改性剂(包括蓖麻油及其衍生物)、聚丙烯酸酯、果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶)、角叉菜胶、结冷胶(gellangum)、黄原胶、瓜耳胶及其混合物。

增洁剂

本发明的组合物可以可选地包含增洁剂。适合的增洁剂包括聚羧酸盐增洁剂、柠檬酸盐增洁剂、含氮不含磷的氨基羧酸盐(包括乙二胺二琥珀酸及其盐(乙二胺二琥珀酸，EDDS)、乙二胺四乙酸及其盐(乙二胺四乙酸盐，EDTA)、和二乙烯三胺五乙酸及其盐(二乙烯三胺五乙酸盐，DTPA))以及脂族羧酸(如马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸)的均聚物或共聚物的水溶性盐。

本发明的香料组合物在需要于不同的时间点释放香料的消费品中是有用的。在优选的实施方式中，本发明提供了一种包含本发明的香料组合物和去污成分的洗衣和清洁组合物。优选地，所述洗衣和清洁组合物是从由洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、以及餐具清洗组合物组成的组中选择的。本发明还提供了一种用于制备所述洗衣和清洁组合物的方法，其包含通过使用从喷涂、干混和它们的混合中选择的方法将本发明的香料组合物与去污成分组合的步骤。

最优选地，洗衣和清洁组合物是织物洗涤剂或软化剂组合物。本发明的加香组合物可以掺入的织物洗涤剂或软化剂组合物的典型例子在WO 97/34986或美国专利号4,137,180和5,236,615或EP799,885中有描述。可以使用的其它典型的洗涤剂和软化剂组合物在下列著作中有描述：诸如Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A8卷,第315-448页(1987)和第A25卷,第747-817页(1994)；Flick,Advanced Cleaning Product Formulations,Noye Publication,Park Ridge,N.J.(1989)；Showell,Surfactant Science Series,第71卷；Powdered Detergents,Marcel Dekker,New York(1988)；Proceedings of the World Conference onDetergents(4th,1998,Montreux,Switzerland),AOCS print。

本发明的另一个优点在于，本文所公开的微胶囊的制剂混合物使得香料油成分在微胶囊中随时间的保留具有有益效果。因此，减少了微胶囊的老化过程，从而微胶囊或含有它们的产物相比于不是按本文制备的微胶囊的其它配方能够存贮更长的时间。因此，本发明延长了含有这些微胶囊的混合物的家庭或个人护理产品的贮藏期限。

胶囊性能

本发明的微胶囊的性能可以通过嗅觉评价或测量(参见实施例1)以及通过分析方法(顶空)(参见实施例2-4)来确定。

在嗅觉评价的情况下，测量过程以通过小组成员确定闻到的加香油的强度(称为感知强度)为起始。这是在一段时间内完成的，其中要求小组成员对研究的成分在从其挥发度值与相对于低阈值的10^-6μg/L空气之间选择的四个不同的浓度下的强度进行评分。将对这四个初始浓度步骤的评分作为接下来在第二实验中使用的四个浓度水平的选择基础，从而跨越强度随浓度显著变化的感觉阈上的浓度域。然后，我们使用如下形式的非线性回归将实验点拟合为S形曲线：

S形曲线是由3个参数定义。它们是Imax(感知强度的渐近值)、TetaI(对应于曲线的拐点的气体浓度的对数值)和Curve ParameterI。最后一个通过以下等式与在TetaI浓度处的正切值SlopeI相关：

SlopeI = \frac{CurveParameterI \cdot IMax}{4}

陡坡可能表明香料成分对于香水中所施用的剂量更敏感，如果该浓度下降会导致强度的急剧下降。浓度降低典型地是在对洗衣或身体护理产品进行洗涤、漂洗和干燥操作期间香料损失的情形。剂量响应曲线有用于基于气相浓度对感知强度的预测。

实施例

下列非限制性的实施例是本发明的例示。

实施例1

基准微胶囊

油的组成：

1)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；来源：Firmenich SA

2)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃；来源：Firmenich SA

3)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA

4)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；来源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland

5)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA

6)十五烯内酯(pentadecenolide)；来源：Firmenich SA

7)1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-二氢茚酮；来源：International Flavors&Fragrances,USA

制备基准微胶囊

将来自所述油的所有成分均封装在相同的胶囊中，而不管ODT值。

将4.38gD 110N(来自Mitsui Chemicals)溶解于40g如上所述的香料油中。将这种油相引入到装有刮板搅拌器和Ika-转子/定子系统(6500～24000rpm)的150mL烧杯中。在50rpm下使用刮板搅拌器将油相搅拌5分钟。

通过将聚乙烯醇(18-88，来自Fluka)溶解于50.8g去离子水中制备相对于稳定剂溶液的总重量为1重量％的含水稳定剂溶液。

然后使用Ika-数字Ultra-Turax系统在24000rpm下将香料相在水相中均化3分钟来制备乳液。在室温下将所得的乳液溶液引入到100mL反应器中并且将搅拌设置在500rpm。

然后在室温下，历经1小时将溶于2.7g去离子水的0.90g碳酸胍溶液加入到反应器中。历经30分钟将反应温度升高至50℃，再历经30分钟升高至70℃并且在70℃下保持2小时。历经30分钟将反应冷却至室温。

在该批次中，使用了12mmol异氰酸酯和20mmol胺作为树脂来封装40g油。使用这种组成，具有高ODT的化合物在顶空中存在太高的量导致过强的香调，而具有低ODT的化合物在顶空中存在的量不充足而不能被感知。

根据本发明所述的胶囊

第一微胶囊：

第一加香油的组成(log T>-2.5)：

加香化合物	量(％)	clogP	沸点(℃)
				樟脑	7.6	2.50	204
薄荷酮	4.6	3.46	213
				甲基己基酮	0.6	2.60	164
乙酸异冰片酯	30.5	4.13	226
				乙酸里哪醇酯	6.1	4.04	229
乙酸萜烯酯	15.2	4.73	239
				二氢月桂烯醇	30.5	3.21	191
顺-2-甲基-4-丙基-1，3-氧硫杂环己烷	0.3	2.35	209

第一微胶囊的制造

将1.15gN 100溶解于40g第一香料油中。将该油相引入到装有刮板搅拌器和Ika-转子/定子系统(6500～24000rpm)的150mL烧杯中。在50rpm下使用刮板搅拌器将油相搅拌5分钟。

将聚乙烯醇(18-88)溶解在50.8g去离子水中，制备了相对于稳定剂溶液的总重量为1重量％的含水稳定剂溶液。

然后，使用Ika-数字Ultra-Turax系统在24000rpm下将香料相在水相中均化3分钟制备乳液。在室温下将所得的乳液溶液引入到100mL反应器中并且将搅拌设置在500rpm。

然后历经1小时在室温下将溶解于2.7g去离子水中的0.45g碳酸胍溶液加入到反应器中。历经30分钟将反应温度提升至50℃，随后历经30分钟提升至70℃并且在70℃下保持2小时。历经30分钟将反应冷却至室温。用6mmol(1.15g)异氰酸酯和10mmol(0.45g)胺封装40g油来制备胶囊。因此，树脂与油的重量比为1:25。

第二微胶囊：

第二香料油的组成(log T<-2.5)

第二微胶囊的制造

将2.29gN 100溶解于40g第二香料油中。将该油相引入到装有刮板搅拌器和Ika-转子/定子系统(6500-～24000rpm)的150mL烧杯中。在50rpm下使用刮板搅拌器将油相搅拌5分钟。

通过将聚乙烯醇溶解于50.8g去离子水中制备了相对于稳定剂溶液的总重量为1重量％的含水稳定剂溶液。

然后，使用Ika-数字Ultra-Turax系统在24000rpm下将香料相在水相中均化3分钟以制备乳液。在室温下将所得的乳液溶液引入到100mL反应器中并将搅拌设置在500rpm。

然后在室温下历经1小时将溶解于5.4g去离子水的0.9g碳酸胍加入到反应器中。历经30分钟将反应温度提升至50℃，随后历经30分钟提升至70℃并且在70℃下保持2小时。历经30分钟将反应冷却至室温。

胶囊悬浮液中的香料含量相对于悬浮液的总重量为约40％。使用12mmol(2.29g)异氰酸酯和20mmol(0.90g)胺封装40g油制备了胶囊。因此，树脂与油的重量比为1:12.5。

游离香料油：

第三加香油的组成

使用Ika-数字Ultra-Turax系统在24000rpm下将所述油在聚乙烯醇溶液中均化3分钟以制备第三香料油的乳液。

根据本发明所述的胶囊与游离香料油的混合物

以3.5:2.2:4.3的比率将含有第一和第二胶囊和第三香料油的各批次混合，其最终提供与基准胶囊总量相同的加香组成。

结果

在第24小时时间点采集沉积的胶囊的顶空样品并且使用GC-MS分析浓度。GC柱温设置为：2min 80℃初始等温，然后温度程度3℃/min至180℃，接着10℃/min升温至250℃。使用上述等式由所测量的顶空浓度计算/关联所感知的强度值。

表1显示，在将香料原料分散前和后，所有的香料原料(PRMs)感知的强度值均增加。感知强度(PI)的标度为0～6。本发明采纳一种新参数以调整欲在顶空中被闻到的PRMs的量。

表1：感知的强度值

一组成员(训练的和非训练的)将本发明的组合物提供的整体嗅觉效果描述为更加平衡、更自然且更加圆满的香气，而基准胶囊提供的是非常不平衡的或解构的效果，其中能够检测到具体的原料而非和谐的香气。这是因为，一些原材料如果以传统的方法进行封装则不能充分渗透，而它们在使得它们可感知的量存在于顶空中。

如实施例中所显示的，本发明的微胶囊的香料油可以设计为具有任何数量的不同加香化合物，通常为一至约50种不同的化合物。当然，根据调香师的偏好以及需要获得的整体气味特性，可以使用更高的量，甚至多达100种不同的化合物。通常，在所述微胶囊中存在少数几种(即，2～10)至上限约为25种不同的化合物。

实施例2

基准微胶囊

制造基准微胶囊

将香料油(40g)(参见以下的组成)与多异氰酸酯单体(D 110N(2.19g,6mmol NCO)和N100(1.15g,6mmol NCO))充分地混合。在70℃下将聚乙烯醇(PVOH Mowiol18-88)(0.5445g)溶解于去离子水(50.86g)中并且一旦溶解，将PVOH溶液冷却至室温。然后将油混合物缓慢地加入到PVOH溶液中，在室温下使用均化器(Ultra Turrax,IKA T25数字)设定在24000rpm均化3分钟形成了水包油(O/W)乳液。然后将O/W乳液转移到100ml夹套反应器中并且将搅拌器(Eurostar powercontrol-visc,IKA-WERKE)设定在500rpm。将胍唑(1.0g,10mmol)溶解于去离子水(5.38g)中。在室温下，使用泵(Pump 11Elite,Harvard Apparatus)设定流速为0.100mL/min将碳酸胍溶液加入到反应器中，该过程花费60分钟。一旦添加完成，在前30分钟将反应温度由室温升高至50℃，在随后的30分钟升高至70℃。然后将反应温度在70℃再保持2小时。使用Julabo加热浸入式循环器(模式MA,Julabo Labortechnik GmbH,Seelbach,Germany)来维持反应温度。随后，将反应冷却至室温。

香料油：

根据本发明所述的微胶囊

第一微胶囊：

第一微胶囊的制造：

除了仅使用N100(2.30g,12mmol NCO)而未使用D 110N作为多异氰酸酯单体之外，其余与上述的基准制备相同。

第一微胶囊中的香料油

第二微胶囊

第二微胶囊的制造：

除了仅使用N100(1.15g,6mmol NCO)而未使用D 110N作为多异氰酸酯单体之外，其余与上述的基准制备相同。

第二微胶囊中的香料油

成分	组分(wt％)
		乙酸萜烯基酯	50
乙酸二氢月桂烯醇酯	50

在各自3:2的重量比添加第一和第二微胶囊，并且将其用作根据本发明所述的储备微胶囊浆料。

2.1在全能清洁剂(APC)应用中的结果

APC基料：

组成	用量(wt％)
		水	88.8
Nedol 91-8¹)	5
		Marlon A 375²)	4
枯烯磺酸钠	2
		Kathon CG	0.2

1)C9-11Pareth-8

2)十二烷基苯磺酸钠

如下制备量为10％稀释的APC：在200mL玻璃瓶中将0.1g基准或混合胶囊与9.9g APC基料(未稠化的,CEN 07002,lot 1,LABO,APC中性标准基料)并且使用冷自来水装填至100mL。将等分试样为1g的上述10％稀释的APC应用到10.8cmx10.8cm大小的瓷砖上。在通风橱中在室温下将瓷砖干燥约30分钟并且进行分析。这对应于新样品。在另一种情况下，使处于未稀释的APC基料中的胶囊老化一个月并且使用上述的方法应用到瓷砖上。这对应于老化的样品。

16小时平衡后的顶空

如下进行具有APC的瓷砖的顶空采样：将具有胶囊的干燥瓷砖放置在3L反应器中并且将所有的出口并闭以在室温下平衡过夜。在顶空达到平衡之后，Tenax管连接至泵(校准速率为130mLmin±5％)以吸收顶空。将活性炭管放置在另一个开口上以便当HS从反应器泵出时使过滤的空气进入。每个反应器为每个样品泵30min(总体积130mL/minx30min＝3900mL)。

表2：在全能清洁剂应用中来自顶空的分析结果

根据本发明所述的胶囊中的所有香料原料的顶空强度均显著增加。这表明，分组原料能够修整加香化合物的强度并且提高加香成分特别是具有高挥发度和高气味阈值的那些成分的强度。

2.2除臭剂应用中的结果

除臭剂基料：

组成	剂量(wt％)
		Brij 72	3.2
Brij 721	0.7
		Arlamol E	4.0
DI水	51.0
		Locron L	40.0
香料	q.s.

如下制备具有胶囊的1％量的除臭剂：在20mL玻璃小瓶中将0.1g基准或混合胶囊与9.9g除臭剂基料充分混合。将0.5g具有1％胶囊的除臭剂应用到5cmx5cm面积的吸香纸(blotter)上。将吸香纸卷入到样品池中并且在t＝0和t＝6小时时对其顶空采集30分钟。

卷绕吸香纸并且放置在GC池的管中。管离池的底部1cm上方。使用39重量％溴化钠溶液来控制N₂流的湿度，在22.4℃下获得0.738的水活度。N₂流速为40mL/min且水浴温度设定在32℃。在0和6小时后，将预调节的Tenax卡套柱插入到管中，其中该卡套柱在池的上方4cm处。对HS捕获30分钟。然后将HS样品进行热解吸(Perkin Elmer Turbo Matrix 650)并且通过GC-MS进行分析(Agilent 6890/5975C)。

GC-MS方法：扫描80℃2min，3℃/min至180℃，然后10℃/min至250℃。MSD(EI,70eV)在选择离子监测模式下操作以进行定量测量。GC配备有Agilent DB-1ms毛细管柱(30m,0.25mm i.d.0.25μm膜)。解吸参数为：阀门温度240℃，解吸温度240℃，输送管250℃，捕集器(以40℃/秒从-30℃至250℃)，吹扫时间1.0min，解吸时间5min，捕集保持时间5min，捕集解吸流时间0min，循环时间13min，出口分流(5.2％注射)，柱流速1.1mL/min，解吸流速50ml/min。

对于老化的样品，将除臭剂基料中的胶囊老化一个月，应用到吸香纸上并且以与上述相同的方式进行分析。

表3：在除臭剂应用中来自顶空的分析结果

与基准相比，根据本发明所述的胶囊中的所有香料原料的顶空强度均显著增加。这表明，分组原料能够修整加香化合物的强度并且提高加香成分特别是具有高挥发度和高气味阈值的那些成分的强度。另外，结果还显示了在第六小时时的提高的强度，这意味着本发明的持久性质。这种结果表明本发明可以应用到身体护理应用和家庭护理应用。

实施例3

基准微胶囊

制造基准微胶囊

将香料油(40g)(参见以下组成)与多异氰酸酯单体(D 110N(2.19g,6mmol NCO)和N 100(1.15g,6mmolNCO))充分混合。在70℃下将聚乙烯醇(PVOH Mowiol 18-88)(0.5445g)溶解于去离子水(50.86g)中并且一旦溶解，将PVOH溶液冷却至室温。然后将油混合物缓慢加入到PVOH溶液中，在室温下使用均化器(Ultra Turrax,IKA T25digital)设定在24000rpm均化3分钟，形成水包油(O/W)乳液。然后将O/W乳液转移到100ml夹套反应器中并且将搅拌器(Eurostar power control-visc,IKA-WERKE)设定在500rpm。将胍唑(1.0g,10mmol)溶解于去离子水(5.38g)中。在室温下使用泵(Pump 11Elite,Harvard Apparatus)设定流速0.100mL/min将碳酸胍溶液加入到反应器中，这个过程需要时间约60分钟。一旦添加完成，在首先的30分钟将反应温度从环境温度升高至50℃，在随后的30分钟升高至70℃。然后将反应温度在70℃下再保持2小时。使用Julabo加热浸入式循环器(模式MA,Julabo Labortechnik GmbH,Seelbach,Germany)以维持反应温度。随后，将反应冷却至环境温度。

香料油：

根据本发明所述的微胶囊

第一微胶囊

第一微胶囊的制造：

除了仅使用N100(2.30g,12mmol NCO)而未使用D 110N作为多异氰酸酯单体之外，与上述基准一样进行制备。

第一微胶囊中的香料油

第二微胶囊

第二微胶囊的制造：

第二微胶囊中的香料油：

名称	组成（wt％)
		Dorisyl	50
Verdox	50

分别以3:2的重量比添加第一微胶囊和第二微胶囊，并且将其用作根据本发明所述的储备微胶囊浆料。

在除臭剂应用中的结果

如下制备具有胶囊的1％量的除臭剂：在20mL玻璃小瓶中将0.1g基准或混合的胶囊与9.9g除臭剂基料(参见实施例2)充分混合。将0.5g量的具有1％胶囊的除臭剂施加到一片5cmx5cm面积的吸香纸上。将吸香纸卷入到样品池中并且在t＝0和t＝6小时时对其顶空进行采集30分钟。

卷绕吸香纸并且放置到GC池的管中。管在离池的底部1cm上方。使用39wt％溴化钠溶液来控制N₂流的湿度，在22.4℃下得到0.738的水活度。N₂流速为40mL/min且水浴温度设定在32℃。在0和6小时后，将预调节的Tenax卡套柱插入到管中，其中卡套柱在池的上方4cm处。对HS捕获30min。然后将HS样品进行热解吸(Perkin Elmer Turbo Matrix 650)并且通过GC-MS进行分析(Agilent 6890/5975C)。

GC-MS方法：扫描80℃2min，3℃/min至180℃，然后10℃/min至250℃。以所选择的离子监测模式操作MSD(EI,70eV)以进行定量测量。GC配备有Agilent DB-1ms毛细管柱(30m,0.25mm i.d.0.25μm膜)。解吸器参数：阀门温度240℃，解吸温度240℃，输送管250℃，捕集器(以40℃/秒从-30℃至250℃)，吹扫时间1.0min，解吸时间5min，捕集保持时间5min，捕集解吸流时间0min，循环时间13min，出口分流(5.2％注射)，柱流速1.1mL/min，解吸流速50ml/min。

表4：在除臭剂应用中来自顶空的分析结果

与基准相比，根据本发明所述的胶囊中的所有香料原料的顶空强度均显著增加。这表明，分组原料使我们能够修整加香化合物的强度并提高加香成分特别是具有高挥发度和高气味阈值的那些成分的强度。另外，结果还显示了在第六小时时的提高的强度，其意味着本发明的持久性质。该实施例还表明，本发明适用于不同的香料油。

实施例4

基准微胶囊

基准微胶囊的制造：

在圆底烧瓶中，将乙二醛(4.22g,40wt％在水中)、2,2-二甲氧基乙醛(3.36g,60wt％在水中)、2-氧代乙酸(1.44g,50wt％在水中)和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(2.22g)分散在水(3.80g)中。使用氢氧化钠(2.23g,30wt％在水中)将pH调节至9.30并且将反应混合物升温至45℃25分钟得到溶液(pH＝8.75)。最后，向溶液中加入水(16.40g)，搅拌5分钟。

将低聚物溶液引入到存在2,4-二氨基-1,3,5-三唑(1.96g)和Ambergum 1221(66.38g,2wt％在水中,来源：Ashland)溶液的200mL反应器中。加入香料油(42.00g)和D-110N(5.28g)的溶液并且使用Ultra-turrax在21500rpm下乳化2min(pH＝7.90)。使用甲酸(0.42g,30wt％在水中)将pH调节至5.30。将反应混合物在45℃下加热1h，在60℃下1h，在80℃下3h并且最后冷却至室温(pH＝5.70)。

香料油：

根据本发明所述的微胶囊

第一微胶囊

第一微胶囊的制造：

除了使用2.64gD-110N之外，与上述基准一样进行制备。

第一微胶囊中的香料油

名称	组成(wt％)
		环萨耳	33.3
Salicynile	33.3
		Romascone	33.3

第二微胶囊

第二微胶囊的制造：

除了使用1.32gD-110N之外，与上述基准一样进行制备。

第二微胶囊中的香料油

名称	组成(wt％)
		Dorisyl	50
Verdox	50

分别以3:2的重量比添加第一和第二微胶囊，并且将其用作根据本发明所述的储备微胶囊浆料。

除臭剂应用中的结果：

如下制备具有胶囊的1％量的除臭剂：在20mL玻璃小瓶中将0.1g基准或混合胶囊与9.9g除臭剂基料充分混合(参见实施例2)。将0.5g量具有1％胶囊的除臭剂施用到一张5cmx5cm面积的吸香纸上。将吸香纸卷入到样品池中并且在t＝0和t＝6小时时对其顶空采集30分钟。

卷绕吸香纸并且放入到GC池的管中。管在离底部1cm的上方。采用39wt％溴化钠溶液来控制N₂流的湿度，在22.4℃下得到0.738的水活度。N₂流速为40mL/min且水浴温度设定在32℃。在0和6小时后，将预调节的Tenax卡套柱插入到管中，其中卡套柱在池的上方4cm处。对HS捕获30min。然后对HS样品进行热解吸(Perkin Elmer Turbo Matrix 650)并通过GC-MS进行分析(Agilent 6890/5975C)。

GC-MS方法：扫描80℃2min，3℃/min至180℃，然后10℃/min至250℃。以所选择的离子监测模式操作MSD(EI,70eV)以进行定量测量。GC配备有Agilent DB-1ms毛细管柱(30m,0.25mm i.d.0.25μm膜)。解吸器参数为：阀门温度240℃，解吸温度240℃，输送管250℃，捕集器(在40℃/秒从-30℃至250℃)，吹扫时间1.0min，解吸时间5min，捕集保持时间5min，捕集解吸流时间0min，循环时间13min，出口分流(5.2％注射)，柱流速1.1mL/min，解吸流50ml/min。

表5：来自顶空的分析结果

与基准相比，根据本发明所述的胶囊中的所有香料原料的顶空强度均显著增加。这表明，分组原料能够修整加香化合物的强度并且提高加香成分特别是具有高挥发度和高气味阈值的那些成分的强度。另外，这种结果还显示了在第六小时的提高的强度，这意味着本发明的持久性质。该实施例还显示，本发明适用于不同类型的胶囊。

Claims

1.一种香料组合物，其包含微胶囊的混合物，该微胶囊的混合物包括：

(a)第一香料微胶囊，其封装有LogT大于-2.5且cLogP大于2.5且挥发度值至少为30μg/L空气的第一香料油；和

(b)第二香料微胶囊，其封装有LogT小于-2.5且cLogP大于2.5且挥发度值至少为30μg/L空气的第二香料油。

2.权利要求1的香料组合物，其中第一香料油或第二香料油或两者包含加香化合物的混合物，其中至少80％的所述加香化合物各自具有所述的logT和cLogP和挥发度值。

3.权利要求1的香料组合物，其中第一香料油或第二香料油或两者包含单一的加香化合物或者加香化合物的混合物，其中每种化合物均具有所述的logT和cLogP或挥发度值。

4.权利要求3的香料组合物，其中第一香料油或第二香料油或两者中的所述一种加香化合物或多种加香化合物各自独立地具有250℃～450℃的沸点。

5.权利要求3的香料组合物，其中第一香料油或第二香料油或两者中的所述一种加香化合物或多种加香化合物各自独立地具有100℃～250℃的沸点。

6.权利要求3的香料组合物，其中第一香料油或第二香料油或两者中的所述一种加香化合物或多种加香化合物各自独立地具有30至5x 10⁵μg/L空气的挥发度值。

7.权利要求1的香料组合物，其中第一香料微胶囊或第二香料微胶囊或两者具有核/壳结构，其中封装材料形成壳而香料油形成核，其中第一微胶囊或第二微胶囊中的一种：(a)具有由不同于另一种的树脂制成的壁；(b)具有的壁所包括的树脂或单体的量不同于另一种的壁所包括的树脂或单体的量；或(c)含有与另一种不同量的香料油；或者其中第一和第二香料微胶囊中的一种具有核/壳结构而另一种具有基质结构。

8.权利要求1的香料组合物，其中第一微胶囊含有50重量％以下的第一香料油，该第一香料油的各加香化合物独立地具有250℃～450℃的沸点，而第二微胶囊含有50重量％以上的第二香料油，该第二香料油的各加香化合物独立地具有100℃～250℃的沸点。

9.微胶囊的混合物作为家庭或个人护理产品用加香成分或组合物的用途，其中该混合物包括：

10.家庭或个人护理产品形式的消费品，其包括权利要求1～8中任一项的香料组合物。

11.权利要求10的消费品，其为洗涤剂组合物、织物软化剂、硬表面清洁组合物或餐具洗涤组合物的形式。

12.权利要求10的消费品，其为洗发剂、护发素、浴液、浴油或沐浴露、除臭剂或止汗剂的形式。

13.一种用于增加含有加香组合物的家庭或个人护理产品的贮藏期限的方法，其包含以微胶囊的混合物的形式提供香料组合物，该微胶囊的混合物包括：

14.权利要求13的方法，其中消费品是洗涤剂组合物、织物软化剂、硬表面清洁组合物或餐具洗涤组合物的形式。

15.权利要求13的方法，其中消费品是洗发剂、护发素、浴液、浴油或沐浴露、除臭剂或止汗剂的形式。