CN104411850A - 双相不锈钢 - Google Patents

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Abstract

本发明的不锈钢以质量％计含有C：0.005～0.03％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.1～4.0％、Ni：3～8％、Cr：20～35％、Mo：0.01～4.0％、Al：0.001～0.30％、N：0.05～0.60％，还含有选自Re：2.0％以下、Ga：2.0％以下及Ge：2.0％以下中的1种以上，剩余部分包含Fe及杂质。

Description

双相不锈钢
技术领域
本发明涉及双相不锈钢，特别是涉及对于点蚀、间隙腐蚀等具有优异的耐局部腐蚀性的双相不锈钢。
本申请基于2012年6月22日在日本申请的专利申请2012－140365号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
双相不锈钢由于耐蚀性、特别是耐海水性优异，因此被广泛用作热交换器管、油井或者气井用途的油井管、管线管等海洋结构物的材料。
在腐蚀环境中，上述海洋结构物被使用的环境即海水环境等含有氯化物离子的环境中，也需要注意点蚀、间隙腐蚀等局部腐蚀。点蚀及间隙腐蚀有可能使材料的由腐蚀引起的厚度减薄局部地发生从而形成通孔，进而，有可能在点蚀及间隙腐蚀的发生过程中，以它们为起点而发展成应力腐蚀裂纹，这成为重要的问题。
以上述问题为背景，至今为止已经提出了多种使耐局部腐蚀性提高了的双相不锈钢。例如，专利文献1中公开了对应于γ(奥氏体)相的N含量和Ni含量含有适量的B的耐应力腐蚀裂纹性优异的双相不锈钢。
专利文献2中公开了通过设法积极地添加W、从而具有高强度和高耐蚀性、热组织稳定性优异、并且即使在通常的焊接施工或者应力除去处理时也不会敏化、或脆化的应力除去耐蚀性优异的高强度双相不锈钢。
专利文献3中公开了调整了奥氏体相中的Cr、Mo、N含量的耐点蚀性优异的双相不锈钢。进而，专利文献4中公开了调整了铁素体、奥氏体两相的组成及元素的分配的、兼具高的耐蚀性和优异的机械性质的双相不锈钢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－360035号公报
专利文献2：日本特开平5－132741号公报
专利文献3：日本特开平11－80901号公报
专利文献4：日本特表2005－501969号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述的专利文献1～4中公开的双相不锈钢具有高的耐蚀性。但是，近年来，对能耐受更严酷的腐蚀环境的产品的要求提高，希望进一步改善耐蚀性。
本发明是鉴于上述现状而作出的。本发明以提供对于点蚀、间隙腐蚀等具有优异的耐局部腐蚀性的双相不锈钢作为目的。
用于解决课题的手段
本发明者们对于使双相不锈钢的耐局部腐蚀性提高的方法进行了深入研究。其结果是，本发明者们发现通过使Re、Ga或Ge在双相不锈钢中含有，点蚀发生的临界电位(点蚀电位)上升，耐点蚀性及耐间隙腐蚀性得到显著改善。本发明是基于这样的见解而完成的，以下述的(1)或(2)所示的双相不锈钢为要旨。
(1)即，本发明的一个方式涉及的双相不锈钢的特征在于，以质量％计含有C：0.005～0.03％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.1～4.0％、Ni：3～8％、Cr：20～35％、Mo：0.01～4.0％、Al：0.001～0.30％、N：0.05～0.60％，还含有选自Re：2.0％以下、Ga：2.0％以下及Ge：2.0％以下中的1种以上，剩余部分包含Fe及杂质。
(2)上述(1)中记载的双相不锈钢以质量％计还可以含有选自下述第1组及第2组中的1种以上的元素来代替上述Fe的一部分。
第1组：W：6.0％以下及Cu：4.0％以下
第2组：Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下及REM：0.2％以下
发明效果
本发明的双相不锈钢对于点蚀、间隙腐蚀等局部腐蚀具有优异的耐受性(耐局部腐蚀性)。因此，能适合作为在严酷的环境下腐蚀成为问题的热交换器管、油井或气井用途的油井管、或者管线管等海洋结构物的材料使用。
具体实施方式
下面，对本发明的一个实施方式涉及的双相不锈钢进行说明。
1.化学组成
各元素的限定理由如下所述。另外，在以下的说明中，各元素的含量的“％”表示“质量％”。
C：0.005～0.03％
C含量超过0.03％时，在晶界形成Cr碳化物，粒界处的腐蚀敏感性增大。因此，将C含量的上限设为0.03％。C含量的上限优选为0.02％。另一方面，为了确保钢的强度，优选将C含量的下限设为0.005％。
Si：0.05～1.0％
Si是作为合金的脱氧剂有效的元素。为了获得该效果，优选将Si含量的下限设为0.05％。但是，其含量超过1.0％时，热加工性降低。因此，Si含量的上限设为1.0％。Si含量的上限优选为0.5％。
Mn：0.1～4.0％
Mn与上述的Si同样，是作为合金的脱氧剂有效的元素。为了获得该效果，Mn含量的下限优选为0.1％，更优选为0.3％。但是，其含量超过4.0％时，热加工性降低。因此，Mn含量的上限设为4.0％。优选Mn含量的上限为2.0％，更优选为1.2％。
Ni：3～8％
Ni是奥氏体稳定化元素，在双相不锈钢中是必需元素。但是，Ni含量低于3％时，无法得到充分的效果。另一方面，Ni含量超过8％时，变得无法得到适当的铁素体-奥氏体相平衡。因此，将Ni含量设为3～8％。Ni含量的下限优选为3.5％。
Cr：20～35％
Cr是为了得到双相不锈钢的铁素体组织所必需的元素，并且是为了提高双相不锈钢的耐点蚀性所必需的元素。为了得到良好的耐点蚀性，需要将Cr含量的下限设为20％。另一方面，Cr含量超过35％时，热加工性降低。因此，将Cr含量设为20～35％。Cr含量优选为21～28％。
Mo：0.01～4.0％
Mo与Cr同样，是具有提高耐点蚀性的作用的元素，需要将Mo含量的下限设为0.01％。另一方面，Mo含量超过4.0％时，制造时的材料的加工性变差。因此，将Mo含量设为0.01～4.0％。Mo含量优选为1.0～3.5％。
Al：0.001～0.30％
Al是作为脱氧剂有效的元素。此外，Al具有将氧固定、抑制对热加工性有害的Si或Mn的氧化物的生成的作用。为了得到上述效果，Al含量的下限优选为0.001％，更优选为0.01％。但是，Al含量超过0.30％时，热加工性降低。因此，将Al含量的上限设为0.30％。Al含量的上限优选为0.20％，更优选为0.10％。
N：0.05～0.60％
N是提高奥氏体的稳定性、且提高双相不锈钢的耐点蚀性及耐间隙腐蚀性的元素。此外，N与C同样具有使奥氏体相稳定而使强度提高的效果。但是，其含量低于0.05％时，无法得到充分的效果。另一方面，N含量超过0.60％时，使韧性及热加工性变差。因此，将N含量设为0.05～0.60％。为了得到更高的强度，优选将N含量的下限设为超过0.17％，更优选设为0.20％。此外，N含量的上限优选为0.35％，更优选为0.30％。
选自Re：2.0％以下、Ga：2.0％以下及Ge：2.0％以下中的1种以上
Re、Ga及Ge是使耐点蚀性及耐间隙腐蚀性显著提高的元素。但是，即使使上述各元素超过2.0％地含有，耐蚀性提高效果也饱和。此外，使上述各元素超过2.0％地含有时，热加工性降低。因此，将Re、Ga及Ge的含量分别设为2.0％以下。各元素的含量优选分别为1.0％以下。为了得到耐蚀性提高效果，优选Re、Ga或Ge的含量为0.01％以上，更优选为0.03％以上，进一步优选为0.05％以上。另外，上述的Re、Ga及Ge可以仅含有任意1种，或者也可以使2种以上复合地含有。使这些元素复合地含有的情况下的合计量优选为4％以下。
通过使Re、Ga、Ge在双相不锈钢中含有，耐点蚀性提高。作为其理由，推测是由于Re、Ga及Ge通过使在腐蚀环境中形成的钝化被膜更加牢固，从而在点蚀的发生至发展的过程中，抑制点蚀的发展，促进钝化。另外，Re、Ga、Ge中的任一种元素均可得到同样的效果，但是Re的效果特别大。
本实施方式的双相不锈钢含有上述各元素，剩余部分包含Fe及杂质。另外，所谓的“杂质”是指在工业上制造不锈钢时，从作为原料的矿石及废料、或者制造环境等混入的物质。关于杂质元素，没有特别规定，但是，优选将P及S限制在以下所示的含量以下。下面说明其理由。
P：0.040％以下
P是不可避免地混入到钢中的的杂质元素。P含量优选越少越好，P含量超过0.040％时，有耐蚀性、韧性的劣化变得显著的担忧。因此，P含量优选为0.040％以下。
S：0.020％以下
S也与P同样，是不可避免地混入到钢中的杂质元素。S含量优选越少越好，S含量超过0.020％时，有热加工性显著降低的担忧。因此，S含量优选为0.020％以下。
本实施方式的双相不锈钢以进一步提高强度、耐蚀性、热加工性为目的，可以进一步含有选自下述第1组及第2组中的1种以上的元素来代替Fe的一部分。
第1组：W：6.0％以下、Cu：4.0％以下
第2组：Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下及REM：0.2％以下
W：6.0％以下
W与Mo同样，是使耐点蚀性及耐间隙腐蚀性提高的元素。此外，W是通过固溶强化使强度提高的元素。因此，为了得到这些效果，可以根据需要含有。在希望得到上述效果的情况下，W含量的下限优选为0.5％。在希望得到更高强度的双相不锈钢的情况下，W含量的下限更优选为1.5％。另一方面，过剩地含有W时，有σ相变得容易析出而使靭性劣化的担忧。因此，含有W的情况下，将W含量的上限设为6.0％。
Cu：4.0％以下
Cu是改善耐蚀性及晶界腐蚀电阻的元素。因此，可以根据需要含有。在希望得到上述效果的情况下，Cu含量的下限优选为0.1％，更优选为0.3％。但是，Cu含量超过4.0％时，其效果饱和，并且反而有热加工性及靭性降低的担忧。因此，在含有Cu的情况下，将Cu含量的上限设为4.0％。Cu含量的上限更优选为3.0％，进一步优选为2.0％。
Ca：0.01％以下
Ca是具有使热加工性提高的效果的元素。为了得到该效果，可以根据需要含有。在想要得到上述效果的情况下，Ca含量的下限优选为0.0005％。但是，Ca含量超过0.01％时，生成粗大的氧化物，反而有招致热加工性降低的担忧。因此，在含有Ca的情况下，将Ca含量的上限设为0.01％。
Mg：0.01％以下
Mg与Ca同样，是具有使热加工性提高的效果的元素，可以根据需要含有。在希望得到上述效果的情况下，Mg含量的下限优选为0.0005％。但是，Mg含量超过0.01％时，生成粗大的氧化物，反而有招致热加工性降低的担忧。因此，在含有Mg的情况下，将Mg含量的上限设为0.01％。
REM：0.2％以下
REM也与上述Ca及Mg同样，是具有使热加工性提高的效果的元素，可以根据需要含有。在想要得到上述效果的情况下，REM含量的下限优选为0.001％。但是，REM含量超过0.2％时，生成粗大的氧化物，反而有招致热加工性降低的担忧。因此，在含有REM的情况下，将REM含量的上限设为0.2％。另外，REM是指镧系元素的15种元素加上Y及Sc而成的17种元素。
具有上述成分的双相不锈钢可以通过公知的方法制成钢管。
下面，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但是，本发明并不限定于这些实施例，可以在不脱离其要旨的范围内进行各种设计变更。
实施例
将具有表1所示的化学组成的钢No.1～25分别在50kg的真空熔炼炉中熔炼，将得到的钢锭在1200℃下加热，实施锻造、热轧，加工成厚度为5mm的原材料。
接着，对得到的原材料在1070℃下实施5分钟的固溶化热处理，然后通过机械加工制作成用于评价耐蚀性的试验片(直径为15mm、厚度为2mm)。
使用上述得到的试验片，在90℃、20％NaCl中测定点蚀电位。对于除试验温度、NaCl浓度以外的实验条件及操作顺序，依据JIS G0577(2005)进行测定。
表1中一并示出各个钢的点蚀电位Vc’100的测定结果。从表1可知，本发明例的钢No.11～25相对于作为不含Re、Ga、Ge中的任一种的比较例的钢No.1～5、及C、Ni、Cr、Mo、N中的任一种超出本发明的范围的钢No.6～10，点蚀电位Vc’100高，具有优异的耐点蚀性。另外，点蚀电位Vc’100高时，耐间隙腐蚀性也优异。
另外，表中的“‐”表示含量为测定极限以下。
产业上的可利用性
本发明的双相不锈钢对于点蚀、间隙腐蚀等局部腐蚀具有优异的耐受性。因此，能够适合作为在严酷的环境下腐蚀成为问题的热交换器管、油井或气井用途的油井管、或者管线管等海洋结构物的材料使用。

Claims (2)

1.一种双相不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有
C：0.005～0.03％、
Si：0.05～1.0％、
Mn：0.1～4.0％、
Ni：3～8％、
Cr：20～35％、
Mo：0.01～4.0％、
Al：0.001～0.30％、
N：0.05～0.60％，
还含有选自Re：2.0％以下、Ga：2.0％以下及Ge：2.0％以下中的1种以上，
剩余部分包含Fe及杂质。
2.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其特征在于，还含有选自下述第1组及第2组中的1种以上的元素来代替所述Fe的一部分，
第1组：W：6.0％以下及Cu：4.0％以下，
第2组：Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下及REM：0.2％以下。
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