CN104302719B - 具有包含聚有机硅氧烷和亲水性组分的防粘涂层的片材制品 - Google Patents

具有包含聚有机硅氧烷和亲水性组分的防粘涂层的片材制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制品，诸如包括防粘涂层的逆向反射片材制品。本发明还描述了防粘涂层和适用于所述防粘涂层的亲水性组分。所述防粘涂层包含聚有机硅氧烷聚合物和至少10或15重量％的亲水性单元。

Description

具有包含聚有机硅氧烷和亲水性组分的防粘涂层的片材制品
背景技术
道路标记带材一般包括逆向反射观察表面和相对的非观察表面，所述非观察表面通常包含用于将所述标记带材粘结至路面的压敏粘合剂。当所述道路标记带材可作为“卷材”购得时，所述带材卷绕在自身上，使得压敏粘合剂与观察表面接触。在此类卷材中，所述观察表面包括防粘涂层，以确保在所述带材退绕时所述压敏粘合剂将从所述观察表面干净地剥离。
发明内容
已发现一些防粘涂层不易受到污垢积聚的影响，这继而可有助于使保持的逆向反射亮度增加和/或减少颜色变化。因此，行业将发现包括此类防粘涂层的制品的优势。
在一个实施例中，描述了一种逆向反射片材制品，其中所述逆向反射观察表面包括防粘涂层。
在另一个实施例中，描述了一种片材制品(例如，适用于装饰片材和商业图形制品)，其包括表面和设置在所述表面上的防粘涂层，所述表面包括粘结剂层和部分地嵌入所述粘结剂层中的玻璃小珠或陶瓷小珠。
在这些实施例中的每一个中，所述防粘涂层包含聚有机硅氧烷聚合物和至少15重量％的亲水性单元。在一个实施例中，所述亲水性单元是亚乙基氧重复单元。在一些实施例中，与所述防粘涂层相对的表面通常包含压敏粘合剂。所述防粘涂层接触所述压敏粘合剂(即，在使用之前)。然而，在其它实施例中，所述防粘涂层可作为表面涂层使用以减少污垢积聚，并且可不与压敏粘合剂接触。
还描述了一种制备包含防粘涂层的(例如，逆向反射)片材的方法和使用所述片材的方法。
在另一个实施例中，描述了一种防粘涂层，其包含具有至少一个第一官能团的至少一种聚有机硅氧烷聚合物和具有第二官能团的至少一种亲水 性组分，其中所述第一官能团与所述第二官能团共价键合并且所述防粘涂层包含至少10重量％的亲水性单元。
在其它实施例中，描述了一种亲水性组分，其包含聚亚烷基氧主链和至少一个烷氧基硅烷末端基团，其中所述聚亚烷基氧主链利用包括氨基甲酸酯键或硫键的连接基团键合至所述烷氧基硅烷末端基团。
附图说明
图1为本发明的一种示例性道路标记的剖视图；和
图2为一种示例性道路标记带材的逆向反射观察表面的照片。
具体实施方式
逆向反射描述这样的机理，其中入射到表面的光线发生反射，使得大部分入射光束朝向其光源直接反射回来。(例如，平坦)逆向反射片材用于标识及(例如，平坦或图案化)道路标记带材用来引导和指引汽车驾驶员沿着道路行进是已知的。
本发明将参照优选类别的片材制品(即逆向反射道路标记带材)更详细地描述，但一般可用于任何片材产品，特别是户外使用的那些。
预成形的道路标记带材一般被归类为“平坦”带材或“图案化”带材。所述图案化带材通常包括多个突起。所述突起提供逆向反射表面，所述逆向反射表面基本上相对于施加所述制品的(如，道路)表面垂直。许多平坦道路标记带材依赖于暴露的透镜光学系统，所述透镜光学系统包括部分地嵌入含有反射颜料颗粒的粘结剂层中的透明微球(即光学元件)。封闭的透镜道路标记带材也是已知的，诸如WO97/01677中所述。
图1示出了含有弹性聚合物基部片材102和多个突起104的示例性图案化道路标记带材100的一个实施例。为了进行示意性的说明，仅一个突起104包括微球。基部片材102具有所述突起104从其延伸的前逆向反射观察表面。与所述逆向反射观察表面相对的表面(例如，后表面105)包括压敏粘合剂层114。任选地，可将其它(例如，底漆)涂层或其它层诸如稀松布113设置在所述粘合剂与后表面105之间。
突起104具有(如，水平)顶表面106和(如，竖直)侧表面108。如图所示，侧表面108与顶表面106在圆顶部110处相接触。侧表面108优选地在前表面103与侧表面108下部的交汇处形成约60至80度范围内的角度(θ)。突起104涂覆有粘结剂层115。微球117至少在突起的侧表面108处嵌入粘结剂层115中。具有不同折射率的微球的混合物可用于获得干态逆向反射性和湿态逆向反射性，诸如US 5,777,791中所述；所述专利申请以引用的方式并入本文。例如，折射率为至少1.7的第一类型微球可与折射率为至少1.9的第二微球结合使用。所述逆向反射观察表面还可包括防滑颗粒(未示出)。所述观察表面还包括防粘涂层150。
对于其中所述片材具有逆向反射性的实施例，所述粘结剂层通常包含分散在聚合物粘结剂层115中的镜面反射或漫反射颜料。然而，对于其它实施例，粘结剂层可透光，例如透过至少70％、或80％和优选90％的可见光。
合适的聚合物粘结剂层材料的示例性实施例包括热固性材料和热塑性材料。合适的聚合物材料包括但不限于聚氨酯、环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、酸烯烃共聚物诸如乙烯/甲基丙烯酸、聚氯乙烯/聚醋酸乙烯酯共聚物，等等。
可用的镜面颜料的实例为珠光颜料。可用的珠光颜料包括但不限于AFFLAIRTM9103和9119(可购自纽约州的EM工业公司(EM Industries,Inc.,N.Y.))、Mearlin Fine Pearl#139V和Bright Silver#139Z(可购自纽约州布赖尔克利夫马诺的美尔公司(The MearlCorporation,Briarcliff Manor,N.Y.))。二氧化钛是常用的漫反射颜料。
已描述了用于逆向反射片材的各种各样的光学元件。所述光学元件一般为暴露的透镜。暴露的透镜在本文被定义为在初始施加(例如，施加于交通承载表面)后具有露天的至少一部分光学元件。
该光学元件层可包括具有相同或大致相同折射率的光学元件。或者，该光学元件层可包括具有两种或更多种折射率的光学元件。通常，为了获得最佳逆向反射效应，所述光学元件具有达到最佳干态逆向反射性的约1.5至约2.0范围内的折射率，优选地在约1.7至约1.95的范围内。为了达到最佳湿态逆向反射性，所述光学元件具有约1.7至约2.4范围内、优选约1.9至2.45范围内的折射率。
一般而言，光学元件具有至少约50、100或150微米的平均直径。所述光学元件的平均直径通常不大于1000、500或350。所述光学元件层可包 括具有相同或大致相同平均直径的光学元件。或者，所述光学元件层可包括具有两种或更多种平均直径的光学元件。可使用具有不同平均直径和折射率两者的光学元件的共混物。
所述光学元件根据需要包含非晶相、结晶相或组合。所述光学元件优选地包含不易受磨损影响的无机材料。合适的光学元件包括例如由诸如钠钙硅酸盐玻璃的玻璃形成的微球，以及陶瓷微球。所述光学元件可被着色以逆向反射多种颜色。
在另一个实施例中，所述逆向反射片材可包括部分地嵌入透明间隔层中的玻璃小珠或陶瓷小珠，所述透明间隔层在所述光学元件周围“成杯状”，如例如在U.S.6,479,132中所述。该实施例通常采用设置在间隔层下方(相对于观察表面)的薄金属膜。这些薄金属膜可通过沉淀(如，硝酸银沉淀)、真空热蒸发、溅射和化学方法(如，电沉积、化学气相沉积)施加。铝的电阻加热是目前优选的涂覆薄金属膜的方法。
各种道路标记带材是已知的，包括例如美国专利No.4,388,359；4,988,555；5,777,791；6,365,262；5,676,488；4,248,932；5,227,221；和5,683,746。
包括至少部分地嵌入粘结剂中的玻璃小珠或陶瓷小珠的片材还已用于装饰用途；诸如美国专利No.5,620,775和6,060,157中所述；所述专利申请以引用的方式并入本文。
经压敏粘合剂涂覆的平坦(即，非图案化、没有突起)或图案化(如，逆向反射)片材可卷绕成卷，使得后表面105上的压敏粘合剂层114与(如，逆向反射)观察表面接触。作为另外一种选择，片材的预切割件可堆叠到彼此之上，使得一件的压敏粘合剂层114接触所述叠堆的第二相邻件的观察表面。在此类实施例中，防粘涂层150确保在所述带材退绕时，所述压敏粘合剂将从所述观察表面干净地剥离。
本文所述的防粘涂层包含硅氧烷聚合物，即聚有机硅氧烷，和可观数目的亲水性单元。所述亲水性单元通常通过所述聚有机硅氧烷与亲水性聚合物组分(即包含亲水性重复单元)组合而得。该组合可以是未反应的混合物或它们的反应产物。在任一实施例中，所述聚有机硅氧烷(即有机硅氧烷聚合物)通常不含环氧烷烃重复单元，诸如聚亚乙基和/或聚环氧丙烷重复单元。
在一些实施例中，所述防粘涂层包含至少一种聚有机硅氧烷和至少一种亲水性组分的混合物。在该实施例中，所述聚有机硅氧烷可为“非官能化的”。如本文所用，“非官能化的”是指聚有机硅氧烷不含将与所述亲水性组分共价键合的官能团。在该实施例中，所述有机硅氧烷主链通常包含由碳、氢和在一些实施例中的卤素(例如，氟)原子组成的烷基和/或芳基取代基，如下式所示：
其中R1、R2、R3和R4独立地包含烷基或芳基，每个R5独立地为(C1-C4)烷基，n和m为整数，并且m或n中的至少一个不为零。
在一些实施例中，R5是甲基，即非官能化的聚二有机硅氧烷材料以三甲基硅氧基基团封端。在一些实施例中，R1和R2为烷基并且n为零，即该材料是聚(二烷基硅氧烷)。在一些实施例中，n为零并且R1和R2烷基为甲基，即聚(二甲基硅氧烷)(“PDMS”)。在一些实施例中，R1是烷基，R2是芳基，并且n为0，即该材料是聚(烷基芳基硅氧烷)。在一些实施例中，R1是甲基，并且R2是苯基，即该材料是聚(甲基苯基硅氧烷)。在一些实施例中，R1和R2是烷基，并且R3和R4是芳基，即该材料是聚(二烷基二芳基硅氧烷)。在一些实施例中，R1和R2是甲基，并且R3和R4是苯基，即该材料是聚(二甲基二苯基硅氧烷)。在一些实施例中，所述聚有机硅氧烷不含芳香取代基。
当非官能化的聚有机硅氧烷与亲水性组分结合使用时，形成(即非反应性/未反应)混合物。
在其它实施例中，所述防粘涂层包含至少一种官能化聚有机硅氧烷，即包含官能团的聚有机硅氧烷。官能化聚有机硅氧烷可由上式表示，其中至少一个(例如，末端)R5为诸如羟基(形成末端硅醇基)或烷氧基(形成烷氧基硅烷基)的官能团。所述官能化聚有机硅氧烷可为单官能的，例如具有单个末端官能团。在一些实施例中，所述聚有机硅氧烷为双官能的，在线性聚有机硅氧烷主链的两个末端上都具有末端官能团。所述防粘涂层通常不可湿固化。
在一些实施例中，所述聚有机硅氧烷的一个或多个官能团不与所述亲水性组分共价键合。例如，聚有机硅氧烷的烷氧基硅烷基不与聚亚乙基氧醇、羧基甲基纤维素或聚乙烯醇(PVA)的羟基形成共价键。因此，该组合还形成混合物，而不是反应产物。
在其它实施例中，所述防粘涂层是具有至少一个第一官能团的至少一种聚有机硅氧烷与具有第二官能团的至少一种其它亲水性组分的反应产物。所述第一官能团与第二官能团共价键合。所述第一官能团与第二官能团通常经热固化或辐射固化而共价键合。所述聚有机硅氧烷的示例性第一官能团包括硅醇和取代的硅烷，诸如烷氧基硅烷。在该实施例中，所述亲水性组分还通常包含硅醇或烷氧基硅烷第二官能团。示例性烷氧基官能化聚二有机硅氧烷包括DMS-XE乙氧基封端的聚二甲基硅氧烷和DMS-XM11甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，它们可得自盖勒斯特公司(Gelest,Inc)(据供应商报告，具有700至1400g/mol的分子量)。
具有(例如，烷氧基硅烷)第一官能团的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与具有(例如，烷氧基硅烷)第二官能团的聚亚乙基氧组分的代表性反应方案如下所示：
其中PEO为聚亚乙基氧，X为二价连接基团，并且R为氢、甲基或Si-O。
示例性羟基官能聚有机硅氧烷包括硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，包括例如得自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania)的那些，包括可以商品名DMS-S12、-S14、-S15、-S21、-S27、-S31、-S32、-S33、-S35、-S42、-S45和-S51获得的那些；和得自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,Michigan)的那些，包括可以商品名XIAMETER OHX聚合物和3-0084聚合 物、3-0113聚合物、3-0133聚合物、3-0134聚合物、3-0135聚合物、3-0213聚合物和3-3602获得的那些。
在一些实施例中，所述官能化聚有机硅氧烷为(如，通过加热)可缩合固化的，诸如当所述聚有机硅氧烷(任选的亲水性组分)包含烷氧基硅烷或硅醇基团时。此类缩合固化反应中可采用各种催化剂，包括例如有机锡催化剂。在其它实施例中，羟基官能化聚有机硅氧烷和羟基官能化亲水性组分可通过添加紫外活化酸经由暴露于紫外(UV)辐射而缩合固化，所述紫外活化酸诸如Ph2I+X-，其中X为BF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、-C(SO2CF3)2。
聚有机硅氧烷材料可以为油、流体、胶、弹性体、或树脂(例如易碎的固体树脂)。通常，较低分子量、较低粘度的材料被称为流体或油，而较高分子量、较高粘度的材料被称为胶；然而，这些术语之间没有明显的差别。弹性体和树脂具有比胶更高的分子量，并且通常不能流动。在一些实施例中，本文所述的防粘涂层的聚有机硅氧烷特征为“流体”或“油”，其是指在25℃下具有不大于1,000,000mPa·s(如，小于600,000mPa·s)的动态粘度的材料。
在一些实施例中，所述聚有机硅氧烷具有至少250g/mol或500g/mol并且通常不大于20,000g/mol、或10,000g/mol、或5,000g/mol的分子量。在一些实施例中，所述聚有机硅氧烷具有不大于4,000g/mol、3,000g/mol或2,000g/mol的分子量。在其它实施例中，所述聚有机硅氧烷(例如，水乳液的聚有机硅氧烷)的分子量范围可为至多约1,000,000g/mol。除非另外指明，否则分子量在本申请通篇都是指数均分子量。
所述防粘涂层包含至少一种亲水性组分。此类亲水性组分通常为包含亲水性重复单元的聚合物。
亲水性聚合物含有极性基团，使得所述亲水性聚合物可溶于水。亲水性聚合物通常按照其结构的化学性质进行分类。各种亲水性组分是已知的，包括例如聚醚，尤其是包含亚乙基氧重复单元、环氧丙烷重复单元以及它们的混合物的组分；包含羟基的聚合物，诸如聚乙烯醇(PVA)和羧基甲基纤维素及其(例如钠)盐；以及聚乙烯吡咯烷酮。在一个有利实施例中，所述防粘涂层包含衍生自聚亚乙基氧组分的亚乙基氧重复单元。
在一个实施例中，所述亲水性(例如聚合物)组分(例如包含亚乙基氧重复单元或羟基)包含第二官能团，诸如烷氧基硅烷基团，其与所述聚有机硅氧烷的第一官能团共价键合。在该实施例中，所述防粘涂层可由聚乙烯氧基烷基烷氧基硅烷(polyethylenoxyalkylalkoxy silane)的反应产物制备并包含所述反应产物。
可通过使-OH或-SH官能化聚亚烷基氧(诸如聚乙二醇)与异氰酸脂官能化烷氧基硅烷化合物反应，来合成此类材料。聚乙二醇的羟基与异氰酸脂基团反应，形成氨基甲酸酯键。代表性反应方案如下所示：
其它亲水性组分包含聚亚烷基氧主链，并且至少一个烷氧基硅烷末端基团可以相同方式由其它聚亚烷基氧起始物质产生。所述聚亚烷基氧主链利用包括氨基甲酸酯键或硫键的连接基团键合至所述一个或多个烷氧基硅烷末端基团。此类亲水性组分具有通式：
其中R2为具有化合价m的烃残基，
对于每个n，L1独立地为直链或支化的C2-C6亚烷基；并且
对于每个m，L2独立地为包括氨基甲酸酯键或硫键的二价连接基团。
R2通常为聚亚烷基氧起始物质的烃残基并且m通常为1、2或3。当m为1时，R2通常为烷基。当m为2时，R2形成环氧烷重复单元的一部分。当m为3时，R2为包含至少3、4、5或6个碳原子并且通常不大于12个碳原子的烃残基。在一些实施例中，R为烃残基，任选还包含一个或多个氧、硫或氮原子。
在一些实施例中，对于每个n，L1为亚乙基。在其它实施例中，对于每个n，L1为亚丙基。在其它实施例中，-[O-L1]-重复单元的L1包含亚乙基和亚丙基的组合。
在一些实施例中，n为至少4、5、6、7、8、9或10。在其它实施例中，n大于10并且所述亲水性组分具有前述范围内的分子量。
在一些实施例中，L2包含键合至所述环氧烷重复单元的氧或硫原子以及将所述氧或硫键合至末端烷氧基硅烷基团的亚烷基，诸如当L2为–OC(O)NH(CH2)p或–S(CH2)p，并且p在1至6的范围内时。
所述防粘涂层包含足够量的亲水性(例如重复)单元，以相对于包含相同聚有机硅氧烷但不含此类亲水性组分的防粘涂层而言，减少颜色变化和/或提高保持的亮度。
所述防粘涂层的亲水性单元诸如亚乙基氧重复单元的量通常为至少10重量％、15重量％或20重量％，并且在一些实施例中为至少25重量％或30重量％。虽然包含10重量％的亲水性单元的防粘涂层可略微提高保持的亮度，但具有小于10重量％的亲水性单元的组合物适合用作其它制品的防粘涂层，其中经防粘涂覆的表面不受到污垢积聚。在该实施例中，所述防粘涂层(例如，衍生自PEG-硅烷)的亲水性单元的量可少至所述防粘涂层的1、2、3、4、5、6、7、8或9重量％固体。在一些实施例中，所述防粘涂层中采用的亲水性组分的量对应于所述防粘涂层中的亲水性单元的量。当所述亲水性组分基本上不含疏水基团时，诸如就聚亚乙基氧聚合物和聚乙二醇类而言，情况是如此。然而，当所述亲水性组分还包含疏水基团时，诸如就前述聚亚乙基氧烷氧基硅烷而言，亲水性单元的量小于亲水性组分的浓度。
亲水性组分的量通常不大于干燥涂层组合物的90重量％、或80重量％、或70重量％、或65重量％、或60重量％。随着亲水性组分(例如，亚乙基氧重复单元)的浓度增加，聚有机硅氧烷的浓度下降，继而降低了防粘性质。因此，聚有机硅氧烷的浓度为至少10重量％、20重量％、30重量％、35重量％，且在一些有利实施例中为40重量％、45重量％或50重量％。防粘性质可根据在接下来的实例中更详细描述的T-剥离粘附力测试来测量。在一些实施例中，诸如带材制品，平均和/或最大负载通常为至少1、1.5或2.0N/dm并且不大于20、或15、或10N/dm。在一些实施例中， 平均和/或最大负载不大于9、或8、或7N/dm。最小负载通常为1N/dm并且在一些实施例中为2、3或4N/dm。虽然T剥离力可根据粘合剂而变化，本文所述的防粘涂层可使用多种压敏粘合剂(特别是适用于道路标记的那些)提供目标T剥离值。
当用于反应产物中时，所述亲水性(例如，聚亚乙基氧)组分通常还具有相对较低的分子量。在一些实施例中，所述亲水性(例如，聚亚乙基氧)组分具有至少100g/mol、200g/mol、300g/mol、400g/mol、或500g/mol、或1000g/mol、或15000g/mol并且通常不大于20,000g/mol、或10,000g/mol、或5,000g/mol的分子量。在一些实施例中，所述亲水性组分具有不大于4,000g/mol、或3,000g/mol、或2,000g/mol、或1500g/mol的分子量。然而，当用作混合物时，所述亲水性(例如，聚亚乙基氧)组分可为相对较高分子量的固体聚合物，例如具有至多约500,000g/mol的分子量。
本文所述的片材制品通常通过如下方式制备：提供包括(如，观察)表面的片材制品，并将所述防粘涂层施加于所述表面。可通过大多数标准涂覆技术，将防粘涂层组合物以有机溶剂或水溶剂中的稀溶液的形式或以纯液体的形式施加于片材基材。合适的溶剂包括但不限于将溶解本发明组合物的挥发性有机液体，包括但不限于选自烷烃、芳烃、氯化烃、低级烷醇、以及它们的混合物的那些溶剂。
对于所述涂层组合物为水性的实施例，所述涂层的液体包含至少85重量％的水。其可包含更高量的水，诸如例如，至少90、95或甚至99重量％的水或更多。水性液体介质可包含水与一种或多种水溶性有机助溶剂的混合物，它们的含量使得所述水性液体介质形成单相。水溶性有机助溶剂的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃，以及酮或酯溶剂。在一些实施例中，有机助溶剂的量不超过所述涂层组合物的总液体的15重量％。
可通过多种已知的机械或化学乳化技术中的任一种来制备乳液形式的可固化水性组合物。可用的乳化技术包括例如在欧洲专利申请No.0 268 982(特雷矽力(ToraySilicone Company,Ltd.))、No.0 459 500(道康宁公司(Dow Corning Corporation))和No.0 698 633(道康宁公司(Dow Corning Corporation))中所述那些，该技术的说明以引用方式并入本文中。
如果使用溶剂，则防粘涂层组合物可以低至约2％固体的浓度包含在溶剂中。
在溶剂从涂覆的基材蒸发后，几乎立即发生官能化聚硅氧烷的固化。对此所需的温度将变化，但一般将在约50℃至约150℃，优选约80℃至约110℃的范围内。
所述防粘涂层可使用标准涂覆技术涂覆，诸如凹版印刷、照相凹版和喷涂。干燥防粘涂层的厚度通常为至少0.5或1微米。干燥防粘涂层的厚度通常不大于100微米并且在一些实施例中不大于50、或25、或10微米。
在一些实施例中，制备所述片材的方法还包括将压敏粘合剂施加于所述逆向反射片材制品的相对表面(在施加所述防粘涂层之前或之后)。当所述防粘涂层提供双重功能，即在所述制品上提供表面涂层和充当PSA的防粘涂层时，所述方法还包括使所述防粘涂层与所述压敏粘合剂接触。通常，通过将所述片材卷绕成卷或者切割片材件并使片材件堆叠，来使所述防粘涂层与压敏粘合剂接触。
所述防粘涂层适合与各种PSA类型一起使用，所述PSA类型诸如基于丙烯酸酯类、增粘天然橡胶和增粘合成弹性体的那些。
在一些实施例中，所述粘合剂包含橡胶和增粘剂，如例如在美国专利No.5,453,320中所述。所述粘合剂的橡胶通常具有在约-120℃到约-50℃范围内的低玻璃化转变温度(Tg)。合适弹性体的示例性例子包括天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯、聚异丁烯、丁基橡胶以及A-B-A嵌段共聚物，其中B表示具有低Tg(如前所述)聚异戊二烯、聚丁二烯或聚(乙烯/丁烯)的橡胶中间嵌段，并且A表示热塑性聚苯乙烯末端嵌段。
用于压敏粘合剂的增粘剂通常具有约70℃与约140℃之间的环与球软化点。示例性例子包括松香和松香衍生物、C5和C9烃类树脂，以及萜烯和萜烯酚衍生物。通常，粘合剂组合物包含每100份橡胶至少100或125phr且不大于200至225phr的增粘剂。
当所述片材用于非作为道路标记的其它目的时，所述片材的后表面可包含其它类型的粘合剂。
在其它实施例中，所述防粘涂层可用于制品，其中压敏粘合剂不接触所述防粘涂层。在此类实施例中，所述防粘涂层提供抵抗污垢积聚的表面。
已发现向聚有机硅氧烷防粘涂层添加足够量的亲水性单元提高了在所述片材暴露于污垢(使用污垢辊涂方法)时所述逆向反射观察表面的保持亮度，如根据接下来的实例中所述的测试方法所测量。在一些实施例中，平均亮度保持性从约30-40％提高到45％、50％或55％。在一些实施例中，平均亮度保持性为至少60％、65％、70％、75％、80％或85％。在一些实施例中，此类平均亮度保持性在对片材制品进行污垢辊涂的一个和两个循环之后实现。使用使污垢暴露于片材的另一种方法(即，将片材置于地毯污垢中)也获得了平均亮度保持性的提高。
已发现向聚有机硅氧烷防粘涂层添加足够量的亲水性单元提高了在暴露于污垢时所述片材观察表面的颜色保持性，如根据接下来的实例中所述的测试方法所测量。在一些实施例中，颜色变化(即，x或y色度坐标的变化)小于0.020或0.015并且在一些实施例中，小于0.010、或0.009、或0.008、或0.007、或0.006、或0.005。所述防粘涂层组合物可用作逆向反射片材基材以及其它(即非逆向反射)片材基材(包括至少部分地嵌入粘结剂层中的玻璃小珠或陶瓷小珠)上的涂层。
特别是当所述片材为逆向反射片材时，其可用于通过使所述片材的压敏粘合剂接触路面或其它道路基础设施诸如护轨、桥梁等等，来指引汽车驾驶员。
本发明的目的和优点进一步通过以下实例来说明，但这些实例中列举的特定材料及其量，以及其它条件和细节不应解释为对本发明的不当限制。这些实例仅仅是用于示例性目的，并且无意于限制所附权利要求书的范围。
材料
除非另有说明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比例等均按重量计。除非另有说明，否则所有化学物质均购自，或可得自化学供应商，例如威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI.)。
“PDMS”，甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，以商品名“DMS-XM11”购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA)。
“DMS-S12”硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，以商品名“DMS-S12”购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA)。
“PEG-OH”聚乙二醇，MW＝600，购自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI.)。
“PEG-OH”聚乙二醇，MW＝2500，购自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI.)。
“IPTMS”3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，购自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI.)。
“DBTDL”二月桂酸二丁基锡，购自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI.)。
“THF”四氢呋喃，购自威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(AldrichChemical Company,Milwaukee,WI.)。
“IPA”异丙醇购自新泽西州吉布斯敦的EMD化工公司(EMD Chemicals,Gibbstown,NJ)
“Syl-Off 1181”羟基封端的二甲基硅氧烷的水乳液，购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland MI.)
“Syl-Off 1171-A”有机锡催化剂，得自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowCorning Corporation,Midland,MI.)
“Q2-5211 Superwetter”羟基封端的乙氧基化3-(3-羟丙基)-七甲基三硅氧烷，购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,MI.)
聚乙烯醇，可以商品名“Kuraray Poval R-2105”从可乐丽公司(Kuraray)商购获得。T剥离测试(粘附力)的方法
该测试根据ASTM D1876-08进行，不同的是每种样品只测试了一个或两个试样。从下述每个示例性道路标记带材切下10cm×约15cm(4英寸×6英寸)试样。使用两个辊橡胶/钢层合机，在275.8kPa的压力下将所述试样的观察表面层合到道路标记带材(以商品名“3MTMStamarkTM高性能道路标记带材系列380IES”(3MTMStamarkTMHigh PerformancePavement Marking Tape Series 380IES)购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))的经粘合剂涂覆的表面。使层合物被辊压两次。层合之前，将衬片 从粘合剂带材移除并使带材的粘合剂侧面面向试样的顶部侧面。层合之后，将试样在150℉烘箱中调整5天。室内温度为23℃且处于50％的相对湿度(RH)。然后，将层合物(粘合剂带材和试样)拉开约2.5cm(1英寸)以便将其附接到剥离测试机(1122型，购自马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗公司(InstronR,Norwood,MA))的上钳口和下钳口。将试样和粘合剂带材分别安装在测试机的顶部钳口和下钳口。以每分钟约30厘米(每分钟12英寸)的夹头速度测量分离层合物的力。该力以磅-力/英寸为单位测量，然后转换为牛顿/分米(N/dm)。
污垢辊涂方法
对于该测试，将下述实例和比较例中制备的试样切成约5cm×5cm(2英寸×2英寸)方块。将所述试样置于1.89升(0.5加仑)的填充有100克亚利桑那州污垢(Arizona dirt)的NALGENE瓶中，一次一个试样。使NALGENE瓶及其内容物滚动2分钟，每分钟大约50轮。
用于测量亮度保持性的方法
使用逆向反射亮度计，在污垢辊涂之前和之后测量试样的逆向反射亮度Ra。Ra(Cd/m2/lux)根据ASTM标准E 809-94a的工序B中所确立的工序来确定，在-4.0度入射角和0.2度观察角下测定。用于这些测定过程的光度计(photometer)在美国防卫性公告(U.S.Defensive Publication)No.T987,003中有所描述。
如上所述，在对样品进行污垢辊涂之前和之后测量亮度。在污垢辊涂之后具有较高亮度保持性百分比的样品指示较低的污垢沾染。
用于测量颜色变化的方法
使用以商品名“ColorFlex EZ”购自弗吉尼亚州雷斯顿的亨特立公司(HunterLab,Reston,VA)的Hunter分光光度计，在污垢辊涂之前和之后测量试样的色度坐标(x,y)。
如上所述，在对样品进行污垢辊涂之前和之后测量颜色变化。在污垢辊涂之后具有较少颜色变化的样品指示较低的污垢沾染。
官能化聚亚乙基氧的制备
制备性实例1
PEG-硅烷(MW 1100)的合成
将含有N2入口和冷凝器的烘箱干燥过的500mL锥形瓶浸入油浴中，并加入PEG-OH(Mw＝600)(20克，0.033摩尔)、IPTMS(13.68克，0.066摩尔)、DBTDL(2滴)和THF(175克)。将溶液使用N2脱气10分钟，然后封闭并在70℃(油浴温度)下搅拌12个小时。冷却反应混合物，并使用WHATMAN 40滤纸过滤，并且使用旋转蒸发仪蒸发过量THF。通过红外光谱分析纯溶液，确认NCO峰消失。
制备性实例2
PEG-硅烷(MW 2910)的合成
重复如上制备性实例1所述的相同方法，不同的是使用PEG-OH(MW2500)(20克，0.008摩尔)、IPTMS(3.28克，0.016摩尔)和THF(125克)。
防粘涂层配方的制备
通过如下方式制备下文实例中使用的防粘涂层配方：将指示量的组分与98克异丙醇和1滴盐酸混合于塑料瓶中并在室温下搅拌16小时。下表1中汇总了涂层配方，其包含聚亚乙基氧(PEO)和PDMS的重量％及每种组分的量(克)
表1–防粘涂层配方
通过在防粘涂层中浸涂带材，将防粘涂层配方施加于道路标记带材的逆向反射观察表面。涂覆后，将涂覆的带材风干30分钟，然后在110℃下加热3分钟。
对于实例5，通过如下方式制备可紫外线固化的组合物：将1g的DMS-S12(得自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest Inc,Morrisville,PA)的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷)与1g的PEG-硅烷(如制备性实例2中所述)混合于含0.1g的紫外酸(双十二烷基苯碘六氟锑酸盐，购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest Inc.,Morrisville,PA)) 的98g异丙醇中。涂覆后，将涂覆的带材附接到背衬板上并随后以12米/分的速率使其两次通过配备有200瓦每厘米的汞灯(H-灯泡)的紫外线(UV)处理室(MC-6RQN型，得自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Inc.,Gaithersburg,Maryland.))。将灯设置在涂覆的膜之上约15cm处。
将实例1-5的防粘涂层中的每一种以约1微米的(干燥)厚度施加于道路标记带材。参照图1，所述道路标记带材包括在后表面上具有稀松布113和压敏粘合剂层的基部片材102(美国专利No.6,479,132的实例75中所述的白色基部层材料)。所述压敏粘合剂层包含约40重量％的聚丁二烯橡胶(TAKTENETM220S)、约50重量％的增粘剂(PICCOLYTETMA135)以及约10重量％的填料。逆向反射观察表面包括粘结剂层115，所述粘结剂层在侧表面上包含部分嵌入的微球。所述粘结剂层为由如下制备的聚氨酯：35.0％的珠光颜料(AFFLAIRTM9119，得自纽约州霍桑的EM工业公司(EM Industries,Inc.,Hawthorne,NY))；22.3％的TONETM0301聚酯；和42.7％的DESMODURTMN-100脂族多异氰酸酯。所述带材为图案化带材，其具有如图2所示的多个突起，具有比突起之间的平坦区域高约1.5mm的高度。
使用上述方法对所述实例测试了其因污垢沾染所致的亮度保持性、防粘性质和颜色变化。结果记录于下表中。
表2–亮度保持性
对实例4进行第二循环的污垢辊涂。亮度保持性为82％，与一个循环的污垢辊涂之后大约相同
表4–防粘性质
T-剥离粘附力
表5–颜色变化
通过将其它亲水性聚合物与不同聚有机硅氧烷共混来制备配方6-7。水中的涂层组分的重量％汇总于下表中。还记录了亲水性固体的计算重量百分比。
表6–防粘涂层配方
如前所述，还将实例6和7的防粘涂层以约5微米的干燥厚度涂覆到道路标记的观察表面上。将这些样品置于装满地毯污垢的袋子中5分钟。将样品从袋子中移除，并使用真空吸尘器移除松散污垢，并测试亮度保持性。
表7–亮度保持性
制备性实例3
PEG-硅烷(MW 1176)的合成
将含有N2入口和冷凝器的经烘箱干燥的500mL锥形瓶浸入油浴中，并加入PEG-OH(得自陶氏化学公司(Dow Chemical)的Carbowax 1000)(33.33克，0.033摩尔)、IPTMS(13.68克，0.066摩尔)、DBTDL(2滴)和THF(175克)。将溶液使用N2脱气10分钟，然后封闭并且在70℃(油浴温度)下搅拌12个小时。冷却反应混合物，并使用Watman 40滤纸过滤，并且使用旋转蒸发仪蒸发过量THF。通过红外光谱分析纯溶液NCO峰是否消失。
制备性实例3
PEG-硅烷(MW 1714)的合成
将含有N2入口和冷凝器的经烘箱干燥的500mL锥形瓶浸入油浴中，并加入PEG-OH(得自陶氏化学公司(Dow Chemical)的Carbowax 1450)(48.32克，0.033摩尔)、IPTMS(13.68克，0.066摩尔)、DBTDL(2滴)和THF(175克)。将溶液使用N2脱气10分钟，然后封闭并且在70℃(油浴温度)下搅拌12个小时。冷却反应混合物，并使用Watman 40滤纸过滤，并且使用旋转蒸发仪蒸发过量THF。通过红外光谱分析纯溶液NCO峰是否消失。
配方8-14
将化学计算量的去离子水、Syl-off 1181(或PDMS)、PEG硅烷MW1000和5％的HCl催化剂加入到玻璃烧杯。首先加入去离子水，接着是PEG硅烷，然后手动混合并使用固定速度涡旋混合器5秒。一旦PEG硅烷溶解，则加入1181并使用固定速度涡旋混合器混合5秒。最后，以与溶液中5重量％的固体相等的量缓慢加入5％的HCl。虽然溶质比例变化，但是每种溶液保持在2固体％(例如，1.6％的1181和0.4％的PEG，或1％的1181和1％的PEG)。配方如下。
按照与实例1-5相同的方式，通过在防粘涂层中浸涂带材，将防粘涂层配方施加于道路标记带材的逆向反射观察表面，不同的是将经涂覆的带材风干5分钟，然后在130℃下固化5分钟。
干燥和固化的防粘涂层的每种组分的重量％固体如下所述：
使用前述方法对所述实例测试了其因污垢沾染所致的亮度保持性和防粘性质。结果记录于下表中。
虽然实例15是因较低的亮度保持性而用于逆向反射片材的比较例，此类组合物可适用作其它制品的防粘涂层，其中经防粘涂覆的表面不受到污垢积聚。

Claims (25)

1.一种逆向反射片材制品，其包括：
逆向反射观察表面，其中所述逆向反射观察表面包括能与粘合剂分开的防粘涂层，所述防粘涂层包含聚有机硅氧烷和至少15重量％的亲水性单元，
其中所述防粘涂层包含：
具有至少一个第一官能团的至少一种聚有机硅氧烷聚合物与具有至少一个为烷氧基硅烷的第二官能团的亲水性组分的反应产物，其中所述第一官能团与所述第二官能团共价键合，其中所述第一官能团选自烷氧基硅烷和硅醇；或者
非官能化的聚有机硅氧烷与所述亲水性组分的非反应性混合物，
其中所述亲水性组分具有以下结构：
其中R2为具有化合价m的烃残基，
R1为甲基，
对于每个n，L1独立地为直链或支化的C2-C6亚烷基，并且
对于每个m，L2独立地为包括氨基甲酸酯键或硫键的二价连接基团。
2.根据权利要求1所述的逆向反射片材制品，其中与所述逆向反射观察表面相对的表面包含压敏粘合剂。
3.根据权利要求2所述的逆向反射片材制品，其中所述逆向反射观察表面的防粘涂层与所述压敏粘合剂接触。
4.根据权利要求1所述的逆向反射片材制品，其中所述逆向反射片材为卷材或者逆向反射片材件的叠堆。
5.根据权利要求1所述的逆向反射片材制品，其中所述第一官能团与所述第二官能团经由热固化或辐射固化而共价键合。
6.根据权利要求1所述的逆向反射片材制品，其中所述聚有机硅氧烷为具有500至10,000g/mol范围内的分子量的流体。
7.根据权利要求1所述的逆向反射片材制品，其中所述亲水性组分包含亚乙基氧重复单元。
8.根据权利要求1所述的逆向反射片材制品，其中所述亲水性组分具有500至500,000g/mol范围内的分子量。
9.根据权利要求1所述的逆向反射片材制品，其中所述亲水性组分具有如下结构
10.根据权利要求2所述的逆向反射片材制品，其中所述压敏粘合剂为橡胶基或丙烯酸类粘合剂。
11.根据权利要求1所述的逆向反射片材制品，其中所述逆向反射观察表面包括反射粘结剂层和部分地嵌入所述粘结剂层中的玻璃小珠或陶瓷小珠。
12.根据权利要求1-10中任意一项所述的逆向反射片材制品，其中所述逆向反射观察表面还包括小珠粘结剂层和部分地嵌入所述粘结剂层中的玻璃小珠或陶瓷小珠。
13.一种制备片材制品的方法，包括：
提供包括第一表面的片材；以及
将能与粘合剂分开的防粘涂层施加于所述第一表面，其中所述能与粘合剂分开的防粘涂层包含聚有机硅氧烷聚合物和至少15重量％的亲水性单元；
其中所述防粘涂层包含：
具有至少一个第一官能团的至少一种聚有机硅氧烷聚合物与具有至少一个为烷氧基硅烷的第二官能团的亲水性组分的反应产物，其中所述第一官能团与所述第二官能团共价键合，其中所述第一官能团选自烷氧基硅烷和硅醇；或者
非官能化的聚有机硅氧烷与所述亲水性组分的非反应性混合物，
其中所述亲水性组分具有以下结构：
其中R2为具有化合价m的烃残基，
R1为甲基，
对于每个n，L1独立地为直链或支化的C2-C6亚烷基，并且
对于每个m，L2独立地为包括氨基甲酸酯键或硫键的二价连接基团。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括将压敏粘合剂施加于所述片材的与所述第一表面相对的表面。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括使所述防粘涂层与所述压敏粘合剂接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中通过将所述片材卷绕成卷或者切割所述片材并使片材件堆叠来使所述防粘涂层与压敏粘合剂接触。
17.一种标记道路的方法，包括
提供根据权利要求2所述的逆向反射片材制品；以及
使所述压敏粘合剂接触路面或其它道路基础设施。
18.一种能与粘合剂分开的防粘涂层，包含：
非官能化的聚有机硅氧烷与亲水性组分的非反应性混合物，或者
至少一种聚有机硅氧烷聚合物和至少一种所述亲水性组分的反应产物，所述聚有机硅氧烷聚合物具有至少一个选自烷氧基硅烷和硅醇的第一官能团，所述亲水性组分具有为烷氧基硅烷的第二官能团，其中所述第一官能团与所述第二官能团共价键合，并且所述能与粘合剂分开的防粘涂层包含至少10重量％的亲水性单元，
其中所述亲水性组分具有以下结构：
其中R2为具有化合价m的烃残基，
R1为甲基，
对于每个n，L1独立地为直链或支化的C2-C6亚烷基，并且
对于每个m，L2独立地为包括氨基甲酸酯键或硫键的二价连接基团。
19.根据权利要求18所述的防粘涂层，其中所述第一官能团与所述第二官能团经由热固化或辐射固化而共价键合。
20.根据权利要求18所述的防粘涂层，其中所述防粘涂层为至少一种聚有机硅氧烷聚合物与至少一种亲水性组分的混合物。
21.根据权利要求18所述的防粘涂层，其中所述聚有机硅氧烷为具有500至10,000g/mol范围内的分子量的流体。
22.根据权利要求18所述的防粘涂层，其中所述亲水性组分包含亚乙基氧重复单元。
23.根据权利要求18所述的防粘涂层，其中所述亲水性组分具有500至500,000g/mol范围内的分子量。
24.根据权利要求18所述的防粘涂层，其中所述亲水性组分具有如下结构
25.根据权利要求18所述的防粘涂层，其中所述防粘涂层包含所述聚有机硅氧烷聚合物和所述亲水性组分的反应产物。
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