CN104245838B - 一种聚酯中空成型体以及使聚酯中空成型体成型的方法 - Google Patents

一种聚酯中空成型体以及使聚酯中空成型体成型的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酯中空成型体，其为由包含0.035～1.75当量/ton的受阻酚结构单元并且含有聚合催化剂为从锑化合物构成的组中选择的至少1种的聚酯树脂组合物构成的中空成型体，为环状三聚体含量在0.5质量％以下、乙醛含量在50ppm以下、固有粘度为0.68～0.90dL/g的耐热性聚酯中空成型体，为透明性以及耐热尺寸稳定性良好的成型体，特别是一种能够高效地生产的耐热性中空成型体。另外，本发明提供一种对模具的污染较小且长时间连续成型性良好的聚酯树脂组合物以及由其构成的成型体与使利用该聚酯树脂组合物的聚酯中空成型体成型的方法。

Description

一种聚酯中空成型体以及使聚酯中空成型体成型的方法
技术领域
本发明涉及一种耐热性聚酯中空成型体，特别是涉及一种由熔融成型时的长时间连续成型性良好的聚酯树脂组合物构成并且透明性与耐热尺寸稳定性良好的耐热聚酯中空成型体。另外，根据本发明的聚酯树脂组合物，在使耐热中空成型体连续成型时，该中空成型体具有长时间维持良好的透明性的特性。
背景技术
主要重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯(以下简称为PET)根据其良好的透明性、机械强度、耐热性、气体阻隔性等特性，用于碳酸饮料、果汁、矿泉水等的容器的原材料，其普及备受期待。在这些用途中，通常向聚酯制瓶中热填充经高温杀菌的饮料或者填充饮料后进行高温杀菌，在普通的聚酯制瓶中，进行这种热填充处理时等容易造成收缩、变形的问题。
作为提高聚酯制瓶体的耐热性的方法，提出了对瓶口塞部进行热处理以提高结晶度或者对拉伸的瓶体进行热固定的方法。特别地，在口塞部的结晶不充分或者结晶度的差异较大的情况下，与盖之间的密封性变差，内含物容易漏出。
对于果汁饮料、乌龙茶以及矿泉水等需要进行热填充的饮料，如上所述通常采用对瓶坯或成型的瓶口塞部进行热处理以进行结晶的方法。这种方法即对口塞部、肩部进行热处理以提高耐热性的方法，由于进行结晶处理的时间和温度会对生产性造成较大的影响，因此作为其原料，能够在低温下短时间处理并且结晶速度快的PET较为理想。
另一方面，对于躯干部为了不使瓶体内含物的颜色的可视性变差，要求即使实施成型时的热处理也仍然保持透明，口塞部与躯干部需要具有相反的特性。
另外，众所周知的是，为了提高瓶体躯干部的耐热性，将通过拉伸吹塑成型得到的成型品从成型吹塑模具中取出后，保留在热固定用的模具内进行热固定的方法(例如，参照专利文献1)，以及在吹塑成型模具中在进行拉伸吹塑成型的同时进行热固定的方法(例如，参照专利文献2)。另外，在一次模具中在拉伸吹塑成型的同时进行热处理并取出成型品，不进行冷却，在二次处理模具中进行吹塑成型的方法(例如，参照专利文献3)也广为人知。
但是，如果通过这种方法使用同一模具持续使瓶体长时间连续成型，则伴随着长时间 的运转，所得到的瓶体发生白化，透明性降低，只能得到没有价值的商品。可以判断出，这是由于在模具表面粘附着由PET引起的粘附物，其结果形成了模具污垢，该模具污垢又转移到瓶体表面。特别地，近年来为了降低成本，瓶体的成型速度高速化，从生产性的方面来看，由于口塞部的结晶引起的加热时间缩短与模具污垢造成了更大的问题。
另外，使PET挤出成薄片状，对此向双轴方向进行拉伸以制造拉伸薄膜，此时，在未拉伸薄膜的冷却辊与拉伸辊上粘附着由PET引起的粘附物，这将产生对薄片状物质与拉伸薄膜的生产操作性造成不良影响或者所制得的产品的透明性变差的问题。
对于这种模具污垢的问题，以往采取对向模具表面的粘附物的主要成分即环状三聚体预先进行对PET的固相聚合以使其减少的方法。在该方法中，由于重新熔融以使型坯成型时，环状三聚体重新产生，因此其效果不充分。另外，公开了一种用90～110℃的水对聚酯进行处理以抑制催化剂的活性并控制型坯成型时环状三聚体产生的方法(例如，参照专利文献4、5)。但是，在该方法中，由于需要用于水处理的设备投资，因此固定费用有所增加，虽然模具污垢有所降低，但并不充分，没有取得充分的效果。特别是在利用高速成型机对小型耐热性中空成型体连续长时间成型进行生产时，向加热模具上的粘附物的蓄积变得非常多。由于该粘附物，在所制得的成型体的透明性变得非常差的同时，还造成模具的清洁需要花费较大的精力等问题，因此更加廉价的方法备受人们期待。
此外，还提出了给予热降解较少的中空成型体的聚酯，存在着所制得的产品的透明性变差的问题(例如，参照专利文献6)。
另外，由向PET中添加少量的聚烯烃树脂的PET树脂组合物(以下称为C-PET)构成的聚酯薄片(以下称为“C-PET薄片”)、由向PET中混合少量的聚烯烃树脂以及热稳定剂或结晶成核剂的PET树脂组合物构成的C-PET薄片(例如，参照专利文献7～10)，其成型性、耐冲击性、气体阻隔性以及耐热性较好，由C-PET薄片构成的容器作为成本较低的加压加热处理用容器得到广泛的使用。
所述C-PET薄片用真空成型机等通过加热模具进行连续加热成型，此时，模具上渐渐地粘附蓄积着PET低聚物与聚烯烃树脂以及该低聚物等，其结果，造成加热模具表面与所述C-PET薄片之间的脱模性变差、容器的内表面的光泽变差的问题，这有待于解决。
【专利文献1】日本专利文献特公昭60-56606号公报
【专利文献2】日本专利文献特公昭59-6216号公报
【专利文献3】日本专利文献特公昭59-6216号公报
【专利文献4】日本专利文献特开平3-47830号公报
【专利文献5】日本专利文献特开平3-174441号公报
【专利文献6】日本专利文献特开2006-282697号公报
【专利文献7】日本专利文献特开昭62-227947号公报
【专利文献8】日本专利文献特开昭59-62660号公报
【专利文献9】日本专利文献特开平1-121334号公报
【专利文献10】日本专利文献特开平4-345656号公报
发明所要解决的技术问题
本发明解决了上述传统技术中具有的问题点，可以高效地生产透明性以及耐热尺寸稳定性较好的成型体、特别是耐热性中空成型体。另外，本发明的目的在于提供一种对模具污染少且长时间连续成型性较好的聚酯树脂组合物与由其构成的成型体以及使利用该聚酯树脂组合物的聚酯中空成型体成型的方法。
发明内容
为了解决上述课题而进行潜心研究的结果而完成了本发明。
即，本发明具有以下结构。
[1]一种聚酯中空成型体，其特征在于，其为由包含0.035～1.75当量/ton的受阻酚结构单元并且含有聚合催化剂为从锑化合物组中所选择的至少1种的聚酯树脂组合物构成的中空成型体，其环状三聚体含量在0.5质量％以下、乙醛含量在50ppm以下、固有粘度为0.68～0.90dL/g。
[2]根据[1]所述的聚酯中空成型体，其特征在于，所述聚酯树脂组合物为未经过聚合催化剂进行钝化处理的聚酯树脂组合物。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酯中空成型体，其特征在于，所述受阻酚结构单元来源于不包括金属盐结构的受阻酚化合物。
[4]根据[1]～[3]的任意一项所述的聚酯中空成型体，其特征在于，聚酯树脂组合物的耐热氧化分解参数(TOD)为0.10以下。
[5]一种使聚酯中空成型体成型的方法，其特征在于，其使用包含0.035～1.75当量/ton的受阻酚结构单元并且含有聚合催化剂为从锑化合物构成的组中所选择的至少1种的聚酯树脂组合物，对于每个模具，不对10000次以上吹塑成型模具进行清洁而连续进行，环状三聚体含量在0.5质量％以下、乙醛含量在50ppm以下、固有粘度为0.68～0.90dL/g。
[6]根据[5]所述的使聚酯中空成型体成型的方法，其特征在于，所述聚酯树脂组合物为 未经过聚合催化剂进行钝化处理的聚酯树脂组合物。
[7]根据[5]或[6]所述的使聚酯中空成型体成型的方法，其特征在于，所述受阻酚结构单元来源于不包含金属盐结构的受阻酚化合物。
发明效果
本发明的聚酯树脂组合物，为可以高效地生产出熔融成型时的长时间连续成型性较好、透明性以及耐热尺寸稳定性较好的聚酯成型体的聚酯树脂组合物。此外，由所述聚酯树脂组合物制得的成型体适用于食品或饮料用等的容器、包装材料、特别是耐热性容器。
另外，在使用了本发明的聚酯树脂组合物并通过真空成型、压缩空气成型等成型方法使拉伸吹塑中空成型体与薄片状物质成型的中空成型体中，在150℃以上的高温下热固定(热定型)时，具有成型体等表面很少发生表面粗糙、即使在长时间连续生产时表面光泽与透明性也不会降低的优点。
具体实施方式
以下，对本发明的耐热性聚酯中空成型体以及构成它的聚酯树脂组合物的实施方式进行具体说明。
聚酯树脂组合物通过添加受阻酚化合物而包含受阻酚结构单元。
本发明中使用的受阻酚化合物，只要是具有受阻酚结构的化合物即可，并没有特殊限定，包括OH基两侧均为t-丁基、一侧为t-丁基而另一侧为甲基(半受阻酚)、一侧为t-丁基而另一侧为氢(少受阻酚)的所有情况。因此，作为受阻酚结构单元，是指OH基的两侧均为t-丁基的苯酚结构、一侧为t-丁基而另一侧为甲基的苯酚结构(半受阻酚)、一侧为t-丁基而另一侧为氢的苯酚结构(少受阻酚)的所有情况。另外，如下文中列举的化合物所示，t-丁基还可以为异丙基等大体积的基团。
另外，在聚合过程中添加受阻酚化合物时，可以向聚酯中移入受阻酚化合物，这样一来，在聚酯分子链中也包含了移入的受阻酚结构部分。
含有受阻酚结构单元的聚酯树脂组合物可以通过向聚酯中添加受阻酚化合物而得到。受阻酚化合物可以在聚酯聚合时添加，也可以在聚合后添加。在聚合后添加时，制作母粒并进行添加的方法较为理想。另外，对于聚合时容易挥发的受阻酚化合物，在聚合后添加的方法较为理想。
聚酯树脂组合物中的受阻酚结构单元的含量(添加量)为0.035～1.75当量/ton。受阻酚结构单元的含量(添加量)的下限，较为理想的是0.042当量/ton，更为理想的是0.052 当量/ton，再更为理想的是0.07当量/ton，特别理想的是0.23当量/ton。受阻酚结构单元的含量(添加量)的上限，较为理想的是0.75当量/ton，更为理想的是0.65当量/ton。
聚酯树脂组合物中的受阻酚结构单元的含量(添加量)，如果低于0.035当量/ton或者超过1.75当量/ton，则在根据下文所述的评价方法(由瓶体连续成型生成的聚酯的成型评价方法)进行评价时，具有不能使第10000只拉伸中空成型体的躯干部的雾度维持在4.0％以下的趋势，这并不理想。
在受阻酚化合物聚合时容易挥发的情况下，可以事先进行聚合测试并确认挥发的比例，在聚合时使其达到规定含量而确定添加量。
作为受阻酚化合物，可以列举的有，例如，2，6-二-tert-丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-tert-丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-环己基-4-甲基苯酚、2，6-二异丙基-4-乙基苯酚、2，6-二-tert-铝-4-甲基苯酚、2，6-二-tert-辛基-4-n-丙基苯酚、2，6-二环己基-4-n-辛基苯酚、2-异丙基-4-甲基-6-tert-丁基苯酚、2-tert-丁基-2-乙基-6-tert-辛基苯酚、2-异丁基-4-乙基-6-tert-己基苯酚、2-环己基-4-n-丁基-6-异丙基苯酚、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-tert-庚苯基)丁烷、三甘醇-双[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸盐]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟苯基)丙酸盐]、2，2-硫代二乙烯-双[3-(3，5-二-tert-丁基-4，4-羟苯基)丙酸盐]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二-tert-丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-tert-庚苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二-tert-丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二-tert-丁基-4-羟苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、三(4-tert-丁基-2，6-二甲基-3-羟苄基)异氰脲酸酯、2，4-双(n-硫代辛基)-6-(4-羟基-3，5-二-tert-丁基苯胺)-1，3，5-三嗪、四[亚甲基(3，5-二-tert-丁基-4-羟基)羟基肉桂酸]甲烷、双[(3，3-双(3-tert-丁基-4-羟苯基)丁酸)乙二醇酯、N，N’-双[3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟苯基)丙酰基]联氨、2，2’-草酰胺双[乙基-3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟苯基)丙酸盐]、双[2-tert-丁基-4-甲基-6-(3-tert-丁基-甲基-2-羟苄基)苯基]对苯二甲酸、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-tert-丁基-羟苄基)苯、3，9-双[1，1-二甲基2-{β-(3-tert-丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、2，2-双[4-(2-(3，5-二-tert-丁基-4-羟基肉桂酰基))乙氧苯基]丙烷、β-(3，5-二-tert-丁基-4-羟苯基)丙酸烷基酯、四-[甲基-3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟苯基)丙酸盐]甲烷、十八烷基-3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟苯基)丙酸盐、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-tert-庚苯基)丁烷、硫代二乙烯-双[3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟苯基)丙酸盐]、乙烯双(氧基乙烯)双[3-(5-tert-丁基-4-羟基-m-甲苯基)丙酸盐]、六亚甲基双[3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟苯基)丙酸盐、三甘醇-双-[-3-(3’-tert-丁基-4-羟基-5-甲苯基)]丙酸盐、1，1，3-三[2-甲基-4-[3-(3，5-二-tert- 丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]-5-tert-庚苯基]庚烷等。也可以同时使用这些之中的两种以上。其中，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-tert-丁基-4-羟苄基)苯、四-[甲基-3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟苯基)丙酸盐]甲烷、硫代二乙烯-双[3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟苯基)丙酸盐]较为理想。这些化合物作为Irganox(R)在市面上均有销售。其中，为了减少成型时的挥发，20℃下的蒸汽压力为1.0×10-5Pa以下、进一步为1.0×10-6Pa以下、特别是为1.0×10-7Pa以下较为理想。另外，在聚合时进行添加的情况下，为了防止缩聚时生成溜出物，为1.0×10-10Pa以下较为理想。
作为受阻酚化合物，可以使用上述化合物，但在本发明中，受阻酚结构单元来源于不包含金属盐结构的受阻酚化合物较为理想。在使用包含金属盐结构的受阻酚化合物的情况下，制得的聚酯中空成型体的透明性将会变差。
在通过聚酯树脂组合物连续生产瓶体(中空成型体)时，瓶体的雾度发生劣化的机制的具体情况不明，通过注塑机的热量聚酯中的分解物(低聚物)粘着到模具表面后，进而聚酯中的环状三聚体析出粘着，从而可以推断出瓶体雾度发生劣化。
通过聚酯组合物以上述范围含有上述范围的受阻酚结构，可以有效地抑制熔融时或因注塑机的热量引起的聚酯分解物，通过抑制具有涂胶作用的聚酯分解物，环状三聚体即使发生析出粘着量也有所减少，可以防止连续生产瓶体时瓶体雾度的降低。
在不含有受阻酚的情况下，具有涂胶作用的聚酯分解物有所增加，析出的环状三聚体粘着量增多，这认为瓶体雾度发生劣化。
以往，以比通常所使用的受阻酚的添加量少的范围进行添加，根据下述的评价方法(瓶体连续成型的聚酯的成型评价方法)进行评价时，第5000只、甚至第10000只拉伸中空成型体的躯干部的雾度都能够维持在4.0％以下，对此效果十分震惊。
如果受阻酚结构单元的含量(添加量)超过1.75当量/ton，则连续生产瓶体时的瓶体雾度有下降的趋势。瓶体雾度发生劣化的机制的具体情况不明，但可以推断出这是由于受阻酚渗出粘着到模具表面。
这样一来，瓶体雾度发生劣化的原因可以定位到由于环状三聚体的増加，反而会生成聚酯分解物，本申请的关键就在于查明了特定范围量的受阻酚可以有效地抑制聚酯分解物的生成这一点上。
通过使用不包含金属盐结构的受阻酚化合物，在上述评价方法中第5000只、甚至第10000只拉伸中空成型体的躯干部的雾度都能够维持在3.0％以下。
聚酯树脂组合物中的聚酯，主要重复单元为对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯较为理想，更为理想的是含有85摩尔％以上对苯二甲酸乙二醇酯单元的线性聚酯，再更为理想的是90 摩尔％以上，特别理想的是含有95％摩尔以上的线性聚酯。
在所述聚酯为共聚物的情况下，作为所使用的共聚合成分的二甲酸，可以使用间苯酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、二苯-4，4-二甲酸、4，4’-联苯醚二甲酸、1，2-双(苯氧)乙烷-p，p’-二甲酸、蒽二甲酸等芳香族二甲酸与草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、1，3-环丁烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，5-降冰片烷二甲酸、二聚酸、水添二聚酸等例示的脂肪族二甲酸与脂环族二甲酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸。
另外，还可以联合使用羟基羧酸。作为该羟基羧酸，可以列举的有乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基醋酸、3-羟基酪酸、p-羟基安息香酸、p-(2-羟基乙氧基)安息香酸、4-羟基环己烷羧酸或者这些的形成酯类衍生物等。
另外，还允许联合使用环状酯。作为该环状酯，可以列举的有ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
这些二甲酸、羟基羧酸等的共聚合成分，在羧酸成分中，0～15摩尔％较为理想，更为理想的是在0～5摩尔％的范围内使用。
在所述聚酯为共聚物的情况下，作为所使用的共聚合成分的二醇，可以列举的有，例如，二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己甲醇、1，3-环己甲醇、1，4-环己甲醇、1，4-环己乙醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-n-丁基-1，3-丙二醇、2-n-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二-n-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-n-己基-1，3-丙二醇、2，2-二-n-己基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇等脂肪族二醇、对苯二酚、4，4’-二羟基双酚、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-双(β-羟基乙氧苯基)砜、双(p-羟苯基)醚、双(p-羟苯基)砜、双(p-羟苯基)甲烷、1，2-双(p-羟苯基)乙烷、双酚A、双酚A的环氧烷烃加成物等芳香族二醇等。这些二醇等的共聚合成分，在二醇成分中，0～15摩尔％较为理想，更为理想的是在0～5摩尔％的范围内使用。
此外，在所述聚酯为共聚物的情况下，作为所使用的共聚合成分的3官能以上的多价羧酸，可以列举的有，偏苯三酸、均苯四酸、甲基环己烷三羧酸、氧双邻苯二甲酸二酐 (ODPA)、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)2，2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等。另外，在所述聚酯为共聚物的情况下，作为所使用的共聚合成分的3官能以上的多元醇，可以列举的有甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基戊烷、三羟甲基丙烷。还可以从这些之中选择1种或2种以上进行使用。
另外，在所述聚酯中，作为共聚合成分可以包含众所周知的磷化合物。作为磷系化合物双管能性磷系化合物较为理想，例如(2-羧乙基)甲基膦酸、(2-羧乙基)苯基膦酸、9，10-二氢-10-氧杂-(2，3-羧丙基)-10-膦菲-10-氧化物等。通过作为共聚合成分包含这些磷系化合物，可以提高所得到的聚酯的阻燃性。
以下，关于本发明的聚酯树脂组合物进行了说明，上述聚酯以外的成分，受阻酚结构单元与催化剂成分等均为微量，为了方便有时简称为“聚酯”。
上述聚酯可以利用传统上众所周知的生产方法进行生产。即，在PET的情况下，通过对苯二甲酸和乙二醇以及根据需要使其他的共聚合成分直接反应并蒸发掉水分，使酯化得到的低维缩合物在聚合催化剂存在的条件下进行减压并使之缩聚的直接酯化法，以及对苯二甲酸二甲基和乙二醇以及根据必要使其他共聚合成分在酯交换催化剂存在的条件下进行反应，蒸发掉甲醇并使酯交换所得到的低维缩合物在聚合催化剂存在的条件下减压并进行缩聚的酯交换法进行生产。此外，还可以根据需要增加固有粘度，为了降低乙醛含量与环状三聚体含量等进行固相聚合。为了在固相聚合前促进结晶，可以使熔融聚合聚酯在吸潮以后加热结晶或者直接向聚酯片上鼓吹水蒸气进行加热结晶。
所述熔融缩聚反应，可以在间歇式反应装置中进行，另外也可以在连续式反应装置中进行。在任意一种方式之中，熔融缩聚反应都可以在1个阶段进行，另外也可以分多个阶段进行。固相聚合反应与熔融缩聚反应相同，可以在间歇式装置或连续式装置中进行。熔融缩聚和固相聚合既可以连续进行，也可以分阶段进行。
另外，如果少量添加三乙胺、三-n-丁胺、苄基二甲胺等第3级胺、羟化四乙基铵盐、羟化四-n-丁基铵盐、羟化三甲基苄基铵盐等羟化第4级铵盐以及碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠等盐基化合物进行实施，则可以使聚对苯二甲酸二醇酯的主链中的二氧基对苯二甲酸二醇酯成分单元的比例保持在较低的水平(相对于二醇成分全体为5摩尔％以下)，因此，这较为理想。
上述聚酯，例如，可以如下所述进行生产，但并不限于此。作为聚合聚酯的聚合催化剂，可以使用从锑化合物中选择的至少1种进行生产。
作为所述锑化合物，可以列举的有，例如，三氧化锑、醋酸锑、酒石酸锑、酒石酸锑钾、氯氧化锑、锑乙醇酸、五氧化锑、三苯基锑等。
这些锑化合物，相对于生成的聚酯的质量，作为残留的锑质量含有50～400ppm较为理想，更为理想的是100～350ppm，特别理想的是150～300ppm。
在本发明中，作为聚合聚酯的聚合催化剂，可以仅使用锑化合物，还可以联合使用锗化合物、钛化合物、锡化合物、铝化合物等其他金属化合物。此时，作为用于聚合催化剂的金属，锑为60mol％以上较为理想，70mol％以上更为理想，80mol％以上再更为理想，90mol％以上特别理想。
本发明的聚酯树脂组合物的耐热氧化分解参数(TOD)为0.10以下较为理想。TOD可以根据下述实施例的项目中所述的方法计算。为了使TOD为0.10以下，可以以上述结构实现聚酯树脂组合物。TOD为0.09以下更为理想，再更为理想的是0.07以下，最为理想的是0.05以下。如果TOD超过0.10，在根据下述评价方法(瓶体连续成型的聚酯的成型评价方法)评价时，具有不能够使第10000只拉伸中空成型体的躯干部的雾度维持在4.0％以下的趋势，这并不理想。
本发明所使用的聚合催化剂，可以在缩聚反应的任意阶段向反应系统中添加。例如，可以在酯化反应或酯交换反应开始之前以及反应过程中的任意阶段、或者缩聚反应开始之前或缩聚反应过程中的任意阶段向反应系统中添加。
本发明所使用的聚合催化剂的添加方法，可以以粉末状以至整齐的形状进行添加，还可以以乙二醇等二醇类的料浆状或溶液状进行添加，并没有特殊限定。
上述聚酯的固有粘度，比较理想的是0.68～1.20dL/g，更为理想的是0.68～1.00dL/g，再更理想的是0.68～0.90dL/g，最为理想的是0.68～0.80dL/g的范围。如果固有粘度低于0.68dL/g，则所得到的成型体等的机械特性较差。另外，如果超过1.20dL/g，则通过成型机等熔融时，树脂温度升高热分解较为剧烈，会引起影响保香性的游离低分子量化合物增加、成型体被染成黄色等问题。
此外，实际进行测量的对象即使是聚酯树脂组合物，也记述为“聚酯的固有粘度”。
另外，在上述聚酯中共聚合的二甘醇的量为构成该聚酯的二醇成分的0.5～7.0摩尔％较为理想，更为理想的是1.0～5.0摩尔％，再更理想的是1.5～4.0摩尔％。如果二甘醇的量超过7.0摩尔％，则热稳定性变差，成型时分子量的降低程度变大，另外乙醛含量与甲醛含量的增加量变大，这并不理想。另外，如果二甘醇含量低于0.5摩尔％，则所得到的成型体的透明性变差。
另外，聚酯树脂组合物的环状三聚体的含量，较为理想的是0.50质量％以下，更为理 想的是0.40质量％以下，再更理想的是0.35质量％以下。在本发明中，在由聚酯树脂组合物对耐热性中空成型体等进行成型的情况下，如果环状三聚体的含量超过0.50质量％，则向加热模具表面粘着的低聚物急剧增加，所得到的中空成型体等的透明性非常劣化。另外，从生产角度的问题考虑，下限为0.20质量％较为理想。
为了降低聚酯树脂组合物中环状三聚体的含量，如上述的说明进行固相聚合比较有效。适当地，还可以通过设定固相聚合的条件降低环状三聚体。
另外，聚酯树脂组合物中乙醛等醛类的含量(质量标准)，较为理想的是期望在30ppm以下，更为理想的是期望在10ppm以下。如果醛类含量超过30ppm，则由该聚酯树脂组合物成型的成型体等的内含物的香味保持性的效果变差。另外，从生产角度的问题考虑，这些下限为0.1ppb较为理想。在此，所说的醛类是指乙醛或甲醛。对乙二醇以外的二醇类进行共聚的情况下，所列举的各自对应的醛类，例如，对1，3-丙二醇进行共聚的情况下烯丙基醛也作为对象。
另外，上述聚酯树脂组合物，可以与水与水蒸气或含有水蒸气的气体进行接触处理，也可以添加磷化合物等。可以通过这种接触处理与磷化合物的添加使聚合催化剂失去活性，但在本发明中，使用不进行这种聚合催化剂的钝化处理的聚酯树脂组合物，对于每个模具，不对10000次以上吹塑成型模具进行清洁而连续进行，可以成型为环状三聚体含量在0.5质量％以下、乙醛含量在50ppm以下、固有粘度为0.68～0.90dl/g的聚酯中空成型体。如上述说明所述，通过特定范围量的受阻酚，可以有效地抑制造成瓶体雾度发生劣化的原因即聚酯分解物的生成。
为了不对模具进行清洁而连续成型，降低聚酯树脂组合物中环状三聚体的含量，进而使聚合催化剂失去活性，降低中空成型体中环状三聚体的含量是一种较为理想的方式，但在固相聚合中降低环状三聚体的工艺、使催化剂失去活性的工艺等的成本将会增加。在本发明中，在抑制这些工艺成本的同时，使催化剂失去活性的传统的0.3质量％左右的环状三聚体含量即与中空成型体同等以上的连续成型，可以通过环状三聚体的含量较多的中空成型体实现，这也是一种较为理想的方式。
作为这种情况下较为理想的方式，中空成型体中环状三聚体的含量超过0.33质量％较为理想，0.35质量％以上更为理想，0.37质量％以上特别理想。
原料聚酯树脂组合物中环状三聚体的含量即使在0.3质量％以下，在催化剂不失去活性的情况下，中空成型体的环状三聚体的含量通常超过0.33质量％。
在催化剂不失去活性的情况下，在290℃温度下熔融60分钟时的聚酯树脂组合物中环状三聚体的增加量超过0.25质量％，进而会超过0.3质量％，有时还会超过0.4质量％，甚 至超过0.5质量％。此外，环状三聚体的增加量还会受到熔融前的环状三聚体的含量的影响。即，如果熔融前的环状三聚体含量少则增加量变大。另外，环状三聚体的增加量还受到催化剂的含量的影响。即，如果催化剂含量少聚合活性低，则增加量变小。环状三聚体的增加量的上限依据熔融前的环状三聚体的含量而定，在0.8质量％左右。
另外，可以向本发明的聚酯树脂组合物中混合用于改善结晶特性的各种树脂、醛还原剂、颜色改善剂、红外线吸收剂等添加剂。混合量在聚酯树脂组合物中合计为1质量％以下较为理想。
但是，在这些添加剂中聚酯以外的树脂为低于0.05质量％，进而为0.03质量％以下，特别是为0.01质量％以下较为理想。如果超过0.05质量％，则会污染模具或者瓶体的雾度发生降低。
另外，本发明的聚酯树脂组合物，如上文所述在熔融缩聚工序结束后保持熔融状态，或者，进而在固相聚合等处理结束后以片材状态导入直接成型工序中成为成型体。另外，向熔融缩聚聚合物的生产工序的任意反应装置与输送管道中添加规定量的添加物，例如，结晶特性改性剂、醛还原剂、着色改性剂、稳定剂等，为了使其具有目的特性在进行熔融缩聚之后保持其状态，或者，进而在固相聚合等处理结束后，导入直接成型工序成为成型体。
在生产中空成型体时，对由本发明的聚酯树脂组合物成型的瓶坯进行拉伸吹塑成型，或者，随后进行热固定的方法较为普遍。
另外，本发明的聚酯树脂组合物，还以可用于根据将对此进行熔融挤出后切断的熔融块压缩成型得到的瓶坯进行拉伸吹塑成型、即所谓的压缩成型法生产拉伸中空成型体。
具体地说，例如，通过注塑成型或挤出成型使瓶坯一次成型，保持该状态或者对口塞部、底部进行加工后再将其进行重新加热、热型坯法或冷型坯法等双轴拉伸吹塑成型法均可适用。另外，耐热性中空成型体可以根据所谓的单模法或双模法，在双轴拉伸吹塑成型后，通过热固定而成型。
生产耐热性拉伸吹塑成型体时的成型温度，具体地说，成型机的气缸各部分以及喷嘴的温度通常在260～290℃的范围内。拉伸温度通常为70～120℃，较为理想的是80～110℃，拉伸倍率通常为径向1.5～3.5倍，圆周方向2～5倍的范围内即可。得到的中空成型体可以直接使用，但像果汁饮料、乌龙茶等需要特殊进行热填充的饮料的情况下，通常进一步在吹塑模具内进行热固定，进而赋予其耐热性而使用。热固定在通常压缩空气等张力下为100～200℃，较为理想的是120～180℃，一般进行几秒～几小时，较为理想的是几秒～几分钟。
所述中空成型体的躯干部，使其达到根据密度法测得的结晶度为20％以上，较为理想的是30％以上，特别理想的是33％以上而进行热固定，这一点很重要，由此成型体的耐热性明显提高，改善了将内含物进行热填充或者装瓶与巴氏杀菌灭菌时的热变形与热收缩而制得。
通过使用由上述所得到的聚酯树脂组合物，可以得到环状三聚体含量在0.5质量％以下、乙醛含量在50ppm以下、固有粘度为0.68～0.90dL/g的耐热性聚酯中空成型体。耐热性聚酯中空成型体的固有粘度为0.70～0.88dL/g较为理想，0.73～0.85dL/g更为理想，0.74～0.84dL/g再更为理想。耐热性聚酯中空成型体的乙醛含量为20ppm以下较为理想，10ppm以下更为理想。
另外，通过使用由上述所得到的聚酯树脂组合物，可以对于每个模具，不对10000次以上吹塑成型模具进行清洁而连续进行，对环状三聚体含量在0.5质量％以下、乙醛含量在50ppm以下、固有粘度为0.68～0.90dL/g的聚酯中空成型体进行成型。
作为能够不对吹塑成型模具进行清洁而连续成型的标准，只要在连续吹塑成型时，得到的瓶体躯干部的雾度能够维持在4.0％以下，就可一说满足该标准。更为理想的是，如果瓶体躯干部的雾度能够维持在3.5％以下，可以期望直到对吹塑成型模具进行清洁的成型次数有所增加。再更为理想的是，如果瓶体躯干部的雾度能够维持在3.0％以下，可以期望直到对吹塑成型模具进行清洁的成型次数进一步增加。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于该实施例。此外，以下对主要特性值的测定方法进行说明。只要没有特殊记述，“ppm”为质量标准。
(1)固有粘度(IV)
在1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(2：3质量比)混合溶剂中通过30℃的溶液粘度求得。
(2)催化剂金属的定量方法
在厚度5mm、内径50mm的不锈钢圆环中，对聚酯树脂组合物以熔点+20℃进行加热使之熔融制成样品片，通过荧光X射线进行分析，求得元素含量，以ppm表示。此外，在确定含量时，使用通过预先已知的各元素含量的样本求得的校准曲线。
(3)环状三聚体的含量(以下称为“CT含量”)
将样本溶解在六氟异丙醇/三氯甲烷的混合液中，再加入三氯甲烷进行稀释。向其中加入甲醇使聚合物沉淀后进行过滤。将滤液蒸发至干，用二甲基甲酰胺进行定容，通过液相色谱法对由对苯二甲酸二醇酯单元构成的环状三聚体进行定量。
(4)乙醛含量(以下称为“AA含量”)
将样本/蒸馏水＝1克/2cc注入用氮气置换的玻璃安瓿并溶封上部，在160℃下进行2小时的萃取处理，对冷却后萃取液中的乙醛用高灵敏度气相色谱法进行测定，用ppm表示浓度。
(5)瓶体连续成型的聚酯的成型评价方法
用真空干燥机将样本聚酯树脂组合物烘干，使含水率为100ppm以下，使用名机制作所研制的150C-DM型注塑机以及瓶坯(模具温度5℃)用模具，在260～270℃的设定温度、2.35Mpa的喷射压力下，得到28g的有底瓶坯(PF)。
用本公司研制的口塞部结晶装置使有底瓶坯(PF)的口塞部加热结晶。
然后，使用西得乐公司研制的SBO Lab N°1045型1Lab注塑机，使所述瓶坯在设定为160℃的模具内注入压力为36bar的空气，同时以30秒的成型周期以750bph向纵向2.5倍、圆周方向3.8倍的倍率进行双轴拉伸吹塑，接着，在所述模具内进行2.3秒热固定，使容量为500cc的拉伸中空成型体(瓶体)进行10000只连续成型。
对第5000只、第10000只瓶体的躯干部的样本提供雾度测定。
另外，对这些瓶体进行各项测定。测定样品数量不足时，从前后的瓶体调配。
(6)瓶体的雾度(雾度％)
从上述得到的瓶体(躯干部壁厚0.3mm)切取躯干部的样本，用日本电色(株)研制的雾度仪model NDH2000进行测定。
(7)成型体的结晶度
用硝酸钙/水混合溶液的密度梯度管在30℃的条件下求得样品的密度。据此，根据下式计算结晶度。
结晶度(Xc)＝(ρc/ρ)×{(ρ-ρam)/(ρc-ρam)}×100
ρ：测定密度(g/cm3)
ρam：非晶密度(1.335g/cm3)
ρc：结晶密度(1.455g/cm3)
(8)瓶体加热时的填充试验
向瓶体中填充95℃的热水，用旋盖机旋盖后使容器倒置，检查内含物的泄漏情况。另外，还要用肉眼观察躯干部的变形状态，根据下列标准进行评价。
〇：躯干部几乎没有变形
△：躯干部变形较小
×：躯干部变形大
(9)耐热氧化分解参数(TOD)
用钳子切取中空成型体并进行冷冻粉碎，制成20目(mesh)以下的粉末。将该粉末在130℃下真空烘干12小时，将300mg粉末放入内径约8mm、长度约140mm的玻璃试管中，在70℃下真空烘干12小时。然后，使注入硅胶的干燥管附着在试管上部，在干燥的空气中，测定浸渍在230℃的盐浴中加热15分钟后的[IV]f1。TOD如下求得。但是，[IV]i以及[IV]f1分别指加热试验前和加热试验后的IV(dl/g)。冷冻粉碎使用冷冻研磨机(美国SPEX公司研制的6750型)实施。向专用单元内放入约2g的树脂片或薄膜以及专用的冲击器后，在装置中设置单元并向装置中填充液态氮保持约10分钟，然后用RATE10(冲击器1秒钟大约前后移动20次)进行5分钟粉碎。
TOD＝0.245{[IV]f1 -1.47-[IV]i -1.47}
(10)环状三聚体的增加量(△CT)
将3g样本放入玻璃试管中，在氮气气氛下浸渍于290℃的油浴中60分钟使之熔融。熔融前后，测定上述CT含量，计算增加量。
实施例中使用的聚合催化剂等的制备例如下所示。
(受阻酚化合物[1]的乙二醇溶液)
将Irgano×1010(汽巴精化公司研制：四-[甲基-3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟苯基)丙酸盐]甲烷)与乙二醇一同注入烧瓶中，一边充分地注入氮气一边搅拌，在液温50℃下加热12小时，制备30g/l的受阻酚化合物的乙二醇溶液。
(受阻酚化合物[2]的乙二醇溶液)
将Irgano×1425(汽巴精化公司研制：钙-双[3，5-二-tert-丁基-4-羟苄基(乙氧基)膦酸盐])与乙二醇一同注入烧瓶中，一边充分地注入氮气一边搅拌，在液温50℃下加热12小时，制备30g/l的受阻酚化合物的乙二醇溶液。
(锑化合物的乙二醇溶液)
制备在乙二醇中加热溶解三氧化锑的溶液。
(实施例1)
注入高纯度对苯二甲酸和其2倍摩尔量的乙二醇，加入相对于酸成分为0.3摩尔％的三乙胺，在0.25Mpa压力和250℃下向系统外部蒸发掉水分同时进行酯化反应，得到酯化率约95％的双(2-羟乙基)对苯二甲酸乙二酯以及低聚物的混合物(以下称为BHET混合物)。向该BHET混合物中作为聚合催化剂加入上述锑化合物的乙二醇溶液，使锑原子残留量相对于得到的聚酯的质量为280ppm，然后，在氮气气氛的常压下加入上述受阻酚化合物[1]的乙二醇溶液，使受阻酚化合物相对于聚酯的质量为100ppm(受阻酚结构单元为0.34当量/ton)，在250℃下搅拌10分钟。然后，历经60分钟升温至280℃同时使反应系统的压力 缓慢降低至13.3Pa(0.1Torr)，进而在280℃、13.3Pa下实施缩聚反应。继续排放压力，使微加压下的树脂在水中以链状排出并冷却后，用刀具进行切断，得到长度约3mm、直径约2mm的圆柱形颗粒。得到的PET树脂组合物的IV为0.58dl/g。使熔融聚合得到的颗粒进行减压烘干(在13.3Pa以下、80℃下进行12小时)之后，继续结晶处理(在13.3Pa以下、130℃下进行3小时，进一步在13.3Pa以下、160℃下进行3小时)。使放置冷却后的该聚酯颗粒在固相聚合反应装置内，使系统内部保持13.3Pa以下、215℃同时进行固相聚合，得到IV为0.78dl/g的PET树脂组合物。
然后，实施各项评价。
上述(5)所述的有底瓶坯(PF)的通过肉眼观察的透明性良好(〇)，此外，瓶体连续成型的第5000只的瓶体躯干部的雾度为1.8％，没有任何问题。此外，第10000只的瓶体躯干部的雾度为2.0％，良好，另外结晶度为35％充分地结晶，在加热填充试验中不发生泄漏，另外，躯干部不发生变形，没有任何问题。结果如表1所示。
(实施例2～4)
对受阻酚化合物[1]的量如表1所示进行变更，除此之外，与实施例1同样进行。上述(5)所述的有底瓶坯(PF)通过肉眼观察的透明性良好(〇)，连续成型的第5000只、第10000只的瓶体躯干部的雾度也良好，其他评价也没有问题。结果如表1所示。
(比较例1)
除不添加受阻酚化合物[1]以外，与实施例1同样进行。
上述(5)所述的有底瓶坯(PF)通过肉眼观察的透明性良好(〇)，瓶体连续成型的第5000只的瓶体躯干部的雾度为1.8％。但是，存在第10000只的瓶体躯干部的雾度较差，为4.8％的问题。对于每个模具，不对10000次以上吹塑成型模具进行清洁而连续进行，显示出不能使聚酯中空成型体成型的结果。结果显示在表2中。
(比较例2)
对受阻酚化合物[1]的量如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样进行。
上述(5)所述的有底瓶坯(PF)通过肉眼观察的透明性良好(〇)，瓶体连续成型的第5000只的瓶体躯干部的雾度为1.8％。但是，存在第10000只的瓶体躯干部的雾度较差，为4.1％的问题。对于每个模具，不对10000次以上吹塑成型模具进行清洁而连续进行，显示出不能使聚酯中空成型体成型的结果。结果显示在表2中。
(比较例3)
使固相聚合温度变更为202℃，除此以外，与实施例1同样进行。得到IV为0.78dl/g、环状三聚体7200ppm的PET树脂组合物。
上述(5)所述的有底瓶坯(PF)通过肉眼观察的透明性较差(△)，瓶体连续成型的第5000只的瓶体躯干部的雾度为2.0％。但是，存在第10000只的瓶体躯干部的雾度较差，为4.6％的问题。对于每个模具，不对10000次以上吹塑成型模具进行清洁而连续进行，显示出不能使聚酯中空成型体成型的结果。结果显示在表2中。
(实施例5)
取代受阻酚化合物[1]，加入上述受阻酚化合物[2]的乙二醇溶液，使受阻酚化合物相对于聚酯的质量为150ppm(受阻酚结构单元为0.43当量/ton)，除此以外，与实施例1同样进行。
上述(5)所述的有底瓶坯(PF)通过肉眼观察的透明性较差(Δ)，瓶体连续成型的第5000只的瓶体躯干部的雾度为3.5％、第10000只的瓶体躯干部的雾度为3.9％。结果显示在表2中。
[表1]
[表2]
本发明的聚酯树脂组合物在熔融成型时的长时间连续成型性较好，是一种能够高效生产透明性以及耐热尺寸稳定性好的聚酯成型体的聚酯树脂组合物，此外，由所述聚酯树脂组合物得到的成型体可以适当地用于食品或饮料用等的容器、包装材料、特别是耐热性容器，对产业界做出了巨大的贡献。

Claims (3)

1.一种聚酯中空成型体，其特征在于，其为由包含0.035～1.75当量/ton的受阻酚结构单元并且含有聚合催化剂为从锑化合物组中所选择的至少1种的聚酯树脂组合物构成的中空成型体，其环状三聚体含量在0.5质量％以下、乙醛含量在50ppm以下、固有粘度为0.68～0.90dL/g，
所述聚酯树脂组合物为未经过聚合催化剂进行钝化处理的聚酯树脂组合物，所述受阻酚结构单元来源于不包括金属盐结构的受阻酚化合物。
2.根据权利要求1所述的聚酯中空成型体，其特征在于，聚酯树脂组合物的耐热氧化分解参数TOD为0.10以下。
3.一种使聚酯中空成型体成型的方法，其特征在于，其使用包含0.035～1.75当量/ton的受阻酚结构单元并且含有聚合催化剂为从锑化合物构成的组中所选择的至少1种的聚酯树脂组合物，对于每个模具，不对10000次以上吹塑成型模具进行清洁而连续进行，环状三聚体含量在0.5质量％以下、乙醛含量在50ppm以下、固有粘度为0.68～0.90dL/g，
所述聚酯树脂组合物为未经过聚合催化剂进行钝化处理的聚酯树脂组合物，所述受阻酚结构单元来源于不包含金属盐结构的受阻酚化合物。
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