JPS596216A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂、イノプロペニルフェノールを一
成分とする共重合体および芳香族アミンを含有してなる
、冷熱衝撃性が特にすぐれ、さらに耐熱性、耐薬品性、
硬化性にすぐれたエポキシ・樹脂組成物に関するもので
ある。

一般にエポキシ樹脂の耐熱性、Ｉ・＋ｉ１薬品性の向ト
な目的として芳香族アミン類またはフェノール系化合物
が硬化剤として広（利用されている。すでに、芳香族ア
ミン類、またはフェノール系化合物、特にポリ−ｐ−ビ
ニルフェノールの使用により耐熱性、耐薬品性を向トさ
せる技術が提案されているが、これ等の硬化物は冷熱く
り返し衝撃のように常時湿度差による応力が加わる条件
下では、硬化物にクラック等が入り使用範囲が限定され
ていた。

また、最近、芳香族アミン類とポリ−ｐ−ビニルフェノ
ールを併用する技術も限案されている。これは芳香族ア
ミン頃の硬化性を改善する目的であり、本発明の冷熱く
り返し衝撃の向上に関し一Ｃは未だ満足できるものとは
言えない。

本発明者らは、イソプロペニルフェノールヲー成分とす
る共重合体と芳香族アミンを併用することにより、従来
／技術からは予想できなかった冷熱くり返し衝撃のずぐ
れたエポキシ樹脂組成物がえもれること、かつ、耐熱性
、耐薬品性が良好であり、さらにポリ−　ｐ−ビニルフ
ェノール、芳香族アミンを含有するエポキシ樹脂組成物
にくらべ、才ぐれた硬化性を何することを見出し、本発
明に到・幸した。

才なわら、本発明（まエボキ／閏脂に、イソプロペニル
フェノールを一成分とする共重合体および＞”香族アミ
ンを１配合してなることを特徴と才るエボギ／樹脂組成
物である。

本発明に使用される１）−イソプロベールフェノールを
一成分とする共重合体（［試ド、１″共市体と略する）
は正合性１１′を量体１種けにとインプロペニルフェノ
ールな共重合した共重合体で゛あり、重合ｆ’ｌ°単叶
体として次のものがあげられる。例えば、スチレン、Ａ
′−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン
、ビニルトルエン、ビニルキルン等のスチレン′頃、ア
クリル酸メチノベアクリル酸エチル、アクリ。ル酸−＋
１−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアク
リル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル：
俊−ｎ−ブチル等のメタクリル酸エステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン１酸、アクリルア
ミド、メタアクリルアミド、イノブレン、ブタジェン、
シクロペンタジェン等の共市合用能な中合件単訃体であ
り、これ等は１（１■を１史川してもまたは２ｆｔｌ臥
１−な混合にて使用してイ、よい。

マタ使用すレルイソプロペニルフロノールハ４冒レノ、
メタまたはパラ体を単独または２（Ｉｒｉ１１１′θη
Ｆ１′５合で１すｙ川してもよい、 トくに好ましいのはパラ−イソプロペニルフェノールで
ある。

Ｐ共重合体はインプロペニルフェノール１況分が代重合
体中５−９０屯騎係、好ましくはＩ　Ｏ−８０市量係で
゛あり、市合性手１体成分が１０−９５市量係、好まし
くば２０−９０屯：廿係て含まれるものである。

本発明にｒすｙ川されろＰ共重合体として、とくにアク
リロニトリルどイソプロペニルフェノールを必須成分と
するｌ（重合体がすぐれた冷熱くり１図し衝撃を付すす
るにのアクリロニトリルおよびイソプロペニルフェノー
ルを必須１戊分とする共重合体において、アクリロニト
リルおよびイソプロペニルフェノールの含有層は、アク
リロニトリルについては共重合体中２０−４０市沿係、
好ましくは２０−３５　ＩＴｉ：　を係て力）す、イノ
プロペニルフェノールに′ついては共重合体中２０−８
　（ｌ市騎係、好申しくは２５−７５重階係で゛ある。

この範囲にある共重合体は、冷熱くり収Ｉ−衝撃に−」
−ぐＪＬ、剛熱件、Ｉ（１１薬品性、硬化性に４−ぐれ
た本発明の担改物を起るのにとくに好ましいものである
っ また、」〈発明に旨いて、１）共重合体の分子￥４−！
□Ｊ’−３００〜２００．Ｑ　００、θ７土しくは５０
０〜５０．１）００　で・ある。

：３００未満または２００．ＯｏＯを、ｌ：＋ｇえイ）
場合は、本発明の１−１的とする冷４”１（＜す・区し
衝撃の才ぐれた姐１，１．１物はえられない。

さらに本発明に１すｙｌ［１される１１　、　：、ＩＩ
；重合体として工（（ＩＬ（ＩＩ）お、ｌ、び（Ｉｌり
で表わされる１１η１告単位が１；）なり、共重合体中
の各（１９１告トｎ位は、（１）が１５〜４０重吊：％
、（ＩＩ）がｌ　５〜８０−￥Ｃ＋％、および（ＩＩり
が１〜６０重耽係の範囲であり、かつ数平均分子性が５
００〜２００，０００である共重合体が好ましい。

このＰ＝、共重合体は、アクリロニトリル、パライノフ
ロベニルフェノールとスチレンの３１ｉＴｉのモノマー
成分を用いて製造したものである。これら３種成分の使
用曜の比はアクリロニトリルが１５〜４０市歌へ特に２
０〜３５市量係、パライソプロペニルフェノールが１５
〜８０　ｉ！ｔ％％Ｋ　２０〜７５市川係、スチレ／カ
ζｌ〜６０市階係特に２〜５０申ｉｉ係の１屯囲から適
宜、選沢したものである。

本発明にこのＩ）　　４（重合体を使用することにより
、さらに摩れた冷械衝撃件の１（い耐熱性、耐薬品性、
１便化性にすぐれた組］戊物を得ることができる。

また、本発明にｒ’Ｊ、［川されるが香１溪アミンには
、ジアミノジフェニルメタン、ジハロゲン化ジアミノジ
ノエニルメタン、テトラハロゲン化ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、１１］−フェニレンジ−アミノ、１）−
フェニレンジアミ／、ジアミノジフェニルプロパン、ジ
アミノジフェニルスルフィド、ジ（１）−アミノフェノ
キシ）ベンビン、ジアミノジフェニルエーテルジスＩレ
ホンアミド、ジアミノオ シフェニルメタンシールボン酸アミド、スルファニルア
ミド、ジニトロジアミノジフェニルエーテル、ジニトロ
ジアミノフェニルメクンーなどのエポキシ樹脂硬化剤と
して使用されるものがあげられる。これらは１種または
２種以−ヒの混合を使用する。

さらに、本発明に使用されるエポキシ樹脂は１分子中に
少なくとも２閘以１−のエポキシ基を有するものであれ
ばいず１ｔも用いることができる、例エバ、ビスフェノ
ールＡす、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン塑
、ビスフェノール１１”　７１；１７．　。

テトラヒドロキンフェニルメタン型、ノボラック型、ポ
リグリコール型、グリヒリントリし一チル型、ポリオレ
フィンＪ−リ、エボキン化大豆油脂環式などの各種エポ
キシ樹脂があげられる。

本発明のエポキシ樹脂組成ｌ吻において、−［ボキシ樹
脂、Ｐ共重合体および芳香族アミンの含４１割合は次の
通りである。

すなわち、エポキシ樹脂１当曜“に対して、ＰＪ１重合
体と芳香族アミンを合計：栓で、０．２〜５当量、好ま
しくは０．５〜２当晴である。０．２当曜未満または５
当喰を越えると硬化物の諸性能が不十分である。またＰ
共重合体と芳香族アミンとの割合は、とくに限定（まな
いが、好ましくは２：８〜８：２であり、この範囲外で
は冷熱＃撃性が不十分である。

本発明のエポキシ樹脂、Ｐ共重合体および芳香族アミン
を含有してなる組成物は溶畿混練して使用されるか、ま
たｊ・ま溶媒を使用して溶液としても使用される。また
硬化促進剤を併用してもよい。

本発明の組成物を溶液として使用する際の容媒として、
例えばメタノール、毛タノール、プロパツール、ベンジ
ルアルコール、シアヒドンアルコールナトのアルコール
類、了ヒドン、メチルエチルケトン、メチルイノブチル
ケトン、シクロヘキザノンなどのケトン頃、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブなどのエーテル頃、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのα窒素Ｍ　
Ｉ’ｉｌｌ　、ベンゼン、トルエン、キノ１７ンなどの
炭化水素、ジメチルスルホキシド等が使用される。

また、硬化促進剤としてはＮ、Ｎ−ジメチルベンジル゛
アミン、トリエチル”アミノ、トリエタノールアミンな
どの第３級アミン順、ピリジン、ピペリジン、イミダゾ
ールなどの含窒素炭素環化合物、旧−３・ピリジン、１
３Ｆ、・ビぺり、ジン、１日−３・モノエチルアミンな
どのルイス酸とアミンの錯１２Ｌ　Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ノジルアミン醍酸１番、ピペリジン−酢酸用などのアミ
ンのｂルボン酸”；’ＩＸ　等が使用される。この硬化
促進剤の使用）旧は組＋Ｉ′ｙ、物に対し、０．１〜１
０屯着係が好ましい。

μ下、本発明を実施例（Ｃより詳？４１１に示す。

実施例−１ バライソプロペニルフェノールｊ１′！、位３０％、ア
クリロニトリル単位３３％、スチレン学位３７係、から
なるＰ共重合体（Ａ）（屯：けヘト均分子：廿８．８０
０、（、）ＩＴ当”ｆ４：４４６　ｇ／ｃｌ　）　４６
９部、ジアミノジフェニルメタン　２０８部、及びビス
フェノールＡ系エポキシ樹脂（シェル化学製！１エピコ
ート８２８　”エポキシ当計１９０ｇ／ｃｑ）１０００
部を１００℃の熱ロールで５分間混練しその後粉砕して
組成物とした。

実１イＩｉ１列−−２ 同じく１１１ミｉＴ＋′合体（／＼）９３７部、ジアミ
ノジフェニルメタン　Ｉ　５６　！’？Ｂ、毛ピコ−１
−８２８１Ｆｌ　００部を１００℃の熱ロールて５分間
？昆凍（〜その後（分ｊｉ’７・Ｉ〜で、ｉｌｌ　１．
ｋ　！ｌ勿とし／こ６゜実施例 同じ（＋’　Ｊｌ；中介体（Ａ）］／１１０部、ジアミ
ノシフ：ｒ−、＝１　）（ｙメク／］　０４　Ｔ’ｉｌ
Ｓ、　エビ’−）８２８１　（１（ｌ　０部を１００℃
の鴫ロールて゛５分間混練しその後粉砕１．て、徂改′
吻とし、ｔ、ｌ、、実施例−４ 同じ＜　”　、Ｊｌ；　１部合体（Ａ）　１８８０　部
、７７″ミノジフエニルメタ７　５２Ｆ４１Ｓ、エピゴ
　Ｉ・８２８１、　ＯＯ０部を］００’Ｃの熱ロールで
５分間混練しその後粉砕して組成物とした１、 実施例 同じくＰ共重合体（Ａ）　２２３０部、メタフェニレン
ジアミン　１３５部、エピコート８２８１０００部を１
００”Ｃの熱ロールて゛５分間混練しその後粉砕して組
成物とした。

実施例−６ パライソプロペニルフェノールｔｐ−（＼７５０％、７
クリロニトリル中ｆ＼′ｆ３２係、スチレン’ｉｊ　（
ｊ”ｆ、　Ｉ　８乃からなるＰ共重合体Ｂ（”Ｒ計’ｌ
優イづ分（−：、’ｊ８　、！５００．０１１当１２６
８！７／ｃｑ　）１３４０部、ジアミノジフェニルメタ
ン　２７１８部、エピゴー１−８２８１０００部を］　
ＯＯ”Ｇｏ′）熱ロールで５分間混練１〜その後粉砕し
２て組１Ｍ物と（また１、実施例 同じくＰ共重合体（ｌす１３４０部、メタフェニレンジ
アミン　１３５部、エピゴ−１−８２８１０００部を］
　ＯＯｏＣの熱ロールで５分間混練ｌ〜その後粉砕して
組成物とした。

比較例−１ Ｐ共重合体（Ａ、）　２３５０部、エピゴー１−８２８
１０００部を１．　ＯＯ’Ｃの熱ロールで５分間混練し
その後粉砕して組成物とした。

比較例−２ Ｐ共重合体（Ｂ）　１．　／Ｉ　１．０部、エピゴー１
−８２８１０００部を１００℃の熱ロールで５分間混練
し、その後粉砕して組成物とした。

比中交　例　−：う ジアミノシフ−［ニルメタン　２６０部、エピゴ−１・
８２８　１０００部を１００℃の熱ロールで５分間混練
し、その後粉砕して姐１戊物どした。

比較例−４ ポリ−１）−ビニルフェノール（Φ’Ｍ、”Ｆ　均分−
ｒ−喰５．０００．０１１当情１２０）６００ｉ”ｉｌ
ｌ、ジアミノジフェニルメタン　２４８　部、　エピコ
ート８２８　１０００部をＩ　ＯＯ”Ｃ）０）＋Ｉトロ
ールで５分間混練し、その後粉砕して組成物とし５だ。

試験例 実栴例１〜７＋６よび比較例１〜１１でえたエボキン圏
脂組１ｊｋ物をり、Ｆの各試験法により評価した。

（１）硬化性 ＪＩＳＫ６９００に準じ１６０℃の熱板１−に各組成物
１ｇをのせ、糸引きがなくなるまでの時間（ゲル化時間
）を求めた。

（２）１酬熱性 各組成物は圧縮成形機により１８０°Ｃに加熱した金型
で６０分間、１００　ｋｇＡｍ’の条叶て直７π５０　
ｍｍＦＦ、２−５　ｍｍの円板を作１ｉｓ　Ｌ、た３、
各円板は２５０℃の熱風循環式乾燥懺により５（）０時
間放置後の重量減より求めた。

（３）耐薬品性 同じく各組１ｉ’ｉ：ｊ吻右−Ｉ　８０　’Ｇ、６０分
間、ｌ　（１（，１１＜９．／ｉ〕条件テ王’Ｍ　ｉｌ
ｊ　ｌ１ｇ　Ｋより直径５０　ｍｍ　ｌ”７み５　・ｎ
）Ｈの円板を作成し、これをギンレノ、容ｔｉｌｌ中に
浸漬させ、外観変化より量定した。

外観〔とθＴ　　（−） 外観不［１× （４）冷熱衝撃試験 一辺２９　ｒｔｔｒｎ、　Ｉｆみ１：３）＋ｌＨのｔＥ
、六角形をｆｌ−シ、中心部に径２０　ｍｍの円筒状の
空洞をイ〕する：ａｊ鉄製金属片を：ｆＪ川したつ即ち
金属片は成Ｉｔｉｌ１体の中心部で、しかも＋＋Ｑ塑休
（体）・ル面に金ｉ（冗ｊ−°１がＩＸ′Ｌ置するよう
にして直径５０ｍｍ、厚み３０ｒｎｍの金属イノザート
成）１す体を作成１〜たつ 尚１成形体の作成は（２）の耐熱件試１険に示す同−条
１牛によった。

金匡インザート成型体は１８０℃、３０分間保持（〜、
次いで一４０°Ｃ１４０分間保持した条件を１す゛イク
ルとし、金１部分と硬化樹脂部分との境に発生するクラ
ックを肉眼観察によりもとめ、クラックが発生するナイ
クル数で表示した。

／″′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エポキシ樹脂□ｉｌＱ：、イソプロペニルフェノー
   ル一１戊分とする↓（重合体および芳香１疾アミノを配
   合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２）イソプロペニルフェノールを一＋１７，分とする−
   ［（重合体がアクリロニトリル２０〜７１０市計・系、
   １）−イソプロペニルフェノール２０〜ｓｏｔｌｉ’Ｊ
   ％ヲ必須成分とする共重合体である特許請求の範囲、第
   １項記載のエポキシ樹脂組成物。