CN104220496B - 聚合物片、太阳能电池用背面保护片及太阳能电池模块 - Google Patents

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Abstract

视觉透射率及视觉吸收率满足下述式(1)及(2)的聚合物片能够容易地识别面状故障。5%≤视觉透射率≤50%式(1);10%≤视觉吸收率≤50%式(2)。

Description

聚合物片、太阳能电池用背面保护片及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及聚合物片、太阳能电池用背面保护片及太阳能电池模块。
背景技术
聚合物片由于通过揉入染料(着色剂等)、颜料(散射粒子等)、或在基材上层叠包含染料(着色剂等)、颜料(散射粒子等)的层而能够容易地着色,所以近年来在各种领域中被使用。这样的经着色的聚合物片例如作为如专利文献1~6中那样的各种太阳能电池模块用背面保护片(背板)使用。太阳能电池模块用背面保护片用于太阳能电池模块的背面,从用于将透射太阳能电池单元的光反射而使发电效率提高的提高反射率的观点出发而使用经着色的聚合物片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2010-519742号公报
专利文献2:日本特开2007-150084号公报
专利文献3:日本特开2006-270025号公报
专利文献4:日本特开2011-29397号公报
专利文献5:日本特开2011-165967号公报
专利文献6:日本特开2011-184488号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,具有这种材料组成的着色的聚合物片虽然要求均匀性,但是有时会产生所谓的膜厚不均、鱼眼、压模划痕等面状故障。特别是对于太阳能电池模块用背面保护片,有时还同时要求耐久性(耐水解性、电绝缘性)、Si单元对密封材料的粘合性等性能,但若产生面状故障,则有时会对这些性能造成不良影响,强烈要求识别面状故障的产生。
然而,实际情况是以往使用的着色的聚合物片难以通过视觉辨认来识别这种面状故障的产生。
本发明是鉴于上述情况而进行的,本发明所要解决的课题是提供能够容易地识别面状故障的聚合物片。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题,本发明人进行了深入研究,结果发现,通过将聚合物片的视觉透射率和视觉吸收率控制在特定的范围,能够容易地识别面状故障。
作为用于解决上述课题的具体的方案的本发明如下。
[1]一种聚合物片,其特征在于,视觉透射率及视觉吸收率满足下述式(1)及(2)。
5%≤视觉透射率≤50% 式(1)
10%≤视觉吸收率≤50% 式(2)
[2][1]所述的聚合物片优选为太阳能电池用背面保护片。
[3][1]或[2]所述的聚合物片优选在1个层中含有包含有机聚合物、无机聚合物或有机·无机复合聚合物的粘合剂、着色剂和散射粒子,上述含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层中的上述着色剂的含量W1和上述散射粒子的含量W2满足下述式(3)。
1000≤W2/W1≤30000 式(3)
(式中,W1表示着色剂相对于上述粘合剂的含量(质量%),W2表示散射粒子相对于上述粘合剂的含量(质量%))。
[4][1]~[3]中任一项所述的聚合物片中,上述着色剂优选为炭黑。
[5][1]~[4]中任一项所述的聚合物片中,上述散射粒子优选为二氧化钛。
[6][1]~[5]中任一项所述的聚合物片优选为2层以上的层叠体。
[7][1]~[6]中任一项所述的聚合物片优选还包含聚合物支撑体。
[8][1]~[7]中任一项所述的聚合物片优选还包含含有白色颜料的白色层。
[9][1]~[8]中任一项所述的聚合物片优选表面背面的视觉反射率相差3%以上。
[10]一种太阳能电池模块,其特征在于,其具备[1]~[9]中任一项所述的聚合物片作为太阳能电池模块用背面保护片。
发明效果
根据本发明,能够提供能容易地识别面状故障的聚合物片。根据本发明的聚合物片,由于能够容易地识别面状故障,所以若使用本发明的聚合物片作为太阳能电池模块用背面保护片来制造太阳能电池模块,则能够提供外观故障率少的太阳能电池模块。
附图说明
图1是表示本发明的聚合物片的截面的一个例子的简图。
图2是表示使用本发明的聚合物片作为太阳能电池模块用背面保护片的太阳能电池模块的截面的一个例子的简图。
具体实施方式
以下,对本发明的聚合物片、使用了本发明的聚合物片的太阳能电池模块用背面保护片及太阳能电池模块进行详细说明。
以下记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行,但本发明并不限定于这样的实施方式。另外,本说明书中使用“~”表示的数值范围意味着包含“~”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[聚合物片]
本发明的聚合物片的特征在于,视觉透射率及视觉吸收率满足下述式(1)及(2)。
5%≤视觉透射率≤50% 式(1)
10%≤视觉吸收率≤50% 式(2)
<特性>
(光学浓度)
本发明的聚合物片通过具有满足上述的式(1)及(2)的光学浓度,从而能够容易地识别面状故障。这种光学浓度的聚合物片以往完全未知,不是公知的。
-视觉透射率-
面状故障利用日常亮度的光源中透过聚合物片的透射光来鉴别是有效的。若聚合物片的视觉透射率为5%以上,则透射光足够多,容易看到面状故障。此外,若聚合物片的视觉透射率为50%以下,则由于充分地产生渐变(gradation,諧調),所以能够实现透射光下的面状检查。
本发明的聚合物片的视觉透射率优选为5~25%,更优选为5~18%。
-视觉吸收率-
此外,面状故障可以通过聚合物片的透射光具有由着色剂产生的吸收不均来鉴别,若聚合物片的视觉吸收率为10%以上,则着色量足够多,可看到面状故障。若聚合物片的视觉吸收率为50%以下,则由于充分地产生渐变,所以能够实现面状检查。
本发明的聚合物片的视觉吸收率优选为10~30%,更优选为12~26%。
-视觉反射率的差-
此外,在本发明的聚合物片的优选的方式中,聚合物片的表面背面的识别性良好。
虽然不拘泥于任何理论,但通过制成聚合物片的视觉反射率在表面背面不同那样的构成,还能够改善聚合物片的表面背面的识别性。本发明的聚合物片优选表面背面的视觉反射率相差3%以上,更优选相差5%以上,特别优选相差11%以上。
这种构成的本发明的聚合物片由于片材的表面背面的识别性良好,所以即使在例如使用本发明的聚合物片作为太阳能电池模块用背面保护片时的太阳能电池模块的制造工序中,聚合物片落下而表面背面变得不清楚时,也能够通过视觉辨认在短时间内识别表面背面。因此,通过使用本发明的聚合物片作为太阳能电池模块用背面保护片,能够提高太阳能电池模块的生产效率。
本发明的聚合物片的表面背面中视觉反射率较低的一面的视觉反射率优选为40~90%,更优选为50~90%,特别优选为60~90%。
<层构成>
本发明的聚合物片优选在1个层中含有上述粘合剂、上述着色剂和上述散射粒子。通过制成这种构成,容易控制在上述的光学浓度的范围内。入射到本发明的聚合物片中的光被散射粒子散射时,由于被着色剂吸收并且在层内发生散射后出射到聚合物片外,所以能够以少量的着色剂量充分地将聚合物片的视觉吸收率控制在优选的范围。
本发明的聚合物片可以是仅由1层构成的片材,也可以是2层以上的层叠体,但优选为2层以上的层叠体。
本发明的聚合物片为2层以上的层叠体时,优选至少包含聚合物支撑体和上述含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层。
进而,本发明的聚合物片除了包含上述含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层以外,还包含含有白色颜料的白色层,这从将光学浓度限制在优选的范围的观点、和使聚合物片的表面背面的识别性变得容易的观点出发是优选的。
本发明的聚合物片优选在1个层中含有由有机聚合物、无机聚合物或有机·无机复合聚合物组成的粘合剂、着色剂和散射粒子,上述含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层中的上述着色剂的含量W1和上述散射粒子的含量W2满足下述式(3)。
1000≤W2/W1≤30000 式(3)
(式中,W1表示着色剂相对于上述粘合剂的含量(质量%),W2表示散射粒子相对于上述粘合剂的含量(质量%))。
上述W2/W1的值更优选为1000~10000,特别优选为1000~5000。
本发明的聚合物片优选为太阳能电池用背面保护片。
以下,将本发明的聚合物片的优选的构成记载于图1中。图1中记载的聚合物片在聚合物支撑体16的一个面侧设置了含有粘合剂、着色剂和散射粒子的层3,在另一面侧设置了白色层1。
图2简略地表示使用本发明的聚合物片作为太阳能电池模块用背面保护片时的本发明的聚合物片和本发明的太阳能电池模块的构成的一个例子。本实施方式的聚合物片在聚合物支撑体16的一个面侧具有含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层作为耐候性层3,在聚合物支撑体16的另一面侧(太阳光入射的一侧)设置了白色层1。
本发明的聚合物片在具有配置在太阳光入射的一侧的透明性的基材(玻璃基板等正面基材)、元件结构部分(包含太阳能电池元件及将其密封的密封材料)和太阳能电池用背板层叠而成的“透明性的正面基材/元件结构部分/背板”的层叠结构的太阳能电池中,被适用于背板上。这里,背板是配置在从电池侧基板的元件结构部分看没有设置正面基材一侧的背面保护片。
另外,图2的太阳能电池模块10是在太阳光入射的透明性的基板24与已述的本发明的聚合物片12之间配置将太阳光的光能转换成电能的太阳能电池元件20,并将该基板与聚合物片12之间用乙烯-醋酸乙烯酯系密封材料22进行密封而构成的。
以下,对本发明的聚合物片,根据使用本发明的聚合物片作为太阳能电池模块用背面保护片的情况,对各层的优选的方式的详细情况进行说明。但是,本发明的聚合物片并不限定于用作太阳能电池模块用背面保护片的以下的方式。
(聚合物支撑体)
本发明的聚合物片优选包含聚合物支撑体。
本发明的聚合物片也可以在聚合物支撑体中包含上述着色剂、上述散射粒子,但包含于聚合物支撑体以外的层中从容易将光学浓度控制在上述优选的范围的观点出发是优选的。另外,如上所述在聚合物支撑体中包含散射粒子,且在后述的耐候性层中包含着色剂的情况下,W2的值作为聚合物支撑体中的散射粒子相对于聚合物支撑体的粘合剂(例如PET)的含量被计算,W1的值由耐候性层中的着色剂相对于后述的耐候性层的粘合剂的含量进行计算。
另外,本说明书中,有时将上述聚合物支撑体的两面中层叠后述的耐候性层一侧的表面称为A面,有时将层叠后述的白色层一侧的表面称为B面。
上述聚合物支撑体(特别是聚酯基材)的厚度没有特别限制,但优选为145μm~300μm,更优选为180μm~270μm,为210μm~250μm从粘附性的湿热耐久性的提高效果更奏效的观点出发是优选的。
此外,近年来,随着太阳能电池的输出功率提高,对于太阳能电池用背板,要求电绝缘性的改善,由于通常电绝缘性与背板的厚度成比例,所以要求更厚的背板。对此,通过将上述聚合物支撑体的厚度设为上述优选的范围,能够制成电绝缘性也良好的太阳能电池用背面保护片。
作为聚合物支撑体,可列举出聚酯、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃、或聚氟乙烯等氟系聚合物等的基材。基材可以是膜状也可以是片材状。它们中,本发明的聚合物片中,从成本、机械强度等方面出发,上述聚合物支撑体优选为聚酯支撑体。
作为用作本发明中的聚合物支撑体(支撑体)的聚酯基材,是由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物和二元醇或其酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。作为所述聚酯的具体例子,可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等膜或片材。其中,从力学物性、成本的平衡的方面考虑,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
上述聚酯基材可以是均聚物,也可以是共聚物。进而,还可以在上述聚酯中共混少量其他种类的树脂、例如聚酰亚胺等。
在将本发明中的聚酯进行聚合时,从将羧基含量抑制在规定的范围以下的观点出发,优选使用Sb系、Ge系、Ti系的化合物作为催化剂,其中,特别优选Ti系化合物。在使用Ti系化合物的情况下,通过按照Ti元素换算值达到1ppm以上且30ppm以下、更优选达到3ppm以上且15ppm以下的范围的方式使用Ti系化合物作为催化剂进行聚合的方式是优选的。若Ti系化合物的使用量按Ti元素换算为上述范围内,则能够将末端羧基调整至下述范围内,能够较低地保持聚合物支撑体的耐水解性。
在使用了Ti系化合物的聚酯的合成中,例如可以适用日本特公平8-301198号公报、日本专利第2543624号、日本专利第3335683号、日本专利第3717380号、日本专利第3897756号、日本专利第3962226号、日本专利第3979866号、日本专利第3996871号、日本专利第4000867号、日本专利第4053837号、日本专利第4127119号、日本专利第4134710号、日本专利第4159154号、日本专利第4269704号、日本专利第4313538号等中记载的方法。
本发明的聚合物片中,上述聚酯支撑体的末端羧基含量AV为20eq/t(吨、以下相同)以下,这从提高耐水解性、能够将湿热经时时的强度降低抑制得较小的观点出发是优选的,更优选为5~18eq/t,特别优选为9~17eq/t。
聚酯中的羧基含量可以通过制膜前的聚合催化剂种类及通常的聚合后的固相聚合条件、以及制膜条件(制膜温度、时间、拉伸条件及热松弛条件)等来进行调整。特别优选通过将聚合物支撑体制膜成膜状之前的固相聚合条件来进行控制。将固相聚合后的聚合物支撑体制膜成膜状之前的原料聚酯的末端羧基含量优选为1~20eq/t,更优选为3~18eq/t,特别优选为6~14eq/t。
羧基含量(AV)可以按照H.A.Pohl,Anal.Chem.26(1954)2145中记载的方法进行测定。具体而言,将目标聚酯粉碎,在60℃的真空干燥机中干燥30分钟。接着,称量0.1000g刚干燥后的聚酯,添加5ml的苄醇后,在205℃下加热搅拌溶解2分钟。将溶解液冷却后,加入15ml的氯仿,作为指示剂使用酚红,用碱基准液(0.01N KOH-苄醇混合溶液)滴定至中和点(pH=7.3±0.10),由该滴定量算出。
此外,本发明的聚合物片中,上述聚合物支撑体的特性粘度IV(分子量)优选为0.65dl/g以上,更优选为0.68~0.85dl/g,特别优选为0.70~0.80dl/g。
上述聚合物支撑体的特性粘度IV可以通过聚合催化剂种类、制膜条件(制膜温度、时间)来进行调整。特别优选通过将聚合物支撑体制膜成膜状之前的固相聚合条件来进行控制。特别是将聚合物支撑体制膜成膜状之前的原料聚酯的特性粘度IV优选为0.68~0.90dl/g,更优选为0.70~0.85dl/g,特别优选为0.72~0.83dl/g。
关于IV值,将目标聚酯粉碎后,使用1,2,2-四氯乙烷/苯酚(=2/3[质量比])混合溶剂,以0.01g/ml进行溶解,使用乌伯娄德型的粘度计(AVL-6C,Asahi KaseiTechnosystem Co.,Ltd),在25℃的温度下进行测定。另外,样品的溶解在120℃下进行15~30分钟。
本发明的聚合物片中,上述聚合物支撑体的利用动态粘弹性测定装置测定的Tanδ的峰值优选为123℃以上,更优选为123~130℃,特别优选为124~128℃。
上述聚合物支撑体的Tanδ的峰值可以通过制膜前的聚合催化剂种类及通常的聚合后的固相聚合条件、以及制膜条件(制膜温度、时间、拉伸条件及热松弛条件)等来进行调整。特别优选通过能够在线调整的拉伸条件(拉伸倍率和热定型温度)来进行控制。
Tanδ的峰值是在25℃·相对湿度60%下调湿2小时以上后,使用市售的动态粘弹性测定装置(Vibron:DVA-225(IT Measurement and Control Co.,Ltd.制)),在升温速度为2℃/分钟、测定温度范围为30℃~200℃、频率为1Hz的条件下测定的。
上述聚合物支撑体优选在聚合后进行了固相聚合。由此,达成优选的羧基含量、对特性粘度的控制变得容易。固相聚合可以是连续法(在塔中充满树脂,边对其加热边慢慢地滞留规定的时间后送出的方法),也可以是间歇法(在容器中投入树脂,加热规定的时间的方法)。具体而言,固相聚合中,可以适用日本专利第2621563号、日本专利第3121876号、日本专利第3136774号、日本专利第3603585号、日本专利第3616522号、日本专利第3617340号、日本专利第3680523号、日本专利第3717392号、日本专利第4167159号等中记载的方法。
固相聚合的温度优选为170℃以上且240℃以下,更优选为180℃以上且230℃以下,进一步优选为190℃以上且220℃以下。此外,固相聚合时间优选为5小时以上且100小时以下,更优选为10小时以上且75小时以下,进一步优选为15小时以上且50小时以下。固相聚合优选在真空中或氮气气氛下进行。
本发明中的上述聚合物支撑体优选为以下方法制造的双轴拉伸膜:例如将上述的聚酯以膜状进行熔融挤出后,用流延鼓使其冷却固化而制成未拉伸膜,将该未拉伸膜在Tg~(Tg+60)℃下沿长度方向按照1次或2次以上合计的倍率达到3倍~6倍的方式进行拉伸,之后在Tg~(Tg+60)℃下沿宽度方向按照倍率达到3~5倍的方式拉伸而成。
进而,本发明中的上述聚合物支撑体在拉伸后进行热处理并制膜而成从耐水解性的提高和控制热收缩率的观点出发是优选的。上述热处理优选为150~230℃,更优选为180~225℃,进一步优选为190~215℃。此外,热处理时间优选为5~60秒,更优选为10~40秒,进一步优选为10~30秒。
本发明中的上述聚合物支撑体在拉伸后进行热松弛并制膜而成从控制热收缩率的观点出发是优选的。上述热松弛在MD方向上优选为1~10%,更优选为3~7%,特别优选为4~6%。此外,在TD方向上优选为3~20%,更优选为6~16%,特别优选为8~13%。
聚合物支撑体优选通过电晕处理、火焰处理、低压等离子体处理、大气压等离子体处理、或紫外线处理实施了表面处理的方式。通过对后述的各层的涂敷前的涂敷面实施这些表面处理,能够进一步提高暴露于湿热环境下时的粘合性。其中特别是通过进行电晕处理,可得到更优异的粘合性的提高效果。
通过利用这些表面处理使聚合物支撑体(例如聚酯基材)表面羧基、羟基增加,可提高聚合物支撑体与涂布层的粘合性,在并用交联剂(特别是与羧基反应性高的噁唑啉系或碳二酰亚胺系的交联剂)时可得到更强的粘合性。这在利用电晕处理时更显著。因此,特别优选聚合物支撑体的表面进行了电晕处理。
(作为含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层的耐候性层)
对本发明的聚合物片具有作为上述含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层的耐候性层的情况进行说明。
上述耐候性层是在具有电池侧基板〔=太阳光入射一侧的透明性的基材(玻璃基板等)/包括太阳能电池元件的元件结构部分〕/太阳能电池用背板的层叠结构的太阳能电池中,配置在作为支撑体的聚合物支撑体的和与上述电池侧基板相对侧相反一侧的背面保护层。作为上述含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层的耐候性层优选作为从太阳能电池元件看位于背面侧的背面层配置在距离聚合物支撑体最远的最外层的形态。
耐候性层可以仅设置1层,根据情况也可以层叠设置多层。在仅设置1层上述耐候性层的情况下,优选在聚合物支撑体上配置上述含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层的方式。另一方面,在作为上述耐候性层层叠多层的情况下,还优选在聚合物支撑体上层叠2层上述含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层的方式、和在聚合物支撑体上形成上述含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层后进一步层叠含有任意的氟系聚合物的耐候性层的方式。
-粘合剂-
上述粘合剂是由有机聚合物、无机聚合物或有机·无机复合聚合物组成的粘合剂,通过包含聚合物,相对于聚合物支撑体的粘合、背面层由2层以上构成时的层间的粘合变好,同时还可得到湿热环境下的劣化耐性。
作为上述无机聚合物,没有特别限制,可以使用公知的无机聚合物。
作为上述有机聚合物或有机·无机复合聚合物,没有特别限制,优选包含氟系聚合物及硅酮系聚合物中的至少一者,更优选包含氟系有机聚合物及硅酮-丙烯酸有机·无机复合树脂中的至少一者,特别优选包含硅酮-丙烯酸有机·无机复合树脂。
《硅酮系聚合物》
上述硅酮系聚合物是指含有在分子链中具有(聚)硅氧烷结构的聚合物的至少一种。通过含有该硅酮系聚合物,与聚合物支撑体、作为上述含氟聚合物层的耐候性层等邻接材料的粘合性及湿热环境下的耐久性更优异。
上述硅酮系聚合物只要是在分子链中具有(聚)硅氧烷结构就没有特别限制,但优选具有(聚)硅氧烷结构单元的化合物的均聚物(单聚物)、或具有(聚)硅氧烷结构单元的化合物与其他化合物的共聚物、即具有(聚)硅氧烷结构单元和其他结构单元的共聚聚合物。上述其他化合物为非硅氧烷系的单体或聚合物,此外上述其他结构单元为非硅氧烷系结构单元。
上述硅酮系聚合物优选具有下述通式(1)所表示的(聚)硅氧烷结构单元作为(聚)硅氧烷结构的聚合物。
[化学式1]
在上述通式(1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、或1价的有机基。其中,R1与R2可以相同也可以不同,多个R1及R2各自可以彼此相同也可以不同。n表示1以上的整数。
上述硅酮系聚合物中的(聚)硅氧烷链段即“-(Si(R1)(R2)-O)n-”的部分(通式(1)所表示的(聚)硅氧烷结构单元)中,R1及R2可以相同也可以不同,表示氢原子、卤素原子、或1价的有机基。
“-(Si(R1)(R2)-O)n-”是来自具有线状、支链状或环状的结构的各种(聚)硅氧烷的(聚)硅氧烷链段。
作为R1及R2所表示的卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、碘原子等。
R1及R2所表示的“1价的有机基”是能够与Si原子共价键合的基团,可以无取代也可以具有取代基。上述1价的有机基可列举出例如烷基(例如:甲基、乙基等)、芳基(例如:苯基等)、芳烷基(例如:苄基、苯基乙基等)、烷氧基(例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例;苯氧基等)、巯基、氨基(例如:氨基、二乙基氨基等)、酰胺基等。
其中,从与聚合物支撑体、使用了上述氟系聚合物的耐候性层等邻接材料的粘合性及湿热环境下的耐久性的方面考虑,作为R1、R2,分别独立地优选氢原子、氯原子、溴原子、无取代的或取代的碳原子数为1~4的烷基(特别是甲基、乙基)、无取代的或取代的苯基、无取代的或取代的烷氧基、巯基、无取代的氨基、酰胺基,从湿热环境下的耐久性的方面考虑,更优选为无取代的或取代的烷氧基(优选碳原子数为1~4的烷氧基)。
上述n优选为1~5000,更优选为1~1000。
上述硅酮系聚合物中的“-(Si(R1)(R2)-O)n-”的部分(通式(1)所表示的(聚)硅氧烷结构单元)的比率相对于上述硅酮系聚合物的总质量优选为15~85质量%,其中,从与聚合物支撑体、使用了上述氟系聚合物的耐候性层等邻接材料的粘合性及湿热环境下的耐久性更优异的观点出发,更优选20~80质量%的范围。若(聚)硅氧烷结构单元的比率为15质量%以上,则耐候性层表面的强度提高,可防止因抓挠或擦过、飞来的小石等的碰撞而产生的划伤的发生,此外与构成支撑体的聚合物支撑体等邻接材料的粘合性优异。通过抑制划伤的发生而耐候性提高,可有效地提高受到热或水分而容易劣化的耐剥离性、形状稳定性、以及暴露于湿热环境下时的粘合耐久性。此外,若(聚)硅氧烷结构单元的比率为85质量%以下,则能够将溶液保持稳定。
本发明中的硅酮-丙烯酸复合树脂是具有(聚)硅氧烷结构单元和至少丙烯酸系结构单元的共聚聚合物。优选在分子链中包含以质量比率计为15~85质量%的上述通式(1)所表示的(聚)硅氧烷结构单元、和以质量比率计为85~15质量%的包含丙烯酸系结构单元的非硅氧烷系结构单元的情况。通过含有这种共聚聚合物,耐候性层的膜强度提高,能够防止因抓挠、擦过等而引起的划伤的发生,能够与以往相比飞跃地提高与作为支撑体的聚合物支撑体、使用了上述氟系聚合物的耐候性层的粘合性、即受到热或水分而容易劣化的耐剥离性、形状稳定性、以及湿热环境下的耐久性。
作为上述共聚聚合物,优选为硅氧烷化合物(包括聚硅氧烷)与选自非硅氧烷系单体或非硅氧烷系聚合物中的化合物进行共聚而具有上述通式(1)所表示的(聚)硅氧烷结构单元和非硅氧烷系的结构单元的嵌段共聚物。这种情况下,硅氧烷化合物及共聚的非硅氧烷系单体或非硅氧烷系聚合物可以是单独一种,也可以是二种以上。
与上述(聚)硅氧烷结构单元共聚的非硅氧烷系结构单元(来自非硅氧烷系单体或非硅氧烷系聚合物)除了至少包含丙烯酸系结构单元以外没有特别限制,可以是来自任意的聚合物的聚合物链段的任一者。作为聚合物链段的前体的聚合物(前体聚合物),例如可列举出乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物等各种聚合物等。
其中,从制备容易及耐水解性优异的方面出发,优选乙烯基系聚合物及聚氨酯系聚合物,特别优选乙烯基系聚合物。
作为上述乙烯基系聚合物的代表性例子,可列举出丙烯酸系聚合物、羧酸乙烯酯系聚合物、芳香族乙烯基系聚合物、氟代烯烃系聚合物等各种聚合物。其中,从设计的自由度的观点出发,特别优选丙烯酸系聚合物。特别是本发明的聚合物片优选上述耐候性层的硅酮-丙烯酸复合树脂为由硅酮树脂和丙烯酸树脂构成的复合聚合物。
另外,构成非硅氧烷系结构单元的聚合物可以是单独一种,也可以是2种以上的并用。
此外,构成非硅氧烷系结构单元的前体聚合物优选含有酸基及经中和的酸基中的至少1者和/或水解性甲硅烷基。这种前体聚合物中,乙烯基系聚合物可以利用例如(a)使包含酸基的乙烯基系单体和包含水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基系单体与能够与它们共聚的单体进行共聚的方法、(2)使预先制备的包含羟基以及水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基系聚合物与聚羧酸酐反应的方法、(3)使预先制备的包含酸酐以及水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基系聚合物与具有活性氢的化合物(水、醇、胺等)反应的方法等各种方法来进行制备。
上述前体聚合物可以利用例如日本特开2009-52011号公报的段落号0021~0078中记载的方法进行制造而获得。
本发明中的上述耐候性层中,作为粘合剂,可以单独使用上述硅酮-丙烯酸复合树脂,也可以与其他聚合物并用。并用其他聚合物时,本发明中的包含(聚)硅氧烷结构的上述硅酮-丙烯酸复合树脂的含有比率优选为全部粘合剂量的30质量%以上,更优选为60质量%以上。通过使硅酮-丙烯酸复合树脂的含有比率为30质量%以上,与聚合物支撑体、包含氟系聚合物的耐候性层的粘合性及湿热环境下的耐久性更优异。
作为上述硅酮-丙烯酸复合树脂的分子量,优选5,000~100,000,更优选10,000~50,000。
在上述硅酮-丙烯酸复合树脂的制备中,可以利用(i)使前体聚合物与具有上述通式(1)所表示的结构单元的聚硅氧烷反应的方法、(ii)在前体聚合物的存在下将具有上述R1和/或上述R2为水解性基的上述通式(1)所表示的结构单元的硅烷化合物进行水解缩合的方法等方法。
作为上述(ii)的方法中使用的硅烷化合物,可列举出各种硅烷化合物,但特别优选烷氧基硅烷化合物。
通过上述(i)的方法来制备上述硅酮-丙烯酸复合树脂时,例如可以通过在前体聚合物与聚硅氧烷的混合物中根据需要加入水和催化剂,在20~150℃左右的温度下反应30分钟~30小时左右(优选50~130℃下1~20小时)来进行制备。作为催化剂,可以添加酸性化合物、碱性化合物、含金属的化合物等各种硅烷醇缩合催化剂。
此外,通过上述(ii)的方法来制备上述硅酮-丙烯酸复合树脂时,例如可以通过在前体聚合物与烷氧基硅烷化合物的混合物中添加水和硅烷醇缩合催化剂,在20~150℃左右的温度下进行30分钟~30小时左右(优选50~130℃下1~20小时)水解缩合来进行制备。
此外,具有(聚)硅氧烷结构的上述硅酮-丙烯酸复合树脂可以使用上市的市售品,例如可以使用DIC(株)制的CERANATE系列(例如CERANATE WSA1070、CERANATE WSA1060等)、Asahi Kasei Chemicals Corporation制的H7600系列(H7650、H7630、H7620等)、JSR(株)制的无机·丙烯酸复合乳液等。
作为具有上述(聚)硅氧烷结构的上述硅酮-丙烯酸复合树脂在每1层上述耐候性层中的含有比率,优选设为超过0.2g/m2且15g/m2以下的范围。若聚合物的含有比率为0.2g/m2以上,则上述硅酮-丙烯酸复合树脂的比率变得充分,能够改善耐损伤性。此外,若上述硅酮-丙烯酸复合树脂的含有比率为15g/m2以下,则上述硅酮-丙烯酸复合树脂的比率不会过多,上述耐候性层的固化变得充分。
上述范围中,从上述耐候性层的表面强度的观点出发,优选0.5g/m2~10.0g/m2的范围,更优选1.0g/m2~5.0g/m2的范围。
此外,包含上述硅酮-丙烯酸复合树脂的耐候性层的厚度优选为0.8~12μm的范围内。若包含上述硅酮-丙烯酸复合树脂的耐候性层的厚度为0.8μm以上,则作为太阳能电池用背板用聚合物片、特别是最外层耐久性(耐候性)充分,为12μm以下的面状不易发生恶化,与其他层的粘合力变得充分。若包含上述硅酮-丙烯酸复合聚合物的耐候性层的厚度在0.8~12μm的范围内,则能够兼顾耐久性和面状,特别优选1.0~10μm左右的范围。
《氟系聚合物》
上述耐候性层也可以以氟系聚合物(含氟聚合物)作为主粘合剂而构成。所谓主粘合剂是在层中含量最多的粘合剂。
作为上述耐候性层中使用的氟系聚合物,只要是具有-(CFX1-CX2X3)-所表示的重复单元的聚合物就没有特别限制(其中,X1、X2、X3表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数为1到3的全氟烷基。)。作为具体的聚合物的例子,有聚四氟乙烯(以下,有时表示为PTFE)、聚氟乙烯(以下,有时表示为PVF)、聚偏氟乙烯(以下,有时表示为PVDF)、聚三氟氯乙烯(以下,有时表示为PCTFE)、聚四氟丙烯(以下,有时表示为HFP)等。
这些聚合物可以是将单独的单体聚合而成的均聚物,也可以是将2种以上共聚而成的聚合物。作为其例子,可列举出将四氟乙烯与四氟丙烯共聚而成的共聚物(简记为P(TFE/HFP))、将四氟乙烯与偏氟乙烯共聚而成的共聚物(简记为P(TFE/VDF))等。
进而,作为包含上述氟系聚合物的耐候性层中使用的聚合物,也可以是将-(CFX1-CX2X3)-所表示的氟系单体与其以外的单体共聚而成的聚合物。作为它们的例子,可列举出四氟乙烯与乙烯的共聚物(简记为P(TFE/E))、四氟乙烯与丙烯的共聚物(简记为P(TFE/P))、四氟乙烯与乙烯基醚的共聚物(简记为P(TFE/VE))、四氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物(简记为P(TFE/FVE))、氯三氟乙烯与乙烯基醚的共聚物(简记为P(CTFE/VE))、氯三氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物(简记为P(CTFE/FVE))等。
作为这些氟系聚合物,可以将聚合物溶解到有机溶剂中来使用,也可以将聚合物微粒分散到水中来使用。从环境负荷小的方面出发,优选后者。关于氟系聚合物的水分散物,例如记载于日本特开2003-231722号公报、日本特开2002-20409号公报、日本特开平9-194538号公报等。
作为包含上述氟系聚合物的耐候性层的粘合剂,可以将上述的氟系聚合物单独使用,也可以将2种以上并用。此外,还可以在不超过全部粘合剂的50质量%的范围内并用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、硅酮树脂等氟系聚合物以外的树脂。但是,若氟系聚合物以外的树脂超过50质量%,则在用于背板的情况下有时耐候性降低。
包含上述氟系聚合物的耐候性层的厚度优选为0.8~12μm的范围内。若含氟聚合物层的厚度为0.8μm以上,则作为太阳能电池用背板用聚合物片、特别是最外层耐久性(耐候性)充分,为12μm以下的面状不易发生恶化,与上述耐候性层的粘合力变得充分。若包含上述氟系聚合物的耐候性层的厚度在0.8~12μm的范围内,则能够兼顾耐久性和面状,特别优选1.0~10μm左右的范围。
-着色剂-
作为上述着色剂,没有特别限制,可以使用公知的染料、公知的颜料等。其中,本说明书中的着色剂排除散射粒子。
本发明中,上述着色剂优选为黑色的着色剂、绿色系的着色剂、蓝色系的着色剂、红色系的着色剂。
上述耐候性层中使用的上述着色颜料除了优选含有从炭黑、钛黑、黑色的复合金属氧化物、花青系颜料及喹吖啶酮系颜料中选择的至少1种以外,没有特别限定,只要根据所要求的光学浓度来选择即可。
其中,作为上述黑色的复合金属氧化物,优选包含铁、锰、钴、铬、铜、镍中的至少1种的复合金属氧化物,更优选包含钴、铬、铁、锰及铜、镍中的2种以上,更特别优选颜色指数选自PBk26、PBk27及PBk28、PBr34中的至少1个以上的颜料。
另外,PBk26的颜料为铁、锰、铜的复合氧化物,PBk27的颜料为铁、钴、铬的复合氧化物,PBk-28为铜、铬、锰的复合氧化物,PBr34为镍、铁的复合氧化物。
作为上述花青系颜料及喹吖啶酮系颜料,可列举出花青绿、花青蓝、喹吖啶酮红、酞菁蓝、酞菁绿等。
本发明的聚合物片中,上述着色剂为炭黑从容易将光学浓度控制在上述优选的范围的观点、能够以少量控制光学浓度的观点出发是优选的。
炭黑优选粒径为0.1~0.8μm的炭黑微粒。进而,优选将炭黑微粒与分散剂一起分散到水中使用。
另外,炭黑可以使用商业上能够获得的物质,可以使用例如ME-5630Black(大日精化(株)制、日本特开2009-132887号公报的[0035]段落中记载的炭黑等。
-散射粒子-
作为上述散射粒子,没有特别限制,可以使用公知的散射粒子。本说明书中,所谓散射粒子是指粒子其本身中基本没有光吸收的粒子,不包含上述着色剂。
本发明中,作为上述散射粒子,优选使用白色颜料。
作为上述散射粒子的白色颜料,优选二氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石、胶态二氧化硅等无机颜料、中空粒子等有机颜料。
其中,本发明的聚合物片优选上述散射粒子为二氧化钛。
二氧化钛的结晶系中有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型,作为本发明中使用的二氧化钛,优选其中金红石型。本发明中使用的二氧化钛根据需要还可以用氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、链烷醇胺化合物、硅化合物等进行表面处理。
特别是通过使用体积密度为0.50g/cm3以上的二氧化钛,致密地塞满二氧化钛,耐候性层变得坚韧。另一方面,若使用体积密度超过0.85g/cm3的二氧化钛,则二氧化钛的分散性恶化而涂布层的面状变差。通过将体积密度设为0.50g/cm3以上且0.85g/cm3以下,致密地塞满二氧化钛,涂膜变得坚韧,从而即使较高地设定二氧化钛的质量比例也能够较高地维持粘附性。作为耐候性层中使用的二氧化钛的体积密度,特别优选0.60g/cm3以上且0.80g/cm3以下。
本说明书中的白色颜料的体积密度是通过下述的方法而测定的值。
(1)使颜料通过开孔尺寸为1.0mm的筛子。
(2)对于上述的颜料,称量约100g的颜料(m),轻轻地加入250mL量筒中。根据需要,将颜料层的上表面不压密且小心地整平,测定体积(V)。
(3)按照下述的式子,求出体积密度。
体积密度=m/V(单位:g/cm3)
通过使上述耐候性层除了含有上述硅酮系聚合物以外还含有白色颜料,能够提高聚合物片的反射率,能够减少长期高温高湿试验(85℃、相对湿度85%下2000~3000小时)及UV照射试验(依据IEC61215的UV试验,总照射量为45Kwh/m2)下的黄变。进而,通过在上述耐候性层中添加白色颜料,还能够进一步改善与其他层的粘附性。
本发明的聚合物片优选上述耐候性层中含有的上述白色颜料的含量在每1层该耐候性层中为1.0g/m2~15g/m2。若白色颜料的含量为1.0g/m2以上,则能够有效地给予反射率、耐UV性(耐光性)。此外,若上述白色颜料在上述耐候性层中的含量为15g/m2以下,则容易良好地维持着色层的面状,膜强度更优异。其中,上述耐候性层中含有的上述白色颜料的含量更优选在每1层该耐候性层中为2.5~10g/m2的范围,特别优选为4.5~8.5g/m2的范围。
作为上述白色颜料的平均粒径,以体积平均粒径计优选0.03~0.8μm,更优选为0.15~0.5μm左右。若平均粒径为上述范围内,则光的反射效率高。平均粒径是通过激光分析/散射式粒径分布测定装置LA950〔(株)堀场制作所制〕测定的值。
上述耐候性层中的粘合剂成分(包括上述硅酮系聚合物)的含量相对于白色颜料优选15~200质量%的范围,更优选17~100质量%的范围。若粘合剂的含量为15质量%以上,则可充分地得到着色层的强度,此外若为200质量%以下,则能够良好地保持反射率、装饰性。
-耐候性层的其他成分-
本发明的聚合物片具有作为上述含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层的耐候性层时,根据需要,还可以进一步包含各种添加剂等其他成分而构成。
关于上述耐候性层中可包含的其他成分,可列举出交联剂、表面活性剂、填料等。
通过在主要构成上述耐候性层的粘合剂(粘合树脂)中添加交联剂来形成上述耐候性层,可得到来自交联剂的交联结构。
作为上述交联剂,可列举出环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二酰亚胺系、噁唑啉系等交联剂。它们中,优选为选自碳二酰亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂及异氰酸酯系交联剂中的至少1种以上的交联剂。
作为上述噁唑啉系交联剂的具体例子,可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2,2’-双-(2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-乙烯-双-(2-噁唑啉)、2,2’-三亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-乙烯-双-(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双-(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、双-(2-噁唑啉基环己烷)硫化物、双-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫化物等。还优选使用这些化合物的(共)聚合物。
此外,作为具有噁唑啉基的化合物,还可以利用EPOCROS K2010E、EPOCROSK2020E、EPOCROS K2030E、EPOCROS WS-500、EPOCROS WS-700(均为日本触媒化学工业(株)制)等。
作为上述碳二酰亚胺系交联剂的具体例子,可列举出二环己基甲烷碳二酰亚胺、四甲基亚二甲苯基碳二酰亚胺、二环己基甲烷碳二酰亚胺等。此外,还优选日本特开2009-235278号公报中记载的碳二酰亚胺化合物。具体而言,作为碳二酰亚胺系交联剂,还可以利用CARBODILITE SV-02、CARBODILITE V-02、CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE V-04、CARBODILITE E-01、CARBODILITE E-02(均为Nisshinbo Chemical Inc.制)等市售品。
作为上述异氰酸酯系的交联剂,优选封端异氰酸酯,更优选用二甲基吡唑封端的异氰酸酯,特别优选用3,5-二甲基吡唑封端的异氰酸酯。作为本发明中优选使用的上述异氰酸酯系的交联剂,可列举出例如Baxenden公司制的Trixene系列的DP9C/214、同样Baxenden公司制的BI7986等。
交联剂的添加量相对于构成上述耐候性层的粘合剂优选0.5~30质量%,更优选为3质量%以上且低于15质量%。若交联剂的添加量为0.5质量%以上,则可保持上述耐候性层的强度及粘合性,同时可得到充分的交联效果,若为30质量%以下,则可较长地保持涂布液的适用期,若低于15质量%则能够改良涂布面状。
作为上述表面活性剂,可以使用阴离子系、非离子系等公知的表面活性剂。添加表面活性剂时,其添加量优选0.1~10mg/m2,更优选为0.5~3mg/m2。若表面活性剂的添加量为0.1mg/m2以上,则可抑制凹陷的发生而得到良好的层形成,若为10mg/m2以下,则能够良好地进行与聚合物支撑体等的粘合。
上述耐候性层中,还可以添加填料。作为填料,可以使用胶态二氧化硅等公知的填料。
上述耐候性层可以通过将包含粘合剂等的涂布液涂布到聚合物支撑体上并使其干燥来形成。本发明的聚合物片优选上述耐候性层为将含有上述氟系聚合物及硅酮-丙烯酸复合树脂中的至少一者的耐候性层用水系组成物涂敷而成的涂布层。本发明的聚合物片的制造方法中,优选制备硅酮-丙烯酸复合树脂被分散含有于水中的水分散液,将该水分散液通过耐候性层形成工序作为水系涂布液涂布到所期望的聚合物支撑体上的方式。对涂布方法、所使用的涂布液的溶剂没有特别限制。
作为涂布方法,可以利用例如凹版涂布机、棒涂机。
涂布液中使用的溶剂可以是水,也可以是甲苯、甲乙酮等有机溶剂。从环境负荷的观点出发,优选制备成以水作为涂布溶剂的水系涂布液。
涂布溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。优选将粘合剂进行水分散而形成水系涂布液,并将其涂布的方法。这种情况下,溶剂中的水的比例优选60质量%以上,更优选80质量%以上。
涂布后,还可以设置在所期望的条件下进行涂膜的干燥的干燥工序。关于干燥时的干燥温度,只要根据涂布液的组成、涂布量等的情况适当选择即可。
此外,在聚合物支撑体为双轴拉伸膜的情况下,可以在双轴拉伸后的聚合物支撑体上涂布用于形成上述耐候性层的涂布液后,使涂膜干燥,也可以是在单轴拉伸后的聚合物支撑体上涂布涂布液并使涂膜干燥后,沿与最初的拉伸不同的方向进行拉伸的方法。进而,还可以在拉伸前的聚合物支撑体上涂布涂布液并使涂膜干燥后沿两个方向进行拉伸。
-厚度-
作为上述耐候性层的1层的厚度,通常优选0.3μm~22μm,更优选0.5μm~15μm,进一步优选0.8μm~12μm的范围,特别优选1.0μm~8μm的范围,最优选2~6μm的范围。通过使上述耐候性层的厚度为0.3μm、进而为0.8μm以上,从而在暴露于湿热环境下时水分难以从上述耐候性层表面渗透至内部,由于水分变得难以到达上述耐候性层与聚合物支撑体的界面,从而粘合性得到显著改善。此外,若上述耐候性层的厚度为22μm以下、进而为12μm以下,则耐候性层自身不易变得脆弱,在暴露于湿热环境下时不易产生耐候性层的破坏,从而粘合性得到改善。
(白色层)
本发明的聚合物片优选具有含有白色颜料的白色层。白色层根据需要还可以进一步包含各种添加剂等其他成分而构成。相对于密封材料的剥离力优选为5N/cm以上。
作为白色层的功能,可列举出在各种环境下维持与密封材料的粘附力、和通过使入射光中通过太阳能电池单元没有用于发电而到达背板的光反射而返回至太阳能电池单元中来提高太阳能电池模块的发电效率。
-聚合物-
上述白色层中,可以使用选自聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯基醇树脂中的1种以上的聚合物作为粘合剂,这从能够使相对于用作太阳能电池模块的密封材料的EVA等的粘合性为5N/cm以上的观点出发是优选的。其中从耐久性的观点出发,优选丙烯酸树脂、聚烯烃。
上述白色层更优选包含来自水系的胶乳的粘合剂作为上述粘合剂。
作为优选的粘合剂的例子,作为聚烯烃的具体例子,可列举出AROBASE SE-1010、SE-1013N(均为Unitika(株)制)、CHEMIPEARL S-120、S-75N(均为三井化学(株)制),作为丙烯酸树脂的具体例子,可列举出JULYMER ET-410、SEK-301(均为日本纯药(株)制)等。
粘合剂在上述白色层中的含量优选设为0.05~5g/m2的范围。其中,更优选0.08~3g/m2的范围。若粘合剂的含量为0.05g/m2以上,则容易得到所期望的粘合力,若为5g/m2以下,则可得到更良好的面状。
上述白色层的相对于用作太阳能电池模块的密封材料的EVA的粘合性优选为5N/cm以上,优选超过30N/cm,更优选为50~150N/cm。
-白色颜料-
本发明中的白色层可以含有白色颜料的至少一种。
作为白色颜料,优选二氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石、胶态二氧化硅等无机颜料、中空粒子等有机颜料,其中更优选为二氧化钛。
上述聚合物片中,上述白色颜料相对于上述白色层的体积分率优选为15~50%,更优选为18~30%,特别优选为20~25%。若上述白色颜料相对于上述白色层的体积分率为15%以上,则可得到良好的涂布面状,此外,可得到充分的反射率。另一方面,若上述颜料相对于上述白色层的体积分率为50%以下,则不易发生因白色层的强度的不足而引起的凝聚破坏,在湿热经时前后白色层与密封材料的粘合性、白色层与下涂层间的粘合性变得良好,所以优选。
其中,各聚合物层中的颜料的体积分率可以由以下的式子计算。
颜料的体积分率(%)=颜料的体积/(粘合剂体积+颜料的体积)
此外,颜料、粘合剂的体积可以进行测定,但颜料的体积也可以计算颜料质量/颜料比重而求出,粘合剂的体积也可以计算粘合剂质量/粘合剂比重而求出。
上述颜料在上述白色层中的含量优选3~18g/m2的范围,更优选3.5~15g/m2的范围,特别优选4.5~10g/m2的范围。若颜料的含量为3.0g/m2以上,则可得到必要的着色,能够有效地给予反射率、装饰性。此外,若上述白色层中的颜料的含量为18g/m2以下,则容易良好地维持上述白色层的面状,膜强度更优异。
作为颜料的平均粒径,以体积平均粒径计优选0.03~0.8μm,更优选为0.15~0.5μm左右。若平均粒径为上述范围内,则光的反射效率高。平均粒径是通过激光分析/散射式粒径分布测定装置LA950〔(株)堀场制作所制〕测定的值。
在设置上述白色层时,设置白色层一侧的表面(最外表面)的550nm的光反射率优选为75%以上,更优选为80%以上。另外,所谓光反射率,在将本发明的聚合物片作为太阳能电池用背面保护片使用的情况下,是从太阳能电池模块的密封材料侧入射的光在上述白色层反射而再次从太阳能电池模块的密封材料侧出射的光量相对于入射光量的比率。这里,作为代表波长光,使用波长为550nm的光。
若光反射率为75%以上,则能够使通过单元而入射至内部的光有效地返回至单元中,发电效率的提高效果大。通过在例如2.5~30g/m2的范围内控制白色颜料的含量,能够将光反射率调整至75%以上。
上述白色层中,根据需要还可以添加交联剂、表面活性剂、填料等。
-交联剂-
本发明中,上述白色层优选具有来自将上述聚合物间进行交联的交联剂的结构部分。
作为上述交联剂,可列举出环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二酰亚胺系、噁唑啉系等交联剂。通过用交联剂使其交联,能够进一步提高湿热经时后的粘合性、具体而言即暴露于湿热环境下时的相对于密封材料等邻接材料的粘合。
作为上述交联剂,可列举出环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、碳二酰亚胺系、噁唑啉系等交联剂。交联剂中,优选碳二酰亚胺系化合物、噁唑啉系化合物等交联剂。碳二酰亚胺系、噁唑啉系交联剂的说明及优选的范围与上述耐候性层中可以使用的各交联剂的说明及优选的范围相同。
交联剂的添加量相对于每层中的粘合剂优选5~50质量%,更优选为10~40质量%。若交联剂的添加量为5质量%以上,则可在保持着色层的强度及粘合性的同时得到充分的交联效果,若为50质量%以下,则可较长地保持涂布液的适用期。
-表面活性剂-
作为上述表面活性剂,可以使用阴离子系、非离子系等公知的表面活性剂。添加表面活性剂时,其添加量优选0.1~15mg/m2,更优选为0.5~5mg/m2。若表面活性剂的添加量为0.1mg/m2以上,则可抑制凹陷的发生而得到良好的层形成,若为15mg/m2以下,则能够良好地进行粘合。
-白色层的形成方法-
上述白色层的形成可通过粘贴含有颜料的聚合物片的方法、在基材形成时将着色层共挤出的方法、利用涂布的方法等来进行。具体而言,可以通过在聚合物支撑体的表面直接或隔着后述的下涂层进行粘贴、共挤出、涂布等来形成白色层。
上述中,利用涂布的方法从简便、且能够进行均匀性且薄膜的形成的方面考虑是优选的。
在利用涂布的情况下,作为涂布方法,可以利用例如凹版涂布机、棒涂机等公知的涂布方法。
涂布液可以是使用水作为涂布溶剂的水系,也可以是使用甲苯、甲乙酮等有机溶剂的溶剂系。其中,从环境负荷的观点出发,优选以水作为溶剂。涂布溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。优选将粘合剂进行水分散而形成水系涂布液,并将其涂布的方法。这种情况下,溶剂中的水的比例优选60质量%以上,更优选80质量%以上。
进而,上述白色层更优选通过涂布而形成。
另外,各聚合物层为涂布型可以通过相对于上述聚合物片的各聚合物层整体的残留溶剂量为1000ppm以下来进行确认。相对于上述聚合物片的各聚合物层整体的残留溶剂量更优选为500ppm以下,特别优选为100ppm以下。
上述白色层的膜厚优选为30μm以下,更优选为1μm~20μm,特别优选为1.5μm~10μm,更特别优选为2~8μm。通过将膜厚设为1μm以上,能够充分地体现出反射率,通过设为30μm以下,能够抑制面状恶化,改善在湿热经时前后与密封材料的粘附性。
(其他功能层)
本发明的聚合物片除了具有聚合物支撑体和上述耐候性层及上述白色层以外还可以具有其他功能层。作为其他功能层,可以设置下涂层。
本发明的聚合物片还可以具有配置在上述聚合物支撑体与上述白色层之间、且含有选自聚烯烃树脂、丙烯酸树脂及聚酯树脂中的1种以上的聚合物的下涂层。
下涂层的厚度优选厚度为2μm以下的范围,更优选为0.05μm~2μm,进一步优选为0.1μm~1.5μm。若厚度为2μm以下,则能够良好地保持面状。此外,通过使厚度为0.05μm以上,容易确保必要的粘合性。
上述下涂层优选含有选自聚烯烃树脂、丙烯酸树脂及聚酯树脂中的1种以上的聚合物。
作为上述聚烯烃树脂,例如优选由聚乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸构成的聚合物等。作为上述聚烯烃树脂,也可以使用上市的市售品,例如可列举出AROBASE SE-1010、SE-1013N、SD-1010、TC-4010、TD-4010(均为Unitika(株)制)、Hitec S3148、S3121、S8512(均为东邦化学(株)制)、CHEMIPEARL S-120、S-75N、V100、EV210H(均为三井化学(株)制)等。
作为上述丙烯酸树脂,例如优选含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等的聚合物等。作为上述丙烯酸树脂,也可以使用上市的市售品,例如可以优选使用AS-563A(DaicelFineChem Ltd.制)。
作为上述聚酯树脂,例如优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。作为上述聚酯树脂,也可以使用上市的市售品,例如可以优选使用VylonalMD-1245(东洋纺(株)制)。
它们中,从确保与聚合物支撑体及上述白色层的粘合性的观点出发,优选使用丙烯酸树脂或聚烯烃树脂。此外,这些聚合物可以单独使用也可以将2种以上并用而使用,在并用2种以上的情况下,优选丙烯酸树脂与聚烯烃树脂的组合。
[太阳能电池模块]
本发明的太阳能电池模块将已述的本发明的聚合物片作为太阳能电池用背面保护片设置而构成。本发明的太阳能电池模块通过使用已述的本发明的聚合物片,从而识别面状故障少的太阳能电池用背面保护片,由此成为外观故障少的太阳能电池模块。
以本发明的聚合物片的构成经涂布形成的聚合物层的膜强度高,相对于抓挠、擦过等的耐损伤性优异,耐光性、耐热性、耐湿性良好。由此,显示优异的耐候性能,长期发挥稳定的发电性能。
本说明书中,将具有在配置在太阳光入射一侧的透明性的基材上配置了元件结构部分的“透明性的正面基材/元件结构部分”的层叠结构的电池部分称为“电池侧基板”。
具体而言,本发明的太阳能电池模块具备太阳光入射的透明性的基材(玻璃基板等正面基材)、设置在上述基材上且具有太阳能电池元件及将上述太阳能电池元件进行密封的密封材料的元件结构部分、和配置在上述元件结构部分的与设置上述基板一侧相反侧的已述的本发明的太阳能电池用背面保护片(包括本发明的聚合物片),具有“透明性的正面基材/元件结构部分/背板”的层叠结构。具体而言,优选将配置有将太阳光的光能转换成电能的太阳能电池元件的元件结构部分配置在配置于太阳光直接入射一侧的透明性的正面基材与已述的本发明的太阳能电池用背板之间,在正面基材与背板之间,将包含太阳能电池元件的元件结构部分(例如太阳能电池单元)使用乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)系等密封材料进行密封、粘合而成的构成。
关于太阳能电池模块、太阳能电池单元、太阳能电池用背面保护片以外的构件,例如在“太阳光发电系统构成材料”(杉本荣一监修、(株)工业调查会、2008年发行)中有详细记载。
上述透明性的基材只要具有太阳光可透射的透光性即可,可以从透射光的基材中适当选择。从发电效率的观点出发,光的透射率越高越优选,作为这种基板,例如可以适宜使用玻璃基板、丙烯酸树脂等透明树脂等。
作为上述太阳能电池元件,可以适用单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族、II-VI族化合物半导体系等各种公知的太阳能电池元件。
实施例
以下列举出实施例对本发明进一步进行具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨,就可以适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的实施例。另外,只要没有特别说明,“份”为质量基准。
[实施例1]
<聚合物片的材料组成和特性>
制作后述的表1中记载的材料组成的聚合物片,求出其特性(光学浓度)。
-聚合物支撑体的制作-
(1)聚酯的合成
按照日本特开2011-208125的实施例1中记载的方法,合成特性粘度IV=0.80、羧基含量AV=14的聚酯树脂。
(2)膜状聚合物支撑体的制作
将上述聚酯树脂利用双轴熔融挤出机在280℃下进行熔融挤出并流延到金属鼓上,制作厚度约为2.5mm的未拉伸基体。之后,在90℃下沿MD方向(纵向:MachineDirection)拉伸至3.4倍。进而在120℃下沿TD方向(横向:Transverse Direction)拉伸至4.5倍,在膜面200℃下进行15秒钟的热处理,在190℃下沿MD·TD方向分别进行5%及11%的热松弛。得到厚度为250μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯基材(以下,有时称为“聚合物支撑体”。)。
-白色层的形成-
(1)二氧化钛分散物的制备
使用DYNO-MILL分散机按照二氧化钛的平均粒径达到0.42μm的方式进行分散而制备二氧化钛分散液。另外,二氧化钛的平均粒径使用Honeywell公司制、Microtrac FRA进行测定。
(二氧化钛分散液的组成)
·二氧化钛 ...455.8质量份
(TIPAQUE CR-95、石原产业(株)制、粉体)
·PVA水溶液 ...227.9质量份
(PVA-105、Kuraray(株)制、浓度10质量%)
·分散剂 ...5.5质量份
(DEMOL EP、花王(株)制、浓度25质量%)
·蒸馏水 ...310.8质量份
(2)白色层形成用涂布液的制备
将下述组成中的成分按照下述顺序混合,制备白色层形成用涂布液。
<白色层形成用涂布液的组成>
·上述二氧化钛分散液 ...298.5质量份
·聚烯烃粘合剂 ...568.7质量份
(AROBASE SE-1010、Unitika(株)制、浓度20质量%)
·非离子表面活性剂 ...23.4质量份
(NAROACTY CL95、三洋化成工业(株)制、浓度1质量%)
·噁唑啉系交联剂 ...58.4质量份
(EPOCROS WS-700、日本触媒(株)制、浓度25质量%)
·蒸馏水 ...51.0质量份
(3)白色层的形成
对于所得到的涂布液,在聚合物支撑体上,按照粘合剂涂布量达到4.7g/m2、二氧化钛涂布量达到5.6g/m2的方式涂布白色层形成用涂布液,在170℃下干燥2分钟,形成厚度为5μm的白色层。
-包含硅酮-丙烯酸系复合树脂的耐候性层的形成-
(1)包含硅酮-丙烯酸系复合树脂的耐候性层形成用涂布液的制备
将下述组成中的各成分按照下述顺序混合,制备包含作为聚合物粘合剂的有机·无机的复合树脂即硅酮-丙烯酸系复合树脂、作为着色剂的炭黑、作为散射粒子的二氧化钛的耐候性层形成用涂布液。
<耐候性层形成用涂布液的组成>
·硅酮粘合剂 ...381.7质量份
(CERANATE WSA1070、DIC(株)制、硅酮-丙烯酸复合聚合物、聚硅氧烷结构单元:约30%、浓度38质量%)
·非离子表面活性剂 ...13.1质量份
(NAROACTY CL95、三洋化成工业(株)制、浓度1质量%)
·噁唑啉系交联剂 ...105.1质量份
(EPOCROS WS-700、日本触媒(株)制、浓度25质量%)
·炭黑水分散液 ...1.38质量份
(MF-5630 Black、大日精化(株)制、浓度31.5质量%)
·蒸馏水 ...15.3质量份
·上述二氧化钛分散液(与白色层共用) ...483.4质量份
(2)包含硅酮-丙烯酸系复合树脂的耐候性层的形成
对聚合物支撑体的与形成白色层一侧相反一侧(以下,也称为背面侧。),在下述条件下实施电晕处理。
·电极与电介质辊缝间隙:1.6mm
·处理频率:9.6kHz
·处理速度:20m/分钟
·处理强度:0.375kV·A·分钟/m2
接着,将包含硅酮-丙烯酸系复合树脂的耐候性层形成用涂布液按照粘合剂涂布量达到5.1g/m2、二氧化钛涂布量达到7.6g/m2的方式涂布到聚合物支撑体的背面侧的电晕处理面上,在175℃下进行2分钟干燥而形成包含硅酮-丙烯酸系复合树脂的厚度为10μm的耐候性层。
如以上那样操作,制作了在聚合物支撑体的面上支撑体的单面设置有白色层、在白色层的相反面设置有包含聚合物粘合剂、着色剂及散射粒子的耐候性层的实施例1的聚合物片。
-特性(视觉浓度)-
使用彩色浓度计X-rite 310TR(X-rite公司制),通过下述方法测定实施例1的聚合物膜的视觉浓度。将所得到的结果记载于下述表1中。
(1)视觉透射率
将聚合物片固定到彩色浓度计中,测定透射视觉浓度,利用下述式,计算视觉透射率。
视觉透射率(%)=100/10透射视觉浓度
(2)视觉反射率
在聚合物片下铺设黑纸,测定聚合物片的两面的反射视觉浓度,利用反射视觉浓度和下述式,计算聚合物片两面的视觉反射率。
视觉反射率(%)=100/10透射反射浓度
此外,由聚合物片的A面侧(耐候性层)和B面侧(白色层侧)的视觉反射率,还计算出聚合物片表面背面的视觉反射率的差。
(3)视觉吸收率
将聚合物片固定到彩色浓度计中,测定透射视觉浓度,利用下述式,求出视觉吸收率。另外,在两面视觉反射率不同的情况下,采用较小的值。
视觉吸收率=100-视觉透射率-视觉反射率(%)
[实施例2~7、比较例1~3]
在实施例1中,如下述表1中记载的那样,变更耐候性层形成用涂布液的炭黑和二氧化钛的添加量,除此以外与实施例1同样地制作实施例2~7及比较例1~3的聚合物片,求出其特性(光学浓度)。
[实施例8]
将耐候性层形成用涂布液的硅酮-丙烯酸系复合树脂变更为有机聚合物即氟系树脂(Obbligato SW0011F、AGC Coat-Tech Co.,Ltd.制、浓度36质量%)),除此以外与实施例1同样地制作实施例8的聚合物片,求出其特性(光学浓度)。
[实施例9]
将耐候性层形成用涂布液的炭黑水分散液变更为喹吖啶酮红水溶液(AF red E-17、大日精化(株)制、浓度40%),除此以外与实施例1同样地制作实施例9的聚合物片,求出其特性(光学浓度)。
[实施例10]
将耐候性层形成用涂布液的钛分散液变更为中空粒子水溶液(Ropaque OP-84J、Rohm&Haas Co.,Ltd.制、浓度43%),除此以外与实施例1同样地制作实施例10的聚合物片,求出其特性(光学浓度)。
[实施例11]
在实施例1的膜状聚合物支撑体的制作中,相对于聚酯的质量添加15质量%二氧化钛(TIPAQUE CR-95、石原产业(株)制、粉体)和0.053质量%炭黑(炭黑MA100、三菱化学(株)制、粉体),制成着色为灰色的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯基材,且没有涂布耐候层,除此以外与实施例1同样地制作实施例11的聚合物片,求出其特性(光学浓度)。
[比较例4]
在实施例11中,在膜状聚合物支撑体中没有添加炭黑,除此以外与实施例11同样地制作比较例4的聚合物片,求出其特性(光学浓度)。
[比较例5]
使用粘贴了氟膜/PET膜/氟膜的市售的太阳能电池用背面保护片(Icosolar2442、ISOVOLTAIC公司制),求出其特性(光学浓度),与本发明的聚合物片进行比较。
[比较例6]
使用粘贴了EVA膜/PET膜/改性氟膜的市售的太阳能电池用背面保护片(Scotchshiled 17T、3M(株)社制),求出其特性(光学浓度),与本发明的聚合物片进行比较。
[聚合物片的评价]
对各实施例及比较例中制作的聚合物片,进行以下的评价。将评价结果示于下述表1中。
(面状故障的视觉辨认性)
在亮度为10000勒克斯的室内,透过1m见方的各实施例及比较例的聚合物片,按照下述的评价基准以5个等级评价面状故障的视觉辨认性。另外,本评价中的面状故障是指能够确认到大小为直径1mm以上的鱼眼、凹陷故障。
《评价基准》
5分:在30秒以内能够实现面状故障的视觉辨认。
4分:在低于60秒内能够实现面状故障的视觉辨认。
3分:面状故障的视觉辨认用了60秒以上的时间。
2分:面状故障的识别用了5分钟以上的时间。
1分:通过目视无法实现面状故障的视觉辨认。
(表面背面的识别性)
在亮度为10000勒克斯的室内,透过1m见方的各实施例及比较例的聚合物片,按照下述的评价基准以5个等级评价表面背面的识别性。
《评价基准》
5分:在30秒以内能够实现表面背面的识别。
4分:在低于60秒内能够实现表面背面的识别。
3分:表面背面的识别用了60秒以上的时间。
2分:表面背面的识别用了5分钟以上的时间。
1分:通过目视无法实现表面背面的识别。
[太阳能电池模块的评价]
-太阳能电池模块的制作-
对于实施例及比较例的聚合物片,事先在亮度为10000勒克斯的室内,通过目视实施面状检查。之后,除去通过目视能够判断的面状不良部分,将厚度为3mm的强化玻璃、EVA片材(Mitsui Chemicals Fabro,Inc.制的SC50B)、结晶系太阳能电池单元(纵1×横2m)、EVA片材(Mitsui Chemicals Fabro,Inc.制的SC50B)和实施例及比较例的聚合物片按照聚合物片的白色层与EVA片材直接接触的方式依次重叠,使用真空层压机(日清纺(株)制、真空层压机)进行热压,由此与EVA粘合,制作结晶系的太阳能电池模块。另外,粘合方法如下所述。
<粘合方法>
使用真空层压机,在128℃下进行3分钟的抽真空后,进行2分钟加压而临时粘合。之后,利用烘箱在150℃下实施30分钟正式粘合处理。
-外观故障率评价-
在亮度为10000勒克斯的室内,通过目视调查所得到的结晶系太阳能电池单元(纵1×横2m)的外观,按照下述的评价基准以5个等级进行评价。
接着,在亮度为10000勒克斯的室内,通过目视调查将所制作的太阳能电池模块在120℃、相对湿度100%的环境条件下放置120小时后的外观,按照下述的评价基准以5个等级进行评价。
《评价基准》
5分:没有发现外观故障。
4分:没有大小为1mm以上的外观故障,大小不足1mm的外观故障为1个以内。
3分:没有大小为1mm以上的外观故障,大小不足1mm的外观故障为3个以内。
2分:大小为1mm以上的外观故障有1个以上。
1分:大小为1mm以上的外观故障有1个以上,大小不足1mm的外观故障有3个以上。
[表1]
如上述表1中所示的那样,获知实施例1~11的聚合物片能够容易地识别面状故障。其结果获知,通过使用实施例1~11的聚合物片,能够将太阳能电池模块的外观故障防患于未然。
另一方面,获知视觉吸收率低于本发明中规定的下限值的比较例1、2、4及6的聚合物片的面状故障的视觉辨认性差,使用各比较例的聚合物片而制造的太阳能电池模块的外观故障率高。
获知视觉透射率超过本发明中规定的上限值、且视觉吸收率低于本发明中规定的下限值的比较例3的聚合物片的面状故障的视觉辨认性差,使用比较例3的聚合物片而制造的太阳能电池模块的外观故障率高。
获知视觉透射率低于本发明中规定的下限值的比较例5的聚合物片的面状故障的视觉辨认性差,使用比较例5的聚合物片而制造的太阳能电池模块的外观故障率高。
另外,还获知各实施例的聚合物片能够容易识别表面背面。
符号说明
1 白色层
3 含有粘合剂、着色剂和散射粒子的层(耐候性层)
12 本发明的聚合物片(本发明的太阳能电池模块用背面保护片)
16 聚合物支撑体
22 密封材料
20 太阳能电池元件
24 透明性的正面基板(强化玻璃)
10 太阳能电池模块

Claims (11)

1.一种聚合物片,其特征在于,包含含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层,视觉透射率及视觉吸收率满足下述式(1)及(2),所述着色剂选自炭黑、钛黑、黑色的复合金属氧化物、花青系颜料及喹吖啶酮系颜料中的至少一种,且所述含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层中的所述着色剂的含量W1和所述散射粒子的含量W2满足下述式(3),所述粘合剂包含有机聚合物、无机聚合物或有机无机复合聚合物,
5%≤视觉透射率≤50% 式(1)
10%≤视觉吸收率≤50% 式(2)
1000≤W2/W1≤30000 式(3)
上式中,W1表示着色剂相对于所述粘合剂的含量,W2表示散射粒子相对于所述粘合剂的含量,其中含量的单位均为质量%。
2.根据权利要求1所述的聚合物片,其特征在于,
其为太阳能电池用背面保护片。
3.根据权利要求1所述的聚合物片,其特征在于,
所述着色剂为炭黑。
4.根据权利要求1所述的聚合物片,其特征在于,
所述散射粒子为二氧化钛。
5.根据权利要求1所述的聚合物片,其特征在于,
所述含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层中的散射粒子的含量为1.0g/m2~15g/m2
6.根据权利要求1所述的聚合物片,其特征在于,
所述含有粘合剂、着色剂及散射粒子的层的膜厚为0.3μm~22μm。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的聚合物片,其特征在于,
其为2层以上的层叠体。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的聚合物片,其特征在于,
其还包含聚合物支撑体。
9.根据权利要求1~5中任一项所述的聚合物片,其特征在于,
其还包含含有白色颜料的白色层。
10.根据权利要求1~5中任一项所述的聚合物片,其特征在于,
表面背面的视觉反射率相差3%以上。
11.一种太阳能电池模块,其特征在于,
其具有权利要求1~10中任一项所述的聚合物片作为太阳能电池模块用背面保护片。
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