CN104204174B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够发挥更优异的省燃费性、并且具有更优异的剪切稳定性的润滑油组合物。该润滑油组合物含有：(A)100℃时的运动粘度为5mm2/s以下、％CP为90以上的矿物油系基础油；和(B)重均分子量为15,000以下的聚合物。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，详细而言涉及特别适合手动或自动变速机和/或无级变速机的润滑油组合物。
背景技术
一直以来，在自动变速机、手动变速机和内燃机中使用的润滑油被要求提高热氧化稳定性、耐磨损性和抗疲劳性等各种耐久性，提高用于省燃费性提高的粘度温度特性、以及提高低温粘度降低和低温流动性提高等低温粘度特性。为了这样的性能提高，尝试提高基础油的粘度指数等、改善基础油的低温粘度特性。而且针对这样的基础油，适当地配合抗氧化剂、清净分散剂、防磨损剂、摩擦调节剂、密封膨胀剂、粘度指数改进剂、消泡剂、着色剂等各种添加剂制成润滑油组合物。
目前，作为以提高省燃费性为目的、改善粘度温度特性的方法，通常进行降低基础油粘度并增加粘度指数改进剂的量的方法。但是，在降低基础油粘度的情况下，粘度指数改进剂受到剪切而劣化，有损该粘度指数改进剂的增粘作用，结果润滑油组合物整体的粘度降低，因此担心经时的润滑能力(润滑性)降低、或者油压不足这样的问题。
针对这样的问题，为了兼具省燃费性和润滑性，提出了通过并用高粘度的基础油或使用低温特性好的基础油来改善润滑油组合物的粘度特性的方案。另外，还提出了通过适量添加磷系极压剂和硫系极压剂等，改善润滑性和润滑油的疲劳寿命的方案(参照专利文献1～3)。
但是，随着对润滑油的性能的要求变得更加严格，利用这样的现有公知的方法对省燃费性、剪切稳定性能够提高的程度，对于要求水准来说是不充分的。因此，要求开发进一步提高省燃费性和剪切稳定性两者的润滑油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－262979号公报
专利文献2：日本特开平11－286696号公报
专利文献3：日本特表2003－514099号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明鉴于以上情况，以提供能够发挥更优异的省燃费性、并且具有更优异的剪切稳定性的润滑油组合物为课题。另外，提供特别适合手动或自动变速机和/或无级变速机的润滑油组合物。
用于解决课题的手段
本发明通过提供含有：(A)100℃时的运动粘度为5mm2/s以下、％CP为90以上的矿物油系基础油；和(B)重均分子量为15,000以下的聚合物的润滑油组合物，而解决上述课题。
在本发明的润滑油组合物中，优选上述(A)矿物油系基础油的％CN为15以下。
在本发明的润滑油组合物中，优选上述(B)成分为α－烯烃和α,β－乙烯性不饱和二羧酸二酯的共聚物。
在本发明的润滑油组合物中，优选还含有(D)酰胺系摩擦调节剂。另外，在本发明中，所谓“酰胺系摩擦调节剂”，是指作为在分子结构中具有酰胺(＞N－CO－)键的化合物的摩擦调节剂，是也包括脲化合物、酰亚胺化合物等的摩擦调节剂的概念。
本发明的润滑油组合物能够优选作为变速机用润滑油而使用。
发明效果
根据本发明的润滑油组合物，因为一起含有上述(A)规定的基础油和上述(B)规定的聚合物，所以能够提供降低牵引系数、提高省燃费性并且提高剪切稳定性的润滑油组合物。另外，本发明的润滑油组合物通过提高剪切稳定性，提高了粘度特性的维持能力，因此维持润滑性能的能力也得以提高。
附图说明
图1是对实施例6～12的润滑油组合物的环对盘(RingonDisk)试验结果作图得到的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细地阐述。另外，没有特别限制时，关于数值范围，“A～B”这样的表述是指“A以上B以下”。在这些表述中，只对数值B标注单位时，该单位也适用于数值A。
＜(A)成分＞
本发明的润滑油组合物中的(A)成分是100℃时的运动粘度为5mm2/s以下，％CP为90以上的矿物油系基础油。
(A)成分的100℃时的运动粘度为5mm2/s以下，优选为4.5mm2/s以下，更优选为4.2mm2/s以下，进一步优选为4mm2/s以下，特别优选为3.5mm2/s以下，最优选为3mm2/s以下。另外，优选为1.5mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上，进一步优选为2.5mm2/s以上。
通过使(A)成分的100℃时的运动粘度为上述上限值以下，能够提高粘度温度特性和低温粘度特性。
另外，通过使(A)成分的100℃时的运动粘度为上述下限值以上，能够使润滑位置充分形成油膜，能够提高金属抗疲劳性和耐负荷性。另外，能够降低润滑油基础油的蒸发损失。
关于(A)成分的倾点没有特别限制，优选为－15℃以下，更优选为－17.5℃以下，进一步优选为－20℃以下，特别优选为－25℃以下，最优选为－30℃以下。通过使(A)成分的倾点为上述上限值以下，能够得到低温粘度特性优异的润滑油组合物。另外，从低温粘度特性的观点、和进行脱蜡工序时的经济性的观点考虑，优选为－45℃以上，更优选为－40℃以上，进一步优选为－37.5℃以上。
关于(A)成分的粘度指数没有特别限制，优选为100以上，更优选为110以上，进一步优选为120以上，特别优选为125以上。另外，作为本发明的一个方式，可以为160以上，从添加剂、油泥(sludge)的溶解性更优异的方面考虑，优选为150以下。另外，通过使(A)成分的粘度指数为上述下限值以上，能够得到粘度温度特性和低温粘度特性优异的润滑油组合物。
(A)成分的％CP为90以上。由此，能够大幅度地降低有助于本发明的省燃费性改善的牵引系数。关于％CP的上限没有特别限制，作为本发明的一个方式，可以为100，从添加剂、油泥的溶解性更优异的方面考虑，优选为98以下，更优选为95以下。
关于(A)成分的％CA没有特别限制，优选为0以上5以下，从能够提高热-氧化稳定性和粘度温度特性的观点考虑，更优选为3以下，进一步优选为2以下，特别优选为1以下。
另外，关于(A)成分的％CN，优选为15以下，更优选为10以下，特别优选为8以下。通过使％CN为上述上限值以下，能够进一步减少有助于本发明的省燃费性改善的牵引系数。关于％CN的下限没有特别限制，从添加剂、油泥的溶解性优异的观点考虑，优选为2以上，更优选为5以上。
另外，本发明的％CA、％CP和％CN，分别是指通过基于ASTMD3238的方法(n－d－M环分析)而求得的、芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率、链烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率、和环烷烃碳原子数相对于总碳原子数的百分率。
关于(A)成分的硫分没有特别限制，优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。
关于(A)成分的氮分没有特别限制，从能够得到热-氧化稳定性更优异的组合物的观点考虑，优选为5质量ppm以下，更优选为3质量ppm以下。
(A)成分可以只是1种矿物油，也可以是2种以上的矿物油的混合物。
(A)成分只要具有上述性状，对其制造方法就没有特别限制，具体而言，可以例示如下得到的基础油：将以下所示的基础油(1)～(8)作为原料，通过规定的精制方法，对该原料油和/或从该原料油回收的润滑油馏分进行精制，通过回收润滑油馏分而得到基础油。
(1)链烷烃系原油和/或混合系原油通过常压蒸馏得到的馏出油
(2)链烷烃系原油和/或混合系原油的常压蒸馏残渣油通过减压蒸馏而得到的馏出油(WVGO)
(3)通过润滑油脱蜡工序而得到的石蜡(疏松石蜡等)和/或通过气转液(GTL)工艺等而得到的合成石蜡(费托石蜡、GTL石蜡等)
(4)选自基础油(1)～(3)中的1种或2种以上的混合油和/或该混合油的轻度加氢裂化处理油
(5)选自基础油(1)～(4)中的2种以上的混合油
(6)基础油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青油(DAO)
(7)基础油(6)的轻度加氢裂化处理油(MHC)
(8)选自基础油(1)～(7)中的2种以上的混合油
作为本发明的(A)成分，特别优选从上述原料(3)得到的矿物油系基础油。
另外，作为上述规定的精制方法，优选氢解、加氢精制(hydrofinishing)等的氢化精制(hydrogenationrefining)；糠醛溶剂提取等的溶剂精制；溶剂脱蜡、催化脱蜡等的脱蜡；利用酸性白土、活性白土等进行的白土精制；硫酸清洗、氢氧化钠清洗等的化学药品(酸或碱)清洗等。在本发明中，可以单独进行这些精制方法中的1种，也可以组合2种以上进行。另外，在组合2种以上的精制方法的情况下，其顺序没有特别限制，可以适当地选定。另外，作为脱蜡工序，可以使用溶剂脱蜡、催化脱蜡中的任意工序，从能够进一步改善低温粘度特性的观点考虑，特别优选为催化脱蜡工序。
另外，作为本发明所涉及的润滑油基础油，特别优选针对选自上述基础油(1)～(8)中的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分，进行规定的处理而得到的下述基础油(9)或(10)。
(9)对选自上述基础油(1)～(8)中的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分进行氢解，针对其生成物或通过蒸馏等从其生成物回收的润滑油馏分，进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理，或者在进行该脱蜡处理后进行蒸馏，由此而得到的氢解矿物油。
(10)对选自上述基础油(1)～(8)中的基础油或从该基础油回收的润滑油馏分进行氢化异构化，针对其生成物或通过蒸馏等从其生成物回收的润滑油馏分，进行溶剂脱蜡、催化脱蜡等脱蜡处理，或者在进行该脱蜡处理后进行蒸馏，由此而得到的氢化异构化矿物油。
在得到上述(9)或(10)的润滑油基础油时，作为脱蜡工序，从能够进一步提高热-氧化稳定性和低温粘度特性、并能够进一步提高润滑油组合物的抗疲劳性能的观点考虑，特别优选包括催化脱蜡工序。
另外，在得到上述(9)或(10)的润滑油基础油时，根据需要，可以进一步设置溶剂精制处理和/或加氢精制处理工序。
＜(B)成分＞
本发明的润滑油组合物除(A)成分以外还含有(B)重均分子量(以下有时简写为“Mw”。)为15,000以下的聚合物。
(B)重均分子量为15,000以下的聚合物只要能够溶于上述(A)成分即可，对其结构没有特别限制。作为(B)成分的具体例子，可以列举乙烯和丙烯的共聚物；聚丁烯；作为碳原子数8～14的α－烯烃的聚合物的聚α－烯烃；分散型或非分散型的聚(甲基)丙烯酸酯；作为主链为聚(甲基)丙烯酸酯、侧链为烯烃的聚合物的聚合物；苯乙烯－二烯烃氢化共聚物；苯乙烯－马来酸酐酯共聚物；聚烷基苯乙烯等。
另外，在本发明中，作为“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
作为本发明中的(B)成分，特别优选α－烯烃和α,β－乙烯性不饱和二羧酸二酯的共聚物。通过将该共聚物作为(B)成分使用，能够维持剪切稳定性并且进一步提高粘度温度特性。
另外，在本发明中，所谓“α,β－乙烯性不饱和二羧酸”，是指不饱和二羧酸，并为至少一个羧基的α碳和β碳构成乙烯性不饱和键(即C＝C双键)的化合物。即，所谓“α,β－乙烯性不饱和二羧酸”，是指如下概念：不限定于如马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸等这样的、两个羧基的α碳和β碳构成乙烯性不饱和键并且α,β－乙烯性不饱和键存在于主链中的化合物，还包括如戊烯二酸等这样的、只一个羧基的α碳和β碳构成乙烯性不饱和键的化合物，另外，是指也包括衣康酸等这样的α,β－乙烯性不饱和键出现在侧链的化合物的概念。
α－烯烃和α,β－乙烯性不饱和二羧酸二酯的共聚物本身为公知的化合物。作为一个例子，在美国专利第2543964号说明书中，公开了碳原子数8～18的α－烯烃与C12醇、C14醇或C10～18醇的混合物的马来酸二酯、富马酸二酯等的共聚物。另外，在欧洲专利第0075217号说明书中公开的同样的共聚物中，形成二酯的醇是链长为3～10个碳的直链或支链状的烷基醇，具有1300～3250的重均分子量、和100℃时最大约80mm2/s的粘度。另外，在日本特开2008－308688号公报中公开了碳原子数12～18的α－烯烃和α,β－乙烯性不饱和二羧酸二酯的共聚物，其是通过利用C3～C7的直链或支链状的烷基醇对α,β－乙烯性不饱和二羧酸进行酯化得到α,β－乙烯性不饱和二羧酸二酯，将该α,β－乙烯性不饱和二羧酸二酯作为共聚单体使用而得到的共聚物，其具有超过3500的重均分子量，100℃时的粘度超过300mm2/s。
在本发明中，作为(B)成分，使用α－烯烃和α,β－乙烯性不饱和二羧酸二酯的共聚物的情况下，只要重均分子量为15,000以下，对该共聚物的结构没有特别限制。另外，关于制造方法没有特别限制，可以使用通过公知的方法制造的共聚物。
(B)成分的重均分子量为15,000以下，更优选为11,000以下。另外优选为1,000以上，例如可以为2,000以上，也可以为4,000以上。通过使(B)成分的重均分子量为上述上限值以下，能够提高剪切稳定性。另外，通过使(B)成分的重均分子量为上述下限值以上，能够提高粘度指数。
另外，这里所说的重均分子量是指如下测得的重均分子量：在WatersCorporation制150－CALC/GPC装置中，串联使用2根TosohCorporation制的柱GMHHR－M(7.8mmID×30cm)，作为溶剂使用四氢呋喃，在温度23℃、流速1mL/分钟、试样浓度1质量％、试样注入量75μL的条件下，使用差示折射率计(RI)检测器，测得标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
(B)成分的100℃时的运动粘度优选为30mm2/s以上，更优选为50mm2/s以上，进一步优选为100mm2/s以上，特别优选为200mm2/s以上，尤其优选为350mm2/s以上，最优选为500mm2/s以上。另外优选为1500mm2/s以下，更优选为1200mm2/s以下，进一步优选为1000mm2/s以下，特别优选为900mm2/s以下，最优选为800mm2/s以下。
通过使(B)成分的100℃时的运动粘度为上述下限值以上，能够在润滑部位充分形成油膜，能够提高金属抗疲劳性和耐负荷性。另外，通过使(B)成分的100℃时的运动粘度为上述上限值以下，能够进一步提高剪切稳定性。
对(B)成分的粘度指数没有特别限制，优选为120以上，更优选为140以上，进一步优选为155以上，特别优选为180以上，尤其优选为200以上，最优选为250以上。另外，从与(A)成分的溶解性优异的观点考虑，优选为300以下，更优选为285以下，进一步优选为270以下，特别优选为260以下。另外，通过使(B)成分的粘度指数为120以上，能够得到粘度温度特性和低温粘度特性优异的润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物中的(B)成分的含量以组合物总量为基准，优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
通过使(B)成分的含量为上述范围内，能够进一步提高本发明的效果。
＜(C)成分＞
本发明的润滑油组合物除了上述(A)成分和(B)成分以外，还可以含有100℃时的运动粘度为1～10mm2/s的合成系基础油作为(C)成分。
在本发明中，作为(C)成分可以使用的合成系基础油，具体而言，可以例示聚丁烯或其氢化物；1－辛烯低聚物、1－癸烯低聚物等的聚－α－烯烃或其氢化物；烷基萘、烷基苯等的芳香族系合成油；酯系基础油；这些的混合物等。另外，(C)成分可以单独使用1种合成系基础油，另外可以组合使用2种以上的合成系基础油。
(C)成分的100℃时的运动粘度优选为1.0mm2/s以上，更优选为1.5mm2/s以上，进一步优选为2.0mm2/s以上，特别优选为2.3mm2/s以上，最优选为2.5mm2/s以上。另外，优选为10mm2/s以下，更优选为5mm2/s以下，进一步优选为4mm2/s以下，特别优选为3.5mm2/s以下，最优选为3.0mm2/s以下。
通过使(C)成分的100℃时的运动粘度为上述下限值以上，能够在润滑部位充分形成油膜，能够进一步提高耐负荷性，另外能够进一步降低润滑油基础油的蒸发损失。另外，通过使(C)成分的100℃时的运动粘度为上述上限值以下，能够进一步提高粘度温度特性和低温粘度特性。
对(C)成分的粘度指数没有特别限制，优选为100以上，更优选为120以上，进一步优选为140以上，特别优选为160以上，尤其优选为170以上，最优选为180以上。通过使(C)成分的粘度指数为上述下限值以上，能够得到粘度温度特性和低温粘度特性更加优异的润滑油组合物。另外，作为本发明的一个方式，可以超过300，从与(A)成分的溶解性(相溶性)优异的观点考虑，优选为300以下，更优选为250以下，进一步优选为230以下，更优选为220以下，特别优选为210以下，尤其优选为200以下，最优选为195以下。
作为(C)成分的合成系基础油，优选酯系基础油。构成酯系基础油的醇可以为1元醇也可以为多元醇，另外构成酯系基础油的酸可以为一元酸也可以为多元酸。另外，只要为具有酯键的基础油，也可以是含有复合酯化合物的基础油。其中，优选为单酯或二酯，更优选为单酯。
形成酯系基础油的醇和酸的组合是任意的，没有特别限制。作为在本发明能够使用的酯系基础油，例如可以列举下述(a)～(g)的酯。这些酯可以单独使用，另外也可以组合2种以上而使用。
(a)一元醇与一元酸的酯
(b)多元醇与一元酸的酯
(c)一元醇与多元酸的酯
(d)多元醇与多元酸的酯
(e)一元醇和多元醇的混合物与多元酸的混合酯
(f)多元醇与一元酸和多元酸的混合物的混合酯
(g)一元醇和多元醇的混合物与一元酸和多元酸的混合物的混合酯
在上述(a)～(g)中，从润滑性优异的观点考虑，优选(a)、(b)或(c)，其中，更优选一元醇与一元酸的酯(上述(a))或一元醇与二元酸的酯(相当于上述(c))。作为本发明中的(C)成分，特别优选一元醇与一元酸的单酯(上述(a))。
关于(C)成分，使用多元醇作为醇成分的情况(上述(b)和(d)至(g))下所得到的酯可以是多元醇中的羟基全部被酯化而得到的完全酯，也可以是羟基的一部分没有被酯化、原样残留羟基的部分酯。另外，使用多元酸作为酸成分的情况(上述(c)至(g))下所得到的有机酸酯可以是多元酸中的羧基全部被酯化的完全酯，也可以是羧基的一部分没有被酯化、原样残留羧基的部分酯。
作为本发明所使用的(C)成分的酯系基础油可以只由上述酯化合物的1种构成，另外也可以由2种以上的混合物构成。
对酯系基础油的粘度指数没有特别限制，优选为170以上，更优选为180以上，进一步优选为190以上。另外，从能够提高与(A)成分的混合稳定性和贮存稳定性的观点考虑，优选为300以下，更优选为250以下，进一步优选为230以下，特别优选为210以下。
在本发明的润滑油组合物中含有(C)成分时的该(C)成分的含量以(A)成分和(C)成分的混合基础油为基准(100质量％)，需要为60质量％以下，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下。另外，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
通过使(C)成分的含量为60质量％以下，能够提高氧化稳定性，通过使(C)成分的含量多，能够提高省燃费性和润滑性。通过使(C)成分的含量为上述下限值以上，能够提高粘度温度特性、低温粘度特性和抗疲劳性。
本发明的润滑油组合物只要含有(A)成分、或(A)成分和(C)成分(以下有时简记为“(A)成分(和(C)成分)”。)作为基础油主要成分，也可以与(A)成分(和(C)成分)一起使用(E)通常的润滑油所使用的矿物油系基础油和/或合成系基础油、且不属于(A)成分和(C)成分中的任一种的基础油(以下有时简记为“(E)成分”或“基础油(E)”。)。此时，(A)成分(和(C)成分)的含量以润滑油基础油总量为基准，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为85质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
本发明的润滑油组合物中的润滑油基础油除了为属于上述(A)成分的矿物油系基础油的情况，还可以包括含有上述(A)成分和(C)成分的混合基础油、或除上述(A)成分(和(C)成分)以外还含有上述(E)成分的混合基础油的情况。关于这些混合基础油的100℃时的运动粘度，没有特别限制，优选为3.5mm2/s以下，更优选为3.2mm2/s以下，进一步优选为3.0mm2/s以下，特别优选为2.9mm2/s以下，最优选为2.8mm2/s以下，优选为1mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上，进一步优选为2.3mm2/s以上，特别优选为2.5mm2/s以上。
本发明的润滑油组合物中的润滑油基础油为除上述(A)成分以外、还含有(C)成分和/或(E)成分的混合基础油的情况下，希望该混合基础油的粘度指数优选为100以上，更优选为105以上，进一步优选为110以上，特别优选为115以上，最优选为120以上。另外，作为本发明的一个方式，可以为210以上，从氧化稳定性优异的观点考虑，优选为200以下。
＜(D)成分＞
本发明的润滑油组合物优选含有(D)酰胺系摩擦调节剂。
在本发明中，作为(D)成分，可以优选使用脂肪酸酰胺化合物。作为脂肪酸酰胺化合物中优选的化合物，可以列举脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、脂肪族脲、脂肪族酰肼等，具体而言可以列举例如下述通式(1)至(3)所表示的脂肪酸酰胺化合物。另外，在本发明中，所谓“酰胺化合物”是也包括酰亚胺化合物的概念。另外，脲为碳酸的二酰胺，但在本说明书中也将碳酸看作包括在脂肪酸中。
在上述通式(1)中，R1为碳原子数10～30、优选碳原子数12～24的烷基或烯基，优选为直链状或具有1个甲基且其余部分为直链状。R2、R3和R5分别独立地为氢或碳原子数1～3的烷基，特别而言优选为氢。R4为碳原子数1～4的亚烷基，优选碳原子数为2。R6和R7分别独立地为氢、碳原子数1～30的烷基或碳原子数1～3的羟基烷基，特别优选为氢。k为0～4的整数，优选为1～4的整数。m为0～2的整数。另外，n、p和r分别独立地为0或1。其中，m、k、p和r不全部同时为0。作为上述通式(1)中的m和n的组合特别优选的例子，可以列举m＝0的情况(酰胺)以及m＝1且n＝0的情况(脲)。在m＝0的情况以及m＝1且n＝0的情况下，k、p和r的组合未必限定为特定的组合，作为一个典型例子，可以列举k＝p＝0且r＝1的组合。另外，在p＝1时，上述通式(1)的酰胺化合物为在主链的两端部分别具有酰胺键的结构，也可以优选采用该结构。
在上述通式(2)中，R8为碳原子数10～30、优选为碳原子数12～24的烷基或烯基，优选为直链状或具有1个甲基且其余部分为直链状。R9和R10分别独立地为碳原子数1～4的亚烷基，优选碳原子数为2。R11和R12分别独立地为氢或碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的羟基烷基，特别优选氢。另外，s为0～4的整数，优选为1～4的整数。
在上述通式(3)中，R13为碳原子数1～30的脂肪族烃基或碳原子数1～30的具有功能性的脂肪族烃基，优选为碳原子数10～30的脂肪族烃基或碳原子数10～30的具有功能性的脂肪族烃基，更优选为碳原子数12～24的烷基或烯基或者碳原子数12～24的具有功能性的脂肪族烃基，进一步优选为碳原子数12～20的烷基或烯基或者碳原子数12～20的具有功能性的脂肪族烃基，特别优选碳原子数12～20的烯基。R14、R15和R16分别独立地为碳原子数1～30的烃基或碳原子数1～30的具有功能性的烃基或氢，优选为碳原子数1～10的烃基或碳原子数1～10的具有功能性的烃基或氢，更优选为碳原子数1～4的烃基或氢，进一步优选为氢。
另外，在上述中，作为烷基，从溶解性的方面考虑，优选具有1～3个甲基的烷基。甲基的数量更优选为1个。另外甲基的位置最优选为α位。
在此，所谓“具有功能性的脂肪族烃基”，是指具有成为母体的脂肪族烃基(优选为烷基或烯基。以下简记为“母体基团”。)的氢原子被包含杂原子的官能团取代的结构的脂肪族有机基团。“具有功能性的烃基”的碳原子数是作为包含官能团的基团整体的碳原子数。母体基团的碳原子数为上述的“具有功能性的脂肪族烃基”的碳原子数的范围内。即，例如“碳原子数10～30的具有功能性的脂肪族烃基”中的母体基团的碳原子数为10～30。导入母体基团的“包含杂原子的的官能团”的数(以下简记为“取代数”)为1以上，通常为母体基团的碳原子数以下，典型地为母体基团的碳原子数的1/2以上的最小的整数以下，更典型地为母体基团的碳原子数的1/4以上的最小的整数以下，特别地典型地为3以下，最典型地为1或2。作为杂原子的例子，可以列举氧、氮、硫、磷等。“包含杂原子的官能团”可以具有1个以上的脂肪族烃基(优选为烷基或烯基)。作为“包含杂原子的官能团”的优选例子，可以列举羟基、羧基、脂肪族烃氧基、脂肪族烃氧基羰基、脂肪族烃酰氧基、N－脂肪族取代或无取代氨基羰基、N－脂肪族烃基取代或无取代脂肪族烃酰氨基、和N－脂肪族烃基取代或无取代氨基等。
通式(3)所示的酰胺化合物具体而言为具有碳原子数1～30的烃基或具有功能性的碳原子数1～30的烃基的酰肼或其衍生物。R13为碳原子数1～30的烃基或具有功能性的碳原子数1～30的烃基，R14、R15、和R16为氢时，上述通式(3)的酰胺化合物为具有碳原子数1～30的烃基或具有功能性的碳原子数1～30的烃基的酰肼。R14至R16中的任一个和R13为碳原子数1～30的烃基或具有功能性的碳原子数1～30的烃基，R14至R16中的其余的基团为氢时，上述通式(3)的酰胺化合物为具有碳原子数1～30的烃基或具有功能性的碳原子数1～30的烃基的N或N’－取代酰肼。
＜其它添加剂＞
(粘度指数改进剂)
本发明的润滑油组合物中可以含有粘度指数改进剂。作为粘度指数改进剂，具体而言可以例示作为各种甲基丙烯酸酯的1种或2种以上的单体的(共)聚合物的所谓的非分散型粘度指数改进剂、或进一步使含有氮的极性单体共聚得到的所谓分散型粘度指数改进剂等。作为其它粘度指数改进剂的具体例，可以列举非分散型或分散型乙烯－α－烯烃共聚物(作为α－烯烃，可以例示丙烯、1－丁烯、1－戊烯等。)或其氢化物、聚异丁烯或其氢化物、苯乙烯－二烯烃氢化共聚物、苯乙烯－马来酸酐酯共聚物和聚烷基苯乙烯等。在本发明中，可以以任意的量含有从这些粘度指数改进剂中任意地选择的1种或2种以上的化合物，从能够进一步提高低温粘度特性和抗疲劳性能的观点考虑，优选非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯，特别优选非分散型的聚甲基丙烯酸酯。
从粘度温度特性和低温性能优异、能够提高省燃费性的观点考虑，粘度指数改进剂的重均分子量(Mw)优选超过15,000，更优选为20,000以上。另一方面，对粘度指数改进剂的重均分子量的上限没有特别限制，从能够进一步提高剪切稳定性的观点考虑，优选为70,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为40,000以下，特别优选为30,000以下。另外，重均分子量与上述相同，可以通过GPC法(GelPermeationChromatography：凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算而求得。
本发明的润滑油组合物中的粘度指数改进剂的含量，以润滑油组合物总量为基准，优选为0.01～20质量％，更优选为5～15质量％。通过使粘度指数改进剂的含量为上述范围内，能够提高组合物的粘度指数，并且能够提高低温粘度特性和抗疲劳性能。
另外，对本发明的润滑油组合物而言，只要不损害优异的粘度温度特性和低温性能、抗疲劳性、耐负荷性，根据需要可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限制，能够配合在润滑油的领域中目前可以使用的任意添加剂。作为该润滑油添加剂，具体而言可以列举金属系清洁剂、无灰分散剂、抗氧化剂、极压剂、抗磨损剂、摩擦调节剂、倾点降低剂、防蚀剂、防锈剂、抗乳化剂、金属钝化剂、消泡剂等。这些添加剂可以单独使用1种，另外也可以组合使用2种以上。
(金属系清洁剂)
作为金属系清洁剂，可以列举磺酸盐系清洁剂、水杨酸盐系清洁剂和酚盐系清洁剂等，也可以配合与碱金属或第2族元素(广义的碱土金属)的正盐、碱式正盐、高碱性盐中任意种。在使用时，可以配置从其中任意选择的1种或2种以上。
在本发明的润滑油组合物中，优选磺酸盐系清洁剂，作为金属，优选第2族元素(广义的碱土金属元素)，特别优选镁。作为优选的含量，以组合物总量为基准，以金属量计为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。金属系清洁剂对抑制因氧化导致的酸价增加、提高耐磨损性、特别是在手动变速机中改善变速操作性、在自动变速机中改善湿式摩擦离合器的摩擦特性、在无级变速机中提高皮带－滑轮间的摩擦系数等是有效的。
(无灰分散剂)
作为无灰分散剂，可以使用润滑油中所使用的任意无灰分散剂，例如可以列举在分子中具有至少1个碳原子数40～400的直链或支链状的烷基或烯基的单或双琥珀酸酰亚胺、在分子中具有至少1个碳原子数40～400的烷基或烯基的苄基胺、或者在分子中具有至少1个碳原子数40～400的烷基或烯基的聚胺、或者由这些的硼化合物、羧酸、磷酸等得到的改性品等。在使用时，可以配合从这些中任意选择的1种或2种以上。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂，可以列举酚系、胺系等的无灰抗氧化剂、铜系、钼系等的金属系抗氧化剂。
(极压剂/抗磨损剂)
作为极压剂、磨损防止剂，可以使用在润滑油中使用的任意的极压剂和磨损防止剂。例如，可以使用硫系、磷系、硫－磷系的极压剂等，具体而言，可以列举亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、这些的胺盐、这些的金属盐、这些的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫化物类、聚硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。
(倾点降低剂)
作为倾点降低剂，例如可以使用适合于所使用的润滑油基础油的聚甲基丙烯酸酯系的聚合物等。
(防蚀剂)
作为防蚀剂，例如可以列举苯并三唑系、甲苯基三唑系、硫代二唑系和咪唑系化合物等。
(防锈剂)
作为防锈剂，例如可以列举石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯和多元醇酯等。
(抗乳化剂)
作为抗乳化剂，例如可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚等的聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等。
(金属钝化剂)
作为金属钝化剂，例如可以列举咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1,3,4－噻二唑多硫化物、1,3,4－噻二唑基－2,5－双二烷基二硫代氨基甲酸盐、2－(烷基二硫代)苯并咪唑和β－(邻羧基苄基硫代)丙腈等。
(消泡剂)
作为消泡剂，例如可以列举25℃时的运动粘度为0.1mm2/s以上低于100mm2/s的硅油、烯基琥珀酸衍生物、聚羟基脂肪族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯、邻羟基苄基醇等。
在本发明的润滑油组合物含有这些添加剂的情况下，以组合物总量为基准，优选分别为0.1～20质量％。
＜润滑油组合物的物性＞
对本发明的润滑油组合物的100℃时的运动粘度没有特别限制，优选为10.0mm2/s以下，更优选为8mm2/s以下，进一步优选为7mm2/s以下，特别优选为6.5mm2/s以下。另外，优选为2mm2/s以上，更优选为3mm2/s以上，进一步优选为4mm2/s以上，特别优选为5mm2/s以上，最优选为5.5mm2/s以上。通过使100℃时的运动粘度为上述下限值以上，容易提高润滑部位的油膜保持性和蒸发抑制能力。另外，通过使100℃时的运动粘度为上述上限值以下，能够容易提高省燃费性。
对本发明的润滑油组合物的粘度指数没有特别限制，优选为150以上，更优选为160以上，进一步优选为170以上，特别优选为175以上。通过使粘度指数为上述下限值以上，能够容易提高省燃费性。
对本发明的润滑油组合物的牵引系数没有特别限制，优选为0.012以下，更优选为0.010以下，进一步优选为0.009以下。通过使牵引系数为上述上限值以下，能够更加提高所发挥的省燃费性。
另外，在本发明中，牵引系数是使用EHL试验机(PCS公司制EHD2)，在温度40℃、平均速度3.0m/s、滑动率10％、负荷0.4GPa的条件下测定得到的值。
本发明的润滑油组合物的剪切稳定性通过由KRL试验法得到的20小时剪切后的100℃时的运动粘度下降率进行评价，其值优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为低于1％。通过使上述运动粘度的下降率为5％以下，容易充分确保使用本明的润滑油组合物的装置内部的油压。
另外，KRL试验是基于CECL－45－T－99，在温度40℃、转速1475rpm、负荷5000N的条件下实施的试验。
实施例
以下基于实施例和比较例，对本发明进行具体地说明。但是，本发明不受这些实施例的限定。
＜实施例1～5和比较例1～3＞
如表1所示，分别调制本发明的润滑油组合物(实施例1～5)、比较用的润滑油组合物(比较例1～3)。
[表1]
基础油1％CP：95.0、％CN：4.4、100℃运动粘度：3.9、粘度指数：142、牵引系数：0.007
基础油2％CP：93.7、％CN：6.2、100℃运动粘度：2.6、粘度指数：127、牵引系数：0.007
基础油3％CP：79.4、％CN：20.6、100℃运动粘度：4.2、粘度指数：127、牵引系数：0.014
基础油4油酸2-乙基己酯、100℃运动粘度：2.7、粘度指数：182、牵引系数：0.004
聚合物1Mw：10000、α-烯烃与α,β-乙烯性不饱和二羧酸二酯的共聚物
聚合物2Mw：6500、α-烯烃与α,β-乙烯性不饱和二羧酸二酯的共聚物
聚合物3Mw：14800、α-烯烃与α,β-乙烯性不饱和二羧酸二酯的共聚物
聚合物4Mw：50000、非分散型聚甲基丙烯酸酯
添加剂包
ZDDP(Zn量0.15mass％)、磺酸Mg(Mg量0.17mass％)、磷酸酯/亚磷酸酯、硫系极压剂、非硼化无灰分散剂、倾点降低剂、消泡剂等
牵引系数：通过EHL试验机进行评价(条件40℃、平均速度3.0m/s、滑动率10％、0.4GPa)
剪切稳定性试验(KRL20h)：CECL-45-T-99基准。(条件40℃、转速1475rpm、负荷5000N)
在表中，关于基础油，“inmass％”表示以基础油总量为基准(100质量％)的含量。关于其它成分，“mass％”表示以润滑油组合物总量为基准(100质量％)的含量。
另外，在表1中，基础油1和2相当于(A)成分，基础油3相当于(E)成分，基础油4相当于(C)成分。另外，聚合物1～3是相当于(B)成分的聚合物，聚合物4因为重均分子量超过15000所以是不相当于(B)成分的聚合物。
(评价方法1：牵引系数测定)
针对上述调制的各润滑油组合物，测定牵引系数。牵引系数的测定如上所述，使用EHL试验机(PCS公司制EHD2)，在温度40℃、平均速度3.0m/s、滑动率10％、负荷0.4GPa的条件下进行测定。将结果表示在表1中。意味着牵引系数越低，该润滑油组合物的省燃费性越高。
(评价方法2：剪切稳定性试验)
针对上述调制的各润滑油组合物，通过由KRL试验法得到的20小时剪切后的100℃时的运动粘度的降低率，评价剪切稳定性。KRL试验基于CECL－45－T－99，使用HANSAPRESS－undMASCHINENBAUGmbH公司制装置，在温度40℃、转速1475rpm、负荷5000N的条件下进行实施。将结果表示在表1中。意味着运动粘度的降低率越低，剪切稳定性越高，因此维持润滑性的能力越高。
(评价方法3：粘度温度特性)
针对上述调制的各润滑油组合物，基于JISK2283，测定40℃时的运动粘度和100℃时的运动粘度，算出粘度指数。
(评价结果)
实施例1～5的润滑油组合物都显示0.009以下的低牵引系数，并且在KRL试验后，粘度也几乎不降低。另外，粘度指数为160以上，具有良好的粘度温度特性。
相对于此，不含(A)成分只含(E)成分作为基础油的比较例1的润滑油组合物显示0.015这样的大牵引系数。
不含(B)成分、取而代之含有高分子量(Mw＝50,000)的聚合物的比较例2的润滑油组合物，其剪切稳定性差。
不含(A)成分而只含(E)成分作为基础油、并且不含(B)成分、代替(B)成分含有高分子量(Mw＝50,000)的聚合物的比较例3的润滑油组合物，其牵引系数和剪切稳定性两者都差。
从以上的结果表示：根据本发明，能够提供降低牵引系数、提高省燃费性、并且提高剪切稳定性的润滑油组合物。
＜实施例6～12＞
如表2所示，分别调制本发明的润滑油组合物(实施例6～12)。
[表2]
基础油2％CP：93.7、％CN：6.2、100℃运动粘度：2.6、粘度指数：127、牵引系数：0.007
聚合物5Mw：10000、α-烯烃与α,β-乙烯性不饱和二羧酸二酯的共聚物
摩擦调节剂1油烯基脲(oleylurea)(通式(1)中，R1＝油烯基、R2＝氢、m＝1、n＝0、k＝p＝0、r＝1、R6＝R7＝氢)
摩擦调节剂2油酸酰肼(oleylhydrazide)(通式(3)中，R13＝油烯基、R14＝R15＝R16＝氢)
摩擦调节剂3油酸酰胺(oleylamide)(通式(1)中，R1＝油烯基、m＝0、k＝p＝0、r＝1、R6＝R7＝氢)
摩擦调节剂4油胺
摩擦调节剂5乳酸油酯
摩擦调节剂6丙二醇油胺
添加剂包
ZDDP(Zn量0.15mass％)、磺酸Mg(Mg量0.17mass％)、磷酸酯/亚磷酸酯、硫系极压剂、非硼化无灰分散剂、倾点降低剂、消泡剂等
表2中，摩擦调节剂1～3为相当于(D)成分的酰胺系摩擦调节剂，摩擦调节剂4～6为不相当于(D)成分的摩擦调节剂。
(评价方法：块对环摩擦试验)
针对上述调制的各润滑油组合物，进行块对环摩擦试验。试验使用FALEX公司制LFW－1而进行。测定条件设为温度40℃、面压0.3GPa，并一边将滑动速度依次减为1.000m/s、0.500m/s、0.125m/s、0.075m/s、0.026m/s，一边测定摩擦系数。将结果表示在表2中。
(评价结果)
图1是基于表2中所示的试验结果，将各润滑油组合物的摩擦系数相对滑动速度进行作图而得到的曲线图。
含有相当于本发明的(D)成分的酰胺系摩擦调节剂1～3的实施例6～8的润滑油组合物在全部的滑动速度下显示低于0.08的摩擦系数。
相对于此，含有不相当于(D)成分的摩擦调节剂4～6的实施例10～12，相对于完全不含摩擦调节剂的实施例9，没有发现显著的差异。
以上的结果表示：含有(D)成分的方式的本发明的润滑油组合物，能够进一步降低摩擦系数，进一步提高省燃费性。
产业上的可利用性
本发明的润滑油组合物因为省燃费性优异、另外具有优异的剪切稳定性，所以也能够提高维持良好的粘度温度特性的能力。因此，特别适用于汽车、建筑机械、农业机械等的手动以及自动变速机和/或无级变速机，另外，也适合作为汽车、建筑机械、农业机械等的手动变速机用、差动齿轮用的润滑油而使用。此外也可以作为工业用齿轮油、二轮车、四轮车等汽车用、发电用、船舶用等的汽油机、柴油机、燃气发动机用的润滑油、透平油、压缩机油而优选使用。

Claims (6)

1.一种润滑油组合物，其特征在于，含有：
(A)100℃时的运动粘度为5mm2/s以下、％CP为90以上、％CN为10以下的矿物油系基础油；和
(B)重均分子量为15,000以下的、α－烯烃和α,β－乙烯性不饱和二羧酸二酯的共聚物。
2.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于：
在温度40℃、平均速度3.0m/s、滑动率10％、负荷0.4GPa的条件下测定得到的牵引系数为0.012以下。
3.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于：
所述(B)成分的100℃时的运动粘度为30mm2/s以上1500mm2/s以下。
4.如权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特征在于：
还含有(D)酰胺系摩擦调节剂。
5.如权利要求1或2所述的润滑油组合物，其特征在于：
其为变速机用润滑油。
6.如权利要求4所述的润滑油组合物，其特征在于：
其为变速机用润滑油。
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