CN104103343A - 透明导电膜和电器件 - Google Patents

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赤坂芳浩
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Abstract

本发明提供透明导电膜和电器件。根据一个实施方案，透明导电膜(10)含有层叠结构，该层叠结构包括导电层(15)和透明聚合物层(16)。导电层(15)含有金属纳米线(14)和包括石墨烯的碳材料(13)。透明聚合物层(16)含有具有100℃以下的玻璃化转变温度的透明聚合物。碳材料(13)构成透明导电膜(10)的一个表面。

Description

透明导电膜和电器件
有关申请的交叉引用
本申请基于2013年4月1日提交的日本专利申请No.2013-076090并且要求其优先权；通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本文中记载的实施方案主要涉及透明导电膜和电器件(electricdevice)。
背景技术
导电材料例如碳材料(例如，碳纤维、碳纳米管、石墨烯(graphene)等)和金属纳米材料(例如，金属纳米颗粒、金属纳米线(nanowire)等)已知。通过使用这样的导电材料，已开发了电器件例如液晶显示器和光电转换器件(例如，有机EL器件、太阳能电池、光学传感器等)。
通过使用碳材料而得到的导电材料的情况下，能够使稀有金属等的使用量显著减少，或者在一些情形下根本不使用这样的金属。除了高柔性以外，使用碳材料的导电材料也显示大的机械强度。而且，由于该导电材料化学上稳定，因此其作为有前途的导电材料受到关注。
尽管通过使用碳材料而得到的导电材料具有较高的导电性，但分子之间传导的电阻大。将该导电材料用作大面积的透明电极的情况下，与铟-锡氧化物(ITO)膜相比，在相同的透光率下电阻变得较高。将这样的导电材料用作长距离电线等时，与金属导电材料例如铜(Cu)相比，电阻更高。
由于金属纳米材料具有高导电性，其与碳材料组合的复合材料已用于实现导电性的改善。
电器件例如液晶显示器、太阳能电池和有机EL器件具有一对电极和设置在该对电极之间的功能层。至少一个电极为透明电极，并且ITO膜通常用作该透明电极。
作为光电转换器件例如太阳能电池和有机EL器件的负极，已使用了具有小功函数的铝(Al)和具有小得多的功函数的镁(Mg)合金。将ITO膜用于负极并且将具有大功函数的金属用于正极的光电转换器件也已知，尽管其效率低。
将作为稀有金属的铟(In)用作ITO膜。作为不使用In而能够以低成本制备的稳定且柔性的透明电极，已研究具有未取代的石墨烯结构的碳纳米管和平面石墨烯薄膜作为该透明电极。
发明内容
本发明的目的在于提供以优异的稳定性具有高导电性并且能够容易地应用于器件的制备的透明导电膜。
根据一个实施方案，透明导电膜含有层叠结构，该层叠结构包括导电层和透明聚合物层。该导电层含有金属纳米线和碳材料，该碳材料包括石墨烯。该透明聚合物层含有具有100℃以下的玻璃化转变温度的透明聚合物。该碳材料构成该透明导电膜的一个表面。
附图说明
图1是表示透明导电膜的实施方案的示意图；
图2是表示透明导电膜的另一实施方案的示意图；
图3是表示电器件的实施方案的示意图；
图4是表示电器件的另一实施方案的示意图；
图5是表示电器件的另一实施方案的示意图；
图6是表示电器件的另一实施方案的示意图；
图7是表示电器件的另一实施方案的示意图；
图8是表示电器件的另一实施方案的示意图；和
图9是表示实施例的太阳能电池器件的示意图。
具体实施方式
以下参照附图对实施方案进行说明。
如果以含有石墨烯和银纳米线的导电层和聚合物层的组合形成透明电极膜，使用具有高玻璃化转变温度的聚合物。这样制备的透明电极膜自身显示高耐热性和大的刚性。由于在通过层合于器件而制备电器件中需要高温下的处理，在具有低耐热性的器件的情况下，使特性劣化。
但是，为了避免器件的特性的劣化而进行低温下的处理，则可能发生接触不良。此外，由于该硬膜，因此可能发生器件的绝缘击穿。此外，由于具有大刚性的膜倾向于变脆，因此一些情形下可能发生柔性的降低。
有机EL器件和太阳能电池中，通过使用金属纳米线实现光取出效率和光电转换效率的改善，但难以充分利用金属纳米线的效果。
本发明人已发现：能够经由低温处理，通过层合制备器件，从而发现更高柔性和稳定的透明导电膜，由此得到具有高性能的电器件。
(第一实施方案)
图1是表示实施方案的透明导电膜10的实例的示意图。图中所示的透明导电膜10包括作为碳材料13的单层石墨烯11和多层石墨烯12，在该碳材料上层叠的金属纳米线14，和该金属纳米线14上的透明聚合物层16。导电层15由碳材料13和金属纳米线14构成。透明聚合物层16由具有100℃以下的玻璃化转变温度的透明聚合物构成。换言之，透明导电膜10含有层叠结构，该层叠结构含有导电层15和透明聚合物层16。
多层石墨烯12由多个单层石墨烯11，例如，两层的单层石墨烯构成。应指出的是，未必包括单层石墨烯11和多层石墨烯12两者。即，碳材料13也意味着单层石墨烯11和多层石墨烯12的至少一者。
本实施方案中使用的单层石墨烯或多层石墨烯能够例如采用下述方法制备。
用于制备单层石墨烯的方法的实例如下。
首先，采用化学气相沉积(CVD)法，在作为基底催化剂层的Cu箔上或者在例如硅基板上形成的Cu薄膜上形成单层石墨烯。CVD法中，将甲烷、氢气和氩气用作原料的混合反应气体。可替代甲烷而使用选自乙烯或乙炔的烃、甲醇和乙醇。然后，通过在氩气氛下冷却，从而在Cu箔上形成单层石墨烯。
优选地，预先通过激光照射加热来对Cu箔的表面进行退火以使Cu箔的晶粒生长。将得到的单层石墨烯与热转印膜压接后，将Cu箔溶解以将该单层石墨烯转印于该转印膜。通过浸入氨碱性氯化铜(I I)蚀刻剂、氯化铁水溶液或酸以将Cu溶解，从而将Cu箔溶解。
通过从热转印膜转印到基板例如玻璃基板，得到所需的单层石墨烯。
通过将单层石墨烯层叠能够制备多层石墨烯。具体地，在上述用于制备单层石墨烯的方法中，通过将在Cu箔上形成单层石墨烯的步骤中的相同程序反复，得到多层石墨烯。或者，通过代替Cu箔而使用Ni薄膜加热，然后骤冷，能够制备多层石墨烯。在高温下，与Cu箔的情形相比，多得多的碳原子溶解在Ni箔中。通过骤冷，更多的碳沉积在Ni表面上。而且，使用Cu箔的情形下，通过适当地选择CVD法的条件，通过一步就得到多层石墨烯。
也能够通过使用等离子体而在Cu箔上形成石墨烯。例如，由甲烷、氢气和氩气的混合气氛与微波的组合能够产生等离子体。
也可通过使用石墨烯氧化物的水分散液来制备石墨烯。首先，通过浸涂、旋涂、喷涂、喷墨涂布等，将石墨烯氧化物的水分散液施涂到石英玻璃或金属(例如，Cu)上，由此形成石墨烯氧化物薄膜。用碘化氢、硼氢化钠或肼将得到的石墨烯氧化物薄膜还原以形成石墨烯。形成石墨烯氧化物薄膜时，也能够通过丝网印刷、喷墨印刷、胶版印刷等将其图案化。
此外，也能够通过使用选自聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚酰亚胺的聚合物化合物来制备石墨烯。通过将这样的聚合物化合物施涂于石英玻璃或金属上，从而形成聚合物薄膜。通过在真空或氩气下加热而使得到的聚合物薄膜石墨化并且转印到另一基板，由此制备所需的石墨烯。
石墨烯中的部分碳原子可用硼原子或氮原子取代。
通过如下采用改进的CVD法能够制备将部分碳原子用至少氮原子取代的石墨烯(氮取代的石墨烯)。例如，通过将原料甲烷与氨混合或者通过使用含有氮原子和碳原子的低分子量氮化合物(例如，吡啶、甲胺、乙二胺、脲等)的CVD法，能够制备氮取代的石墨烯。此外，可用肼对石墨烯氧化物进行处理，然后加热，或者可在升高的温度下在氨气流中对石墨烯进行处理，由此提供氮取代的石墨烯。而且，通过在高温下处理含氮聚合物，也能够得到氮取代的石墨烯。
氮原子分类为季氮原子、吡啶氮原子、吡咯／pyridone氮原子和与氧原子键合的氮原子。将石墨烯的部分碳原子取代的氮原子具有与金属材料配位的能力，并且使石墨烯与金属材料之间的接合更强。进而，由于氮原子的存在，电子传输更易发生，以致使石墨烯与金属材料之间的界面处的电阻减小。此外，氮原子的存在使得能够保护容易氧化或硫化的金属材料。
采用X-射线光电子能谱法(XPS)的氮原子的1s电子的X-射线光电子能谱中，优选401.2eV的强度大于398.5eV的强度。对应于401.2eV的强度的氮原子是季氮原子，其将电子供给到石墨烯骨架。由于季氮原子的存在而使载流子的数目增加，因此导电性随着功函数的减小而增加。
同时，对应于398.5eV的强度的氮原子为吡啶氮原子。该吡啶氮原子具有受体性质，抑制季氮原子的效果，并且成为电子阱。但是，吡啶氮原子具有良好的与金属的接合性，这产生降低接触势垒的效果。因此，398.5eV的强度与401.2eV的强度之比优选为1／1.1至1／5。
如果石墨烯中氮原子的量：碳原子的量太小，不可能获得充分的效果。另一方面，如果石墨烯中氮原子的量太大，作为石墨烯骨架结构干扰的结构，使导电性减小。如果氮原子的量：碳原子的量在1／5至1／1000的范围内，能够获得所需的效果而无这些缺点。更优选地，氮原子的量：碳原子的量为1／10至1／200。
而且，XPS中，530eV附近的氧原子01s的峰强度与285eV附近的碳原子C1s的峰强度之比优选为1／6以下。如果峰强度比大于1／6，使导电性降低，原因在于，由于氧原子的受体性质而将电子捕集。峰强度比更优选为1／50至1／300。如果峰强度比太小，石墨烯变得对于外部氧不稳定。
由制品的测定中，将目标的导电层的表面暴露以由XPS测定。由于石墨烯对于各种溶剂(例如，甲醇)稳定，因此通过用溶剂清洁表面而将石墨烯的表面上吸附的杂质除去。在氧分子和水分子的吸附的情况下，由于氧原子的峰强度彼此不同，因此优选使样品在真空下在200℃下静置1天以上后进行采用XPS的样品的测定。
可由XPS测定碳原子与氧原子之比和氮原子与碳原子之比。由于信号灵敏度取决于装置而不同，因此通过使用其组成已知的材料作为参比物能够对每个元素的信号强度进行修正。例如，具有C3N4的组成比的氮化碳能够用作C／N标准物质。
石墨烯中的部分碳原子用硼原子取代(硼取代的石墨烯)的情况下，能够获得下述效果。例如，通过用三价硼原子将部分碳原子取代，从而使功函数以及导电性增加。含有这样的石墨烯的透明导电膜优选作为阳极。
例如，根据下述方法能够得到硼取代的石墨烯。即，CVD中，代替含氮化合物而使含硼的乙硼烷、三乙基硼和三甲基硼在氩气氛下与甲烷和氢反应。除此之外，采用与氮取代的石墨烯的情形中相同的方法能够制备硼取代的石墨烯。
多层石墨烯12中，随着石墨烯的层数增加，导电性增加，但使透光率减小。本实施方案的透明导电膜用作透明电极时，石墨烯的层数优选为8以下，更优选为4以下。通过使用高分辨率透射电子显微镜(TEM)的横截面观察，能够确定石墨烯的层数。
本实施方案的透明导电膜10中，将金属纳米线14层叠在碳材料13上。
通常将具有约10-200nm的直径和约0.5-100μm的平均长度的金属部件称为金属纳米线。金属纳米线的直径和平均长度能够由扫描电子显微镜(SEM)确定。
本实施方案中，金属纳米线14彼此缠绕以构成金属纳米线层。如果金属纳米线14的直径太小，纳米线自身的电阻增加，如果直径太大，有可能增加的光散射等可能使透明性降低。如果金属纳米线14的直径为约20-150nm，这样的不利情况得以避免。金属纳米线14的直径更优选为40-120nm。
如果金属纳米线14的平均长度太短，由于纳米线之间的缠结小，因此使电阻增加。另一方面，如果金属纳米线的平均长度太长，电极等的制备中在溶剂中的分散变得不稳定。具有约1-40μm的平均长度的金属纳米线的情况下，这些不利情况得以避免。金属纳米线的平均长度优选为5-30μm。
金属纳米线14的材料可选自银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、金(Au)、钨(W)、钼(Mo)和含有这些元素的合金。特别地，由于其具有高导电性并且稳定，因此容易用Ag制备纳米线。此外，由于除了在电极的制备中可作为水分散体使用以外，其具有高等离波子(plasmon)效应，因此Ag最优选。更优选地，将少量的钯(Pd)添加到Ag中以形成合金时，这样的合金变得更稳定，即使在空气中的硫(S)成分等的腐蚀环境中。
分别在下述各点中优选剩余金属。由于Al价格不高，具有高导电性，并且轻而优选，尽管由于其容易氧化而需要严格的工艺条件。由于Au最稳定，因此优选将其应用于尤其需要可靠性的导电材料例如半导体。由于Cu具有高导电性并且价格比Ag更低，因此优选。优选将W应用于暴露于高温或高压的导电材料。由于Mo具有良好的接合状态，因此优选将其应用于CIGS太阳能电池的电极。
与金属纳米线14一起，可将金属纳米颗粒包括在金属纳米线层中。金属纳米线容易与纳米颗粒聚集以致该纳米颗粒用作粘合剂。由于纳米线令人满意地彼此接合，因此能够使导电膜的电阻减小。透明导电材料例如ITO纳米颗粒和透明导电聚合物可包含在金属纳米线层中。
通过使用各种还原剂将金属离子水溶液还原，能够制备金属纳米线14。通过选择使用的还原剂、保护聚合物和共存离子的种类，能够控制金属纳米线的尺寸和形状。得到Ag纳米线的情况下，优选地，使用多元醇例如乙二醇作为还原剂，并且使用聚(乙烯基吡咯烷酮)作为保护聚合物。通过这些制备方法能够得到所谓的纳米级的纳米线。
通过采用旋涂、喷涂、涂布器涂布等的方法将金属纳米线的分散液施涂，能够形成金属纳米线层。通过在100℃以上的温度下加热得到的金属纳米线或者用压机等加压，可使金属纳米线彼此熔合，由此进一步改善导电性。此外，通过使用不同直径和种类的金属纳米线，可制备金属纳米线层。这样，能够改变选自表面电阻、总透光率、光反射率和雾度值的物理性能。
作为构成金属纳米线上的透明聚合物层16的透明聚合物，采用具有100℃以下的玻璃化转变温度的无定形聚合物。以下列出该透明聚合物的实例，同时给出玻璃化转变温度。例如，可例示聚苯乙烯(100℃)、聚(甲基丙烯酸环己酯)(92℃)、聚(叔丁基乙烯基醚)(88℃)、聚(氯乙烯)(81℃)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(72℃)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)(53℃)、聚(氟乙烯)(41℃)、聚(醋酸乙烯酯)(30℃)、聚(甲基丙烯酸丁酯)(20℃)、聚(丙烯酸环己酯)(19℃)、聚(丙烯酸甲酯)(10℃)、聚(丙烯酸2-氰基乙酯)(4℃)、聚(甲基丙烯酸己酯)(-5℃)、无规立构聚丙烯(-13℃)、聚(偏氯乙烯)(-18℃)、聚(丙烯酸乙酯)(-24℃)、聚(丙烯酸丁酯)(-54℃)、聚(烯丙基缩水甘油基醚)(-78℃)、硅橡胶(-120℃)等。
透明聚合物可以是包含具有高玻璃化转变温度的聚合物和具有低玻璃化转变温度的聚合物的嵌段共聚物。这种情况下，作为具有低玻璃化转变温度的聚合物，使用具有100℃以下的玻璃化转变温度的聚合物。考虑得到的透明聚合物层16的柔性和强度，优选包含具有100℃以上的玻璃化转变温度的聚合物和具有10℃以下的玻璃化转变温度的聚合物的嵌段共聚物。进而，考虑得到的聚合物层的透明性，更优选含有聚(丙烯酸酯)或聚(甲基丙烯酸酯)的嵌段共聚物。
例如，通过采用旋涂、喷墨涂布、涂布器涂布或模压涂布来涂布上述的聚合物的熔体或溶液，可形成透明聚合物层16。
由于光电转换层例如LED的折射率通常大，因此如果透明聚合物层的折射率小，则向外部的光取出效率也变小。如果透明聚合物层在550nm的波长下的折射率为1.6以上，则实现充分的取出效率。具有大折射率的聚合物通常具有高达100℃以上的高玻璃化转变温度。通过混合纳米颗粒例如氧化钛、钛酸钡、氧化锆等，同时实现低玻璃化转变温度和高折射率。
如果透明聚合物层16的折射率太高，散射变得较大或者需要大量的高折射率纳米颗粒。这种情况下也有可能膜的特性例如均匀性、柔性和平坦性受损。如果透明聚合物层的折射率为1.9以下，这样的不利情形得以避免。
使用例如具有高折射率的纳米颗粒，能够制备具有高折射率的透明聚合物层。具体地，将直径约10-100nm的高折射率的纳米颗粒分散在聚合物溶液中以制备分散体。将该分散体施涂以得到具有高折射率的透明聚合物层。为了得到具有高折射率的纳米颗粒，首先将作为高折射率纳米颗粒的原料的金属盐分散在聚合物溶液中以得到分散体。对该分散体进行成膜和加热，于是能够制备具有高折射率的纳米颗粒。
例如，通过将石墨烯和金属纳米线层叠在玻璃或金属基板上，能够得到本实施方案的透明导电膜10。例如，通过采用CVD法形成单层石墨烯或多层石墨烯而得到碳材料13，并且通过涂布等在其上层叠金属纳米线14，由此形成金属纳米线层。如果需要，可将碳材料13和金属纳米线14的层交替地层叠。在其上形成透明聚合物层16后，将整个结构体从基板除去以得到本实施方案的透明导电膜。
具有大面积的太阳能电池和照明器件中，由于透明电极的电阻大时使能量转换效率减小，因此有时需要低电阻的金属配线。如图2的截面图中所示，通过在包含碳材料13和金属纳米线14的导电层15上形成金属配线(辅助配线)23，能够使电极的电阻减小。金属配线23可由例如金属形成，该金属选自Au、Cu、Ag、Ti、W和Al。优选地，通过使用能够进行接触接合的金属箔和能够印刷图案的Ag糊来形成金属配线23。
(第二实施方案)
图3是表示本实施方案的光电转换器件30的实例的示意图。光电转换器件30具有作为功能层的光电转换层31和包括正极32a和负极32b的一对电极32。正极32a和负极32b的至少一个含有上述的透明导电膜。即，正极32a和负极32b的至少一个由透明导电膜构成，该透明导电膜包含包括含石墨烯的碳材料和金属纳米线的导电层和设置在该金属纳米线上并且含有具有100℃以下的玻璃化转变温度的透明聚合物的聚合物层。
石墨烯中的部分碳原子优选用氮原子或硼原子取代。氮原子的存在使金属纳米线与石墨烯的结合增强。季氮引入石墨烯结构中使功函数减小，由此增加作为负极32b的性能。负极32b的功函数优选等于或小于Al的功函数。这是因为，使光电转换层31与负极32b之间的电子交换顺利地进行。如果石墨烯中的部分碳原子被硼原子取代，则使功函数增加以提高作为正极32a的性能。
含有金属纳米线的导电层可包括透明导电材料例如ITO纳米颗粒和透明导电聚合物。
透明聚合物层由具有100℃以下的玻璃化转变温度的透明聚合物构成。具体地，通过层合将透明导电膜与作为功能层的光电转换层31接合来制备电器件中，能够在低压下在低温下进行简单的处理。结果，能够防止光电转换层31的劣化，从而防止器件特性的劣化以及防止寿命缩短。
如果透明聚合物层在550nm的波长下的折射率为1.6以上，能够增加从光电转换层31的光取出效率。透明聚合物层在550nm的波长下的折射率优选为1.9以下。
优选地，在含有透明导电膜的电极，在金属纳米线上形成金属配线(未图示)。这使得该电极的电阻进一步减小。金属配线的材料的可用实例包括Au、Cu、Ag、钛(Ti)、W和Al。优选使用能够采用涂布法制备的Ag糊或能够压接的金属箔。
本实施方案中，任何以往公知的材料能够用于光电转换层31。光电转换层31至少包括n-型和p-型材料。优选地，每种材料包括在分离的层中。当n-型和p-型材料存在于单一层中时，优选地，它们几乎分离。通过存在这样的满足预定条件的n-型和p-型材料，变得能够高效地进行电荷分离或电荷注入。
作为光电转换器件30，具体例示太阳能电池和有机EL器件，并且取决于光电转换器件的类型，能够制备光电转换层31。在太阳能电池的情形下，光电转换层31的可用实例包括体异质结有机薄膜层；硅半导体；或无机化合物半导体，其选自InGaAs、GaAs、黄铜矿型、CdTe型、InP型和SiGe型。
此外，量子点含有型光电转换层或色素增感型光电转换层可用作本实施方案的光电转换层31。使用它们中的任何类型的情况下，能够通过简单的密封来制备这样的光电转换层，并且即使不存在水除去剂和氧除去剂，也能够使输出性能的劣化减小，由此获得高效率。
有机EL器件的情况下，光电转换层31的可用实例包括通过真空沉积制备的低分子薄膜、通过涂布法制备的聚合物薄膜、和无机化合物半导体。如太阳能电池那样，任何情况下，通过简单的密封就获得高效率并且能够使输出性能的劣化减小，即使不存在水除去剂和氧除去剂。
本实施方案中，光电转换层31优选含有有机薄膜。用于负极32b和进而正极32a的石墨烯结构是稠合苯环结构。用于光电转换层的有机薄膜具有芳环的情况下，可能与石墨烯相互作用以致能够形成良好的界面。
优选地，能够采用涂布法制备光电转换层31。能够以低成本制备具有大面积的光电转换层31。通常，采用涂布法时，难以完全消除水分或氧的影响。但是，本实施方案中，由于电极由对于水分和氧稳定的透明导电膜构成，因此能够使水分等的影响减小。
优选地，在负极32b与光电转换层31之间设置电子注入层(或者也称为电子收集层)(未图示)。有机EL器件的情况下，前电极具有减小从负极32b向光电转换层31的电子注入的势垒的作用。此外，太阳能电池等的情况下，电子注入层具有减小从光电转换层31向负极32b的电子注入的势垒的作用。此外，由于电子注入层还具有防止空穴的流动的阻挡性能，因此能够增加能量转换效率。
电子注入层的可使用的实例包括碱金属盐、碱土金属盐或n-型氧化物半导体，具体地包括氟化锂、氟化钙、碳酸铯、氧化锌、氧化铌和氧化钛。金属与氧之间的比例未必必须是整数比。此外，使用具有用吸电子基团(例如，氟、氰基等)取代的π-电子系的聚合物或低聚物，能够形成电子注入层。
该透明导电膜也能够用于正极32a。石墨烯中的部分碳原子可用氮原子取代。这种情况下，优选地，氮含量不太高，但其对于提高功能层或金属纳米线与石墨烯层的相互作用有效。
也能使用其他已知的以往已用于正极32a的材料。例如，将具有较大的功函数并且对于水分、氧等较稳定的金属、合金或半导体用作用于正极32a的材料。这些材料的使用能够省去紧密密封并且改善持续时间，由此能够以低成本制备柔性光电转换器件。
具有比Al大的功函数的材料更优选用于正极32a。通过使用具有比Al大的功函数的材料，进一步提高对于水分或氧的稳定性。具有比Al大的功函数的材料的实例具体包括不锈钢(SUS304、SUS310S、高氮不锈钢、用高耐腐蚀性导电膜覆盖的不锈钢等)；选自Cu、Ag、锌、钛、钨、钼、铬和镍的金属，和它们的合金；ITO；未取代的或硼取代的平面石墨烯；未取代的或硼取代的碳纳米管等。
特别优选的正极32a具有下述构成。即，该正极包含用硼原子取代的单层或多层石墨烯、ITO、镍、铬、钼、钨、不锈钢等作为成分。
功函数的值显著地取决于表面结构或其他原子的吸附。能够采用Ke1vin法(振动容量法)、热离子电子发射或光电发射实验来测定功函数。
空穴注入层(或者也称为空穴收集层)(未图示)优选设置在正极32a和光电转换层31之间。有机EL器件的情况下，空穴注入层具有减小从正极32a向光电转换层31的空穴注入的势垒的作用。此外，太阳能电池的情况下，空穴注入层具有减小从光电转换层31向正极32a的空穴注入的势垒的作用。此外，由于电子注入层也具有防止空穴的流动的阻挡性能，因此能够增加能量转换效率。
作为空穴注入层，例如，能够使用p-型半导体，例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)／聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT／PSS)复合材料、氧化钒、氧化钼、氧化镍、氧化铬等。金属氧化物例如氧化钒等中的金属与氧之间的比例未必必须为整数比。
负极32b中含有的石墨烯优选用给电子的分子或原子掺杂。或者，正极32a的石墨烯优选用接受电子的分子或原子掺杂。给定的分子和原子的掺杂使石墨烯的电导率增加，并且有助于电子注入和空穴注入到由含有石墨烯的透明导电膜形成的每个电极。
给电子的分子能够选自酞菁、二茂铁、卟啉、TTF、苯二胺、叔胺、季铵盐、季盐等。给电子的原子能够选自例如碱金属、碱土金属、铝、锌、铁等。离子或纳米颗粒能够用作金属。
接受电子的分子能够选自例如TCNQ、醌、卤素分子、醌二亚胺、硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸、三氯化金、三氯化铁等。将使用的卤素分子以原子(离子)状态例如氯离子掺杂。特别地，优选将接受分子不均匀地分布到负极32b侧。这使高效的电荷分离和注入成为可能。
本实施方案中，正极32a和负极32b优选为透明。使两个电极透明能够例如使用太阳能电池中来自两侧电极的光产生电，同时由于有机EL器件等中的透明性，能够将光发射到两个电极。结果，本实施方案的光电转换器件30有效地特别用于窗等。此外，本实施方案的光电转换器件用于光学传感器时，能够将测定不同波长的器件层叠。
优选将负极32b、光电转换层31和正极32a密封，并且优选不合水除去剂或氧除去剂。这省去用于这些除去剂和结构材料的空间，由此能够制备更柔性和便宜的器件。通过使用环氧树脂、有机硅树脂、聚烯烃等将器件固化，能够将负极32b、光电转换层31和正极32a密封。
作为用于形成透明导电膜的石墨烯、金属纳米线和透明聚合物，能够使用已述的那些。
如果作为功能层的光电转换层31产生光伏电力，优选使用该导电膜作为位于光入射侧的电极。如上所述，透明导电膜中含有金属纳米线并且它们引起光散射。特别地，金属纳米线包含银、金、铝等时，诱导表面等离波子并且使功能层的光吸收的效率改善，这导致具有光伏电力的器件例如太阳能电池或光学传感器的效率的改善。使含有金属纳米线的电极位于光入射侧接受光时，由功能层吸收光前产生这样的效果。因此，这是高效的。
此外，在光电转换层31产生光的照明应用中，优选使用含有金属纳米线的透明导电膜作为位于光取出表面侧的电极。金属纳米线使器件内的近场光变为传播光，这改善将光取出到外部的效率。此外，发生光散射，对眼睛产生无害的照明。
能够将作为功能层的光电转换层31分割为显示的像素时，优选使用含有金属纳米线的透明导电膜作为与显示侧相对的电极。如上所述，将金属纳米线混合到电极中时，发生光散射。由于由光散射引起白浊，因此如果使含有金属纳米线的电极位于显示侧，则变得有点难以看到显示。含有纳米线的电极为与显示侧相对的电极的情况下，由于反射光能够用于有机EL显示器等，因此显示变得明亮。这种构成对于具有两个透过可见光的电极的透明显示器方便。
根据本实施方案，能够提供稳定、高效率并且能够成为透明的电器件。
(第三实施方案)
图4是表示本实施方案的电器件40的实例的示意图。
图4中所示的电器件40中，将功能层41和导电层44设置在对电极45上。导电层44包含碳材料42和金属纳米线43，碳材料42包括单层或多层石墨烯。将透明聚合物层47设置在金属纳米线43上并且在功能层41的碳材料42侧存在电荷注入层46。
如图4中所示，导电层44与功能层41之间的界面不是平坦的，并且导电层44的一部分已进入功能层41。优选地，导电层的一部分进入功能层的内部，只要这样的进入在功能层41的厚度的30％内。
如果功能层41产生光，则功能层的折射率通常高。例如，有机EL器件的情况下，功能层的折射率约为1.8，在无机半导体的情况下，功能层的折射率为2.0以上。因此，功能层中产生的光容易被封闭在该功能层中。如果在功能层的一个表面上设置的电极中含有金属纳米线，则金属纳米线能够将封闭的光(近场光)变为传播光以致这样的光能够发射到外部。
如图4中所示，如果包含金属纳米线43的导电层44的一部分已进入功能层41的内部，则更容易转换该封闭的光。如果这种导电层44的进入为至多功能层41的厚度的30％，则无不利情况产生。即，没有可能由于电流平衡差而导致短路。进入功能层41中的深度优选为功能层41的厚度的20％以下且5％以上。
简单并且最优选地，通过在图1中所示的功能层41上层合透明导电膜而制备本实施方案的电器件40。通过设定层合过程中的温度和压力来控制导电层44进入功能层41的量。特别地，重要的是防止短路。或者，在功能层41上层合碳材料42的层和金属纳米线43的层后，对该层合体加压以使导电层44进入功能层41的内部。然后，可将透明聚合物溶液施涂来制备。这种情况下，没有发挥透明聚合物层47的玻璃化转变温度的影响，但需要碳材料42的制备以及功能层41对于聚合物溶液的耐性。
(第四实施方案)
图5是表示本实施方案的太阳能电池50的实例的示意图。
太阳能电池50是具有将光L例如入射到电池等上的太阳光的光能转换为电的功能的器件。
太阳能电池50包括光电转换层51、在光电转换层51的一个表面上形成的负极(前电极)52和在光电转换层51的相反表面上形成的正极(背电极)53。在光电转换层51与负极52之间设置电子注入层54，并且在光电转换层51与正极53之间设置空穴注入层55。
光电转换层51是将入射光L的光能转换为电，由此产生电流的半导体层，并且包括负极52侧的n-型半导体层51a和正极53侧的p-型半导体层51b。通常，n-型半导体层51a与p-型半导体层51b之间的界面具有凸凹结构以提高光吸收性能。功能层56由空穴注入层55、光电转换层51和电子注入层54构成。
本太阳能电池50中，上述的透明导电膜用作负极52和正极53中的至少一个电极。
本实施方案的太阳能电池(电池)也能够用作光学传感器。金属纳米线膜和石墨烯薄膜在可见光和近红外区域中具有透明性以致使太阳能电池的效率增加。而且，使用对近红外区域敏感的光电转换层时，其能够用作红外传感器。
根据本实施方案，提供稳定、效率高并且能够使其透明的太阳能电池。
(第五实施方案)
图6是表示本实施方案的有机EL器件60的实例的示意图。
有机EL器件60是具有作为将输入器件的电能转换为光的发光器件的功能的器件。
有机EL器件60包括光电转换层61、在光电转换层61的一个表面上形成的负极(前电极)62、和在光电转换层61的负极62的相反表面上形成的正极(背电极)63。将电子注入层64设置在光电转换层61与负极62之间，并且将空穴注入层65设置在光电转换层61与正极63之间。
光电转换层61是将从负极62注入的电子和从正极63注入的空穴再结合，由此将电能转换为光的有机薄膜层。光电转换层61包括负极62侧的n-型半导体层61a和正极63侧的p-型半导体层61b。功能层66由电子注入层64、n-型半导体层61a、p-型半导体层61b和空穴注入层65构成。
本实施方案的有机EL器件60中，将包括石墨烯层和金属纳米线的导电材料用于负极62和正极63的至少一者。
根据本实施方案，提供稳定、效率高并且能够使其透明的有机EL器件。
(第六实施方案)
图7是表示本实施方案的液晶显示器70的实例的示意图。图7表示一个像素的结构。
图7中所示的液晶显示器70具有显示侧部件79a、支持侧部件79b和设置在显示侧部件79a和支持侧部件79b之间的液晶层71。显示侧部件79a包括其上设置有用于驱动的TFT元件的TFT基板76，并且在TFT基板76的外侧依次形成偏光板74和滤色器层75。在TFT基板76的内侧依次设置前电极72a、绝缘膜77和液晶取向膜78。
同时，支持侧部件79b包括支持基板73，并且在支持基板73的外侧设置偏光板74。在支持基板73的内侧依次设置背电极72b、绝缘膜77和液晶取向膜78。在支持侧部件79b上可设置用于背光的波导板。
本实施方案的液晶显示器70中，将上述的包括石墨烯层和金属纳米线的透明导电膜用于前电极72a和背电极72b的至少一者。
功能层例如液晶层71能够分割为显示的各个像素。这种情况下，优选地，背电极72b包含上述的含有金属纳米线的透明导电膜。如已述那样，将金属纳米线混合到电极中时，发生光散射。结果，由光散射引起白浊，并且变得轻微地难以看到显示。但是，与显示侧相反的背电极的情况下，没有变得难以看到液晶显示器70中的显示。
根据本实施方案，提供稳定、轻质和柔性的液晶显示器。
(第七实施方案)
图8是表示本实施方案的调光器件80的实例的示意图。
调光器件80包括调光层81、在显示表面侧形成的前电极82和在相反侧形成的背电极83。作为调光层81，优选使用电致变色层或聚合物分散型液晶层以致简单的器件结构能够控制光。
本实施方案的调光器件80中，上述的包括石墨烯层和金属纳米线的透明导电膜用于前电极82和背电极83的至少一者。
根据本实施方案，提供稳定、轻质和柔性的调光器件。
以下示出透明导电膜和电器件的更具体的实施例。
(实施例1)
形成图2中所示的透明导电膜20。将单层石墨烯和多层石墨烯，其中部分碳原子用氮原子取代，用作碳材料13，并且将银纳米线用作金属纳米线14。
使用Cu箔作为基底催化剂层，采用CVD法能够形成部分碳原子用氮原子取代的单层石墨烯。使用以15∶60∶65∶200(ccm)的比例含有氨∶甲烷∶氢气∶氩气的混合反应气体，在850℃下将CVD进行5分钟。由CVD法形成的石墨烯的大多数为单层石墨烯。但是，取决于条件，可制备具有两层或更多层的多层石墨烯。在含有氨和氩气的混合气流中在850℃下将石墨烯处理5分钟，然后在氩气流中冷却。
通过采用激光辐射的热处理对Cu箔的表面预先进行退火以增加晶粒的尺寸。将得到的单层石墨烯压接于热转印膜并且浸入氨碱性氯化铜(II)蚀刻剂中以将Cu溶解。于是，将单层石墨烯转印于玻璃基板。通过反复进行相同的程序，将四层的单层石墨烯层叠于玻璃基板。
通过X-射线光电子能谱法(XPS)能够估计石墨烯中氮的掺杂量(N／C原子比)。在这样的条件下，氮原子与碳原子之比为1／100至1／40。由XPS测定的碳材料中氧原子与碳原子之比为1／100至1／200。氮原子的1s电子的X-射线光电子能谱法中，在398.5eV的强度与在401.2eV的强度之比为1／10至1／25。通过紫外光电子能谱法(UPS)在真空下测定功函数并且其等于或小于Al的功函数。
以2mg／ml的浓度将银纳米线(平均直径110nm，由SeashellTechnology LLC制造)分散在甲醇中以制备分散液。使用涂布器将该分散液施涂到层叠了四层的上述石墨烯上以得到金属纳米线14的层。导电层15由碳材料13和金属纳米线14的层构成。通过丝网印刷将其中分散有银纳米颗粒的糊施涂到金属纳米线14的层上来形成金属配线23。
作为透明聚合物，采用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(Kurarity，由Kuraray Co.，Ltd.制造)。该聚合物的玻璃化转变温度为-40℃。用涂布器将该聚合物的醋酸乙酯溶液施涂于玻璃基板以制备透明聚合物层16。然后，在水中将该聚合物层从玻璃基板剥离以得到30μm的透明导电膜20。
采用四探针法对本实施例的透明导电膜中不存在金属配线23的部分测定表面电阻时，得到的表面电阻为10-20Ω／□。此外，该透明导电膜具有75-85％的在550nm的透光率，产生高透明性，在表面方向上具有优异的导电性，并且为柔性且稳定。此外，600次弯曲试验后在厚度方向上也没有观察到导电的变化。
(比较例1)
除了代替丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物而使用具有120℃的玻璃化转变温度的聚(甲基丙烯酸甲酯)以外，以与实施例1相同的方式制备比较例1的透明导电膜。
得到的透明导电膜显示与实施例1相同水平的表面电阻和透光率，但与实施例1的膜相比，更脆并且容易破裂。
(实施例2)
制备图2中所示的透明导电膜20。将石墨氧化并且以2mg／ml的浓度分散在水中。大多数石墨烯氧化物是单层石墨烯。但是，一些石墨烯氧化物具有两层或多层结构。通过浸渍法将石墨烯氧化物的分散液施涂到石英玻璃上。随后，通过在100℃下使含有石墨烯氧化物的涂膜与水合肼蒸气接触来将石墨烯氧化物还原，由此引入氮原子。进而，在氮气中将得到的产物加热到200℃以得到平均包含两层的石墨烯层，其用作碳材料13。
以2mg／ml的浓度将银纳米线(平均直径110nm，由SeashellTechnology LLC制造)分散在甲醇中以制备分散液。使用涂布器将该分散液施涂到上述石墨烯层上以得到金属纳米线14的层。通过采用丝网印刷将其中分散有银纳米颗粒的糊施涂到金属纳米线14上来形成金属配线23。
制备使用聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)作为透明聚合物的醋酸乙酯溶液。PET的玻璃化转变温度为70℃。将钛酸钡的纳米颗粒分散在该聚合物的醋酸乙酯溶液中，并且将该分散体用作透明聚合物层16的原料。使用涂布器将该透明聚合物层的原料施涂到金属纳米线14的层上。然后，在水中将该聚合物层从玻璃基板剥离以得到30μm的透明导电膜20。
以与实施例1相同的方式测定本实施例的透明导电膜的表面电阻时，发现其为10-20Ω／□。该透明导电膜具有75-85％的在550nm下的透光率，表示高透明性，并且具有1.7的在550nm下的折射率。此外，这样的膜在表面方向上显示优异的电传导并且柔性和稳定，并且即使600次弯曲试验后在厚度方向上没有观察到电传导的变化。
(实施例3)
通过使用以与实施例1相同的方式制备的透明导电膜作为负极52，制备图5中所示的太阳能电池50。
正极53是通过将四层未取代的平面单层石墨烯转印于PET膜而得到的片材。未取代的单层石墨烯是采用CVD法形成的，其使用含有甲烷、氢气和氩气的混合反应气体并且使用Cu箔作为基础催化剂层。将每个单层石墨烯用AuCl3处理以增加功函数以及使表面电阻减小。
通过旋涂将聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)／聚(苯乙烯磺酸)复合材料(PEDOT／PSS)施涂到正极53上以形成空穴注入层55(膜厚50nm)。
通过旋涂将聚(3-己基噻吩)(P3HT)，即p-型聚合物半导体施涂到空穴注入层55上以形成p-型半导体层51b。进而，在其上施涂(6，6’)-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)，即n-型半导体以形成n-型半导体层51a。光电转换层51由n-型半导体层51a和p-型半导体层51b构成。
通过涂布法在光电转换层51上形成TiO2纳米颗粒薄膜(厚度10nm)以得到电子注入层54。电子注入层54也具有作为空穴阻挡层的功能。功能层56由空穴注入层55、p-型半导体层51b、n-型半导体层51a和电子注入层54构成。
对上述的透明导电膜进行层压以致在40℃在减压下将其压到电子注入层54上以形成负极52。用环氧树脂将各个层的端面密封。将减反射膜(未图示)粘附于负极52和正极53的每个表面。
本实施例的太阳能电池50的两侧是透明的，这样的太阳能电池能够高效地利用来自两侧的光。此外，通过简单的密封就能够制备本实施例的太阳能电池50并且显示较低的输出劣化，即使不存在水除去剂或氧除去剂。此外，除了轻质和柔性以外，本实施例的太阳能电池50具有高效率的能量转换。
(实施例4)
通过使用采用与实施例2相同的方法制备的透明导电膜作为负极62来制备图6中所示的用于照明的有机EL器件60。
通过UV臭氧氧化，在由Ni箔制成的正极63上形成具有10nm的厚度的氧化镍层作为空穴注入层65。将聚(双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺)(PTAA，由Aldrich制造)，即p-型有机半导体的溶液在空穴注入层65上旋涂以得到p-型半导体层61b。p-型半导体层61b的厚度为50nm。
通过将三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)气相沉积而在p-型半导体层61b上形成n-型半导体层61a(厚度40nm)。Alq3是传输电子的n-型半导体，其中n-型半导体层61a也作为发光层发挥作用。将LiF气相沉积在n-型半导体层61a上以形成电子注入层64(厚度1.5nm)。
功能层66由空穴注入层65、p-型半导体层61b、n-型半导体层61a和电子注入层64构成。
对上述的透明导电膜进行层压以致在70℃在减压下将其压到功能层66上以层叠负极62，由此得到有机EL器件60。用环氧树脂将各个层的端面密封。将具有不均匀表面的膜(未图示)粘附于负极62的表面以增加光取出效率。
图6中所示的有机EL器件60中的功能层66对应于图4的电器件40中的功能层41，并且包括透明导电膜的负极62对应于包括导电层44和透明聚合物层47的结构。
用SEM观察本实施例的有机EL器件的横截面，发现在负极62与功能层66之间的界面，对应于银纳米线的导电层进入功能层约5-20nm的程度，如图4中所示。
本实施例的有机EL器件60能够通过简单的密封制备并且显示较低的发射强度的劣化率，即使不存在水除去剂或氧除去剂。而且，除了轻质和柔性以外，本实施例的有机EL器件还显示高发射效率。
(实施例5)
通过使用采用与实施例1相同的方法制备的透明导电膜作为负极62来制备图6中所示的用于照明的有机EL器件60。以与实施例3中所示的方式相同的方式制备正极63。
在负极62上气相沉积LiF，由此形成电子注入层64(厚度1.5nm)。通过在电子注入层64上气相沉积三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)来制备n-型半导体层61a(厚度40nm)。Alq3是传输电子的n-型半导体，其中n-型半导体层61a也作为发光层发挥作用。
在n-型半导体层61a上气相沉积N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-1，1’-联苯-4，4’-二胺(NPD)以形成p-型半导体层61b(厚度30nm)。光电转换层61由n-型半导体层61a和p-型半导体层61b构成。
通过旋涂将聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)／聚(苯乙烯磺酸)复合材料(PEDOT／PSS)施涂到正极63上以形成空穴注入层65(厚度50nm)。
在60℃在减压下进行层压以致光电转换层61与空穴注入层65接触以制备有机EL器件60。用环氧树脂将各层的端面密封。如图6中所示，功能层66由空穴注入层65、p-型半导体层61b、n-型半导体层61a和电子注入层64构成。
将具有不均匀表面的膜(未图示)粘附于负极62和正极63的每个表面以增加光取出效率。
本实施例的有机EL器件60能够通过简单的密封制备并且显示较低的发射强度的劣化率，即使不存在水除去剂或氧除去剂。而且，除了透明并且能够两侧发光以外，本实施例的有机EL器件还显示高发射效率。此外，本实施例的有机EL器件轻质并且为柔性。
(实施例6)
制备图7中所示的液晶显示器件70。作为面对显示侧的背电极72b，采用包括碳材料和金属纳米线层的透明导电膜。碳材料为单层石墨烯和多层石墨烯，其中部分碳原子被氮原子取代。金属纳米线是银纳米线，并且在该纳米线层中含有银纳米颗粒。
其中部分碳原子被氮原子取代的平面石墨烯的制备中，首先将聚丙烯腈膜流延到石英玻璃上并且在300℃下空气中加热1小时。然后，在真空下在1000℃将该膜加热10分钟以将该薄膜的成分石墨化。在水中将得到的结构转印于热转印膜以得到所需的石墨烯。
在这些条件下，通过XPS测定的石墨烯中氮原子与碳原子之比为1／20至7／100。通过XPS测定的石墨烯中氧原子与碳原子之比为1／10至1／15。X-射线光电子能谱法(利用氮原子的1s电子)中，在398.5eV的强度与在401.2eV的强度之比为1.25至0.8。
使用银纳米线(平均直径110nm)，在其中部分碳原子被氮原子取代的单层石墨烯层上形成金属纳米线层。首先以2mg／ml的浓度将银纳米线分散在甲醇中以制备分散液。使用涂布器将该分散液施涂到该单层石墨烯层上以得到银纳米线层。在氮气流中将其干燥1小时并且转印于包含具有铝配线的PET膜的支持基板73。在该PET膜上形成作为绝缘膜77的聚酰亚胺膜。进而，在其上形成包括另一种聚酰亚胺的液晶取向膜78。
另一方面，将TFT元件设置在PET基板上以得到TFT基板76，并且将作为前电极72a的被分为像素的未取代的石墨烯层设置在PET基板上。通过CVD法能够形成未取代的石墨烯层。具体地，通过使用含有甲烷、氢气和氩气的混合反应气体以Cu箔作为基底催化剂层来形成未取代的石墨烯层。将得到的未取代的石墨烯层转印于热转印膜，然后转印于其上准备有TFT元件的基板，由此在TFT基板76上形成前电极72a。
在前电极72a上形成抗蚀膜，并且进行图案曝光和显影以得到抗蚀图案。然后，使用抗蚀图案作为掩模，用氧等离子体将石墨烯层图案化以形成像素电极。在该电极上制备作为绝缘膜77的聚酰亚胺膜，并且在其上进一步形成包括另一种聚酰亚胺的液晶取向膜78。
在其间插入间隔物，将具有前电极72a的基板和具有背电极72b的基板接合以致液晶取向膜78彼此相对。随后，在真空下将液晶层注入液晶取向膜78之间并且用环氧树脂将端面密封。将偏光板74分别放置在两外侧，并且在显示侧的偏光板74上形成滤色器75以得到液晶显示器70。
本实施例的液晶显示器70为柔性并且轻质，并且即使500次弯曲试验后显示性能也无变化。
(实施例7)
使用电致变色层作为调光层81来制备图8中所示的调光器件80。以与实施例3中的负极相同的方式制备背电极83。以与实施例3中的正极相同的方式制备前电极82。通过RF磁控管溅射在前电极82上形成包含WO3的无定形膜。
其间插入间隔物，将前电极82的基板与背电极83的基板粘接。将氯化锂水溶液注入两个基板的间隙中并且将入口密封。如上所述制备包含包括氯化锂水溶液的电解质层和WO3膜的电致变色层81。
得到的调光器件80在透明状态下显示70-80％的透射率并且是柔性且轻质。此外，这样的调光器件80中，即使500次弯曲试验后也没有观察到显示性能的变化。
(实施例8)
除了将正极63变为不锈钢箔(SUS304)并且将空穴注入层65变为MoO3真空沉积膜(厚度10nm)以外，以与实施例4相同的方式制备图6中所示的有机EL器件60。
尽管在得到的有机EL器件60中从正极63发出的光失去，但存在反射的光。因此，使从负极62发出的光量增加。此外，通过简单的密封就能制备本实施例的有机EL器件60，并且显示较低的输出劣化，即使不存在水除去剂或氧除去剂。此外，除了轻质和柔性以外，本实施例的有机EL器件60还具有高发光效率。
(实施例9)
将薄膜硅膜用作光电转换层51以制备图5中所示的太阳能电池50。在正极53上形成无定形(p-i-n)Si层、缓冲(氧化物膜)层和微晶(n-i-p)Si层。在减压下在70℃下在其上对实施例2中得到的透明导电膜进行真空层压以制备太阳能电池50。其他构成与实施例3的那些相同。
通过简单的密封就能制备得到的太阳能电池50并且即使不含水除去剂也不含氧除去剂，输出的劣化也较低。此外，除了轻质和柔性以外，本实施例的太阳能电池50还具有高能量转换效率。
(实施例10)
图9是表示具有与图6中所示的太阳能电池60部分地不同的构成的透明太阳能电池的示意图。
图9中所示的太阳能电池90中的正极91包括玻璃基板和在该玻璃基板上形成的导电层。如已说明那样，其上设置有透明聚合物层的导电层包括银纳米线和石墨烯层，该石墨烯层包含单层和多层石墨烯，其中平面碳原子被氮原子部分地取代。
为了形成正极91，以3mg／ml的浓度将银纳米线(平均直径110nm)分散在甲醇中以制备分散液。而且，以3mg／ml的浓度将通过将石墨氧化而得到的单层和多层石墨烯氧化物分散在水中以得到水分散体。
使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(Kurarity，由Kuraray Co.，Ltd.制造)并且该聚合物具有-40℃的玻璃化转变温度。用涂布器将该聚合物的醋酸乙酯溶液施涂于玻璃基板以制备透明聚合物层。然后，使用涂布器将其中分散有银纳米线的甲醇分散体施涂到该聚合物上以形成银纳米线层。通过旋涂在该银纳米线层上形成由Aldrich制造的ITO细颗粒分散膜。然后，对石墨烯氧化物的水分散体进行旋涂以形成膜，然后将其干燥。然后，将该膜放置在90℃的水合肼蒸汽中1小时，然后加热以在200℃下在真空中压接1小时。这样，得到导电材料，其显示10-20Ω／□的表面电阻和75-80％的550nm下的透光率，并且其用作透明正极91。
随后，将通过以1∶1∶1的重量比将TiCl4、NaCl和KCl混合而得到的混合盐加热到400℃并且熔融以得到熔融盐。将氟掺杂的氧化锡透明导电膜(负极)92与铂电极一起浸入该熔融盐中。通过将10A／m2的电流施加于作为阴极的负极92而在负极92的表面上形成具有100nm的质量换算厚度的钛金属薄膜。用扫描电子显微镜观察钛金属薄膜的表面时，观察到高度约1μm的具有树枝状结构的聚集体。
将在负极92的表面上形成的钛金属薄膜与铂电极一起浸入硼酸氯化物水溶液(0.5mol／L)中。将150V的电压施加于负极92持续5分钟。因此，将钛金属氧化以形成氧化钛薄膜。在400℃下将得到的氧化钛薄膜加热5小时以形成n-型透明半导体层93。用扫描电子显微镜观察形成的透明半导体层93的表面时，观察到高度约3μm的具有树枝状结构的聚集体。
将下式1表示的色素溶解于溶剂中以制备色素溶液。将上述的透明半导体层93浸入该色素溶液。通过加热将该色素吸附并支持在透明半导体层93上以形成色素层94。
使用其间插入的2μm-厚间隔物(未图示)，将其上形成了正极91的玻璃基板与色素层94的表面接合并且用密封粘合剂(例如，环氧系树脂)95密封，以致玻璃基板与色素层94彼此相对。然后，将通过溶解碘和四乙基碘化铵而制备的乙腈溶液注入以形成电荷传输层96。因此，得到图9中所示的太阳能电池90。
由于本实施例的太阳能电池90中的石墨烯与银纳米线牢固地与玻璃基板接合，其间插入透明聚合物，因此该太阳能电池具有高能量转换效率和长寿命。
(比较例2)
除了没有将银纳米线用于正极91以外，以与实施例10相同的方式制备本比较例的太阳能电池。
由于本比较例的太阳能电池中不含银纳米线，因此得到比实施例10高的电极的电阻和低的能量转换效率。
(实施例11)
制备图5中所示的太阳能电池50。
通过UV／臭氧氧化在由Ni箔制成的正极53上形成作为空穴注入层55的氧化镍层。通过旋涂将聚(3-己基噻吩)(P3HT)，即p-型聚合物半导体施涂到空穴注入层55上以得到p-型半导体层51b。
将(6，6，)-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)，即n-型半导体施涂到p-型半导体层51b上以得到n-型半导体层51a。光电转换层51由p-型半导体层51b和n-型半导体层51a构成。通过涂布法在光电转换层51上形成TiO2纳米颗粒薄膜(厚度5nm)以得到电子注入层54。电子注入层54也作为空穴阻挡层发挥功能。
功能层56由空穴注入层55、p-型半导体层51b、n-型半导体层5la和电子注入层54构成。功能层56的厚度为100nm。
在功能层56上沉积包含石墨烯层和金属纳米线的透明导电膜作为负极52。负极52的形成中，首先，在功能层56上将石墨烯氧化物的水分散体旋涂。在120℃下使其与水合肼蒸汽接触以致将石墨烯氧化物还原并且同时引入氮原子，由此得到石墨烯层。
以2mg／ml的浓度将银纳米线(平均直径60nm，由SeashellTechnology LLC制造)分散在甲醇中以制备分散液。在上述的石墨烯层上将该分散液旋涂以得到银纳米线层。导电层由石墨烯层和银纳米线层形成。然后，用压机对整个结构体加压以致使部分导电层进入功能层。
用涂布器将具有113℃的玻璃化转变温度的聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)的溶液施涂到该导电层上以形成透明聚合物层。用环氧树脂将各个层的端面密封。进而，为了增加光取出效率，将具有不均匀表面的膜(未图示)与负极52的表面接合。
图5中所示的太阳能电池50中的功能层56对应于图4的电器件40中的功能层41，并且负极52对应于包含导电层44和透明聚合物层47的结构体。
用SEM对本实施例的太阳能电池的横截面观察时，发现在负极52与功能层56之间的界面，对应于银纳米线的导电层进入功能层约10-30nm的程度，如图4中所示。
通过简单的密封就能制备本实施例的太阳能电池50并且显示较低的能量转换率的劣化，即使不存在水除去剂或氧除去剂。此外，除了轻质和柔性以外，本实施例的太阳能电池还具有高效率的能量转换。
根据至少一个上述的实施方案，通过在包含包括石墨烯的碳材料和金属纳米线的导电层上设置包含具有100℃的玻璃化转变温度的透明聚合物的透明聚合物层，能够提供以优异的稳定性具有高导电性并且能够容易地应用于器件的制备的透明导电膜。
尽管已对某些实施方案进行了说明，但只通过实例给出这些实施方案，并不旨在限制本发明的范围。的确，本文中记载的新的实施方案可以以各种其他的形式表现；而且，在不脱离本发明的精神的情况下，可进行本文中记载的实施方案的各种省略、替代和形式的改变。所附权利要求和它们的等同方案旨在包括这样的形式或变形，如果其落在本发明的范围和精神内。

Claims (20)

1.透明导电膜，其特征在于，包括：
层叠结构，该层叠结构包含导电层和透明聚合物层，该导电层包含金属纳米线和包含石墨烯的碳材料，该透明聚合物层包含具有100℃以下的玻璃化转变温度的透明聚合物，该碳材料构成该透明导电膜的一个表面。
2.根据权利要求1的膜，其特征在于，该透明聚合物层在550nm的波长下具有1.6以上的折射率。
3.根据权利要求1的膜，其特征在于，该透明聚合物层在550nm的波长下具有1.9以下的折射率。
4.根据权利要求1的膜，其特征在于，该透明聚合物是包含聚(丙烯酸酯)或聚(甲基丙烯酸酯)的嵌段共聚物。
5.根据权利要求1的膜，其特征在于，该石墨烯的部分碳原子用氮原子或硼原子取代。
6.根据权利要求1的膜，其特征在于，该金属纳米线具有20-150nm的直径。
7.根据权利要求1的膜，其特征在于，该金属纳米线具有1-40μm的长度。
8.根据权利要求1的膜，其特征在于，该金属纳米线的材料选自Ag、Al、Cu、Au、W、Mo和包含这些元素的合金。
9.根据权利要求1的膜，其特征在于，还包括在该导电层上设置的金属配线。
10.根据权利要求9的膜，其特征在于，该金属配线由选自Au、Cu、Ag、Ti、W和Al的金属形成。
11.电器件，其特征在于，包括：
电极对，该对电极的至少一个包含导电层，该导电层包含层叠结构，该层叠结构包含导电层和透明聚合物层，该导电层包含金属纳米线和包括石墨烯的碳材料，该透明聚合物层包含具有100℃以下的玻璃化转变温度的透明聚合物，该碳材料构成该导电层的一个表面；和
设置在该对电极之间的功能层。
12.根据权利要求11的电器件，其特征在于，该透明导电膜中的透明聚合物层在550nm的波长下具有1.6以上的折射率。
13.根据权利要求11的电器件，其特征在于，该透明导电膜中石墨烯的部分碳原子用氮原子或硼原子取代。
14.根据权利要求11的电器件，其特征在于，该透明导电膜还包括在该导电层上设置的金属配线。
15.根据权利要求11的电器件，其特征在于，部分导电层进入该功能层至该功能层的厚度的30％以下。
16.根据权利要求11的电器件，其特征在于，该功能层为光电转换层。
17.根据权利要求16的电器件，其特征在于，该光电转换层包含n-型半导体层和p-型半导体层。
18.根据权利要求16的电器件，其特征在于，该电极对中的一个是正极并且另一个是负极。
19.根据权利要求18的电器件，其特征在于，还包括设置在该正极和该光电转换层之间的空穴注入层、和设置在该负极和该光电转换层之间的电子注入层。
20.根据权利要求11的电器件，其特征在于，还包括：包含前电极的显示侧部件、包含背电极的支持侧部件、和设置在这些部件之间的液晶层；该对电极之一为该前电极并且另一个为该背电极。
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