KR101593779B1 - 투명 도전 필름 및 전기 디바이스 - Google Patents

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요시히로 아카사카
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Abstract

일 실시 형태에 따르면, 투명 도전 필름(10)이 도전층(15) 및 투명 중합체층(16)을 포함하는 적층 구조를 포함한다. 도전층(15)은 금속 나노와이어(14) 및 그래핀을 포함하는 카본 재료(13)를 포함한다. 투명 중합체층(16)은 유리 전이 온도가 100℃ 이하인 투명 중합체를 포함한다. 카본 재료(13)는 투명 도전 필름(10)의 한쪽 표면을 구성한다.

Description

투명 도전 필름 및 전기 디바이스{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND ELECTRIC DEVICE}
본원에 기재하는 실시 형태는, 일반적으로 투명 도전 필름 및 전기 디바이스에 관한 것이다.
카본 재료(예를 들어, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 그래핀 등) 및 금속 나노재료(예를 들어, 금속 나노입자, 금속 나노와이어 등)와 같은 도전 재료가 알려져 있다. 이러한 도전 재료를 사용하여, 액정 표시 장치 및 광전 변환 디바이스(예를 들어, 유기 EL 디바이스, 태양 전지, 광 센서 등)와 같은 전기 디바이스의 개발이 행해지고 있다.
카본 재료를 사용하여 얻어진 도전 재료의 경우, 희소 금속 등의 사용량을 대폭 저감할 수 있고, 또는 경우에 따라서는 이 금속을 전혀 사용하지 않는다. 카본 재료를 사용한 도전 재료는 또한 유연성이 높으며 게다가 기계적 강도도 크다. 게다가, 상기 도전 재료는 화학적으로도 안정적이므로, 유망한 도전 재료로서 착안되어 있다.
카본 재료를 사용하여 얻어진 도전 재료는, 비교적 높은 전기 도전성을 갖지만, 분자간의 도전에서의 저항이 크다. 도전 재료가 대면적의 투명 전극으로서 사용되는 경우에는, 인듐-주석 산화물(ITO)막과 비교해서 동일한 광 투과도에서의 전기 저항이 높다. 이러한 도전 재료가 장거리의 전선 등으로서 사용되는 경우에는, 구리(Cu) 등의 금속 도전 재료와 비교해서 전기 저항이 더 높다.
금속 나노재료는 도전성이 높기 때문에, 카본 재료와 조합한 복합물로서 사용하여 도전성의 향상이 도모되고 있다.
액정 표시 장치, 태양 전지 및 유기 EL 디바이스 등의 전기 디바이스는, 한 쌍의 전극과, 이 한 쌍의 전극 사이에 배치된 기능층을 갖는다. 전극 중 적어도 한쪽은 투명 전극이며, 투명 전극으로서는 ITO막이 일반적으로 사용된다.
태양 전지 및 유기 EL 디바이스 등의 광전 변환 디바이스의 음전극으로서는, 일함수가 작은 알루미늄(Al) 및 일함수가 훨씬 작은 마그네슘(Mg) 합금이 사용되고 있다. 효율은 낮지만, ITO막을 음전극에 사용하고, 양전극에 일함수가 큰 금속을 사용한 광전 변환 디바이스도 알려져 있다.
ITO막으로서, 희소 금속인 인듐(In)이 사용된다. In을 사용하지 않고, 안정하고 유연하며 저렴하게 제작할 수 있는 투명 전극으로서, 비치환 그래핀 구조를 갖는 카본 나노튜브 및 평면형(planar) 그래핀 박막이 투명 전극으로서 검토되고 있다.
본 발명의 목적은, 안정성이 우수하면서 높은 도전성을 갖고, 디바이스 제작에 용이하게 적용할 수 있는 투명 도전 필름을 제공하는 데 있다.
일 실시 형태에 따르면, 투명 도전 필름은, 도전층과 투명 중합체층을 포함하는 적층 구조를 포함한다. 상기 도전층은, 그래핀을 포함하는 카본 재료와 금속 나노 와이어를 포함한다. 상기 투명 중합체층은, 유리 전이 온도가 100℃ 이하인 투명 중합체를 포함한다. 상기 카본 재료는, 상기 투명 도전 필름의 한쪽 표면을 구성한다.
도 1은 일 실시 형태의 투명 도전 필름을 도시하는 개략도이다.
도 2는 다른 실시 형태의 투명 도전 필름을 도시하는 개략도이다.
도 3은 일 실시 형태의 전기 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 4는 다른 실시 형태의 전기 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 5는 다른 실시 형태의 전기 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 6은 다른 실시 형태의 전기 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 7은 다른 실시 형태의 전기 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 8은 다른 실시 형태의 전기 디바이스를 도시하는 개략도이다.
도 9는 실시예의 태양 전지 디바이스를 도시하는 개략도이다.
이하, 도면을 참조하여 실시 형태를 설명한다.
그래핀 및 은 나노와이어를 포함하는 도전층을 중합체층과 조합해서 투명 전극 필름이 형성되는 경우에는, 유리 전이 온도가 높은 중합체가 사용된다. 이와 같이 제작되는 투명 전극 필름 자체는, 내열성이 높고 강성도 크다. 디바이스에 대한 라미네이트에 의해 전기 디바이스를 제작할 때에는 고온에서의 처리가 필요하기 때문에, 내열성이 낮은 디바이스의 경우에는 특성이 열화된다.
그러나, 디바이스의 특성 열화를 피하기 위해서 저온에서 처리를 했을 경우에는, 콘택트 불량이 발생할 우려가 있다. 또한, 경질 필름에 의해, 디바이스의 절연 파괴가 발생하기 쉽다. 또한, 강성이 큰 필름은 취성이 되기 쉽기 때문에, 경우에 따라서는 유연성이 저하하는 경우가 있다.
유기 EL 디바이스 및 태양 전지에 있어서, 금속 나노와이어를 사용함으로써 광 취출 효율 및 광전 변환 효율의 향상이 도모되고 있지만, 금속 나노와이어의 효과를 충분히 이용하는 것이 어렵다.
본 발명자들은, 저온 처리를 통한 라미네이트에 의한 디바이스 제작이 가능하며, 보다 유연성이 높고 안정성이 우수한 투명 도전 필름을 발견하여, 고성능 전기 디바이스를 얻는 것에 이르렀다.
(제1 실시 형태)
도 1은 일 실시 형태의 투명 도전 필름(10)의 예를 나타내는 개략도이다. 도시한 투명 도전 필름(10)은 카본 재료(13)로서의 단층 그래핀(11) 및 다층 그래핀(12)과, 카본 재료 상에 적층된 금속 나노와이어(14)와, 금속 나노와이어(14) 상의 투명 중합체층(16)을 포함한다. 카본 재료(13)와 금속 나노와이어(14)에 의해, 도전층(15)이 구성된다. 투명 중합체층(16)은 유리 전이 온도가 100℃ 이하인 투명 중합체로 구성된다. 바꾸어 말하면, 투명 도전 필름(10)은 도전층(15)과 투명 중합체층(16)을 포함하는 적층 구조를 포함한다.
다층 그래핀(12)은 단층 그래핀(11)이 복수층, 예를 들어 2층의 단층 그래핀으로 구성된다. 단층 그래핀(11)과 다층 그래핀(12)은, 반드시 양쪽이 포함되어 있을 필요는 없다. 즉, 카본 재료(13)는 또한 단층 그래핀(11) 및 다층 그래핀(12) 중 적어도 한쪽의 그래핀층을 의미한다.
본 실시 형태에 사용되는 단층 그래핀 또는 다층 그래핀은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
단층 그래핀의 제조 방법의 일례는 이하와 같다.
우선, 하지 촉매층으로서의 Cu박 상에 또는 예를 들어, 실리콘 기판 상에 형성된 Cu박막 상에, 화학 기상 성장(CVD)법에 의해, 단층 그래핀을 형성한다. CVD법에 있어서는, 메탄, 수소 및 아르곤을 원료의 혼합 반응 가스로서 사용한다. 메탄 대신에 에틸렌 또는 아세틸렌, 메탄올 및 에탄올로부터 선택되는 탄화수소를 사용할 수 있다. 그 후, 아르곤 기류 하에 냉각하여, Cu박 상에 단층 그래핀이 형성된다.
Cu박 표면은, 레이저 조사의 가열 처리에 의해 사전에 어닐링하여 Cu박의 결정립을 성장시키는 것이 바람직하다. 얻어진 단층 그래핀을 열전사 필름과 압착한 후에, Cu박을 용해해서 단층 그래핀을 전사 필름에 전사한다. Cu박은, 암모니아 알칼리성 염화 제2구리 에천트, 염화 제2철 수용액 또는 Cu를 용해하는 산 중에 침지함으로써 용해된다.
열전사 필름으로부터 유리 기판 등의 기판에 전사함으로써, 원하는 단층 그래핀이 얻어진다.
다층 그래핀은 단층 그래핀을 적층함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 단층 그래핀의 제조 방법에 있어서, Cu박 상에 단층 그래핀을 형성하는 공정에서 동일 조작을 반복함으로써, 다층 그래핀이 얻어진다. 다르게는, Cu박 대신에 Ni박막을 사용해서 가열한 후, 급냉함으로써 다층 그래핀을 제작할 수 있다. 고온에서는, Cu박의 경우보다도 많은 탄소 원자가 Ni박 중에 용해한다. 급냉함으로써, 많은 탄소가 Ni 표면에 석출된다. 또한, Cu박을 사용한 경우도, CVD법의 조건을 적절히 선택함으로써, 다층 그래핀이 한번의 공정을 통해 얻어진다.
그래핀은 플라즈마를 사용해서 Cu박 상에 형성할 수도 있다. 플라즈마는, 예를 들어 메탄, 수소 및 아르곤의 혼합 분위기와 마이크로파의 조합에 의해, 발생시킬 수 있다.
그래핀은 또한 산화 그래핀의 수분산액을 사용해서 제조할 수 있다. 우선, 산화 그래핀의 수분산액을, 석영 유리 상에 또는 금속 상(예를 들어, Cu 상)에 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 코팅 등에 의해 도포하여, 산화 그래핀 박막을 형성한다. 얻어진 산화 그래핀 박막을, 요오드화수소, 수소화붕소나트륨 또는 히드라진으로 환원하여, 그래핀이 형성된다. 산화 그래핀 박막을 형성할 때, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄 등에 의해 패턴화할 수도 있다.
또한, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리이미드로부터 선택되는 고분자 화합물을 사용해서 그래핀을 제작할 수도 있다. 이러한 고분자 화합물을 석영 유리 상에 또는 금속 상에 도포하여, 고분자 박막을 형성한다. 얻어진 고분자 박막을 진공 중 또는 아르곤 하에서 가열해서 그래파이트화하고, 이를 다른 기판에 전사함으로써, 원하는 그래핀이 제작된다.
그래핀에서의 탄소 원자의 일부는, 질소 원자 또는 붕소 원자에 의해 치환될 수 있다.
탄소 원자의 일부가 적어도 질소 원자로 치환된 그래핀(질소 치환 그래핀)은 다음과 같이 CVD법을 변경해서 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료인 메탄에 암모니아를 혼합하거나, 또는 탄소 원자와 질소 원자를 함유하는 저분자량 질소 화합물(예를 들어, 피리딘, 메틸아민, 에틸렌디아민, 요소 등)을 사용하여, CVD법에 의해 질소 치환 그래핀을 제조할 수 있다. 또한, 산화 그래핀을 히드라진으로 처리한 후 가열하거나, 또는 그래핀을 암모니아 기류 하에 승온에서 처리하여, 질소 치환 그래핀을 제공할 수 있다. 또한, 질소 함유 중합체를 고온에서 처리함으로써, 질소 치환 그래핀을 얻을 수도 있다.
질소 원자는, 4급 질소 원자, 피리딘 질소 원자, 피롤/피리돈 질소 원자 및 산소와 결합한 질소로 분류된다. 그래핀의 탄소 원자의 일부를 치환하는 질소 원자는, 금속 재료에 대한 배위 능력을 갖고 있으며, 금속 재료와 그래핀의 접합을 보다 견고하게 한다. 게다가, 질소 원자가 존재함으로써 전자 이동이 일어나기 쉬워져, 그래핀과 금속 재료의 계면에서의 전기 저항이 저감된다. 또한, 질소 원자가 존재함으로써, 산화 또는 황화하기 쉬운 금속 재료를 보호할 수도 있다.
질소 원자의 1s 전자의 X선 광전자 스펙트럼(XPS)에 의한 X선 광전자 스펙트럼에서, 401.2eV의 강도가 398.5eV의 강도보다 큰 것이 바람직하다. 401.2eV의 강도에 대응하는 질소 원자가 4급 질소 원자이며, 이는 그래핀 골격에 전자를 공급한다. 4급 질소 원자가 존재함으로써 캐리어 수가 증가하기 때문에, 일함수가 저감함과 함께 도전성이 증가한다.
한편, 398.5eV의 강도에 대응하는 질소 원자는 피리딘 질소 원자이다. 상기 피리딘 질소 원자는 억셉터성(acceptor property)이고, 4급 질소 원자의 효과를 저해하며, 전자 트랩이 된다. 그러나, 피리딘 질소 원자는 금속과의 접합성이 좋고, 콘택트 장벽을 낮추는 효과가 있다. 그로 인해, 401.2eV의 강도에 대한 398.5eV의 강도의 비율은, 1/1.1 내지 1/5가 바람직하다.
그래핀 중에 탄소 원자의 양에 대한 질소 원자의 양이 너무 적을 경우에는, 충분한 효과를 얻을 수 없다. 한편, 그래핀 중에 질소 원자의 양이 너무 많은 경우에는, 그래핀 골격의 구조가 흐트러져서 전기 전도성이 저하한다. 탄소 원자에 대한 질소 원자의 양이 1/5 내지 1/1000의 범위 내이면, 이러한 문제 없이 원하는 효과를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소 원자의 야에 대한 질소 원자의 양은 1/10 내지 1/200이다.
또한, XPS에 있어서는, 탄소 원자의 285eV 근방의 C1s의 피크 강도에 대한 산소 원자의 530eV 근방의 O1s의 피크 강도의 비율이, 1/6 이하인 것이 바람직하다. 피크 강도비가 1/6보다 크면, 산소 원자의 억셉터성 때문에 전자가 트랩되어서 도전성이 저하한다. 피크 강도비는, 1/50 내지 1/300이 보다 바람직하다. 피크 강도비가 너무 작으면, 그래핀은 외부 산소에 대하여 불안정해진다.
제품으로부터 측정하는 경우에는, 대상이 되는 도전층의 표면을 노출시킴으로써, XPS에 의한 측정이 가능하게 된다. 그래핀은, 각종 용매(예를 들어, 메탄올)에 대하여 안정적이므로, 용매로 표면을 세정해서 그래핀 표면에 흡착한 불순물을 제거한다. 산소 분자 및 물 분자가 흡착한 경우, 산소 원자의 피크 강도가 서로 상이하기 때문에, 샘플을 진공 하에 200℃에서 1일 이상 방치한 후에, XPS에 의해 샘플의 측정을 행하는 것이 요망된다.
탄소 원자와 산소 원자의 비율 및 탄소 원자와 질소 원자의 비율은, XPS에 의해 측정할 수 있다. 장치에 따라 시그널 감도가 상이하기 때문에, 각 원소의 시그널 강도는 조성이 기지인 재료를 기준 물질로서 사용해서 보정할 수 있다. 예를 들어, C3N4의 조성비를 갖는 탄소 질화물을 C/N의 표준 물질로서 사용할 수 있다.
그래핀 중에 탄소 원자의 일부가 붕소 원자로 치환된 경우(붕소 치환 그래핀)에는, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 탄소 원자의 일부를 3가의 붕소 원자로 치환함으로써, 일함수가 증가함과 함께 도전성도 증가한다. 이러한 그래핀을 함유하는 투명 도전 필름은, 애노드로서 바람직하다.
붕소 치환 그래핀은, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, CVD에서, 질소를 함유하는 화합물 대신 붕소를 함유하는 디보란, 트리에틸붕소, 트리메틸붕소와 메탄 및 수소를 아르곤 기류 하에서 반응시킨다. 그 외는, 질소 치환 그래핀의 경우와 동일한 방법에 의해, 붕소 치환 그래핀을 제조할 수 있다.
다층 그래핀(12)에서는, 그래핀의 층수가 증가하면, 도전성은 높아지지만 광투과성이 저하한다. 본 실시 형태의 투명 도전 필름을 투명 전극으로서 사용하는 경우에는, 그래핀은 8층 이하가 바람직하고, 4층 이하가 보다 바람직하다. 그래핀의 층수는, 고분해능 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용해서 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 투명 도전 필름(10)에서는, 카본 재료(13) 상에 금속 나노와이어(14)가 적층된다.
통상, 직경 약 10 내지 200nm 및 평균 길이 약 0.5 내지 100㎛의 금속 부재를 금속 나노와이어라고 칭한다. 금속 나노와이어의 직경 및 평균 길이는, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 측정할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 금속 나노와이어(14)는 서로 얽혀서 금속 나노와이어층을 구성한다. 금속 나노와이어(14)의 직경이 너무 작을 경우에는, 나노와이어 자체의 전기 저항이 커지고, 한편 직경이 너무 클 경우에는, 광 산란 등이 증대하여 투명성이 저하할 우려가 있다. 금속 나노와이어(14)의 직경이 약 20 내지 150nm 이면, 이러한 문제는 방지된다. 금속 나노와이어(14)의 직경은 40 내지 120nm인 것이 보다 바람직하다.
금속 나노와이어(14)의 평균 길이가 너무 짧을 경우에는, 나노와이어끼리의 얽힘이 적기 때문에 전기 저항이 높아진다. 한편, 금속 나노와이어의 평균 길이가 너무 길 경우에는, 전극 등을 제조할 때의 용매 중으로의 분산이 불안정해진다. 평균 길이가 약 1 내지 40㎛인 금속 나노와이어인 경우, 이러한 문제는 방지된다. 금속 나노와이어의 평균 길이는, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
금속 나노와이어(14)의 재료는, 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 이들의 원소를 포함하는 합금으로부터 선택할 수 있다. 특히, Ag은, 도전성이 높고 안정적이기 때문에, 나노와이어를 제작하기 쉽다. 게다가, Ag은, 수분산체로서 전극의 제작에 사용할 수 있고 게다가 플라즈몬 효과가 크기 때문에 가장 바람직하다. Ag에 소량의 팔라듐(Pd)을 첨가하여 합금화한 경우에는, 공기 중에 황(S) 성분 등의 부식성 환경에 있어서도 보다 안정성이 높아지므로 보다 바람직하다.
나머지 금속도, 각각 다음 점에서 바람직하다. Al은, 산화하기 쉽기 때문에 엄격한 프로세스 조건이 요구되지만, 저렴하고, 도전성도 높고, 경량인 것부터 바람직하다. Au는, 가장 안정하기 때문에, 반도체 등의 특히 신뢰성이 요구되는 도전 재료에 적용하는 경우에 바람직하다. Cu는 고도전성이며, Ag보다도 저가격이기 때문에, 바람직하다. W은, 고온 또는 고전압에 노출되는 도전 재료에 적용하는 경우에 바람직하다. Mo은, 접합 상태가 양호하기 때문에, CIGS 태양 전지용 전극에 적용하는 경우에 바람직하다.
금속 나노와이어(14)와 함께, 금속 나노입자가 금속 나노와이어층에 포함될 수 있다. 금속 나노와이어와 나노입자는 응집하기 쉬워, 나노입자가 접착재로서 작용한다. 나노와이어끼리 서로 양호하게 접합되기 때문에, 도전 필름의 전기 저항을 낮출 수 있다. 금속 나노와이어층에는, ITO 나노입자 및 투명 도전성 중합체 등의 투명 도전 재료가 포함될 수 있다.
금속 나노와이어(14)는 금속 이온의 수용액을 여러 환원제를 사용해서 환원함으로써, 제조할 수 있다. 사용하는 환원제의 종류, 보호 중합체, 및 공존 이온을 선택함으로써, 금속 나노와이어의 형상 및 크기를 제어할 수 있다. Ag 나노와이어를 얻는 경우에, 환원제로서 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 사용하고, 보호 중합체로서 폴리(비닐피롤리돈)을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 제법에 의해, 나노 오더의 소위 나노와이어를 얻을 수 있다.
금속 나노와이어의 분산액을 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 어플리케이터 코팅 등의 방법에 의해 도포하여, 금속 나노와이어층을 형성할 수 있다. 금속 나노와이어를 100℃ 이상의 온도로 가열하거나, 또는 프레스기 등으로 프레스함으로써, 금속 나노와이어를 서로 융합시켜, 도전성을 더 높일 수 있다. 또한 다른 직경 및 종류의 금속 나노와이어를 사용함으로써, 금속 나노와이어층을 제작할 수 있다. 이에 의해, 표면 저항, 전체 광 투과율, 광 반사율 및 헤이즈(Haze) 값으로부터 선택되는 물성값을 변화시킬 수 있다.
금속 나노와이어 상의 투명 중합체층(16)을 구성하는 투명 중합체로서는, 유리 전이 온도가 100℃ 이하인 아몰퍼스성 중합체가 사용된다. 투명 중합체의 예를, 유리 전이 온도와 함께 이하에 열거한다. 예를 들어, 폴리스티렌(100℃), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트)(92℃), 폴리(t-부틸 비닐 에테르)(88℃), 폴리(염화비닐)(81℃), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(72℃), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)(53℃), 폴리(불화비닐)(41℃), 폴리(아세트산비닐)(30℃), 폴리(부틸 메타크릴레이트)(20℃), 폴리(시클로헥실 아크릴레이트)(19℃), 폴리(메틸 아크릴레이트)(10℃), 폴리(2-시아노에틸 아크릴레이트)(4℃), 폴리(헥실 메타크릴레이트)(-5℃), 어택틱 폴리프로필렌(-13℃), 폴리(염화비닐리덴)(-18℃), 폴리(에틸 아크릴레이트)(-24℃), 폴리(부틸 아크릴레이트)(-54℃), 폴리(알릴 글리시딜 에테르)(-78℃) 및 실리콘 고무(-120℃) 등이다.
투명 중합체는, 저유리 전이 온도의 중합체와 고유리 전이 온도의 중합체를 포함한 블록 공중합체일 수 있다. 이 경우에는, 저유리 전이 온도의 중합체로서, 유리 전이 온도가 100℃ 이하인 공중합체를 사용한다. 얻어지는 투명 중합체층(16)의 유연성 및 강도를 고려하면, 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체와 10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 포함한 블록 공중합체가 바람직하다. 또한, 얻어지는 중합체층의 투명성을 고려하면, 폴리(아크릴산 에스테르) 또는 폴리(메타크릴산 에스테르)를 포함하는 블록 공중합체가 보다 바람직하다.
투명 중합체층(16)은, 예를 들어 상술한 바와 같은 중합체의 용액 또는 용융액을, 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 어플리케이터 코팅 또는 다이 코팅 등에 의해 코팅해서 형성할 수 있다.
일반적으로 LED 등의 광전 변환층의 굴절률은 크므로, 투명 중합체층의 굴절률이 작으면 광의 외부로의 취출 효율도 작아진다. 550nm의 파장에서의 투명 중합체층의 굴절률이 1.6 이상이면, 충분한 취출 효율이 얻어진다. 굴절률이 큰 중합체는, 일반적으로 유리 전이 온도가 100℃ 이상으로 크다. 산화티타늄, 티타늄산바륨, 산화지르코늄 등의 나노입자를 혼합함으로써, 낮은 유리 전이 온도 및 높은 굴절률을 겸비할 수 있다.
투명 중합체층(16)의 굴절률이 너무 높을 경우에는, 산란이 커지거나 또는 다량의 고굴절률 나노입자가 필요해진다. 또한, 막의 균일성, 유연성 및 평탄성과 같은 특성이 손상되는 경우도 있다. 투명 중합체층의 굴절률이 1.9 이하이면, 이러한 문제는 방지된다.
고굴절률의 투명 중합체층은, 예를 들어 고굴절률의 나노입자를 사용해서 제작할 수 있다. 구체적으로는, 직경이 약 10 내지 100nm인 고굴절률의 나노입자를 중합체 용액에 분산시켜 분산체를 제조한다. 이 분산체를 도포하여, 고굴절률의 투명 중합체층이 얻어진다. 고굴절률의 나노입자를 얻기 위해서는, 우선, 고굴절률 나노입자의 원료가 되는 금속염을 중합체 용액에 분산시켜, 분산체를 얻는다. 상기 분산체를 성막하고 가열함으로써, 고굴절률의 나노입자를 생성시킬 수 있다.
본 실시 형태의 투명 도전 필름(10)은 예를 들어, 유리제 또는 금속성 기판 상에 그래핀과 금속 나노와이어를 적층해서 얻을 수 있다. 예를 들어, CVD법에 의해 단층 그래핀 또는 다층 그래핀층을 형성하여 카본 재료(13)를 얻고, 그 위에 금속 나노와이어(14)를 코팅 등에 의해 적층해서 금속 나노와이어층을 형성한다. 필요에 따라, 카본 재료(13)와 금속 나노와이어층(14)을 교대로 적층할 수 있다. 또한 그 위에 투명 중합체층(16)을 형성한 후, 전체 구조를 기판으로부터 박리하여, 본 실시 형태의 투명 도전 필름이 얻어진다.
대면적의 태양 전지 및 조명 디바이스에서는, 투명 전극의 저항이 크면 에너지 변환 효율이 저하하기 때문에, 저저항의 금속 배선이 요구되는 경우가 있다. 도 2의 단면도에 도시된 바와 같이, 카본 재료(13) 및 금속 나노와이어(14)를 포함하는 도전층(15) 상에 금속 배선(보조 배선)(23)을 형성함으로써, 전극의 전기 저항을 저감할 수 있다. 금속 배선(23)은 예를 들어, Au, Cu, Ag, Ti, W 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속에 의해 형성할 수 있다. 패턴 인쇄할 수 있는 Ag 페이스트 및 부착 압착할 수 있는 금속의 박체를 사용하여, 금속 배선(23)을 형성하는 것이 바람직하다.
(제2 실시 형태)
도 3은 본 실시 형태의 광전 변환 디바이스(30)의 예를 나타내는 개략도이다. 광전 변환 디바이스(30)는 기능층으로서의 광전 변환층(31)과, 양전극(32a) 및 음전극(32b)을 포함하는 한 쌍의 전극(32)을 갖는다. 양전극(32a) 및 음전극(32b) 중 적어도 한쪽은, 전술한 투명 도전 필름을 포함한다. 즉, 그래핀을 포함하는 카본 재료와 금속 나노와이어를 포함하는 도전층과, 금속 나노와이어 상에 설치된 유리 전이 온도가 100℃ 이하인 투명 중합체를 포함하는 중합체층을 포함하는 투명 도전 필름에 의해, 양전극(32a) 및 음전극(32b) 중 적어도 한쪽이 구성된다.
그래핀 중에 탄소 원자의 일부는, 질소 원자 또는 붕소 원자에 의해 치환되는 것이 바람직하다. 질소 원자가 존재함으로써, 그래핀과 금속 나노와이어와의 결합이 강화된다. 또한, 그래핀 골격에 4급 질소가 도입되는 것에 의해 일함수가 감소하고, 음전극(32b)으로서의 성능이 높아진다. 음전극(32b)의 일함수는, Al과 동등이거나 또는 보다 작은 것이 바람직하다. 이것은, 광전 변환층(31)과 음전극(32b) 사이의 전자의 주고받기를 원활하게 행하기 때문이다. 그래핀 중에 탄소 원자의 일부가 붕소 원자에 의해 치환되었을 경우에는, 일함수가 증가해서 양전극(32a)으로서의 성능이 증대된다.
금속 나노와이어를 함유하는 도전층에는, ITO 나노입자 및 투명 도전성 중합체 등의 투명 도전 재료가 포함될 수 있다.
투명 중합체층은, 유리 전이 온도가 100℃ 이하인 투명 중합체에 의해 구성된다. 특히 투명 도전 필름을 라미네이트에 의해 기능층으로서의 광전 변환층(31)에 부착해서 전기 디바이스를 제작하는 경우에, 저온 저압에서의 간편한 처리를 행할 수 있다. 그 결과, 광전 변환층(31)의 열화를 방지하여, 디바이스 특성의 열화나 수명의 단축을 방지할 수 있다.
투명 중합체층의 550nm의 파장에서의 굴절률이 1.6 이상인 경우에는, 광전 변환층(31)으로부터의 광 취출 효율을 증가시킬 수 있다. 투명 중합체층의 550nm의 파장에서의 굴절률은, 1.9 이하인 것이 보다 바람직하다.
투명 도전 필름을 포함하는 전극에는, (도시하지 않은) 금속 배선이 금속 나노와이어 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해 전극의 전기 저항을 더욱 저감시키는 것이 가능하게 된다. 금속 배선의 재료로는 Au, Cu, Ag, 티타늄(Ti), W, Al 등을 사용할 수 있다. 코팅법으로 제작할 수 있는 Ag 페이스트 또는 부착 압착할 수 있는 금속의 박체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 광전 변환층(31)로서는 종래 알려져 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 광전 변환층(31)은 적어도 n형 재료와 p형 재료를 포함한다. 각 재료는, 각각 별개의 층에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 단일층 중에 n형 재료와 p형 재료가 존재하는 경우에는, 이들 재료는 거의 분리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 n형 재료와 p형 재료가 소정의 조건을 만족하여 존재함으로써, 전하 분리 또는 전하 주입을 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다.
광전 변환 디바이스(30)로서는, 구체적으로는 태양 전지 및 유기 EL 디바이스를 들 수 있고, 광전 변환 디바이스의 종류에 따라서 광전 변환층(31)을 제작할 수 있다. 태양 전지의 경우에는, 광전 변환층(31)로서는, 예를 들어 벌크 헤테로결합의 유기 박막층; 실리콘 반도체; 또는 InGaAs, GaAs, 칼코파이라이트계, CdTe계, InP계 및 SiGe계로부터 선택되는 무기 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 양자 도트 함유형 광전 변환층 또는 색소 증감형 광전 변환층을, 본 실시 형태에 있어서의 광전 변환층(31)으로서 사용할 수 있다. 어떤 경우도, 광전 변환층을 보다 간단한 시일링에 의해 제작할 수 있고, 수분 제거제 및 산소 제거제가 존재하지 않아도 출력 성능 열화는 억제되어, 높은 효율이 얻어질 수 있다.
유기 EL 디바이스의 경우에는, 광전 변환층(31)로서는, 진공 증착에 의해 제작되는 저분자량 박막, 코팅법에 의해 제작되는 고분자 박막 및 무기 화합물 반도체를 사용할 수 있다. 태양 전지의 경우와 마찬가지로, 어떤 경우도, 간단한 시일링에 의해, 수분 제거제 및 산소 제거제가 존재하지 않아도 출력 성능 열화는 억제될 수 있고, 높은 효율이 얻어진다.
본 실시 형태에서는, 광전 변환층(31)은 유기 박막을 포함하는 것이 바람직하다. 음전극(32b) 및 또한 양전극(32a)에 사용되는 그래핀의 구조는 벤젠환이 축합한 구조이다. 광전 변환층에 사용되는 유기 박막이 방향환을 갖는 경우에는, 그래핀과 상호작용하기 쉬워, 양호한 계면을 형성할 수 있다.
광전 변환층(31)은 코팅법에 의해 제작 가능한 것이 바람직하다. 코팅법을 채용함으로써, 대면적의 광전 변환층(31)을 저비용으로 제작할 수 있다. 일반적으로는, 코팅법이 채용되었을 경우에는, 수분 또는 산소의 영향을 완전히 배제하는 것은 곤란하다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 수분 및 산소에 안정적인 투명 도전 필름에 의해 전극이 구성되므로, 수분 등의 영향을 저감할 수 있다.
음전극(32b)과 광전 변환층(31)의 사이에는, 전자 주입층(또는 전자 포집층이라고도 칭함)(도시하지 않음)을 배치하는 것이 바람직하다. 유기 EL 디바이스의 경우에는, 전자 주입층은 음전극(32b)에서 광전 변환층(31)으로의 전자 주입의 장벽을 낮추는 작용을 갖는다. 또한, 태양 전지 등의 경우에는, 전자 주입층은, 광전 변환층(31)에서 음전극(32b)으로의 전자 주입의 장벽을 낮추는 작용을 갖는다. 또한, 전자 주입층은, 정공(hole)의 흐름을 방해하는 블로킹성도 갖기 때문에, 에너지 변환 효율을 높일 수 있다.
전자 주입층에는, 예를 들어 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 n형의 산화물 반도체를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 불화리튬, 불화칼슘, 탄산세슘, 산화아연, 산화니오븀 및 산화티타늄을 들 수 있다. 금속과 산소의 비율은, 반드시 정수비일 필요는 없다. 또한, 전자 흡인기(예를 들어, 불소, 시아노기 등)로 치환된 π 전자계를 갖는 올리고머 또는 중합체를 사용하여, 전자 주입층을 형성할 수 있다.
양전극(32a)에서도, 상술한 투명 도전 필름을 사용할 수 있다. 그래핀에서의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환될 수 있다. 이 경우, 질소 함유량은 그다지 많지 않은 편이 바람직한데, 기능층 또는 금속 나노와이어와 그래핀층의 상호 작용을 높이는 것에는 효과가 있다.
양전극(32a)으로서는, 종래에 사용되고 있는 다른 공지된 재료를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 일함수가 비교적 크고, 수분, 산소 등에 대하여 비교적 안정적인 금속, 합금 또는 반도체가, 양전극(32a)의 재료로서 사용된다. 이러한 재료를 사용함으로써, 엄밀한 밀봉이 불필요하게 되며, 수명이 연장되어, 유연한 광전 변환 디바이스를 저비용으로 제작할 수 있다.
양전극(32a)으로서는, 일함수가 Al보다 큰 재료를 사용하는 것이, 더욱 바람직하다. 일함수가 Al보다 큰 재료를 사용함으로써, 수분 또는 산소에 대한 안정성을 더 높일 수 있다. 일함수가 Al보다 큰 재료로서는, 구체적으로는 스테인리스강(SUS304, SUS310S, 고질소 스테인리스강, 도전성의 고내식성 피막을 형성한 스테인리스강 등); Cu, Ag, 아연, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬 및 니켈로부터 선택되는 금속 및 이들의 합금; ITO; 비치환 또는 붕소 치환 평면형 그래핀; 비치환 또는 붕소 치환 카본 나노튜브 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 양전극(32a)은 다음 구성을 갖는 것이다. 즉, 붕소 원자에 의해 치환된 단층 그래핀 또는 다층 그래핀, ITO, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인리스강 등을 요소로 포함하는 양전극이다.
일함수의 값은, 표면 구조 또는 다른 원자가 흡착하고 있는 것에 크게 의존한다. 일함수는, 켈빈법(진동 용량법), 열전자 방출법, 또는 광전자 방출 실험에 의해 측정하는 것이 가능하다.
양전극(32a)과 광전 변환층(31)의 사이에는, 정공 주입층(또는 정공 포집층이라고도 칭함)(도시하지 않음)을 갖는 것이 바람직하다. 유기 EL 디바이스에서는, 정공 주입층은, 양전극(32a)에서 광전 변환층(31)으로의 정공 주입의 장벽을 낮추는 작용을 갖는다. 또한, 태양 전지의 경우, 정공 주입층은, 광전 변환층(31)에서 양전극(32a)으로의 정공 주입의 장벽을 낮추는 작용을 갖는다. 또한, 정공 주입층은, 전자의 흐름을 방해하는 블로킹성도 구비하고 있으므로, 에너지 변환 효율을 높일 수 있다.
정공 주입층으로서는, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술폰산)(PEDOT/PSS) 복합체, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화니켈, 산화크롬 등의 p형 반도체를 사용할 수 있다. 산화바나듐 등의 금속 산화물에 있어서는, 금속과 산소의 비율은, 반드시 정수비일 필요는 없다.
음전극(32b)에 포함되는 그래핀에는, 전자 도너성의 분자 또는 원자가 도핑되어 있는 것이 바람직하다. 다르게는, 양전극(32a)에서의 그래핀은, 전자 억셉터성의 분자 또는 원자가 도핑되어 있는 것도 바람직하다. 소정의 분자 및 원자가 도핑됨으로써, 그래핀의 전기 전도도가 상승하고, 그래핀을 포함하는 투명 도전 필름으로 이루어지는 각 전극으로의 전자 주입 및 정공 주입이 보다 용이해진다.
전자 도너성의 분자는, 프탈로시아닌류, 페로센류, 포르피린류, TTF류, 페닐렌디아민류, 3급 아민류, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등으로부터 선택할 수 있다. 전자 도너성의 원자는, 예를 들어 알칼리 금속류, 알칼리 토금속류, 알루미늄, 아연, 철 등으로 선택할 수 있다. 금속으로서는, 이온 또는 나노입자를 사용할 수 있다.
전자 억셉터성의 분자는, 예를 들어 TCNQ류, 퀴논류, 할로겐 분자, 퀴논디 이민류, 질산, 염산, 황산, 과염소산, 삼염화금, 삼염화철 등으로부터 선택할 수 있다. 사용되는 할로겐 분자는, 염소 이온 등의 원자(이온) 상태에서 도핑되어 있다. 특히, 음전극(32b)측에 억셉터성 분자가 편재되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 효율적으로 전하 분리 및 전하 주입이 가능하게 된다.
본 실시 형태에서는, 양전극(32a) 및 음전극(32b)이 투명한 것이 바람직하다. 양쪽 전극을 투명하게 함으로써, 예를 들어 태양 전지에서는 전극의 양측으로부터의 광을 사용해서 발전하는 것이 가능하게 되며, 유기 EL 디바이스 등에서는 투명성으로 인해 양쪽 전극으로 발광이 가능하게 된다. 그 결과, 본 실시 형태의 광전 변환 디바이스(30)를 창 등에 사용할 때에는, 특히 효율적이다. 또한, 본 실시 형태의 광전 변환 디바이스를 광 센서에 사용한 경우에는, 측정하는 파장이 다른 디바이스를 적층하는 것이 가능하게 된다.
음전극(32b), 광전 변환층(31) 및 양전극(32a)가 밀봉되고, 수분 제거제 또는 산소 제거제는 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이들 제거제를 수용하기 위한 공간 확보 및 구조 물질이 불필요해지기 때문에, 보다 유연한 디바이스를 저렴하게 제작하는 것이 가능하게 된다. 디바이스를 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리올레핀 등을 사용하여 경화시키는 것에 의해, 음전극(32b), 광전 변환층(31) 및 양전극(32a)의 밀봉을 행할 수 있다.
투명 도전 필름을 형성하기 위한 그래핀, 금속 나노와이어 및 투명 중합체로서는, 이미 설명한 것을 사용할 수 있다.
기능층으로서의 광전 변환층(31)이 광 기전력을 발생하는 경우에는, 투명 도전 필름을 광 입사면측에 배치된 전극으로서 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 투명 도전 필름에는 금속 나노와이어가 함유되고, 이 금속 나노와이어에 의해 광 산란이 발생한다. 특히, 은, 금, 알루미늄 등을 포함하는 금속 나노와이어의 경우에는, 표면 플라즈몬이 유도되고 기능층의 광 흡수의 효율이 높아지며, 그 결과, 태양 전지 또는 광 센서 등의 광 기전력을 갖는 디바이스의 효율이 향상된다. 금속 나노와이어를 함유하는 전극이 광을 수용하는 광 입사면측에 배치되면, 이러한 효과는 기능층에 의한 광 흡수 이전에 일어난다. 따라서, 이것은 효율이 좋다.
또한, 광전 변환층(31)이 광을 발생하는 조명 응용에 있어서는, 금속 나노와이어를 함유하는 투명 도전 필름을 광 취출면측에 배치된 전극으로서 사용하는 것이 바람직하다. 금속 나노와이어는, 디바이스 내부의 근접장 광을 전파 광으로 변환하고, 외부로의 광 취출 효율을 높인다. 또한, 광 산란을 일으켜서 눈에 무해한 조명으로 한다.
기능층으로서 광전 변환층(31)이 화소로 분할되어 표시를 행할 수 있을 경우에는, 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전 필름은, 표시측과는 대향하는 전극으로서 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 전극 중에 금속 나노와이어가 혼입되어 있는 경우, 광 산란이 일어난다. 광 산란에 의해 백탁이 발생하기 때문에, 금속 나노와이어를 포함하는 전극이 표시측에 배치되면 표시가 잘 보이지 않는다. 금속 나노와이어를 포함하는 전극이, 표시측과는 대향하는 전극인 경우, 유기 EL 디스플레이 등에서 반사 광을 사용할 수 있기 때문에, 표시가 밝아진다. 양쪽 전극이 가시광을 투과하는 투명 디스플레이의 경우에는, 이러한 구성이 편리하다.
본 실시 형태에 따르면, 안정적이고 고효율이며, 투명하게 하는 것도 가능한 전기 디바이스가 제공된다.
(제3 실시 형태)
도 4는 본 실시 형태의 전기 디바이스(40)의 예를 나타내는 개략도이다.
도 4에 도시하는 전기 디바이스(40)에서는, 대향 전극(45) 상에 기능층(41) 및 도전층(44)이 설치되어 있다. 도전층(44)은 단층 또는 다층 그래핀을 포함하는 카본 재료(42)와 금속 나노와이어(43)를 포함한다. 금속 나노와이어(43) 상에는 투명 중합체층(47)이 배치되고, 기능층(41)의 카본 재료(42)측에는 전하 주입층(46)이 존재한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 도전층(44)과 기능층(41)의 계면은 평탄이 아니고, 도전층(44)의 일부가 기능층(41) 내에 인입(enter)하고 있다. 이러한 인입이 기능층(41)의 두께의 30％ 이내이면, 도전층은 기능층 내부에 일부 인입하고 있는 것이 바람직하다.
기능층(41)이 광을 발생하는 경우, 일반적으로 기능층의 굴절률은 높다. 예를 들어, 유기 EL 디바이스의 경우에는, 기능층의 굴절률은 약 1.8이며, 무기 반도체의 경우에는, 기능층의 굴절률은 2.0 이상이다. 따라서, 기능층에서 발생한 광은, 이 기능층 내에 갇히기 쉽다. 기능층의 한쪽 면에 설치된 전극 중에 금속 나노와이어가 포함되어 있으면, 금속 나노와이어는 갇힌 광(근접장 광)을 전파 광으로 변환하여 이러한 광을 외부로 방출시킬 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 금속 나노와이어(43)를 포함하는 도전층(44)의 일부가 기능층(41) 내부에 인입되어 있으면, 갇힌 광이 보다 용이하게 변환된다. 이러한 도전층(44)의 인입이 기능층(41)의 두께의 30％ 이하이면, 하등 문제가 발생할 일은 없다. 즉, 전류의 밸런스가 불량해져서, 쇼트가 일어나기 쉬워지는 가능성은 없다. 기능층(41) 내에 인입 깊이는, 기능층(41)의 두께의 20％ 이하 5％ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 전기 디바이스(40)는 도 1에서 나타내는 투명 도전 필름을 기능층(41) 상에 라미네이트해서 제작하는 것이 간편하고 가장 바람직하다. 라미네이트시의 압력 및 온도를 설정함으로써, 기능층(41)에의 도전층(44)의 인입량을 제어한다. 특히, 쇼트를 방지하는 것이 중요하다. 다르게는, 카본 재료(42)의 층 및 나노와이어(43)의 층을 기능층(41) 상에 적층한 후, 적층체를 프레스해서 도전층(44)을 기능층(41) 내부에 인입하게 한다. 계속해서, 투명 중합체 용액을 도포해서 제조할 수 있다. 이 경우에는, 투명 중합체층(47)의 유리 전이 온도의 영향은 없어지지만, 카본 재료(42)의 제작이나 중합체 용액에 대한 기능층(41)의 내성이 필요하게 된다.
(제4 실시 형태)
도 5는 본 실시 형태의 태양 전지(50)의 예를 나타내는 개략도이다.
태양 전지(50)는 이 전지에 입사하여 들어온 태양 광 등의 광 L의 광 에너지를 전력으로 변환하는 기능을 갖는 디바이스이다.
태양 전지(50)는 광전 변환층(51)과, 광전 변환층(51)의 한쪽 표면에 설치된 음전극(상면 전극)(52)과, 광전 변환층(51)의 다른 쪽 표면에 설치된 양전극(배면 전극)(53)을 포함한다. 광전 변환층(51)과 음전극(52) 사이에는 전자 주입층(54)이 설치되고, 광전 변환층(51)과 양전극(53) 사이에는 정공 주입층(55)이 설치되어 있다.
광전 변환층(51)은 입사 광 L의 광 에너지를 전력으로 변환해서 전류를 발생시키는 반도체층이며, 음전극(52)측의 n형 반도체층(51a)과 양전극(53)측의 p형 반도체층(51b)을 포함한다. 일반적으로, 광흡수능을 높이기 위해서, n형 반도체층(51a)과 p형 반도체층(51b)의 계면은 요철 구조를 갖는다. 정공 주입층(55)과 광전 변환층(51)과 전자 주입층(54)에 의해, 기능층(56)이 구성된다.
이 태양 전지(50)에서는, 음전극(52) 및 양전극(53) 중 적어도 한쪽의 전극으로서, 상술한 투명 도전 필름이 사용된다.
본 실시 형태의 태양 전지(셀)는 광 센서로서 사용할 수도 있다. 금속 나노와이어 막 및 그래핀 박막은, 가시광 및 근적외선 영역에 대하여 투명하므로, 태양 전지의 효율이 높아진다. 또한, 근적외선 영역에 감도를 갖는 광전 변화층을 사용한 경우에는, 적외선 센서로서도 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 따라서, 안정적이고 고효율이며, 투명하게 하는 것도 가능한 태양 전지가 제공된다.
(제5 실시 형태)
도 6은 본 실시 형태의 유기 EL 디바이스(60)의 예를 나타내는 개략도이다.
유기 EL 디바이스(60)는 이 디바이스에 입력된 전기 에너지를 광으로 변환하는 발광 디바이스로서의 기능을 갖는 디바이스이다.
유기 EL 디바이스(60)는 광전 변환층(61)과, 광전 변환층(61)의 한쪽 표면에 설치된 음전극(상면 전극)(62)과, 광전 변환층(61)의 음전극(62)과는 반대인 표면에 설치된 양전극(배면 전극)(63)을 갖는다. 광전 변환층(61)과 음전극(62) 사이에는 전자 주입층(64)이 설치되고, 광전 변환층(61)과 양전극(63) 사이에는 정공 주입층(65)이 설치되어 있다.
광전 변환층(61)은 음전극(62)으로부터 주입된 전자와 양전극(63)으로부터 주입된 정공을 재결합시켜, 전기 에너지를 광으로 변환시키는 유기 박막층이다. 광전 변환층(61)은 음전극(62)측의 n형 반도체층(61a)과 양전극(63)측의 p형 반도체층(61b)을 포함한다. 전자 주입층(64)과 n형 반도체층(61a)과 p형 반도체층(61b)과 정공 주입층(65)에 의해, 기능층(66)이 구성된다.
본 실시 형태의 유기 EL 디바이스(60)에서는, 음전극(62) 및 양전극(63) 중 적어도 한쪽으로서, 그래핀층과 금속 나노와이어를 포함하는 도전 재료가 사용된다.
본 실시 형태에 따르면, 안정적이고 고효율이며, 투명하게 하는 것도 가능한 유기 EL 디바이스가 제공된다.
(제6 실시 형태)
도 7은 본 실시 형태의 액정 표시 장치(70)의 예를 나타내는 개략도이다. 도 7에는, 1 화소의 구조를 나타낸다.
도 7에 도시하는 액정 표시 장치(70)는 표시측 부재(79a) 및 지지측 부재(79b)와, 이들 표시측 부재(79a) 및 지지측 부재(79b) 사이에 배치된 액정층(71)을 갖는다. 표시측 부재(79a)는 구동용의 TFT 디바이스가 설치된 TFT 기판(76)을 포함하고, 이 TFT 기판(76)의 외측에는, 편광판(74) 및 컬러 필터층(75)이 순차 형성되어 있다. TFT 기판(76)의 내측에는, 상면 전극(72a), 절연막(77) 및 액정 배향막(78)이 순차 설치되어 있다.
한편, 지지측 부재(79b)는 지지 기판(73)을 포함하고, 지지 기판(73)의 외측에는 편광판(74)이 설치되어 있다. 지지 기판(73)의 내측에는, 배면 전극(72b), 절연막(77) 및 액정 배향막(78)이 순차 설치되어 있다. 지지측 부재(79b)에는, 백라이트용 도파판이 설치될 수 있다.
본 실시 형태의 액정 표시 장치(70)에서는, 상면 전극(72a) 및 배면 전극(72b) 중 적어도 한쪽으로서, 그래핀층과 금속 나노와이어를 함유하는 상술한 투명 도전 필름이 사용된다.
액정층(71) 등의 기능층은, 각 화소마다 분할해서 표시를 행할 수 있다. 이 경우에는, 배면 전극(72b)이 금속 나노와이어를 포함하는 상술한 투명 도전 필름을 포함하는 것이 바람직하다. 이미 설명한 바와 같이, 전극 중에 금속 나노와이어가 혼입되어 있으면, 광 산란이 일어난다. 그 결과, 광 산란에 의해 백탁이 발생해서 약간 표시가 잘 보이지 않는다. 그러나, 표시측과는 대향하는 배면 전극인 경우, 액정 표시 장치(70)에서 표시가 보이기 어려워지지 않는다.
본 실시 형태에 따르면, 안정적이고 경량이며, 유연한 액정 표시 장치가 제공된다.
(제7 실시 형태)
도 8은 본 실시 형태의 조광 디바이스(80)의 예를 나타내는 개략도이다.
조광 디바이스(80)는 조광층(81)과, 표시면측에 설치된 상면 전극(82)과, 반대측에 설치된 배면 전극(83)을 갖는다. 조광층(81)으로서, 간단한 디바이스 구조가 조광이 가능할 수 있도록, 일렉트로크로믹층 또는 고분자 분산형 액정층을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 조광 디바이스(80)에서는, 상면 전극(82) 및 배면 전극(83) 중 적어도 한쪽으로서, 그래핀층과 금속 나노와이어를 포함하는 상술한 투명 도전 필름이 사용된다.
본 실시 형태에 따르면, 안정적이고 경량이며, 유연한 조광 디바이스가 제공된다.
이하에, 투명 도전 필름 및 전기 디바이스의 구체예를 나타낸다.
(실시예 1)
도 2에 도시하는 투명 도전 필름(20)을 형성한다. 카본 재료(13)로서는, 탄소 원자의 일부가 질소 원자에 의해 치환된 단층 그래핀 및 다층 그래핀을 사용하고, 금속 나노와이어(14)로서는 은 나노와이어를 사용한다.
탄소 원자의 일부가 질소 원자에 의해 치환된 단층 그래핀은, Cu박을 하지 촉매층으로서 사용하여 CVD법에 의해 형성할 수 있다. 암모니아:메탄:수소:아르곤을 15:60:65:200(ccm)의 비율로 포함하는 혼합 반응 가스를 사용하여, 850℃에서 5분간의 CVD를 행한다. CVD법에 의해 형성되는 그래핀의 대부분은, 단층 그래핀이다. 그러나, 조건에 따라서는, 2층 이상의 다층 그래핀도 생성될 수 있다. 암모니아와 아르곤을 포함하는 혼합 기류 하에 850℃로 5분 처리한 후, 아르곤 기류 하에서 냉각한다.
Cu박의 표면은, 레이저 조사의 가열 처리에 의해 사전에 어닐링해서 결정립의 크기를 성장시킨다. 얻어진 단층 그래핀을 열전사 필름에 압착하고, 암모니아 알칼리성의 염화 제2구리 에천트 중에 침지해서 Cu를 용해한다. 이에 의해, 단층 그래핀이 유리 기판 상에 전사된다. 동일한 조작을 반복 수행하여, 4층의 단층 그래핀을 유리 기판 상에 적층한다.
그래핀 중에서의 질소의 도핑량(N/C 원자비)은 X선 광전자 스펙트럼(XPS)에 의해 추정될 수 있다. 이 조건에서는, 탄소 원자에 대한 질소 원자의 비율은 1/100 내지 1/40이다. XPS에 의해 측정한 카본 재료 중에 탄소 원자에 대한 산소 원자의 비율은 1/100 내지 1/200이다. 질소 원자의 1s 전자의 X선 광전자 스펙트럼에 있어서, 401.2eV의 강도에 대한 398.5eV의 강도 비율은, 1/10 내지 1/25이다. 일함수는 진공 하에 자외선 광전자 스펙트럼(UPS)에 의해 측정할 수 있고, Al과 동등하거나 또는 보다 작다.
은 나노와이어(평균 직경 110nm, 시쉘 테크놀로지 엘엘씨(Seashell Technology LLC)제)는 2mg/ml의 농도에서 메탄올에 분산시켜서 분산액을 제조한다. 이 분산액을, 상술한 그래핀의 4층 적층막 상에 어플리케이터를 사용해서 도포하여, 금속 나노와이어(14) 층을 얻는다. 카본 재료(13)와 금속 나노와이어층(14)에 의해, 도전층(15)이 구성된다. 금속 나노와이어층(14) 상에, 은 나노입자가 분산된 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포해서 금속 배선(23)을 형성한다.
투명 중합체로서는, 부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체(구라리티(Kurarity), 구라레이 컴파니, 리미티드(Kuraray Co., Ltd.)제)를 사용한다. 이 중합체의 유리 전이 온도는 -40℃이다. 중합체의 에틸 아세테이트 용액을, 어플리케이터를 사용해서 유리 기판에 도포해서 투명 중합체층(16)을 제작한다. 그 후, 수 중에서 유리 기판으로부터 중합체 층을 박리하여, 30㎛의 투명 도전 필름(20)이 얻어진다.
본 실시예의 투명 도전 필름에서의 금속 배선(23)이 존재하지 않는 부분에 대해서, 4 탐침법에 의해 표면 저항을 측정하면, 얻어지는 표면 저항은 10 내지 20Ω/□이다. 또한, 투명 도전 필름은 550nm의 광 투과율이 75 내지 85％로, 투명성이 높고, 표면 방향의 전기 전도도가 우수함과 함께 유연하고 안정적이다. 또한, 600회의 절곡 시험 후에도 두께 방향의 전기 전도도에 변화는 없다.
(비교예 1)
부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체 대신에 유리 전이 온도가 120℃인 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로, 비교예 1의 투명 도전 필름을 제작한다.
얻어지는 투명 도전 필름은, 표면 저항 및 광 투과율이 실시예 1과 동일 정도이지만, 실시예 1의 필름과 비교하면 보다 취약하고 깨지기 쉽다.
(실시예 2)
도 2에 도시하는 투명 도전 필름(20)을 제작한다. 그래파이트를 산화하고, 2mg/ml의 농도에서 수 중에 분산시킨다. 산화 그래핀은 대부분이 단층 그래핀이다. 그러나, 일부 산화 그래핀에 2층 또는 다층 구조가 포함되어 있다. 산화 그래핀의 분산액을, 디핑법에 의해 석영 유리 상에 도포한다. 그 후, 산화 그래핀을 포함하는 도막을 100℃에서 수화 히드라진 증기에 접촉시켜서, 산화 그래핀을 환원하여, 질소 원자를 도입한다. 또한, 얻어진 생성물을 질소 중 200℃로 가열함으로써, 평균 2층의 그래핀층을 얻고, 카본 재료(13)로 한다.
은 나노와이어(평균 직경 110nm, 시쉘 테크놀로지 엘엘씨제)는 2mg/ml의 농도에서 메탄올에 분산시켜서 분산액을 제조한다. 이 분산액을, 상술한 그래핀층 상에 어플리케이터를 사용해서 도포하여, 금속 나노와이어층(14)을 얻는다. 금속 나노와이어층(14) 상에는, 은 나노입자가 분산된 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포하여, 금속 배선(23)을 형성한다.
투명 중합체로서 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)를 사용하여, 에틸 아세테이트 용액을 제조한다. PET의 유리 전이 온도는 70℃이다. 중합체의 에틸 아세테이트 용액에는, 티타늄산바륨의 나노입자를 분산시키고, 이 분산액을 투명 중합체층(16)의 원료로 사용한다. 투명 중합체층의 원료를, 어플리케이터를 사용해서 금속 나노와이어층(14) 상에 도포한다. 그 후, 수 중에서 중합체 층을 유리 기판으로부터 박리하여, 30㎛의 투명 도전 필름(20)이 얻어진다.
본 실시예의 투명 도전 필름에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표면 저항을 측정하면, 10 내지 20Ω/□이다. 투명 도전 필름은 550nm의 광 투과율이 75 내지 85％로 투명성이 높고, 550nm의 굴절률이 1.7이다. 또한, 이러한 필름은 표면 방향의 전기 전도도가 우수함과 함께 유연하고 안정적이며, 600회의 절곡 시험 후에도 두께 방향의 전기 전도에 변화는 없다.
(실시예 3)
실시예 1과 마찬가지로 제작한 투명 도전 필름을 음전극(52)으로서 사용하여, 도 5에 도시하는 태양 전지(50)를 제작한다.
양전극(53)은 비치환된 평면형 단층 그래핀을 PET 필름에 4층 전사하여 얻어진 시트다. 비치환된 단층 그래핀은, 메탄, 수소 및 아르곤을 혼합 반응 가스로서 Cu박을 하지 촉매층으로 사용하여 CVD법에 의해 형성한다. 단층 그래핀은, 각각 AuCl3으로 처리해서 일함수를 증가시킴과 함께, 표면 저항을 저하시킨다.
양전극(53) 상에는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산) 복합체(PEDOT/PSS)를 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 정공 주입층(55)(두께 50nm)을 형성한다.
정공 주입층(55) 상에는, p형의 고분자 반도체인 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)을 스핀 코팅에 의해 도포하여, p형 반도체층(51b)을 형성한다. 또한, 그 위에는, n형 반도체인 (6,6')-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)를 도포하여, n형 반도체층(51a)를 형성한다. n형 반도체층(51a)과 p형 반도체층(51b)에 의해, 광전 변환층(51)이 구성된다.
광전 변환층(51) 상에, TiO2의 나노입자 박막(10nm의 두께)을 코팅법에 의해 형성하여, 전자 주입층(54)을 얻는다. 전자 주입층(54)은 또한 정공 블로킹층으로서의 작용도 갖는다. 정공 주입층(55), p형 반도체층(51b), n형 반도체층(51a) 및 전자 주입층(54)에 의해, 기능층(56)이 구성된다.
전자 주입층(54) 상에는, 상술한 투명 도전 필름을 감압 하에, 40℃로 라미네이트 프레스해서 음전극(52)을 형성한다. 각 층의 단부면은 에폭시 수지로 시일링한다. 음전극(52) 및 양전극(53)의 각 표면에는, 반사 방지 필름(도시하지 않음)을 부착한다.
본 실시예의 태양 전지(50)는 양측이 투명하여, 태양 전지는 양측으로부터의 광을 효율적으로 이용할 수 있다. 또한, 본 실시예의 태양 전지(50)는 간단한 시일링에 의해 제작할 수 있고, 수분 제거제 또는 산소 제거제가 없어도 출력의 열화가 비교적 작다. 게다가, 본 실시예의 태양 전지(50)는 또한 경량이고 유연하며 게다가 에너지 변환 효율도 높다.
(실시예 4)
실시예 2와 동일한 방법으로 제작된 투명 도전 필름을 음전극(62)으로서 사용하여, 도 6에 나타내는 조명용 유기 EL 디바이스(60)를 제작한다.
Ni박으로 이루어지는 양전극(63) 상에, UV 오존 산화에 의해 정공 주입층(65)으로서 막 두께가 10nm인 산화니켈층을 형성한다. 정공 주입층(65) 상에는, p형의 유기 반도체인 폴리(비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민)(PTAA, 알드리치(Aldrich)제)의 용액을 스핀 코팅하여, p형 반도체층(61b)을 얻는다. p형 반도체층(61b)의 두께는 50nm이다.
p형 반도체층(61b) 상에는, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3)을 증착하고, n형 반도체층(61a)(두께 40nm)을 형성한다. Alq3은, 전자를 수송하는 n형 반도체이며, 여기에서 n형 반도체층(61a)은 발광층으로서도 기능한다. n형 반도체층(61a)의 상에는 LiF를 증착하여, 전자 주입층(64)(두께 1.5nm)을 형성한다.
정공 주입층(65)과 p형 반도체층(61b)과 n형 반도체층(61a)과 전자 주입층(64)에 의해, 기능층(66)이 구성된다.
기능층(66) 상에는, 상술한 투명 도전 필름을, 감압 하에 70℃에서 라미네이트 프레스해서 음전극(62)을 적층하여, 유기 EL 디바이스(60)가 얻어진다. 각 층의 단부면은, 에폭시 수지에 의해 시일링한다. 또한 음전극(62)의 표면에는 광 취출 효율을 높이기 위해서, 표면을 요철로 한 필름(도시하지 않음)을 부착한다.
도 6에 도시한 유기 EL 디바이스(60)에서의 기능층(66)은 도 4의 전기 디바이스(40)에서의 기능층(41)에 상당하고, 투명 도전 필름을 포함하는 음전극(62)은 도전층(44)과 투명 중합체층(47)을 포함하는 구조에 상당한다.
본 실시예의 유기 EL 디바이스의 단면을 SEM으로 관찰하면, 음전극(62)과 기능층(66)의 계면에서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 은 나노와이어에 상당하는 도전층이 기능층에 약 5 내지 20nm 인입하고 있다.
본 실시예의 유기 EL 디바이스(60)는 간단한 시일링에 의해 제작할 수 있고, 수분 제거제 또는 산소 제거제가 없어도 발광 강도의 열화 속도가 비교적 작다. 게다가, 본 실시예의 유기 EL 디바이스는, 경량이고 유연하며 게다가, 발광 효율도 높다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 투명 도전 필름을 음전극(62)으로서 사용하여, 도 6에 나타내는 조명용 유기 EL 디바이스(60)를 제작한다. 양전극(63)은 실시예 3에 나타난 것과 마찬가지로 제작한다.
음전극(62) 상에 LiF를 증착하여, 전자 주입층(64)(두께 1.5nm)을 형성한다. 전자 주입층(64) 상에는, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq3)을 증착하여, n형 반도체층(61a)(두께 40nm)을 제작한다. Alq3은, 전자를 수송하는 n형 반도체이며, 여기에서 n형 반도체층(61a)은 발광층으로서도 기능한다.
n형 반도체층(61a) 상에는, N,N'-디-1-나프틸-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4, 4'-디아민(NPD)을 증착하여, p형 반도체층(61b)(두께 30nm)을 형성한다. n형 반도체층(61a)과 p형 반도체층(61b)에 의해, 광전 변환층(61)이 구성된다.
양전극(63) 상에는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산) 복합체(PEDOT/PSS)를 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 정공 주입층(65)(두께 50nm)을 형성한다.
광전 변환층(61)과 정공 주입층(65)이 접촉하도록, 감압 하에 60℃로 라미네이트 프레스해서 유기 EL 디바이스(60)를 제조한다. 각 층의 단부면은 에폭시 수지에 의해 시일링한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 정공 주입층(65)과 p형 반도체층(61b)과 n형 반도체층(61a)과 전자 주입층(64)에 의해, 기능층(66)이 구성된다.
음전극(62) 및 양전극(63)의 각 표면에는, 광 취출 효율을 높이기 위해서, 표면에 요철을 갖는 필름(도시하지 않음)을 부착한다.
본 실시예의 유기 EL 디바이스(60)는 간단한 시일링에 의해 제작할 수 있고, 수분 제거제 또는 산소 제거제가 없어도 발광 강도의 열화 속도가 비교적 작다. 게다가, 본 실시예의 유기 EL 디바이스는, 투명하고, 양측면 발광을 할 수 있으며, 게다가 발광 효율도 높다. 또한, 본 실시 형태의 유기 EL 디바이스는, 경량이고 유연하다.
(실시예 6)
도 7에 나타내는 액정 표시 장치(70)를 제조한다. 표시측과 대향하는 배면 전극(72b)으로서, 카본 재료와 금속 나노와이어의 층을 포함하는 투명 도전 필름을 사용한다. 카본 재료는, 단층 그래핀 및 다층 그래핀이며, 그래핀에서의 탄소 원자의 일부가 질소 원자로 치환되어 있다. 금속 나노와이어는 은 나노와이어이며, 나노와이어의 층에는 은 나노입자가 포함되어 있다.
탄소 원자의 일부가 질소 원자에 의해 치환된 평면형 그래핀의 제조에서는, 우선, 폴리아크릴로니트릴 막을 석영 유리 상에 캐스팅하고, 공기 중, 300℃에서 1시간 가열한다. 이어서, 막을 진공 중에 1000℃로 10분간 가열함으로써, 박막의 구성 성분을 그래파이트화한다. 얻어진 구조체를 수 중에서 열전사 필름에 전사하여, 원하는 그래핀이 얻어진다.
XPS에 의해 측정하는 그래핀 중의 탄소 원자에 대한 질소 원자의 비율은, 이 조건에서는 1/20 내지 7/100이다. XPS에 의해 측정하는 그래핀 중의 탄소 원자에 대한 산소 원자의 비율은 1/10 내지 1/15이다. 질소 원자의 1s 전자의 X선 광전자 스펙트럼에서, 401.2eV의 강도에 대한 398.5eV의 강도 비율은, 1.25 내지 0.8이다.
탄소 원자의 일부가 질소 원자에 의해 치환된 단층 그래핀층 상에는, 은 나노와이어(평균 직경 110nm)를 사용해서, 금속 나노와이어의 층을 형성한다. 우선, 은 나노와이어를 2mg/ml의 농도에서 메탄올에 분산해서 분산액을 제조한다. 이 분산액을 단층 그래핀층 상에 어플리케이터를 사용해서 도포해서 은 나노와이어의 층을 얻는다. 이것을, 질소 기류로 1시간 건조한 후, 알루미늄 배선을 갖는 PET 필름을 포함하는 지지 기판(73) 상에 전사한다. PET 필름 상에는, 절연막(77)으로서 폴리이미드막을 형성한다. 또한, 다른 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막(78)을 형성한다.
한편, PET 기판 상에 TFT 소자를 설치해서 TFT 기판(76)을 얻고, PET 기판 상에 상면 전극(72a)으로서 화소로 분할된 비치환 그래핀층을 제작한다. 비치환 그래핀층은, CVD법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, Cu박을 하지 촉매층으로 하고, 메탄, 수소 및 아르곤을 포함한 혼합 반응 가스로서 사용하여, 비치환 그래핀층이 형성된다. 얻어진 비치환 그래핀층은, 열전사 필름에 전사한 후, TFT 소자가 제작된 기판 상에 전사하여, TFT 기판(76) 상에 상면 전극(72a)이 형성된다.
상면 전극(72a) 상에 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 대하여 패턴 노광 및 현상 처리를 실시하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 그 후, 레지스트 패턴을 마스크로서 사용함으로써, 산소 플라즈마에 의해 그래핀층을 패터닝하여, 화소 전극이 형성된다. 전극 상에 절연막(77)으로서 폴리이미드막을 제작하고, 또한 그 위에 다른 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막(78)을 형성한다.
액정 배향막(78)이 서로 대향하도록, 상면 전극(72a)을 갖는 기판과 배면 전극(72b)을 갖는 기판을, 스페이서를 개재해서 부착한다. 그 후, 액정 배향막(78)의 사이에 액정층을 진공 하에서 주입하고, 단부면은 에폭시 수지에 의해 시일링한다. 외측의 양면에는, 각각 편광판(74)를 배치하고, 표시측의 편광판(74)에 컬러 필터(75)을 설치해서, 액정 표시 장치(70)가 얻어진다.
본 실시예의 액정 표시 장치(70)는 유연하고 경량이며, 500회의 절곡 시험 후에도 표시 성능에 변화는 없다.
(실시예 7)
조광층(81)으로서 일렉트로크로믹층을 사용하여, 도 8에 나타내는 조광 디바이스(80)를 제조한다. 배면 전극(83)은 실시예 3에서의 음전극과 마찬가지로 하여 제작한다. 상면 전극(82)은 실시예 3에서의 양전극과 마찬가지로 하여 제작한다. 상면 전극(82) 상에는, RF 마그네트론 스퍼터링법에 의해, WO3을 포함하는 아몰퍼스막을 형성한다.
상면 전극(82)의 기판과 배면 전극(83)의 기판을, 스페이서를 개재해서 부착한다. 2개의 기판의 간극에 염화리튬 수용액을 주입하고, 주입구를 밀봉한다. 이상과 같이 하여, 염화리튬 수용액을 포함하는 전해질층과 WO3막을 포함하는 일렉트로크로믹층(81)을 제작한다.
얻어지는 조광 디바이스(80)는 투명한 상태에서, 70 내지 80％의 투과율을 나타내고, 유연하고 경량이다. 게다가, 이러한 조광 디바이스(80)는 500회의 절곡 시험 후에도 표시 성능에 변화는 없다.
(실시예 8)
양전극(63)을 스테인리스강 박(SUS304)으로 변경하고, 정공 주입층(65)을 MoO3 진공 증착막(두께 10nm)으로 변경하는 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 도 6에 나타내는 유기 EL 디바이스(60)를 제조한다.
얻어지는 유기 EL 디바이스(60)는 양전극(63)으로부터의 발광은 소실되지만, 반사광이 존재한다. 따라서, 음전극(62)으로부터의 발광량은 증가한다. 또한, 본 실시예의 유기 EL 디바이스(60)는 간단한 시일링에 의해 제작할 수 있고, 수분 제거제 또는 산소 제거제가 없어도 출력의 열화가 비교적 작다. 게다가, 본 실시예의 유기 EL 디바이스(60)는, 경량이고 유연하며 게다가, 발광 효율도 높다.
(실시예 9)
광전 변환층(51)으로서 박막 실리콘막을 사용하여, 도 5에 도시하는 태양 전지(50)를 제조한다. 양전극(53) 상에는, 아몰퍼스(p-i-n) Si층, 버퍼(산화막)층 및 미세결정(n-i-p) Si층을 형성한다. 그 위에, 실시예 2에서 얻어지는 투명 도전 필름을 감압 하에 70℃에서 진공하 라미네이트 프레스해서 태양 전지(50)를 제작한다. 그 이외의 구성은, 실시예 3과 동일하다.
얻어지는 태양 전지(50)는 간단한 시일링에 의해 제작할 수 있고, 수분 제거제 또는 산소 제거제가 함유되지 않아도, 출력의 열화가 비교적 작다. 게다가, 본 실시예의 태양 전지(50)는 경량이고 유연하며, 게다가 에너지 변환 효율도 높다.
(실시예 10)
도 9는 도 6에 나타내는 태양 전지(60)와는 일부 구성이 다른 투명한 태양 전지를 도시하는 개략도이다.
도 9에 나타내는 태양 전지(90)에서의 양전극(91)은 유리 기판과, 이 유리 기판 상에 형성된 도전층을 포함한다. 이미 설명한 바와 같이, 도전층은, 평면형 탄소 원자의 일부가 질소 원자에 의해 치환된 단층 및 다층 그래핀을 포함하는 그래핀층과, 은 나노와이어를 포함하고, 도전층 상에는 투명 중합체층이 설치되어 있다.
양전극(91)을 형성하기 위해서, 은 나노와이어(평균 직경 110nm)를 3mg/ml의 농도에서 메탄올에 분산시켜서 분산액을 얻는다. 또한, 그래파이트를 산화해서 얻어지는 단층 및 다층 산화 그래핀을, 3mg/ml의 농도에서 수 중에 분산시켜서 수분산액을 얻는다.
부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 블록 공중합체(구라리티, 구라레이 컴파니, 리미티드제)를 사용하고, 이 중합체의 유리 전이 온도는 -40℃이다. 중합체의 에틸 아세테이트 용액을, 어플리케이터를 사용해서 유리 기판 상에 도포해서 투명 중합체층을 제작한다. 다음으로, 은 나노와이어가 분산된 메탄올 분산액을, 어플리케이터를 사용해서 중합체 상에 도포해서 은 나노와이어층을 형성한다. 이 은 나노와이어층 상에 알드리치제의 ITO 미립자가 분산된 막을 스핀 코팅법에 의해 형성한다. 이어서, 산화 그래핀의 수분산액을 스핀 코팅해서 성막하고, 그 후 건조한다. 그 후, 필름을 90℃에서 수화 히드라진의 증기 중에 1시간 방치한 후, 진공 중에 200℃에서 1시간 가열 압착한다. 이에 의해, 표면 저항이 10 내지 20Ω/□이고, 550nm의 광 투과율이 75 내지 80％인 도전 재료가 얻어지고, 이는 투명한 양전극(91)으로 사용된다.
이어서, TiCl4, NaCl 및 KCl을 중량비 1:1:1로 혼합하여 얻은 혼합염을 400℃의 온도로 가열하고, 융해한 용융염을 얻는다. 이 용융염 중에, 불소를 도핑한 산화주석 투명 도전체막(음전극)(92)을, 백금 전극과 함께 침지한다. 음전극(92)측을 캐소드로서, 10A/m2 통전시킴으로써, 음전극(92)의 표면 상에 질량 환산 두께 100nm의 티타늄 금속 박막을 형성한다. 티타늄 금속 박막 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하면, 높이 약 1㎛의 수지상(dendritic) 구조의 응집체가 관측된다.
음전극(92)의 표면 상에 형성되는 티타늄 금속 박막을, 붕산 클로라이드의 수용액(0.5mol/L) 중에 백금 전극과 함께 침지한다. 음전극(92)에 150V의 전압을 5분 인가한다. 따라서, 티타늄 금속이 산화되어, 산화티타늄 박막이 형성된다. 얻어진 산화티타늄 박막을 400℃로 5시간 가열함으로써, n형의 투명 반도체층(93)을 형성한다. 형성한 투명 반도체층(93)의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하면, 높이 약 3 ㎛의 수지상 구조의 응집체가 관측된다.
하기 화학식 1로 표시되는 색소를 용매에 용해해서 색소 용액을 제조한다. 이 색소 용액 중에, 전술한 투명 반도체층(93)을 침지한다. 가열함으로써, 투명 반도체층(93)에 색소가 흡착 및 담지되어, 색소층(94)이 형성된다.
<화학식 1>
Figure 112014020137631-pat00001
유리 기판과 색소층(94)이 서로 대향하도록, 양전극(91)이 형성된 유리 기판과 색소층(94) 표면을 두께 2 ㎛의 스페이서(도시하지 않음)를 개재해서 밀봉제(예를 들어, 에폭시계 수지)(95)로 부착 및 시일링한다. 그 후, 요오드 및 테트라에틸암모늄 요오다이드를 용해하여 제조된 아세토니트릴 용액을 주입하여, 전하 수송층(96)을 형성한다. 이렇게 해서, 도 9에 나타내는 태양 전지(90)가 얻어진다.
본 실시예의 태양 전지(90)는 그래핀 및 은 나노와이어가 투명 중합체를 개재해서 유리 기판과 견고하게 결합하기 때문에, 태양 전지는 에너지 변환 효율이 높고, 장수명이다.
(비교예 2)
양전극(91)에 은 나노와이어를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 본 비교예의 태양 전지를 제작한다.
은 나노와이어를 포함하지 않는 것에 기인하여, 본 비교예의 태양 전지는 전극의 전기 저항이 높고, 실시예 10의 결과와 비교하여 에너지 변환 효율이 낮다.
(실시예 11)
도 5에 도시하는 태양 전지(50)를 제작한다.
Ni박으로 이루어지는 양전극(53) 상에, UV/오존 산화에 의해 정공 주입층(55)으로서 산화니켈층을 형성한다. 정공 주입층(55) 상에는, p형의 고분자 반도체인 폴리(3-헥실 티오펜)(P3HT)을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, p형 반도체층(51b)을 얻는다.
p형 반도체층(51b) 상에는, n형 반도체인 (6,6')-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)를 도포하여, n형 반도체층(51a)을 얻는다. p형 반도체층(51b)과 n형 반도체층(51a)에 의해, 광전 변환층(51)이 구성된다. 광전 변환층(51) 상에는, TiO2의 나노입자 박막(두께 5nm)을 코팅법에 의해 형성하여, 전자 주입층(54)을 얻는다. 전자 주입층(54)은 정공 블로킹층으로서도 작용한다.
정공 주입층(55), p형 반도체층(51b), n형 반도체층(51a) 및 전자 주입층(54)에 의해, 기능층(56)이 구성된다. 기능층(56)의 두께는 100nm이다.
기능층(56) 상에는, 그래핀층과 금속 나노와이어를 포함하는 투명 도전 필름이 음전극(52)으로서 배치된다. 음전극(52)의 형성 시에, 우선, 산화 그래핀의 수분산액을 기능층(56) 상에 스핀 코팅한다. 이것을, 120℃로 수화 히드라진 증기에 접촉시켜서, 산화 그래핀을 환원하고 동시에 질소 원자를 도입함으로써, 그래핀층을 얻는다.
은 나노와이어(평균 직경 60nm, 시쉘 테크놀로지 엘엘씨제)는 2mg/ml의 농도에서 메탄올에 분산시켜서 분산액을 제조한다. 이 분산액을, 상술한 그래핀층 상에 스핀 코팅해서 은 나노와이어층을 얻는다. 그래핀층과 은 나노와이어층에 의해, 도전층이 형성된다. 계속해서, 프레스기로 전체 구조를 프레스하여, 도전층의 일부를 기능층 내에 인입하게 한다.
도전층 상에는, 유리 전이 온도가 113℃인 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(PEN) 용액을 어플리케이터에 의해 도포해서 투명 중합체층을 형성한다. 각 층의 단부면은, 에폭시 수지에 의해 시일링한다. 또한, 광 취출 효율을 높이기 위해서, 표면에 요철을 갖는 필름(도시하지 않음)을 음전극(52)의 표면에 부착한다.
도 5에 도시한 태양 전지(50)에서의 기능층(56)은 도 4의 전기 디바이스(40)에서의 기능층(41)에 상당하고, 음전극(52)은 도전층(44)과 투명 중합체층(47)을 포함하는 구조에 상당한다.
본 실시예의 태양 전지의 단면을 SEM으로 관찰하면, 음전극(52)과 기능층(56)의 계면에서, 도 4에 도시한 바와 같이, 은 나노와이어에 상당하는 도전층이 기능층에 약 10 내지 30nm 인입하고 있다.
본 실시예의 태양 전지(50)는 간단한 시일링에 의해 제작할 수 있고, 수분 제거제 또는 산소 제거제가 없어도 에너지 변환 효율의 열화 속도가 비교적 작다. 게다가, 본 실시예의 태양 전지는, 경량이고 유연하며 게다가, 에너지 변환 효율도 높다.
상술한 적어도 하나의 실시 형태에 따르면, 그래핀을 포함하는 카본 재료 및 금속 나노와이어를 포함하는 도전층 상에 유리 전이 온도가 100℃ 이하인 투명 중합체를 포함하는 투명 중합체층을 설치함으로써, 안정성이 우수함과 함께 높은 도전성을 가지며, 디바이스의 제작에 용이하게 적용할 수 있는 투명 도전 필름을 제공하는 것이 가능하다.
일부 실시 형태에 대해 기재되었지만, 이들 실시 형태는 단지 예시로서 제시되는 것이고, 발명의 범주를 제한하려는 의도가 아니다. 분명, 본원에 기재된 신규한 실시 형태는 다양한 다른 형태로 구현될 수 있으며; 더욱이, 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 실시 형태의 형태에서 다양한 누락, 치환 및 변화가 이루어질 수 있다. 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물은 발명의 범주 및 사상 내에 속하는 한 이러한 형태 또는 변형을 포함하는 것을 의도한다.

Claims (22)

  1. 도전층 및 투명 중합체층을 포함하는 적층 구조를 포함하는 투명 도전 필름이며,
    상기 도전층은 그래핀을 포함하는 카본 재료 및 금속 나노와이어를 포함하고,
    상기 투명 중합체층은 유리 전이 온도가 100℃ 이하인 투명 중합체를 포함하고,
    상기 투명 중합체는 고유리 전이 온도(high glass transition temperature)를 갖는 중합체와 저유리 전이 온도(low glass transition temperature)를 갖는 중합체를 포함하는 블록 공중합체이고,
    상기 카본 재료는 투명 도전 필름의 한쪽 표면을 구성하는, 투명 도전 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 투명 중합체는 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체와 10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 포함하는 블록 공중합체인, 투명 도전 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 투명 중합체층은, 550nm의 파장에서의 굴절률이 1.6 이상인, 투명 도전 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 투명 중합체층은, 550nm의 파장에서의 굴절률이 1.9 이하인, 투명 도전 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 투명 중합체는, 폴리(아크릴산 에스테르) 또는 폴리(메타크릴산 에스테르)를 포함하는 블록 공중합체인, 투명 도전 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그래핀에서의 탄소 원자의 일부는, 질소 원자 또는 붕소 원자로 치환되는, 투명 도전 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노와이어는, 20 내지 150nm의 직경을 갖는, 투명 도전 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노와이어는, 1 내지 40㎛의 길이를 갖는, 투명 도전 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노와이어의 재료는, Ag, Al, Cu, Au, W, Mo 및 이들의 원소를 포함하는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 투명 도전 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 도전층 상에 설치된 금속 배선을 더 포함하는, 투명 도전 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속 배선은, Au, Cu, Ag, Ti, W 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속에 의해 형성되는, 투명 도전 필름.
  12. 한 쌍의 전극; 및
    상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 기능층
    을 포함하는 전기 디바이스이며,
    상기 한 쌍의 전극 중 적어도 한쪽이 도전층 및 투명 중합체층을 포함하는 적층 구조를 포함하는 투명 도전 필름을 포함하고,
    상기 도전층은 그래핀을 포함하는 카본 재료 및 금속 나노와이어를 포함하고,
    상기 투명 중합체층은 유리 전이 온도가 100℃ 이하인 투명 중합체를 포함하고,
    상기 투명 중합체는 고유리 전이 온도를 갖는 중합체와 저유리 전이 온도를 갖는 중합체를 포함하는 블록 공중합체이고,
    상기 카본 재료는 상기 투명 도전 필름의 한쪽 표면을 구성하는, 전기 디바이스.
  13. 제12항에 있어서, 상기 투명 중합체는 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체와 10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 포함하는 블록 공중합체인, 전기 디바이스.
  14. 제12항에 있어서, 상기 투명 도전 필름에서의 상기 투명 중합체층은, 550nm의 파장에서의 굴절률이 1.6 이상인, 전기 디바이스.
  15. 제12항에 있어서, 상기 투명 도전 필름에서의 그래핀의 탄소 원자의 일부는, 질소 원자 또는 붕소 원자로 치환되는, 전기 디바이스.
  16. 제12항에 있어서, 상기 투명 도전 필름은, 상기 도전층 상에 설치된 금속 배선을 더 포함하는, 전기 디바이스.
  17. 제12항에 있어서, 상기 도전층의 일부는, 상기 기능층의 두께의 30％ 이하까지 상기 기능층 내에 인입(enter)되어 있는, 전기 디바이스.
  18. 제12항에 있어서, 상기 기능층은 광전 변환층인, 전기 디바이스.
  19. 제18항에 있어서, 상기 광전 변환층은 n형 반도체층 및 p형 반도체층을 포함하는, 전기 디바이스.
  20. 제18항에 있어서, 상기 한 쌍의 전극 중 한쪽은 양전극이며, 다른 쪽은 음전극인, 전기 디바이스.
  21. 제20항에 있어서, 상기 양전극과 상기 광전 변환층 사이에 배치된 정공 주입층, 및 상기 음전극과 상기 광전 변환층 사이에 배치된 전자 주입층을 더 포함하는, 전기 디바이스.
  22. 제12항에 있어서, 상면(front) 전극을 포함하는 표시측 부재, 배면 전극을 포함하는 지지측 부재, 및 이들 부재 사이에 배치된 액정층을 더 포함하며, 상기 한 쌍의 전극 중 한쪽은 상기 상면 전극이며, 다른 쪽은 배면 전극인, 전기 디바이스.



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