CN1155980C

CN1155980C - 一种场发射阴极及其制造方法和应用

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Publication number: CN1155980C
Application number: CNB011400978A
Authority: CN
Inventors: 薛增泉; 张葵; 张耿民; 余宁; 侯士敏; 申志勇; 刘惟敏; 赵兴钰; 陈清; 吴锦雷; 张兆祥; 彭练矛
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2004-06-30
Anticipated expiration: 2021-11-27
Also published as: CN1349240A

Abstract

本发明公开了一种场发射阴极及其制造方法和应用，属于纳米技术领域和平面场发射阴极技术领域。本发明的场发射阴极是金属纳米线阵列，是在金属薄膜电极基底上生长与基底相同金属的纳米线阵列；基底厚度为1μm～0.5mm，纳米线直径为20～200nm，长度为100～500nm。制造步骤包括：(1)按照显示器件尺寸要求选用纳米孔模板；(2)在所选纳米孔模板的一面蒸发-电镀制造金属薄膜电极；(3)在纳米孔模板的纳米孔中电化学生长金属纳米线阵列；(4)清洗烘干后溶去部分或全部模板，露出金属纳米线。本发明的场发射阴极应用于阴极射线管和平板显示器。本发明的场发射阴极启始场强低，电流密度大，制备简单，成本低。

Description

一种场发射阴极及其制造方法和应用

技术领域：

本发明属于纳米技术领域和平面场发射阴极技术领域。

背景技术：

现有的平面场发射阴极一般为：硅针尖阵列，碳纳米管阵列，气相金刚石薄膜等。硅针尖阵列场发射阴极基于微电子加工技术，尖锥尺寸大，阵列的针尖密度小，一致性差，分辨率低，技术难度大，成品率低，成本高。碳纳米管阵列，若采用光刻技术则存在与硅针尖阵列同样问题，采用碳纳米管膜，则杂质多，重复性差，性能不稳定。而纳米晶的金刚石薄膜是基于负电子亲和势的电子发射，机理和工艺都不成熟，还需做很多研究。上述技术的不足之处，限制了各该技术的应用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种场发射性能好、制造成本低、全新的场发射阴极——金属纳米线阵列。

本发明的另一目的是提供一种场发射阴极——金属纳米线阵列的制造方法。

本发明的又一目的是提供采用金属纳米线阵列作为场发射阴极的阴极射线管(CRT)和平板显示器。

本发明的技术方案如下：

一种场发射阴极，包括金属薄膜电极和形成生长在金属薄膜电极上的金属纳米线阵列，金属纳米线阵列的金属与金属薄膜电极的金属为相同金属材料。

所述金属薄膜电极厚度为1微米(μm)～0.5毫米(mm)，金属纳米线的直径为20～200纳米(nm)，长度为100～500纳米(nm)。

所述金属选用大气环境中耐氧化和氢氧化的贵金属和过渡金属，主要包括：金(Au)、铂(Pt)、铱(Ir)、钽(Ta)、银(Ag)、铬(Cr)、钯(Pd)、铑(Rh)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)等。

当用于大面积，较低分辨率的平板显示器时，金属纳米线的位置分布具有如下特点：金属纳米线分成若干簇，每簇的直径为微米量级，各簇间距为微米量级。

本发明的场发射阴极——金属纳米线阵列的制造方法，称为电化学沉积方法，其步骤包括：

(1)按照显示器件尺寸要求选用纳米孔模板，典型纳米孔模板的厚度为0.5～5微米(μm)，纳米孔模板上纳米孔的直径根据显示器件分辨率的要求而定，典型的纳米孔直径为20～200纳米(nm)；

(2)在所选纳米孔模板的一面蒸发-电镀制造金属薄膜电极，典型的厚度为1微米(μm)～0.5毫米(mm)；

(3)将镀有金属薄膜电极的纳米孔模板放入由计算机控制的、放有与模板所镀金属相同的金属有机化合物的电化学沉积设备槽中，以金属薄膜电极为阴极，另一相同金属电极为阳极，根据所选材料的相应沉积工艺，在恒流模式或恒压模式下电化学生长与所述金属薄膜电极相同金属材料的金属纳米线阵列，纳米线的直径和位置由模板上纳米孔的直径和分布控制，纳米线的长度由计算机事先设定的参量控制，典型的金属纳米线长度为100～500纳米(nm)；

(4)从电化学沉积槽中取出生长有金属纳米线的纳米孔模板，用去离子水清洗，烘干；在纳米孔模板没有镀金属薄膜电极的一面，用相关溶剂溶去部分或全部模板，露出金属纳米线，露出长度取决于结构设计要求，典型的金属纳米线露出长度10～50纳米(nm)；至此，本发明的场发射阴极——金属纳米线阵列制造完成。

上述制造方法中，纳米孔模板选用聚碳酸酯纳米孔模板或氧化铝(AAO)纳米孔模板。对于聚碳酸酯模板，可以用氯仿溶剂溶去；对于氧化铝模板，可以用氢氧化钾或氢氧化钠溶剂溶去。

上述制造方法中，为保证金属纳米线阵列模板的稳定性，所述金属选用大气环境中耐氧化和氢氧化的贵金属和过渡金属，称这类金属为M，M主要包括：金(Au)、铂(Pt)、铱(Ir)、钽(Ta)、银(Ag)、铬(Cr)、钯(Pd)、铑(Rh)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)等。用上述的电化学沉积方法制备的M金属纳米线是完美的晶体结构，如果在M金属薄膜电极上生长M金属纳米线，形成M-M的同素晶态连接，即无界面位垒，因此保证了M金属薄膜电极的电子库与M金属纳米线的理想连接。贵金属和过渡金属是相当稳定的材料，用其制成上述结构的金属纳米线阵列有低的场发射启始电压和大的电流密度，是优秀的阵列场发射电子源。

在用于大面积平板显示器件时，为了使制得的金属纳米线分成若干簇，上述制造方法中，在纳米孔模板的另一面也蒸发-电镀相同或不同的金属薄膜，在该金属薄膜上根据显示屏的尺寸需要掩膜光刻直径和间距为微米量级的圆洞阵列，圆洞部分去掉金属薄膜，露出模板的纳米孔，再在露出的纳米孔中用电化学沉积方法制备金属纳米线阵列，用作场发射阴极；留有圆洞阵列的金属薄膜用作栅极。

本发明的场发射阴极具有广泛的应用价值，其中包括以下两种应用：

一种是应用于阴极射线管(CRT)，采用本发明的金属纳米线阵列作为阴极电子源，取代热电子发射阴极。所用阵列总尺寸通常为直径3毫米(mm)的金属纳米线阵列即可，其启始场强＜1V/μm，电流密度＞500mA/cm²。

另一种是应用于平板显示器，作为场发射阴极：

第一，采用本发明的方法制造的金属纳米线阵列，可以直接用于小尺寸、高分辨率的显示器，作为平板显示器的场发射阴极。

第二，用于大面积、相对分辨率较低的显示器。采用本发明的金属纳米线阵列作为场发射阴极，其中金属纳米线分成若干簇，每簇的直径为微米量级，各簇间距为微米量级。在制造时，纳米孔模板两面蒸发-电镀金属薄膜电极，其中一面金属薄膜为金属M，作为阴极；另一面金属薄膜为金属M1，作为栅极，可以选择M＝M1；在金属薄膜M1上根据显示屏的尺寸需要掩膜光刻有直径和间距为微米量级的圆洞阵列，圆洞部分去掉金属薄膜，露出纳米孔模板的纳米孔，在孔中用电化学沉积方法制备金属纳米线阵列作为场发射阴极，而留下的金属薄膜部分可作为平板显示器的栅极。

对于上述两种平板显示器，为了改善金属纳米线阵列阴极场发射的均匀度，在阴极金属薄膜下面制备电阻海薄膜，其电阻值根据显示器的电流、电压确定。

金属纳米线阵列场发射电子源的结构和特性要经过检测，用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观测其几何结构，纳米线垂直排列有序，缺陷区域小于500nm²，阵列中纳米线的高度差小于15％。用测量平板样品的场发射显微镜(FEM)测量发射参量，如测量I-V曲线，确定启始场强ε_th和电流密度J等。通过FEM的荧光屏观测阵列纳米线场发射的均匀性或通过位敏检测器测量发射电流密度的分布，其电流密度分布的起伏小于15％。

以直径为30纳米(nm)，长度为100纳米(nm)的Au纳米线阵列板的特性为例，说明金属纳米线阵列场发射典型样品的主要参量。采用纳米孔位置随机分布、直径为30纳米(nm)，厚度为2微米(μm)的聚碳酸酯模板，电化学沉积生长Au纳米线长度为100纳米(nm)，溶去上部的聚碳酸酯，Au纳米线露出的长度为15纳米(nm)，启始场强ε_th＝1V/μm，这里应该定义参考电流密度，即稳定工作的最大发射电流，它小于材料的场蒸发场强，纳米线电阻与材料熔化温度、界面势垒电阻等因素有关。

本发明的优点和积极效果如下：

本发明的金属纳米线阵列场发射阴极，完全不同于现有的硅针尖阵列场发射阴极、碳纳米管薄膜或阵列场发射阴极和纳米晶金刚石薄膜。本发明的场发射阴极采用金属纳米线阵列，由于金属纳米线与基底是同种材料，故无界面位垒，能提供大电流输运。采用电化学沉积技术生长的纳米线为晶态结构，强度大，稳定性好，场发射能力强。作为场发射阴极，金属纳米线阵列启始场强低(＜1V/μm)，电流密度大(＞500mA/cm²)，结构完美，制备工艺简单，成本低，具有市场竞争优势。这种金属纳米线阵列场发射阴极可用于CRT中，代替热阴极；更主要的应用是制造场发射平板显示器。

现今在研制的场发射类型的平板显示器有硅尖阵列场发射显示器，已有5.2″产品；碳纳米管薄膜场射显示屏有样品展出；气相形成金刚石薄膜电子发射显示器件因机理不清楚和结构一致性差，仍处于研究阶段。本发明的金属纳米线阵列的平板显示器不同于现有诸种平板显示器，采用短金属纳米线阵列为场发射电子源，配以控制栅极和荧光屏构成新型低成本高性能平板显示器。它的彩色显示屏和控制栅结构为通用的标准设计，基本与硅针阵列平板显示器相似，只是场发射阴极采用金属纳米线阵列，故有很好的兼容性。但在电流发射强度和分辨率上具有突出的优越性，而且制造工艺简单，成本很低，具有竞争优势。

附图说明：

图1是溶去模板的金属纳米线阵列结构示意图。

图2是利用电化学沉积方法在纳米孔中生长的短金属纳米线阵列剖面图。

图3是可用于阴极射线管(CRT)的冷阴极电子源结构示意图。

图4是金属纳米线阵列平板显示器结构示意图。

图中，1—纳米孔模板，2—基底金属薄膜，3—金属纳米线，4—电子束，5—阴极，6—栅极，7—荧光屏，8—玻壳，9—控制栅电极，10—电子。

具体实施方式：

实施例1：

如图1所示，是本发明的场发射阴极——金属纳米线阵列的结构示意图。制造时所使用的纳米孔模板已经溶去。在金属薄膜电极——基底金属薄膜2上，生长有与基底金属薄膜2相同金属的金属纳米线3，金属纳米线3排成阵列形。实施例2：利用电化学沉积方法制造金属纳米线阵列

如图2所示，选用的金属为金(Au)，选用的纳米孔模板1是孔径为30纳米(nm)、厚度为2微米(μm)的聚碳酸酯模板，纳米孔的位置随机分布。在模板的一面真空沉积200纳米(nm)厚的金(Au)膜，然后再电镀金(Au)或铜(Cu)，厚达10微米(μm)，形成基底金属薄膜2，作为场发射阴极的电极，也是电化学沉积生长纳米线的金属薄膜电极。

将这个带有电极层的模板置于电化学沉积槽中，槽中盛有金(Au)有机化合物的溶液，保持30℃恒温，采用恒压法或恒流法，在纳米孔模板1的纳米孔中计算机控制生长直径与纳米孔模板1的孔径相同即30纳米(nm)，长度为150纳米(nm)的金属纳米线3的阵列。

完成此生长工艺后，将形成有基底金属薄膜2、生长有金属纳米线3的纳米孔模板1从电化学沉积槽中取出，在去离子水中进行超声清洗，去掉残存物。然后在一个电化学沉积纳米线的控制槽中用氯仿溶剂溶去部分纳米孔模板1，使金属纳米线3露出10～50纳米(nm)，露出的长度决定于结构设计要求，从而完成金属纳米线阵列制造。

实施例3：

如图3所示，是本发明的场发射阴极——金属纳米线阵列用作阴极射线管(CRT)的冷阴极电子源结构示意图。采用金属纳米线3作为阴极5的电子源，其发射的电子束4经栅极6控制，发射到荧光屏7上，荧光屏7置于玻壳8中。

实施例4：

如图4所示，是采用本发明的场发射阴极——金属纳米线阵列的平板显示器结构示意图。在基底金属薄膜2上有金属纳米线3构成阵列，作为场发射阴极，发射电子10；配以控制栅电极9和荧光屏7构成新型低成本高性能平板显示器。其结构类似硅针阵列平板显示器，它的彩色显示屏和控制栅结构为通用的标准设计，只是场发射阴极采用金属纳米线阵列。

Claims

1.一种场发射阴极，特征在于，其包括：

金属薄膜电极；和形成生长在所述金属薄膜电极上的金属纳米线阵列，所述金属纳米线阵列的金属与所述金属薄膜电极的金属为相同金属材料。

2.如权利要求1所述的一种场发射阴极，其特征在于金属薄膜电极厚度为1微米～0.5毫米，金属纳米线的直径为20～200纳米，长度为100～500纳米。

3.如权利要求1或2所述的一种场发射阴极，其特征在于金属纳米线分成若干簇，每簇的直径为微米量级，各簇间距为微米量级。

4.如权利要求3所述的一种场发射阴极，其特征在于所述金属选自大气环境中耐氧化和氢氧化的贵金属和过渡金属中的一种，这些金属包括：金(Au)、铂(Pt)、铱(Ir)、钽(Ta)、银(Ag)、铬(Cr)、钯(Pd)、铑(Rh)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)。

5.一种制造场发射阴极的方法，其步骤包括：

(1)按照显示器件尺寸要求选用纳米孔模板，模板上纳米孔直径的选择根据显示器件分辨率的要求而定；

(2)在所选纳米孔模板的一面蒸发-电镀制造金属薄膜电极；

(3)将镀有金属薄膜电极的纳米孔模板放入由计算机控制的、放有与纳米孔模板所镀金属相同的金属有机化合物的电化学沉积设备槽中，以金属薄膜电极为阴极，另一相同金属电极为阳极，根据所选材料的相应沉积工艺，在恒流模式或恒压模式下电化学生长与所述金属薄膜电极相同金属材料的金属纳米线阵列，纳米线的直径和位置由模板上纳米孔的直径和位置分布控制，长度由计算机事先设定的参量控制；

(4)从电化学沉积设备槽中取出生长有金属纳米线的纳米孔模板，用去离子水清洗，烘干；根据设计要求在纳米孔模板没有镀金属薄膜电极的一面，用相关溶剂溶去部分或全部模板，露出金属纳米线，露出长度取决于结构设计要求；至此，金属纳米线阵列制造完成。

6.如权利要求5所述的场发射阴极的制造方法，其特征在于所述纳米孔模板选用聚碳酸酯纳米孔模板或氧化铝纳米孔模板，厚度为0.5～5微米。

7.如权利要求5所述的场发射阴极的制造方法，其特征在于在纳米孔模板的另一面也蒸发-电镀相同或不同的金属薄膜，在该金属薄膜上根据显示屏的尺寸需要掩膜光刻直径和间距为微米量级的圆洞阵列，圆洞部分去掉金属薄膜，露出模板的纳米孔，再在露出的纳米孔中用电化学沉积制备金属纳米线阵列，用作场发射阴极；留有圆洞阵列的金属薄膜用作栅极。

8.如权利要求5所述的场发射阴极的制造方法，其特征在于纳米孔模板上纳米孔的直径为20～200纳米，金属纳米线露出的长度为100～500纳米，金属薄膜电极厚度为1微米～0.5毫米。

9.如权利要求5所述的场发射阴极的制造方法，其特征在于所述金属选用大气环境中耐氧化和氢氧化的贵金属和过渡金属，这些金属包括：金(Au)、铂(Pt)、铱(Ir)、钽(Ta)、银(Ag)、铬(Cr)、钯(Pd)、铑(Rh)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)。

10.一种阴极射线管，包括由场发射阴极形成的阴极电子源，其特征在于，所述场发射阴极包括金属薄膜电极和形成生长在所述金属薄膜电极上的金属纳米线阵列，所述金属纳米线阵列的金属与所述金属薄膜电极的金属为相同金属材料。

11.一种平板显示器，包括由场发射阴极形成的阴极电子源，其特征在于，所述场发射阴极包括金属薄膜电极和形成生长在所述金属薄膜电极上的金属纳米线阵列，所述金属纳米线阵列的金属与所述金属薄膜电极的金属为相同金属材料。

12.如权利要求11所述的平板显示器，其特征在于所述金属薄膜电极下面制备有电阻海薄膜。