JP2010177135A - 透明導電体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
繰り返し機械的負荷を受けた場合においても、形状変化や抵抗変動等の物性変化が少なく、長期間の使用を経ても製造時の性能を維持すること可能な透明導電体、及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】
Ｓｉ酸化物硬化体と導電粉とを含有する導電層を備え、上記導電粉が、上記Ｓｉ酸化物硬化体で固定されていることを特徴とする、透明導電体。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電体及びその製造方法に関する。

ＬＣＤや、ＰＤＰ、有機ＥＬ、タッチパネル等には、透明電極が使用され、このような透明電極として、透明導電体が使用されている。

従来の透明導電体としては、透明導電粒子とバインダー樹脂の複合化による形態が知られている。このような透明導電体としては、透明導電粒子と熱可塑性樹脂を含む材料を、膜状に塗布して作製されるものが知られている。透明導電粒子には、酸化錫、インジウム−錫複合酸化物、酸化インジウム、酸化亜鉛、亜鉛−アンチモン複合酸化物等が用いられている。

このような透明導電体としては、例えば、透明導電性酸化物材料である錫ドープ酸化インジウム微粉末と熱可塑性樹脂から形成される透明導電体が提案されている（特許文献１参照）。

特開平１１−２２７７４０号公報

透明導電体が抵抗膜式タッチパネル（以下タッチパネル）に用いられる場合、タッチペン等で押圧され、透明導電体がたわむことで、下部に設置されたもう一方の透明導電体や素子等と接触し、この接触部分で通電が起こることにより押圧した位置が検出される。この場合、透明導電体は、押圧が無くなった後は初期の形状に復元することが必要である。

しかしながら、上述のようなバインダー樹脂を用いた透明導電体は、タッチパネル等に用いられて機械的負荷が繰り返されると、もとの形状からの変化や、それにともなう抵抗変動が生じ易い傾向にあった。

そこで、本発明は、このような要求に応えるべく、繰り返しの使用によっても物理的な形状変化や抵抗変動等の物性変化が少ない透明導電体及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、Ｓｉ酸化物硬化体と導電粉とを含有する導電層を備え、上記導電粉が、上記Ｓｉ酸化物硬化体で固定されていることを特徴とする、透明導電体を提供する。

上記本発明の透明導電体は、従来のバインダー樹脂に代えて、Ｓｉ酸化物硬化体により導電粉を担持した導電層を備える。バインダー樹脂として一般に用いられていた熱可塑性樹脂は変形や膨潤等を生じ易かったため、従来の透明導電体は、もとの形状からの変形が容易に生じ、これに伴って抵抗値が変動し易いものであった。これに対し、Ｓｉ酸化物硬化体は、熱可塑性樹脂のような変形等を生じ難く、繰り返しの使用に耐えうる優れた強度を有する。そのため、本発明の透明導電体は、繰り返し機械的負荷を受けた場合においても、形状変化や抵抗変動等の物性変化が抑制でき、長期間の使用を経ても製造時の性能を維持することができる。

上記透明導電体は、上記導電層における上記Ｓｉ酸化物硬化体の含有率が、上記導電層の総質量を基準として、３質量％〜６０質量％であることが好ましい。このような構成を有する導電層を備えることにより、上記透明導電体は、上述の効果を一層顕著に得ることができる。

また、上記透明導電体は、樹脂からなる樹脂層と、基板とを更に備えることが好ましく、上記基板、上記樹脂層及び上記導電層が、この順で積層した構造を有することがより好ましい。なお、この透明導電体はタッチパネル用途に限定されず、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、帯電防止、発熱体、アンテナ、電磁波シールド、スイッチ、光学フィルター、透明電極等にも好適に利用できる。

また、上記透明導電体は、上記樹脂層が、それぞれガラス転移点（Ｔｇ）が異なる樹脂からなる複数の層により構成されることが好ましい。Ｔｇが異なる樹脂からなる複数の樹脂層を設けることで、基板及び導電層に対してそれぞれ密着性に優れる樹脂層を選択して形成することができ、全体として層間の密着性を向上させて更に耐久性を向上させることができる。また特に、複数の樹脂層のうち、ガラス転移点（Ｔｇ）が最も低い樹脂からなる層が、上記基板と上記導電層との間に介在すると、この樹脂層が応力緩和層として働き、導電層に加わる負荷を低減することができるため、形状変化や物性変化が一層抑制されると共に、耐久性が向上する。更に、上記樹脂層は、基板に隣接していることが最も実用上好ましい。

また、上記透明導電体は、上記ガラス転移点（Ｔｇ）が最も低い樹脂からなる層を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、−１００℃〜２０℃であることが好ましい。このような構成を有することで、上記ガラス転移点（Ｔｇ）が最も低い樹脂からなる層が、応力緩和層としてより好適に機能し、上述した効果を一層顕著に得ることができる。

また、上記透明導電体は、Ｓｉ酸化物硬化体が、シラザン又はシロキサンから形成されたものであることが好ましい。このような透明導電体は、上述した効果を十分に得ることが可能であると共に、上記導電層の形成も容易となるため、簡便に製造できるものとなる。

また本発明は、Ｓｉ酸化物硬化体と導電粉とを含有する導電層を備え、上記導電粉が、上記Ｓｉ酸化物硬化体中で固定されている透明導電体の製造方法であって、上記導電粉とシラザン又はシロキサンとを含む導電材料におけるシラザン又はシロキサンを反応させて、上記Ｓｉ酸化物硬化体を形成し、上記導電層を得ることを特徴とする、透明導電体の製造方法を提供する。

上記本発明の製造方法によれば、繰り返し機械的負荷を受けた場合においても、形状変化や抵抗変動等の物性変化が抑制でき、長期間の使用を経ても製造時の性能を維持すること可能な透明導電体を得ることができる。

本発明によれば、繰り返し機械的負荷を受けた場合においても、形状変化や抵抗変動等の物性変化が少なく、長期間の使用を経ても製造時の性能を維持すること可能な透明導電体、及びその製造方法を提供することができる。

本発明の透明導電体の好適な実施形態を示す模式断面図である。 本発明の透明導電体の好適な実施形態を示す模式断面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態に係る透明導電体は、Ｓｉ酸化物硬化体と導電粉とを含有する導電層を備え、上記導電粉が、上記Ｓｉ酸化物硬化体で固定されていることを特徴とする。ここで、「固定」とは、図１に示すように、導電粉１１を構成する複数の導電粒子間の隙間にＳｉ酸化物硬化体１２からなる無機材料が三次元的なマトリックスとなるよう分布している状態、又は、Ｓｉ酸化物硬化体１２がバインダーとして働き、導電粉１１を担持している状態を示す。

［導電層］
まず、好適な実施形態に係る導電層について説明する。図１は、好適な実施形態に係る透明導電体の模式断面図である。本実施形態に係る透明導電体は、導電層１０のみから構成され、この導電層１０は、Ｓｉ酸化物硬化体１２と導電粉１１とを含有し、上記導電粉１１が、上記Ｓｉ酸化物硬化体１２で固定されていることを特徴とする。

（Ｓｉ酸化物硬化体）
上記Ｓｉ酸化物硬化体は、化学式ＳｉＯ_２で表される化合物であって、例えば、シラザンの脱アンモニア反応や、シロキサンの脱水反応等によって得られる酸化物である。Ｓｉ酸化物硬化体を用いることで、従来の熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として用いた導電層における、熱可塑性樹脂の変形や膨潤といった問題を解消することができる。すなわち、上記導電層は、Ｓｉ酸化物硬化体を含有することで、従来の熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として用いた導電層と比較して、優れた強度を有し、繰り返し機械的負荷を受けた場合においても形状変化が少なく、抵抗変動も少ない。

導電層における上記Ｓｉ酸化物硬化体の含有率は、導電層の総質量を基準として、３質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。上記Ｓｉ酸化物硬化体の含有率が３質量％以下であると、導電層の強度が要求される理想的な値を有さない場合があり、６０質量％以上であると、理想的な導電性が得られない場合がある。

上記Ｓｉ酸化物硬化体は、シラザン又はシロキサンから形成されたものであることが好ましい。このようなＳｉ酸化物硬化体は、導電粉の周囲に密に三次元構造を形成するため、導電粉を強く担持することができる。そのため、本構成を有する透明導電体は、導電粉の損失等による劣化が起こりにくく、優れた耐久性を有する。

上記Ｓｉ酸化物硬化体は、シラザンから形成されたものであることがより好ましい。シラザンからＳｉ酸化物硬化体が形成される反応の一例として、下記の式（Ｉ）で表される反応が挙げられる。
−(ＳｉＨ_２ＮＨ)_ｎ−＋２Ｈ_２Ｏ→−(ＳｉＯ_２)_ｎ−＋ＮＨ_３＋２Ｈ_２ （Ｉ）

このように、シラザンのような反応基としてアミノ基を有する化合物を、Ｓｉ酸化物硬化体の前駆体として用いることで、Ｓｉ酸化物硬化体の生成反応において高い反応性が得られる傾向にある。そして、アミノ基を反応基として有する前駆体は、特に純粋で強固なＳｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合による三次元ネットワーク構造を構築することができ、上記導電粉を強固に保持できるＳｉ酸化物硬化体を形成できる。

上記Ｓｉ酸化物硬化体が、シラザンから形成されたものであると、このようなＳｉ酸化物硬化体を含有する導電層は、シラザンの脱アンモニア反応により生成するアンモニア（ＮＨ_３）をＳｉ酸化物硬化体中に残渣として残すことができる。導電層におけるＳｉ酸化物硬化体中にアンモニアが残渣として残っていると、通常、導電粉は酸によって導電性が劣化し易いところ、塩基性を有するアンモニアによって酸の影響を小さくすることができ、その結果、導電粉を安定化することができる。そのため、シラザンから形成されたＳｉ酸化物硬化体を含む導電層を有する透明導電体は、導電粉の経時劣化等による抵抗変動を抑制可能であり、長期間の使用に耐えうる優れた耐久性を有する。なお、上記観点から、アンモニアはＳｉ酸化物硬化体中に別途添加されたものであってもよい。

上記シロキサンとしては、例えば、メチルメトキシシロキサン、エチルエトキシシロキサン等のアルコキシシロキサンオリゴマー、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等にシラノール基、エポキシ基、メタクリロイル基などの反応性をもたせた反応性ポリシロキサン等を使用することができる。これらのうち、得られる導電層の強度の観点から、アルコキシシロキサンオリゴマーが好ましい。

上記シラザンとしては、例えば、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、パーヒドロポリシラザン等を使用することができる。これらのうち、反応性が高く、硬化性に優れる観点から、パーヒドロポリシラザンが好ましい。

（導電粉）
上記導電粉は、透明性及び導電性を有する粒子から構成されるものであれば特に制限は無いが、透明導電性酸化物材料から構成される粒子であることが好ましい。ここで透明導電性酸化物材料とは、透明性及び導電性を有し、金属酸化物を主成分とする材料を示す。透明導電性材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物や、酸化インジウムに、錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたもの、酸化錫に、アンチモン、亜鉛及びフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたもの、酸化亜鉛に、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたもの、酸化チタンに、ニオブ若しくはタンタルがドープされたもの等が挙げられる。

上記導電粉は、耐水性を有する導電粉であることが好ましい。ここで、「耐水性を有する導電粉」とは、水分により、抵抗値の増加等、劣化を生じない導電粉のことをいう。具体的には、耐水性を有する導電粉は、上記透明導電性酸化物材料によって異なる。すなわち、透明導電性酸化物材料が酸化インジウム、又は酸化インジウムに、錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム又はマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたインジウム複合酸化物である場合、耐水性を有する導電粉としては、導電粉を１質量％含む混合液のｐＨを３以上とするものや、導電粉を１質量％含む混合液のｐＨを３未満とするものであり且つハロゲン元素濃度が０．２質量％以下であるものが挙げられる。

酸化錫、又は酸化錫に、アンチモン、亜鉛又はフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされた錫複合酸化物である場合は、耐水性を有する導電粉としては、導電粉を１質量％含む混合液のｐＨを１以上とするものであり且つハロゲン元素濃度が１．５質量％以下であるものが挙げられる。酸化亜鉛、又は酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされた亜鉛複合酸化物である場合は、耐水性を有する導電粉としては、導電粉を１質量％含む混合液のｐＨを４〜９とするものが挙げられる。なお、「混合液」とは、水及び導電粉からなるものをいう。

このような耐水性を有する導電粉とＳｉ酸化物硬化体とを含む導電層を備える透明導電体は、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化をより防止することができる。

上記導電粉を１質量％含む混合液のｐＨの調整は例えば水洗、中和、加熱による不純物の脱離等によって行うことができるが、中和、特にアンモニア水を用いた中和によって行うことが好ましい。この方法を用いることで容易に上記混合液のｐＨを制御できると共に、導電粉から塩素を選択的に溶出させ、導電粉中の塩素濃度を効果的に低減させることができる。

上記導電粉の平均粒径は１０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、平均粒径が１０ｎｍ以上である場合と比べて、透明導電体の導電性が安定しない傾向にある。すなわち、本実施形態に係る透明導電体は導電粉において生じる酸素欠陥によって導電性が発現することとなるが、導電粉の粒径が１０ｎｍ未満では、酸素に対する反応活性が高いため、酸素欠陥が減少し易く、理想的な導電性が得られないおそれがある。一方、平均粒径が８０ｎｍを超えると、例えば可視光の波長領域では、平均粒径が８０ｎｍ以下である場合に比べて光散乱が大きくなり、可視光の波長領域で透明導電体の透過率、ヘイズ値が要求される理想的なものとならないおそれがある。

また上記導電粉の比表面積は１０〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満であると、可視光の光散乱が大きくなるため、光学特性が理想的な範囲に収まらなくなるおそれがあり、比表面積が５０ｍ^２／ｇを超えると、透明導電体の安定性が理想的なものとならないおそれがある。なお、ここで言う比表面積は、比表面積測定装置（型式：ＮＯＶＡ２０００、カンタクローム社製）を用いて、試料を３００℃で３０分間真空乾燥した後に測定した値をいうものとする。

上記導電層における上記導電粉の含有率は、導電層の総質量を基準として、４０質量％〜９７質量％であることが好ましい。含有率が４０質量％未満であると、透明導電体の要求される理想的な低抵抗にならないおそれが、含有率が９７質量％を超えると、透明導電体の機械的強度が要求される理想的な高強度にならないおそれがある。

導電粉は以下のようにして製造することができる。ここでは、導電粉として、酸化インジウムに錫をドープしたもの（以下、「ＩＴＯ」という。）を用いた場合を例に挙げる。

まず、塩化インジウム及び塩化錫を、アルカリを用いて中和処理することにより共沈させる（沈殿工程）。このとき副生する塩はデカンテーションや遠心分離法によって除去する。得られた共沈物に対して乾燥を行い、得られた乾燥体に対して雰囲気焼成及び粉砕の処理を行う。こうして導電粉が製造される。上記焼成の処理は、酸素欠陥の制御の観点から、窒素雰囲気中、若しくはヘリウム、アルゴン、キセノン等の希ガス雰囲気中にて行うことが好ましい。また、還元雰囲気中での焼成も好ましい。還元雰囲気においては、上記の窒素及び希ガス中で還元剤として水素や一酸化炭素、又は、一般的に使用される還元剤を使用することができる。

（その他の成分）
導電層は、Ｓｉ酸化物硬化体及び導電粉以外に、導電層の抵抗値や機械特性等の調整を目的として、種々の添加剤を含有していても良い。上記添加剤としては、例えば、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、結合剤、カップリング剤、フィラー、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。言うまでもないが、導電層中のその量は、Ｓｉ酸化物硬化体及び導電粉が主成分として維持できる程度の添加量である。

［樹脂層及び基板］
本実施形態に係る透明導電体は、上述した導電層とともに、樹脂層や基板が積層された構造を有するものであってもよい。基板、樹脂層及び導電層を備える透明導電体としては、例えば、図２に示す透明導電体が挙げられる。図２に示す透明導電体２０においては、基板１４、樹脂１３からなる樹脂層１６及び導電層１５が、この順で積層した構成を有している。導電層１５は、上述した実施形態の導電層１０と同様である。

まず、樹脂層１６は、基板と導電層とを接着するための接着層として機能するとともに、透明導電体が押圧されてたわみが生じた際に応力緩和層として機能し、透明導電体の形状変化を抑制する機能を有する。このような応力緩和層としての機能を十分に発揮する観点から、図２に示すように、導電層１５に隣接して樹脂層１６を備えることがより好ましい。

上記樹脂層を構成する樹脂としては、光硬化性化合物、熱硬化性化合物、電子線硬化性化合物等を硬化させて得られる樹脂を用いることができる。ここで、光硬化性化合物とは、光によって硬化する有機化合物であり、熱硬化性化合物とは、熱によって硬化する有機化合物であり、電子線硬化性化合物とは、高エネルギー線である電子線で硬化する有機化合物である。これらの有機化合物には、樹脂層１６の原料となる前駆物質も含まれ、具体的には樹脂層を形成できるモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられる。これらの樹脂のうち、硬化反応の制御が容易となる点や反応時間が短縮される点から、光硬化性化合物を硬化させて得られる樹脂が好ましい。

樹脂層１６は、それぞれガラス転移点（Ｔｇ）が異なる樹脂からなる複数の層により構成されていてもよい。特に、これらの複数の層のうち、ガラス転移点（Ｔｇ）が最も低い樹脂からなる層が基板１４と隣接していることが好ましい。このような構成を有する樹脂層は、ガラス転移点が高い樹脂が接着層として機能し、またガラス点移転が低い樹脂が応力緩和層として機能することにより、接着層としての機能と応力緩和層としての機能の二つの機能を、同時に効率良く発現することが可能である。従って、このような樹脂層１６を備える透明導電体は、層間の接着性に優れることから更に機械的強度に優れると共に、長期間の使用によっても形状変化や物性変化が生じ難い。

樹脂層１６は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１００℃〜２０℃である樹脂からなる層を有することが好ましく、−７０℃〜０℃である樹脂からなる層を有することがより好ましい。また、上記のように樹脂層１６が複数の層からなる場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が最も低い樹脂からなる層を構成する樹脂のガラス転移点が、−１００℃〜２０℃であることが好ましく、−７０℃〜０℃であることがより好ましい。このような構成を有する樹脂層１６は、応力緩和層としての機能に一層優れる傾向がある。なお、ガラス転移点が最も低い樹脂からなる層を構成する樹脂のガラス転移点が−１００℃以下であると、樹脂層の強度が十分に得られない場合があり、２０℃以上であると応力緩和層としての機能が十分に得られない場合がある。

また、上記基板１４としては、可視光に対して透明な材料で構成されるものであれば特に限定されず、公知の透明フィルムでよい。すなわち、上記基板１４としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオノアなど）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等が挙げられる。樹脂フィルムの他に、基板１４として、ガラスを用いることもできる。

［透明導電体の製造方法］
本実施形態に係る透明導電体の製造方法としては、上述の構成を有する透明導電体が製造可能であれば特に制限されないが、例えば、上記導電粉とシラザン又はシロキサンとを含む導電材料を用い、この導電材料におけるシラザン又はシロキサンを反応させて上記Ｓｉ酸化物硬化体を形成し、上記導電層を得る方法が好ましい。

このような製造方法によれば、繰り返し機械的負荷を受けた場合においても、形状変化や抵抗変動等の物性変化が抑制でき、長期間の使用を経ても製造時の性能を維持すること可能な透明導電体を得ることができる。また、シラザン又はシロキサンからＳｉ酸化物硬化体を形成することで、導電粉の周囲に密にＳｉ酸化物の三次元構造が形成されるため、導電粉を強く担持することができる。そのため、本構成を有する製造方法により製造された透明導電体は、導電粉の損失等による劣化が起こりにくく、優れた耐久性を有する。

上記製造方法においては、導電粉とシラザンとを含む導電材料におけるシラザンを反応させて上記Ｓｉ酸化物硬化体を形成し、上記導電層を得ることがより好ましい。シラザンからＳｉ酸化物硬化体を形成することで、上述の如く、シラザンの脱アンモニア反応により生成するアンモニアがＳｉ酸化物硬化体中に混入し、得られた導電層においては、当該アンモニアによって上記導電粉が安定化される。そのため、シラザンを用いた製造方法により製造された透明導電体は、導電粉の経時劣化等による抵抗変動を抑制可能であり、長期間の使用に耐えうる優れた耐久性を有する。

上記導電材料としては、液体中に導電粉とシラザン又はシロキサンとを分散させたもの（必要に応じてその他の添加剤を含有しても良い。）を使用できる。また、基板等に載置した導電粉の層に、シラザン又はシロキサンを含む溶液（必要に応じてその他の添加剤等を含有しても良い。）を塗布・浸透させたものであっても良い。

このような透明導電体の製造方法において、導電層を形成する方法としては、具体的には、例えば、以下の製造方法１、製造方法２等の方法が挙げられる。

（製造方法１）
製造方法１では、まず、導電粉、シラザン又はシロキサン、並びに、必要に応じてその他の添加剤を、液体中に分散させて上記導電材料を得る。ここで、これらの成分を分散させる液体としては、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。

次に、上記導電材料を基板の一面上に塗布する。導電材料の基板上への塗布方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、ノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スピンコート法、スクイズ法、スプレー法が挙げられる。

この製造方法で用いる基板とは、その表面に導電層を形成させるためのものであり、以下、導電層形成用基板という。導電層形成用基板としては、例えば、ガラスのほか、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムや各種プラスチック基板等が挙げられる。

導電材料の塗布後、必要に応じて上記液体を揮発させる等して除去した後、導電材料中に含まれるシラザン又はシロキサンを反応させてＳｉ酸化物硬化体を形成する。これにより、導電層形成用基板の一面上に導電層が形成される。

ここで、シラザン又はシロキサンを反応させて、Ｓｉ酸化物硬化体とする際の反応条件としては、温度２０℃〜１２０℃、湿度５％〜９５％ＲＨの環境下で、１時間〜数週間反応させることが好ましい。

（製造方法２）
製造方法２では、まず、導電層形成用基板上に導電粉を載置する。このとき、導電層形成用基板上には、導電粉を導電層形成用基板上に固定するためのアンカー層を予め設けておくことが好ましい。予めアンカー層を設けておくと、導電粉を導電層形成用基板上にしっかりと固定させることができ、上記導電粉の載置を容易に行うことができる。アンカー層としては、例えばポリウレタン、シリコーン樹脂等からなる層が好適である。

また、導電層形成用基板上に導電粉を固定するためには、導電粉を導電層形成用基板側に向かって圧縮することで圧縮層を形成してもよい。この圧縮はシートプレス、ロールプレス等により行うことができる。なお、この場合も、導電層形成用基板上に予めアンカー層を設けておくことが好ましい。この場合、導電粉をよりしっかりと固定させることが可能である。導電層形成用基板としては、上述した製造方法１と同様のものが適用できる。

次に、シラザン又はシロキサンを含む溶液（必要に応じてその他の添加剤を含む）を導電層形成用基板上に載置された導電粉上（上記圧縮層の一面上）に塗布する。このとき、載置された導電粉の隙間にシラザン又はシロキサンを含む溶液が浸透し、これにより上記の導電材料が得られる。なお、ここでシラザン又はシロキサンを含む溶液の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。

次に、溶媒を必要に応じて揮発等して除去した後、導電材料中に含まれるシラザン又はシロキサンを反応させて、Ｓｉ酸化物硬化体とする。これにより、導電層形成用基板の一面上に導電層が形成される。このように導電粉の圧縮層（圧粉体層）にシラザン又はシロキサンを含む溶液を塗布することで、より高導電率で、高強度な透明導電体を得ることができ好ましい。

そして、上述した製造方法１や製造方法２で導電層を形成した後、必要に応じて導電層形成用基板を除去したり、上述した樹脂層１３や基板１４を積層後に導電層形成用基板を除去したりすることにより、透明導電体が得られる。樹脂層１３や基板１４の積層方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。

なお、透明導電体の製造において、導電層の形成に用いた導電層形成用基板は、透明導電体として用いる場合に特に不都合が無ければ、そのまま透明導電体の基板として適用してもよい。また、図２に示す構造を有する透明導電体２０を形成する場合は、基板１４上に樹脂層１３が形成された積層体を、導電層形成用基板として用い、その樹脂層１３上に直接導電層を形成するようにしてもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、アンカー層（パナソニック電工株式会社製）が設けられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、５０μｍ厚）上に、ＩＴＯ粉とエタノールからなるＩＴＯ分散塗布液（ＩＴＯ粉平均粒径３０ｎｍ、固形分濃度２５％）をバーコート法により塗布した。塗布後、エタノールを揮発させ、ＩＴＯ粉をロールプレスすることによって上記ＰＥＴフィルム上に固定し、圧縮形成されたＩＴＯ粉からなる圧縮層を形成した。

次に、この圧縮層上に、パーヒドロポリシラザンとジブチルエーテルからなる塗布液をバーコート法により塗布し、圧縮層に含浸させた。ジブチルエーテルを揮発させた後、温度１００℃、湿度９５％の雰囲気下に２４時間放置してパーヒドロポリシラザンを反応させ、パーヒドロポリシラザンからなるＳｉ酸化物硬化体及びＩＴＯ粉を含む導電層を形成した。

更に、この導電層上に、粘着性材料からなる塗布液をバーコート法により塗布した。粘着性材料塗布液としては、アクリル酸ブチルポリマー（根上工業株式会社製）２０質量部とメチルエチルケトン８０質量部とを混合して調製したものを用いた。粘着性材料塗布液の塗布後、メチルエチルケトンを揮発させて樹脂層を形成した。

この樹脂層上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、１００μｍ厚）を圧着させ、その後、最初に用いたＰＥＴフィルム（５０μｍ厚のＰＥＴフィルム）を剥離した。以上の手順により、基板（１００μｍ厚のＰＥＴフィルム）上に樹脂層及び導電層がこの順で形成された、透明導電体を得た。

（実施例２）
温度１００℃、湿度９５％の雰囲気下に２４時間放置する前に、温度４０℃で５分間のプリベイクを行ったこと以外は、実施例1と同様の製造方法により、透明導電体を得た。

（実施例３）
パーヒドロポリシラザンに代えてエチルエトキシシロキサンオリゴマーを使用したこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、透明導電体を得た。

（比較例１）
パーヒドロポリシラザンに代えてポリメタクリル酸メチルポリマーを使用したこと以外は、実施例１と同様の製造方法により、透明導電体を得た。

（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、１００μｍ厚、製品名：ＨＬＥＷ）上に、ＩＴＯ粉（平均粒径３０ｎｍ）２３質量部とポリメタクリル酸メチル溶液（固形分：３０％）７質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７０質量部からなるＩＴＯ分散塗布液を、バーコート法により塗布した。塗布後、ＭＥＫを揮発させ、ロールプレスを行い、透明導電体を得た。

［透明導電体の評価］
（透明導電体の抵抗評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた透明導電体について、以下のようにして電気抵抗の評価を行った。まず、予め定められた測定点について四端子四探針式表面抵抗測定器（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて電気抵抗値を測定し、その測定値を初期抵抗値とした。その後、この透明導電体を１２０℃の環境下で１０分放置し、それを取り出した後、この透明導電体の温度が室温まで下がったところで、加温前に定めた測定点において再度電気抵抗値の測定を行い、これを加温後の電気抵抗値とした。そして、初期抵抗値に対する加温後の抵抗値の変化の割合を算出し、これを抵抗変化率とした。得られた結果を表１に示す。

表１より、Ｓｉ酸化物硬化体中に導電粉が固定された実施例１〜３では、低い抵抗変化率が得られており、長期間の使用を経ても製造時の性能を維持することが可能であることが判明した。これに対し、樹脂（ポリメタクリル酸メチルポリマー）中に導電粉が分散した比較例１及び比較例２では、抵抗変化率が高いことが確認された。

１０、２０…透明導電体、１１…導電粉、１２…Ｓｉ酸化物硬化体、１３…樹脂、１４…基板、１５…導電層、１６…樹脂層。

Claims (9)

1. Ｓｉ酸化物硬化体と導電粉とを含有する導電層を備え、
   前記導電粉が、前記Ｓｉ酸化物硬化体で固定されていることを特徴とする、透明導電体。
2. 前記導電層における前記Ｓｉ酸化物硬化体の含有率が、前記導電層の総質量を基準として、３質量％〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電体。
3. 樹脂からなる樹脂層と、基板とを更に備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明導電体。
4. 前記基板、前記樹脂層及び前記導電層が、この順で積層した構造を有することを特徴とする、請求項３に記載の透明導電体。
5. 前記樹脂層が、それぞれガラス転移点（Ｔｇ）が異なる樹脂からなる複数の層により構成されることを特徴とする、請求項３又は４に記載の透明導電体。
6. 前記樹脂層のうち、ガラス転移点（Ｔｇ）が最も低い樹脂からなる層が、前記基板と隣接していることを特徴とする、請求項５に記載の透明導電体。
7. 前記ガラス転移点（Ｔｇ）が最も低い樹脂からなる層を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、−１００℃〜２０℃であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の透明導電体。
8. 前記Ｓｉ酸化物硬化体が、シラザン又はシロキサンから形成されたものであることを特徴とする、請求項１〜７に記載の透明導電体。
9. Ｓｉ酸化物硬化体と導電粉とを含有する導電層を備え、前記導電粉が、前記Ｓｉ酸化物硬化体で固定されている透明導電体の製造方法であって、
   前記導電粉とシラザン又はシロキサンとを含む導電材料におけるシラザン又はシロキサンを反応させて前記Ｓｉ酸化物硬化体を形成し、前記導電層を得ることを特徴とする、透明導電体の製造方法。

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