CN107026246B - 基于石墨烯的薄膜层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于石墨烯的薄膜层叠体及其制造方法。所公开的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法包括将步骤(a)至步骤(d)作为一次循环并将所述一次循环以相同方式重复执行至N次循环的步骤，其中，N次循环是60次以下的循环。另外，本发明还公开了包含有所述基于石墨烯的薄膜层叠体的电极和电子元件。

Description

基于石墨烯的薄膜层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法以及所述基于石墨烯的薄膜层叠体。
背景技术
石墨烯是碳原子之间的间距约为
Figure GDA0002022337150000011
且形成为正六边形结构的2维物质。所述石墨烯具有优良的强度、热导率以及电子迁移率等特性，所以可以应用于透明电极或者基于石墨烯的各种电子元件。
石墨烯通常可以利用机械剥离法、化学沉积法、外延合成法或者化学剥离法等方法而制造。如此制造的石墨烯的面电阻为几千Ω/sq，所以需要减少面电阻以应用于工业。
为了改善面电阻，正在尝试层叠多层石墨烯的方法。但是在这种情况下，工序执行次数增加，从而导致成本或者重复执行时的次品率增加，所以开发方向转变为在单层石墨烯中提高电荷迁移率或者增加电荷密度的方向。
因此，依然需要能够改善电荷迁移率以及面电阻的新结构的石墨烯结构体的制造方法以及所述石墨烯结构体等。
发明内容
根据本发明的一方面，其目的在于提供一种能够改善电荷迁移率以及平均面电阻的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法。
根据另一方面，本发明的目的在于提供所述基于石墨烯的薄膜层叠体。
根据本发明的一方面，提供一种基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法，包括将如下的步骤(a)至步骤(d)作为一次循环并将所述一次循环以相同方式重复执行至N次循环的步骤，其中N次循环是60次以下的循环：
(a)令转移到常温基板上的石墨烯的表面与非金属前驱气体接触，同时以等离子体进行激活的步骤；
(b)利用惰性气体而对与所述非金属前驱气体接触并得到激活的石墨烯表面进行第一次清洗的步骤；
(c)使得到清洗的石墨烯表面与金属前驱气体接触的步骤；以及
(d)利用惰性气体而对与所述金属前驱气体接触的石墨烯表面进行第二次清洗的步骤。
根据本发明的另一方面，提供一种根据如上所述的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法制造的基于石墨烯的薄膜层叠体。
根据本发明的基于石墨烯的薄膜层叠体及其制造方法，包括将步骤(a)至步骤(d)作为一次循环并将所述一次循环以相同方式重复执行至N次循环的构成，其中N次循环是60次以下的循环，据此可以改善电荷迁移率(具体为电子迁移率)以及平均面电阻。
附图说明
图1是根据一实施例的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法的顺序图。
图2是根据图1制造的基于石墨烯的薄膜层叠体的示意图。
图3a以及图3b分别为根据比较例1的基于石墨烯的层叠体以及根据实施例1的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的扫描式电子显微镜(SEM)图像。
图4是关于根据比较参照例1的基于石墨烯的层叠体以及根据参照例1的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的光穿透率测量结果。
图5是关于根据实施例2的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体以及根据比较例1～3的基于石墨烯的层叠体或者AZO薄膜层叠体的平均面电阻测量结果。
图6是根据一实施例的有机发光元件的示意图。
图7是根据一实施例的背栅(back-gated)电场效应晶体管(FET)的示意图。
图8是针对根据实施例4～5的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体以及根据比较例1的基于石墨烯的层叠体而示出电荷的VNP以及电荷迁移率的图。
符号说明
1、11：(靶)基板 2、12：石墨烯
3：金属层(金属薄膜) 13：Al2O3层
14：ZnO层 15：AZO薄膜
20：有机发光元件
21：第一电极(包括基于石墨烯的薄膜层叠体的透明电极)
22：空穴注入层 23：空穴传输层
24：发光层 25：电子传输层
26：电子注入层 27：第二电极
30：背栅(backe gated)电场效应晶体管(FET)
31：背栅极(backe gated)接触面
32：作为背栅极(backe gated)的掺杂有Si的基板
33：绝缘体层 34：基于石墨烯的薄膜层叠体通道层
35：源极 36：漏极
具体实施方式
以下，参照附图而对根据示例性的实施例的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法以及所述基于石墨烯的薄膜层叠体进行详细的说明。这只是示例性的说明，本发明不限于此，本发明仅根据权利要求书的范围而界定。并且，在说明书以及附图中，对相同实质的构成要素使用相同的附图符号并省略重复说明。
本说明书中，术语“包括”在没有特别的相反记载的情况下，不排除其他构成要素，而意味着还可以包括其他构成要素。
本说明书中，当提到某个部件在其他部件“上”时，不仅包括该部件与其他部件相邻的情况，还包括两个部件之间夹设有其他部件的情况。
本说明书中，“石墨烯(graphene)”为层叠有一个或者多个的多环芳香族碳化合物的物质，所述多环芳香族碳化合物中多个碳原子通过共价键(通常为sp2键)相互连接而布置在一个平面上。所述通过共价键连接的碳原子的基本单元为六元环，但还可以包括三元环、四元环、五元环以及/或者超六元环。
本说明书中，“石墨烯(graphene)”包括单晶、多晶、无晶石墨烯，并且指在表面没有贴附官能团的“纯石墨烯(pristine graphene)”。
本说明书中，“缺陷”指因物理损伤而产生的缺陷，例如可以有点缺陷(pointdefect)、裂缝(crack)、折痕(fold)、褶皱(wrinkles)等。
根据一实施例的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法包括将如下的步骤(a)至步骤(d)作为一次循环并将所述一次循环以相同方式重复执行至N次循环的步骤，其中N次循环是60次以下的循环：
(a)令转移到常温基板上的石墨烯的表面与非金属前驱气体接触，同时以等离子体进行激活的步骤；
(b)利用惰性气体而对与所述非金属前驱气体接触并得到激活的石墨烯表面进行第一次清洗的步骤；
(c)使得到清洗的石墨烯表面与金属前驱气体接触的步骤；以及
(d)利用惰性气体而对与所述金属前驱气体接触的石墨烯表面进行第二次清洗的步骤。
通常，为了改善石墨烯表面的缺陷，尝试了例如在石墨烯的表面吸附其他物质的掺杂方法。但是为了代替ITO等透明导电性薄膜，需要面电阻达到200Ω/sq，然而上述方法无法实现这一点。并且，所述面电阻与其说是石墨烯的固有缺陷，不如说是较大程度上受到合成石墨烯后转移的过程中产生的缺陷的影响。
因此，为了改善所述缺陷，本发明人欲在制造基于石墨烯的薄膜层叠体时，利用导电率高的无机物并通过调节循环次数而提高石墨烯的导电率。
具体地，基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法包括将步骤(a)至步骤(d)作为一次循环并将所述一次循环以相同方式重复执行至N次循环的步骤，其中N次循环可以是60次以下的循环。在所述N次循环为60次以下的循环的情况下，可以大幅改善面电阻以及电荷迁移率(具体为电子的迁移率)。
图1是根据一实施例的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法的顺序图。
如图1所示，所述一次循环包括以下步骤：(a)令转移到常温基板1上的石墨烯2的表面与非金属前驱气体接触的同时，以等离子体进行激活；(b)利用惰性气体而对与所述非金属前驱气体接触并得到激活的石墨烯2表面进行第一次清洗；(c)使所述被清洗的石墨烯2表面与金属前驱气体接触；以及(d)利用惰性气体而对与所述金属前驱气体接触的石墨烯表面进行第二次清洗。
所述(a)令转移到常温基板上的石墨烯的表面与非金属前驱气体接触的同时，以等离子体进行激活的步骤中，首先准备转移到常温基板上的石墨烯。
作为基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法的示例，原子层沉积(ALD)工艺因基于石墨烯的底平面(graphene basal plane)的疏水性，伴随着粘附力(adhesion)问题。为了解决上述问题，通常采用在ALD工序之前将基板放置在热板上，然后加热而提高石墨烯表面的反应活性的方法。但是这种方式需要基板具有可以在高温下稳定地发生反应的特性，所以基板的使用受限。并且，该方式通常会在生长的石墨烯表面带来损伤。
根据一实施例的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法，在令转移到基板1上的石墨烯2的表面与非金属前驱气体接触的同时，以等离子体进行激活，所以不需要基板加热工序。
作为所述基板1的非限定性的示例，可以包括选自聚合物系材料、硅系材料、以及金属氧化物系材料的一种以上的材料。例如，所述聚合物系材料可以是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰亚胺(PI)或者聚丙烯腈(PAN)等。例如，所述硅系材料可以有SiO2、玻璃或者石英等。例如，所述金属氧化物系材料可以有Al2O3、蓝宝石、TiO2、ZnO、ZrO2、HfO2、MgO、NiO、Co2O、CuO或者FeO等。所述基板例如可以是10nm至100μm的厚度。
对转移方法而言，例如可以在石墨烯层/基板层叠体上利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的旋涂等公知的掺杂方法形成PMMA层。可以将所述基板浸渍在酸性溶液，例如0.1M的过硫酸铵((NH4)2S2O8)并进行蚀刻后，用水清洗PMMA层/石墨烯层层叠体并转移到靶基板1。所述PMMA层可以进行丙酮以及真空热处理。
在其他转移方法中，例如可以在石墨烯层/基板层叠体上贴附黏着性薄膜。所述黏着性薄膜例如可以是丙烯酸系黏着性薄膜。可以将所述基板浸渍在酸性溶液，例如预定量的硫酸以及过氧化氢溶液(H2SO4,H2O2)而进行蚀刻。此后，用预定量的水清洗所述黏着性薄膜/石墨烯层层叠体后，附着在基板上，然后加热至100℃到200℃范围内后，可以将所述黏着性薄膜从基板去除，从而转移到靶基板1。
在所述(a)步骤中转移的石墨烯可以是通过化学气相沉积法(CVD)生成的石墨烯。在所述(a)步骤中转移的石墨烯大小例如可以为横向以及纵向长度约1mm以上，例如10mm以上或者例如10mm至1,000mm的大面积。所述大面积的石墨烯可以通过将转移前的基板的大小自由调节而得到。并且，因为碳源以气体的形态被提供，所以基板的形状不受限制。所述转移的石墨烯可以是1层至10层。例如，所述转移的石墨烯可以是单层(monolayer)。即使转移的石墨烯为单层，因为可以获得充分的面电阻以及电荷迁移率的改善效果，所以具有经济性。
将通过这种化学气象沉积法(CVD)形成的石墨烯转移到靶基板，并使其表面与非金属前驱气体接触，同时用等离子体，例如利用100℃以下的低温O2等离子体而使其表面改性而激活。等离子体化例如可以是O2等离子体灰化(plasma ashing)工艺。借助于所述低温O2等离子体的表面改性可以将所述非金属前驱气体离子化(例如，OH-等)而使其与石墨烯表面的结合区域紧密地结合。因此，可以进一步改善通过大面积的化学气相沉积法(CVD)形成的石墨烯的缺陷。
所述非金属前驱气体可以是氧气(O2)、臭氧(O3)、水(H2O)或者其混合物。例如，所述非金属前驱气体可以包括氧气(O2)。所述非金属前驱气体可以与存在于石墨烯表面结合区域的不饱和键以及/或者饱和键非常稳定地结合。转移到所述基板1上的石墨烯2的表面与非金属前驱气体的接触次数例如可以是3次以上。
(b)利用惰性气体对与所述非金属前驱气体接触并被激活的石墨烯表面进行第一次清洗的步骤以及(d)利用惰性气体对与所述金属前驱气体接触的石墨烯表面进行第二次清洗的步骤中，惰性气体为N2等惰性元素气体即可，并且其供应量可以是1至1000sccm，并且供应时间可以是1秒至100秒。所述惰性气体可以持续地供应至ALD沉积反应室内以及被排出。
(c)使所述被清洗的石墨烯2的表面与金属前驱气体接触的步骤中，所述金属前驱气体可以是铝前驱气体或者锌前驱气体等。
所述铝前驱气体可以包括铝的卤化物、有机铝化合物(organoaluminiumcompound)或者其组合。所述铝前驱气体例如可以是AlCl3、AlBr3、或者Al(CH3)3等，例如可以是Al(CH3)3。
所述锌前驱气体可以是有机锌化合物(organozinc compound)。所述有机锌化合物(organozinc compound)可以包括二乙基锌。
所述金属前驱气体形成掺杂有铝的锌氧化物(Al doped ZnO(AZO))薄膜3，并优先结合于石墨烯表面的缺陷而并联连接，从而在降低石墨烯的面电阻的同时可以提高导电性能。
所述金属前驱气体为铝前驱气体时的N次循环与所述金属前驱气体为锌前驱气体时的N次循环之比可以是1:13～49。所述N次循环的比可以降低包括掺杂有铝的锌氧化物(Al doped ZnO(AZO))薄膜的基于石墨烯的薄膜层叠体的平均面电阻至250Ω/sq以下，例如到200Ω/sq以下，例如到150Ω/sq以下。该范围的平均面电阻接近能够代替ITO等透明导电薄膜的水准。
所述(a)步骤以及所述(c)步骤中，所述石墨烯表面或者所述被清洗的石墨烯表面与所述非金属前驱气体或者所述金属前驱气体接触时，石墨烯表面的温度可以是80℃至100℃。
所述(a)步骤至所述(d)步骤中，所述基板的温度可以维持为100℃以下。
通过所述步骤的工序可以将基板的温度以及石墨烯表面的温度维持在100℃以下，并且可以在不损伤表面缺陷之外的部位的情况下，使基于石墨烯的薄膜层叠体具有250Ω/sq以下，例如200Ω/sq以下，例如150Ω/sq以下的平均面电阻，由此可以改善电荷迁移率。
根据另一实施例的基于石墨烯的薄膜层叠体可以通过上述基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法制造。
图2是根据图1制造的基于石墨烯的薄膜层叠体10的示意图。
参照图2，基于石墨烯的薄膜层叠体10在基板10上的石墨烯12表面具有依次层叠有Al2O3层13以及ZnO层14的AZO薄膜14。
所述层叠的Al2O3层以及所述ZnO层的平均厚度可以是10nm以下。例如，所述层叠的Al2O3层以及ZnO层的平均厚度例如可以是0.5nm至10nm。
本说明书中，“平均厚度”指累积所有从石墨烯12的表面，即石墨烯12和AZO薄膜14相接的位置到AZO薄膜14表面的距离之和后取平均的值。所述平均厚度例如可以通过椭圆光度计(elipsometer)、场离子显微镜(Field ion Microscope)而测量得到，或者通过利用XPS的深度方向元素分析(depth profiling)测量得到，但是不限于此，并且可以通过本领域中可利用的平均厚度测量方法得到。
所述层叠的Al2O3层以及所述ZnO层的平均厚度在10nm以下的情况下，可以大幅改善包括它的基于石墨烯的薄膜层叠体的(平均)面电阻以及电荷迁移率。
所述基于石墨烯的薄膜层叠体的平均面电阻可以是250Ω/sq以下。例如，所述基于石墨烯的薄膜层叠体的平均面电阻可以是200Ω/sq以下。例如，所述基于石墨烯的薄膜层叠体的平均面电阻可以是150Ω/sq以下。例如，所述基于石墨烯的薄膜层叠体的平均面电阻可以是100Ω/sq以下。
所述基于石墨烯的薄膜层叠体中存在的铝的含量以薄膜中存在的全部金属100原子％为基准，可以是0.7至2.8原子％。
所述基于石墨烯的薄膜层叠体通过在存在缺陷的被转移的石墨烯上形成AZO薄膜，例如，以石墨烯总面积为基准，将95％以上的面积转换成没有缺陷的状态，从而可以得到充分改善(平均)面电阻以及充分改善电荷迁移率的效果。
根据又一实施例的电极可以包括上述基于石墨烯的薄膜层叠体。
图6是根据一实施例的有机发光元件20的示意图。
如图6所示，有机发光元件20包括：基板(未图示)、第一电极21、空穴注入层22、空穴传输层23、发光层24、电子传输层25、电子注入层26以及第二电极27。
所述第一电极21可以是阳极(anode)或者阴极(cathode)。例如，所述第一电极21可以是阳极(anode)。其中，所述基板可以使用普通的用于有机发光元件20的基板(未图示)，优选机械强度、热稳定性、表面平滑度、易获取性以及防水性优良的玻璃基板或者透明塑料基板。第一电极21用物质可以是导电性优良的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、Al、Ag或者Mg等，并且可以由透明电极或者反射电极形成。
所述第一电极21可以是包括上述基于石墨烯的薄膜层叠体的透明电极。所述电极相比仅包括石墨烯的透明电极，因为改善了光穿透率，所以可以非常接近仅包括石墨烯的透明电极的光穿透率。
然后，可以利用真空沉积法、旋涂法、浇铸法、LB法等多种的方法在所述第一电极21上部形成空穴注入层22。
在通过真空沉积法形成空穴注入层22的情况下，其沉积条件根据作为空穴注入层22的材料使用的化合物、作为目标的空穴注入层22的结构以及热性能等而不同，但是通常优选在沉积温度100至500℃、真空度10-8至10-3torr、沉积速度0.01至的范围内适当地选择。
在通过旋涂法形成空穴注入层22的情况下，其涂布条件根据作为空穴注入层22的材料使用的化合物、作为目标的空穴注入层22的结构以及热特性等而不同，但是优选从2000rpm至5000rpm的涂布速度范围内、用于在涂布后去除溶剂的热处理温度优选在80℃至200℃的温度范围内适当地选择。
所述空穴注入层22的物质例如可以使用铜肽菁等酞菁化合物、m-MTDATA[4,4',4”-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine]、NPB(N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二酚联苯胺(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine))、TDATA、2T-NATA、Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:聚苯胺/十二烷基苯磺酸)、PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐))、Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid:聚苯胺/樟脑磺酸)或者PANI/PSS(Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐))等，但不限于此。
Figure GDA0002022337150000091
所述空穴注入层22的厚度可以是约
Figure GDA0002022337150000092
至
Figure GDA0002022337150000093
例如
Figure GDA0002022337150000094
至
Figure GDA0002022337150000095
在所述空穴注入层22的厚度满足所述范围的情况下，可以在不使驱动电压上升的情况下得到优良的空穴注入特性。
然后，可以利用真空沉积法、旋涂法、浇铸法、LB法等多种的方法在所述空穴注入层22的上部形成空穴传输层23。在通过真空沉积法以及旋涂法形成空穴传输层23的情况下，其沉积条件以及涂布条件根据使用的化合物而不同，但是通常在与形成空穴注入层22的条件几乎相同的条件范围内选择。
所述空穴传输层23物质例如可以使用N-苯基咔唑、聚乙烯基咔唑等咔唑衍生物；NPB或者N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-联氨(TPD)等具有芳香族缩合环的胺衍生物等。
Figure GDA0002022337150000096
所述空穴传输层23的厚度可以是约
Figure GDA0002022337150000097
至
Figure GDA0002022337150000098
例如可以是
Figure GDA0002022337150000099
至
Figure GDA00020223371500000910
在所述空穴传输层的厚度满足上述范围的情况下，可以在没有实质性的驱动电压的上升的情况下得到优良的空穴传输特性。
然后，可以利用真空沉积法、旋涂法、浇铸法、LB法等方法在所述空穴传输层23的上部形成发光层24。在通过真空沉积法以及旋涂法形成发光层24的情况下，其沉积条件根据使用的化合物而不同，但是通常在与形成空穴注入层22的条件几乎相同的条件范围内选择。
所述发光层24例如可以利用公知的主剂以及掺杂剂形成。所述掺杂剂中，都可以使用公知的荧光掺杂剂以及公知的磷光掺杂剂。
例如，公知的主剂可以使用Alq3、CBP(4,4'-N,N'-二咔唑-联苯)、PVK(聚(n-乙烯基咔唑))、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、TPBI(1,3,5-三(N—苯基苯并咪唑-2-基)苯(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene))、TBADN(3-tert-丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽)、E3或者DSA(二苯乙烯基亚芳基)等，但不限于此。
Figure GDA0002022337150000101
另外，作为公知的主剂，可以使用PtOEP、Ir(piq)3、Btp2Ir(acac)或者DCJTB等，但不限于此。
Figure GDA0002022337150000111
并且，作为公知的绿色掺杂剂，可以使用Ir(ppy)3(ppy＝甲基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3或者C545T等，但不限于此。
Figure GDA0002022337150000112
另外，作为公知的蓝色掺杂剂，可以使用F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)、Ir(dfppz)3、ter-芴(fluorene)、4,4'-二(4-二对甲苯氨基)联苯(DPAVBi)或者2,5,8,11-四叔丁基苝(TBP)等，但不限于此。
Figure GDA0002022337150000121
所述掺杂剂的含量，以发光层形成材料100重量份(即，将主剂和掺杂剂的总重量称为100重量份)为基准，占0.1至20重量份，例如优选0.5～12重量份。如果掺杂剂的含量满足上述范围，则可以实质上防止浓度猝灭现象。
所述发光层24的厚度可以是约
Figure GDA0002022337150000122
至
Figure GDA0002022337150000123
优选
Figure GDA0002022337150000124
至
Figure GDA0002022337150000125
在所述发光层24的厚度满足上述范围的情况下，可以在不使驱动电压上升的情况下得到优良的发光特性。
在发光层24包括磷光掺杂剂的情况下，为了防止三重态激子或者空穴扩散至电子传输层，可以在发光层24的上部形成空穴阻止层(HBL)(未图示)。此时，可以使用的空穴阻止层物质不受特殊限制，且可以从公知的空穴阻止层物质中任意地选择。例如，可以使用恶二唑衍生物或者三唑衍生物、菲啰啉衍生物、Balq、BCP等。
所述空穴阻止层的厚度可以是约
Figure GDA0002022337150000126
至
Figure GDA0002022337150000127
优选
Figure GDA0002022337150000128
至
Figure GDA0002022337150000129
在所述空穴阻止层的厚度满足上述范围的情况下，可以在不使驱动电压实质地上升的情况下，防止三重态激子或者空穴扩散至电子传输层。
然后，可以利用真空沉积法或者旋涂法、浇铸法等多种方法形成电子传输层25。在通过真空沉积法以及旋涂法形成电子传输层25的情况下，其条件根据使用的化合物而不同，但是通常在与形成空穴注入层22的条件几乎相同的条件范围内选择。
所述电子传输层25的物质例如可以使用喹啉衍生物，尤其是三(8-羟基喹啉)铝、TAZ或者Balq等公知的材料，但不限于此。
所述电子输送层25的厚度可以约为
Figure GDA0002022337150000131
至
Figure GDA0002022337150000132
例如可以是
Figure GDA0002022337150000133
至
Figure GDA0002022337150000134
在所述电子输送层25的厚度满足上述范围的情况下，可以在不使驱动电压实质地上升的情况下得到优良的电子传输特性。
并且，在电子传输层25的上部可以层叠有电子注入层26，所述电子注入层26是具有使电子的注入容易的功能的物质。
作为电子注入层26，可以使用LiF、NaCl、CsF、Li2O或者BaO等作为电子注入层26的形成材料而公知的任意物质。所述电子注入层26的沉积条件以及涂布条件根据使用的化合物而不同，但是通常在与形成空穴注入层22的条件几乎相同的条件范围内选择。
所述电子注入层26的厚度可以是约
Figure GDA0002022337150000135
至
Figure GDA0002022337150000136
例如可以是
Figure GDA0002022337150000137
至
Figure GDA0002022337150000138
在所述电子注入层26的厚度满足上述范围的情况下，可以在不使驱动电压实质地上升的情况下得到优良的电子注入特性。
最后，可以利用真空沉积法或者旋涂法等方法在电子注入层26的上部形成第二电极27。第二电极27可以用于阴极或者阳极。形成所述第二电极27的物质可以使用具有低逸出功的金属、合金、导电化合物以及它们的混合物。具体的示例有锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)或者镁-银(Mg-Ag)等。并且，为了得到全面发光元件，可以使用利用ITO、IZO的透明阴极。
所述有机发光元件20可以形成于多种形态的平板显示装置，例如无源矩阵有机发光显示装置以及有源矩阵有机发光显示装置。例如，在形成于有源矩阵有机发光显示装置的情况下，配备于基板侧的第一电极21可以作为像素电极电连接到薄膜晶体管的源极或者漏极。并且，所述有机发光元件20可以形成于可两面显示画面的平板显示装置。
并且，在所述有机发光元件20的有机层由多个有机层形成的情况下，所述有机层的一个以上的层可以通过沉积方法形成，或者通过将用溶液制造的化合物掺杂的湿式方法形成。
并且，根据又一实施例的电子元件可以包括上述的基于石墨烯的薄膜层叠体。所述电子元件，例如可以是电场效应晶体管(FET)，但其形态或者种类不受限制并且可以根据用途适当地使用。所述电场效应晶体管(FET)例如可以是背栅(backe gated)电场效应晶体管(FET)。
图7是根据一实施例的背栅(backe gated)电场效应晶体管(FET)30的示意图。
如图7所示，背栅(backe gated)电场效应晶体管(FET)30在背栅极(backe gated)接触面31上依次层叠有作为背栅极而掺杂有Si的基板32以及绝缘体层33。基于石墨烯的薄膜层叠体通道层34在源极35和漏极36之间接触。
其中，源极35和漏极36之间的间距可以根据使用所述电场效应晶体管(FET)的用途而决定。例如，源极35和漏极36之间的间距可以是0.1μm至1mm，例如可以是1μm至100μm，或者5μm至100μm。
源极35以及漏极36的材料只要是导电材料，则不受特殊限制，并且可以使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑铅合金、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、氧化锑锡、氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锌、锌、碳、石墨、玻璃状碳、银膏以及碳膏、锂、铍、钠、镁、钾、钙、钪、钛、锰、镓、锆、铌、钠、钠-钾合金、镁、锂、铝、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、锂/铝混合物等，在利用它们的情况下，可以通过溅镀法或者真空沉积法成膜而形成电极。
源极35以及漏极36可以使用利用包括所述导电材料的溶液、浆糊、油墨、分散液等流动性电极材料而形成的材料。作为含有金属微粒的分散物，例如可以使用公知的导电膏等，但是通常优选含有粒子直径为0.5nm至50nm、1nm至10nm的金属微粒的分散物。该金属微粒的材料例如可以使用铂、金、银、镍、铬、铜、铁、锡、锑铅合金、钽、铟、钯、碲、铼、铱、铝、钌、锗、钼、钨、锌等。
基于石墨烯的薄膜层叠体通道34的宽度和长度可以分别为20nm至20μm。但不限于此，并且可以根据使用用途适当地调节。
绝缘层33的材料只要具有电绝缘性且可以形成薄膜，则不受特殊限制，并且可以使用金属氧化物(包括硅氧化物)、金属氮化物(包括硅氮化物)、高分子或者有机低分子等在室温下的电阻率为10Ωcm以上的材料，例如可以使用介电常数高的无机氧化物被覆膜。
所述无机氧化物例如可以是硅氧化物、铝氧化物或者铪氧化物等，无机氧化物绝缘层的厚度可以约为100nm至300nm。并且，所述无机氧化物可以包括氮化硅或者氮化铝等。
利用有机化合物的绝缘层33可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚脂、聚丙烯酸、光自由基聚合体系、光阳离子聚合体系的光硬化树脂、包括丙烯腈基成分的共聚物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基乙醇、酚醛树脂或者腈乙基氟烷等。
除此之外，可以使用蜡、聚乙烯、聚氯代芘、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚甲醛、聚氯代乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺腈乙基芴、聚(乙烯基苯酚)(PVP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚烯烃、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸)、酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、聚酰亚胺、聚二甲苯、环氧树脂以及芴等具有高介电常数的高分子材料。
所述绝缘体层33可以是如上所述的利用多个无机或者有机化合物材料的混合层，也可以是它们的层叠结构体。在此情况下，可以根据需要混合或者层叠介电率高的材料和具有疏水性的材料，从而控制装置的性能。
所述绝缘体层33的形成方法可以使用真空沉积法、分子束外延生长法、离子团束法、低能量离子束法、离子电镀法、CVD法、溅镀法、大气压等离子体法等干式工艺；喷涂法、旋涂法，刮涂法、浸涂法、浇铸法、辊涂法、刮棒涂布法、模具涂布法等借助于涂布的方法；印刷或喷墨等借助于图案化的方法等湿式工艺，并且可以根据材料而选用。湿式工艺中可以使用根据需要将无机氧化物的微粒利用表面活性剂等分散佐剂分散于有机溶剂或者水的溶液涂布、干燥的方法，或者将氧化物前驱物质，例如醇盐的溶液涂布、干燥的溶胶凝胶法。
作为背栅极而掺杂有Si的基板32因为导电性提升，可以通过该材料减少源极35和漏极36之间的接触电阻。
另外，上述的基于石墨烯的薄膜层叠体，除了用于上述的电场效应晶体管(FET)之外，还可以用于触摸传感器、半导体电极或者元件、电磁波屏蔽装置或者封装材料。
以下，通过实施例以及比较例对本发明进行更详细的说明。但是，实施例仅用于例示本发明，而不限制本发明的范围。
[实施例]
(基于石墨烯的层叠体的制造)
制造例1：基于石墨烯的层叠体的制造
在35μm的铜箔上利用卤素灯加热器通过金属化学气相沉积(rapid thermal CVD)装置使单层(大约0.34nm)的石墨烯生长。
使丙烯酸系粘着性薄膜附着于石墨烯层/铜箔层叠体。将铜箔浸渍在硫酸以及过氧化氢溶液(H2SO4,H2O2)100g/L并蚀刻。然后，用预定量的水清洗粘着性薄膜/石墨烯层层叠体后，附着于SiO2基板，然后在100℃～150℃的温度下加热，接着从基板去除粘着性薄膜，并转移到SiO2基板上，从而制造了转移到SiO2基板的具有石墨烯的基于石墨烯的层叠体。
(基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的制造)
实施例1：基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的制造
将通过制造例1制造的石墨烯层叠体放置于原子层沉积室(atomic layerdeposition chamber，AP系统公司制造)内的平台(stage)后，通过下述的原子层沉积法(Atomic layer deposition:ALD)形成了依次层叠有Al2O3以及ZnO层的AZO薄膜。
用于形成AZO薄膜的原子层沉积，通过将(a)与O2气体接触的同时以等离子体激活，(b)借助于O2气体和N2气体进行第一次清洗，(c)与三甲胺(TMA)气体或者二乙基锌(DEZ)气体接触，以及(d)借助于氮气进行第二次清洗等步骤作为一次循环，并以相同方式重复执行至14次循环。
具体地，在(b)步骤中，供应1秒以下的100℃、50sccm O2气体和氮气，并使被等离子体(power：1,000W)离子化的O2气体与基板反应后，在(c)步骤中，供应1秒以下的三甲胺(TMA)气体。在(d)步骤中，供应为期10秒的100℃、50sccm的氮气而进行第二次清洗，并相同地进行到1次循坏，从而在所述转移的石墨烯表面形成了平均厚度为0.1～0.2nm的Al2O3层。
此后，在所述(c)步骤中，用二乙基锌(DEZ)气体代替三甲胺(TMA)气体而供应，并相同地重复进行至13次循环，从而在平均厚度约为0.1～0.2nm的Al2O3层上形成了平均厚度约为1.3～2.6nm的ZnO层，由此制造了基于石墨烯的AZO薄膜层叠体。
实施例2：基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的制造
在所述(c)步骤中，在供应二乙基锌(DEZ)气体时循环次数由13次改成19次而执行至共计20次循环，除此之外通过与所述实施例1相同的方法在平均厚度约为0.1～0.2nm的Al2O3层上形成了平均厚度约为1.9～3.8nm的ZnO层，从而制造了基于石墨烯的AZO薄膜层叠体。
实施例3：基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的制造
在所述(c)步骤中，在供应二乙基锌(DEZ)气体时循环次数由13次改成49次而总共执行至50次循环，除此之外通过与所述实施例1相同的方法而在平均厚度约为0.1～0.2nm的Al2O3层上形成了平均厚度约为4.9～9.8nm的ZnO层，从而制造了基于石墨烯的AZO薄膜层叠体。
实施例4：基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的制造
在所述(c)步骤中，在供应二乙基锌(DEZ)气体时循环次数由13次改成将19次循环连续进行2次而总共执行至39次循环，除此之外通过与所述实施例1相同的方法而在平均厚度约为0.2～0.4nm的Al2O3层上形成了平均厚度约为3.8～7.6nm的ZnO层，从而制造了基于石墨烯的AZO薄膜层叠体。
实施例5：基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的制造
在所述(c)步骤中，在供应二乙基锌(DEZ)气体时循环次数由13次改成将19次循环连续进行3次而总共执行至58次循环，除此之外通过与所述实施例1相同的方法在平均厚度约为0.3～0.6nm的Al2O3层上形成了平均厚度约为5.7～11.4nm的ZnO层，从而制造了基于石墨烯的AZO薄膜层叠体。
比较例1：基于石墨烯的层叠体
利用到通过制造例1制造的基于石墨烯的层叠体。
比较例2：基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的制造
在所述(c)步骤中，在供应二乙基锌(DEZ)气体时循环次数由13次改成74次而总共执行至75次循环，除此之外通过与所述实施例1相同的方法而在平均厚度约为0.1～0.2nm的Al2O3层上形成了平均厚度约为5～10nm的ZnO层，从而制造了基于石墨烯的AZO薄膜层叠体。
比较例3：基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的制造
在所述(c)步骤中，在供应二乙基锌(DEZ)气体时循环次数由13次改成99次而总共执行至100次循环，除此之外通过与所述实施例1相同的方法而在平均厚度约为0.1～0.2nm的Al2O3层上形成了平均厚度约为1.2～2.4nm的ZnO层，从而制造了基于石墨烯的AZO薄膜层叠体。
分析例1：扫描式电子显微镜(SEM)分析
对根据比较例1的基于石墨烯的层叠体以及根据实施例1的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体进行了扫描式电子显微镜(SEM)实验。所述SEM分析时的分析仪使用了扫描式电子显微镜(Vega 3sbh,Tescan公司制造，在resolution:3.5nm，30kV下运行)装置。其结果分别示于图3a以及图3b中。
如图3a以及图3b所示，可以从根据比较例1的基于石墨烯的薄膜层叠体的表面确认缺陷(用白圈表示)，但是无法从根据实施例1的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的表面看到缺陷(用白圈表示)或者可以确认有明显的改善。
分析例2：光穿透率分析
将生长在制造例1的实施例1的35μm的铜箔上的单层(约0.34nm)的石墨烯转移到约0.8μm厚度的玻璃基板。将所述转移到玻璃基板的形成有石墨烯的基于石墨烯的层叠体作为比较参照例1，并将利用与实施例1相同的方法以及装置而转移到所述玻璃基板的石墨烯表面上形成有AZO薄膜的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体作为参照例1。
对根据比较参照例1的基于石墨烯的层叠体以及根据参照例1的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体照射利用UV分光光度计(JASCO公司制造，V-550)的300至800nm波长的光后，测量了光穿透率。其结果示于图4中。
参照图4，在550nm的波长下，根据参照例1的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体相比于比较参照例1而言，表现出不到约2％的光减少率并表现出了几乎相似的光穿透率。由此可知，即使在石墨烯的表面形成AZO薄膜，也不会降低石墨烯的光学特性。
评价例1：电特性评价
(1)电特性评价1
对根据实施例2的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体以及根据比较例1～3的基于石墨烯的薄膜层叠体或者基于石墨烯的AZO薄膜层叠体测量了平均面电阻。其结果示于表1以及图5。平均面电阻的测量是利用4-point probe(四探针)法测量30个点而取平均的值。
[表1]
区分 平均面电阻(Ω/sq)
实施例2 250
比较例1 1112
比较例2 1911
比较例3 1420
参照所述表1以及图5，根据实施例2的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的平均面电阻相比根据比较例1～3的基于石墨烯的层叠体以及基于石墨烯的AZO薄膜层叠体，其面电阻有所减少。并且，根据实施例2的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的平均面电阻最少减少了200Ω/sq左右，根据实施例2的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的平均面电阻最小减少至40Ω/sq。并且，根据实施例2的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的局部面电阻的测量值也存在200Ω/sq以下的情形。
在此，根据实施例2的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体中存在的铝的含量以AZO薄膜中存在的Al、Zn全部100原子％为基准而占0.7～2.8原子％以及97.2～99.3原子％。
(2)电特性评价2
对根据实施例4～5的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体以及根据比较例1的基于石墨烯的层叠体，利用(4200semiconductor characterization system，keithley公司制造)装置而在常温/常压条件下通过直流4探针法(4probe method)评估了电特性。
参照图8，关于根据实施例4～5的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的电荷的VNP相比于根据比较例1的基于石墨烯的层叠体电荷的VNP而言，分别产生了大约5～10V以及大约7～15V的变化。通过所述VNP变化，可以知道电荷浓度(carrier concentration)的变化。
并且，根据实施例4～5的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体的电荷迁移率(具体为电子迁移率)相比根据比较例1的基于石墨烯的层叠体的电荷迁移率(具体为电子迁移率)，大约增加了50～100％以及70～100％。
由此可以确认，根据实施例4～5的基于石墨烯的AZO薄膜层叠体相比根据比较例1的基于石墨烯的层叠体，在面电阻以及电荷迁移率(具体为电子迁移率)方面得到了改善。

Claims (13)

1.一种基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法，包括将如下的步骤(a)至步骤(d)作为一次循环并将所述一次循环以相同方式重复执行至N次循环的步骤，其中N次循环是60次以下的循环：
(a)令转移到常温基板上的石墨烯的表面与非金属前驱气体接触，同时以等离子体进行激活的步骤；
(b)利用惰性气体而对与所述非金属前驱气体接触并得到激活的石墨烯表面进行第一次清洗的步骤；
(c)使得到清洗的石墨烯表面与金属前驱气体接触的步骤；以及
(d)利用惰性气体而对与所述金属前驱气体接触的石墨烯表面进行第二次清洗的步骤，
其中，(c)步骤中的所述金属前驱气体为铝前驱气体的循环次数与(c)步骤中的所述金属前驱气体为锌前驱气体的循环次数之比是1:13至1：49。
2.如权利要求1所述的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法，其中，
在所述步骤(a)中转移的石墨烯为通过化学气相沉积法形成的石墨烯。
3.如权利要求1所述的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法，其中，
所述金属前驱气体为铝前驱气体或锌前驱气体。
4.如权利要求3所述的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法，其中，
所述铝前驱气体包括卤化铝、有机铝化合物或者其组合。
5.如权利要求3所述的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法，其中，
所述锌前驱气体为有机锌化合物。
6.如权利要求5所述的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法，其中，
所述有机锌化合物包括二乙基锌。
7.如权利要求1所述的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法，其中，
所述步骤(a)以及所述步骤(c)中，当所述石墨烯表面或所述得到清洗的石墨烯表面与所述非金属前驱气体或所述金属前驱气体接触时，石墨烯表面的温度是80℃至100℃。
8.如权利要求1所述的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法，其中，
在所述步骤(a)至所述步骤(d)中，所述基板的温度维持为100℃以下。
9.一种基于石墨烯的薄膜层叠体，利用权利要求1至8中的任意一项所述的基于石墨烯的薄膜层叠体的制造方法而制造。
10.如权利要求9所述的基于石墨烯的薄膜层叠体，其中，
所述基于石墨烯的薄膜层叠体具有在石墨烯表面依次层叠有Al2O3层以及ZnO层的结构。
11.如权利要求10所述的基于石墨烯的薄膜层叠体，其中，
层叠的所述Al2O3层以及ZnO层的平均厚度是10nm以下。
12.如权利要求9所述的基于石墨烯的薄膜层叠体，其中，
所述基于石墨烯的薄膜层叠体的平均面电阻是250Ω/sq以下。
13.如权利要求9所述的基于石墨烯的薄膜层叠体，其中，
所述基于石墨烯的薄膜层叠体中存在的铝的含量以薄膜中存在的全部金属100原子％为基准而占0.7至2.8原子％。
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