CN110545654B

CN110545654B - 高效、稳定的超薄柔性太赫兹屏蔽材料的制备方法

Info

Publication number: CN110545654B
Application number: CN201910951799.5A
Authority: CN
Inventors: 黄毅; 侯胜月; 马文乐; 李广浩
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2019-10-09
Filing date: 2019-10-09
Publication date: 2020-09-04
Anticipated expiration: 2039-10-09
Also published as: CN110545654A

Abstract

本发明涉及一种高效、稳定的超薄柔性太赫兹屏蔽材料的制备方法。制备步骤：首先在金属基底上通过化学气相沉积法在其表面生长石墨烯；然后在生长有石墨烯的金属基底上涂覆一层转移媒介；接着将金属基底用刻蚀液去除，剩下转移媒介支撑的石墨烯；之后在聚合物基底上沉积一层金属薄膜；然后将转移媒介支撑的石墨烯转移到聚合物基底上沉积的金属薄膜上，并将支撑石墨烯的转移媒介去除；接着交替重复以上金属薄膜的沉积和石墨烯的转移步骤，以得到层层组装的金属/石墨烯复合材料。本发明的金属/石墨烯层层组装太赫兹屏蔽材料厚度小、屏蔽效能高、柔性良好、稳定性高，在微电子器件和柔性电子设备的太赫兹屏蔽领域内具有广阔前景。

Description

高效、稳定的超薄柔性太赫兹屏蔽材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效、稳定的超薄柔性太赫兹屏蔽材料的制备方法，具体是一种太赫兹频段的具有高屏蔽效能和稳定性的超薄柔性电磁干扰屏蔽材料的制备方法。

背景技术

太赫兹（Tera Hertz，THz）波是指频率在0.1-10 THz (波长为3000～30 μm)范围内的电磁波，在长波段与毫米波相重合，在短波段与红外光相重合，是宏观经典理论向微观量子理论的过渡区，也是电子学向光子学的过渡区，称为电磁波谱的“太赫兹空隙(THzgap)”。

随着高频电子器件的飞速发展，太赫兹技术在生物传感、光谱成像、无线通信以及探测识别等广泛应用中展现出巨大的潜力。太赫兹波具有优异的性能，例如与x射线相比，它的能量较小，在探测材料的同时不产生损伤或破坏，此外，与红外辐射相比，其具有更高的抵抗粉尘和烟雾等恶劣天气条件的能力。更重要的是，太赫兹波的频率比通讯中常用的微波高出1-4个数量级，这意味着其可以携带更多的信息。最近，联邦通信委员会(FCC)决定开辟“太赫兹波”作为6G技术的实验频谱，这将大大加快下一代无线通信的发展。然而，太赫兹技术的迅速发展必将产生大量的太赫兹波，这将不可避免地引起电子设备内部的电子元件间的电磁干扰。因此，太赫兹频率范围内的电磁干扰屏蔽越来越受到人们的关注。在实际应用中，理想的电磁屏蔽材料需要具有厚度小、屏蔽效能高、柔性良好、稳定性高等优点，尤其是用于飞行器、航空航天、微电子器件和柔性电子设备（如便携式或可穿戴式电子器件）等应用。

中国专利CN201210574175.4公开了一种轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料，它是通过采用已生长满石墨烯的三维全连通的金属泡沫和高分子聚合物前驱体，将石墨烯／金属泡沫复合体和高分子聚合物前驱体混合，使石墨烯／金属泡沫复合体表面包覆一层高分子聚合物前驱体；固化混合体中的高分子聚合物前驱体，随后溶解去除多孔金属基底，进而得到轻质柔性的石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料。该轻质泡沫屏蔽材料中高分子聚合物所占的比例为90-99.99wt%，报道仅用于频率在兆赫(MHz)、吉赫(GHz)波段的电磁屏蔽。并且该材料厚度较大，不适用于某些需要超薄屏蔽材料的情况。

目前对不同电磁屏蔽材料的屏蔽性能的研究大多集中在兆赫兹到吉赫兹的频率范围内，在太赫兹频段的研究还较少。并且，现有太赫兹屏蔽材料的厚度大多在微米级以上，少数纳米级厚度材料的屏蔽效能还不够高，而且其柔性及在一些苛刻环境中的稳定性还未深入研究。因此，制备同时具有超薄厚度、高屏蔽效能、良好柔性和稳定性的综合性能优良的太赫兹屏蔽材料还存在很大挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、稳定的超薄柔性太赫兹屏蔽材料的制备方法。该超薄柔性太赫兹屏蔽材料为一种超薄、屏蔽效能高、柔性良好、稳定性高的金属/石墨烯层层组装复合材料。本发明综合性能优异，在微电子器件和柔性电子设备的太赫兹屏蔽领域内具有广阔前景，特别可应用于柔性可折叠/可穿戴器件，在使用过程中不会因为多次弯曲而产生屏蔽效能的严重下降。

本发明提供的一种高效、稳定的超薄柔性太赫兹屏蔽材料的制备方法包括的步骤：

1）在金属基底上通过化学气相沉积法在其表面生长石墨烯；

2）在生长有石墨烯的金属基底表面涂覆一层转移媒介薄膜；

3）将步骤2）所得的材料中的金属基底用刻蚀液去除，得到转移媒介支撑的石墨烯；

4）在聚合物基底上沉积一层金属薄膜；

5）将步骤3）所得的材料转移到步骤4）所得的材料表面上，并将支撑石墨烯的转移媒介去除；

6）对步骤5）所得的材料交替重复以上金属薄膜的沉积和石墨烯的转移步骤，以得到层层组装的金属/石墨烯复合材料。

步骤1）所述的金属基底为铜、镍、钌、钴、铱、钯、铂及其合金中的至少一种。

步骤1）所述的金属基底的厚度为10-500 μm，优选20-30 μm。

步骤2）所述的转移媒介为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、石蜡、热释放胶带中的至少一种。

步骤3）所述的刻蚀液为盐酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄）、硝酸（HNO₃）、氢氟酸（HF）、氯化铁（FeCl₃）、硫酸铜（CuSO₄）、氯化铜（CuCl₂）及其混合液中的至少一种。

步骤4）所述的聚合物基底为聚酰亚胺（PI）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）中的至少一种。

步骤4）所述的金属薄膜的沉积方法为真空蒸镀、磁控溅射、电镀、化学镀中的一种或以上；所述的金属薄膜可选为铜、银、金及其合金中的至少一种；所述的金属薄膜的厚度为5-500 nm。

步骤5）所述的转移媒介的去除方法为有机溶液浸泡冲洗、高温热分解、撕下、热蒸发、热释放中的一种或以上。

步骤6）所述的金属/石墨烯复合材料的层数可为1-100层，优选1-4层。

本发明提供了一种高效、稳定的超薄柔性太赫兹屏蔽材料。该超薄柔性太赫兹屏蔽材料具有以下特点：

1)首次利用金属/石墨烯复合材料作为太赫兹频段的电磁干扰屏蔽材料，其展现出优异的综合性能。

2)本发明太赫兹屏蔽材料具有低至纳米级别的超薄厚度，在飞行器、航空航天、柔性可穿戴电子器件和便携式电子设备等应用中具有广阔前景。

3)本发明太赫兹屏蔽材料具有很高的屏蔽效能，可达60 dB以上，远超商用屏蔽材料的要求20-30 dB。

4)本发明太赫兹屏蔽材料的比屏蔽值（平均屏蔽效能/厚度）比现有报道的最好的太赫兹屏蔽材料大一个数量级。

5)本发明太赫兹屏蔽材料具有很高的抗氧化性。这是由于石墨烯具有很好的抗渗性、热稳定性和化学稳定性，能够在高温和空气中保护金属，很大程度上减缓其氧化，保证其屏蔽性能的稳定性。

6)本发明太赫兹屏蔽材料具有良好的柔性和抗弯曲疲劳性。这是由于金属薄膜层的极小厚度和石墨烯层本身优良的柔性，并且石墨烯具有很高的强度和模量，能够阻止和偏转微裂纹在金属/石墨烯界面处的扩展，以及防止位错在金属/石墨烯界面上的传播，降低材料/基底界面处堆叠的位错密度。因此该太赫兹屏蔽材料可以应用于柔性可折叠/可穿戴器件，在使用过程中不会因为多次弯曲而产生屏蔽效能的严重下降。

7)本发明太赫兹屏蔽材料可以简单地通过控制金属/石墨烯复合材料的层数来控制屏蔽效能的高低，以满足不同应用需求。

总之，本发明为一种超薄、屏蔽效能高、柔性良好、稳定性高的金属/石墨烯层层组装复合材料，综合性能优异，在微电子器件和柔性电子设备的太赫兹屏蔽领域内具有广阔前景，特别可应用于柔性可折叠/可穿戴器件，在使用过程中不会因为多次弯曲而产生屏蔽效能的严重下降。

附图说明

图1为本发明超薄柔性太赫兹屏蔽材料的结构示意图。

图2为实施例1中得到的金属/石墨烯层层组装复合材料（铜薄膜和石墨烯的层数为4）的扫描电镜图。

图3为实施例1中得到的不同层数的金属/石墨烯复合材料的屏蔽效能曲线。

图4 为实施例1中得到的金属/石墨烯复合材料和相同厚度的纯金属在空气中120℃下加热3小时前后的屏蔽效能变化对比。

图5 为实施例1中得到的金属/石墨烯复合材料和相同层数的纯金属在1500次弯曲循环前后的屏蔽效能变化对比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

(1) 将30 μm厚的铜箔依次用去离子水、丙酮、乙醇清洗，然后置于管式炉中。在氩气（500 sccm）的保护下，将炉内温度升高至1000 ℃，之后通入氢气（20 sccm）退火40 min，然后通入甲烷（6 sccm）作为碳源生长石墨烯，生长时间13 min，结束后停止通入甲烷，在氩气和氢气中自然降温。

(2) 在生长有石墨烯的铜箔表面旋涂一层PMMA薄膜作为转移媒介。

(3) 将铜箔用CuSO₄/HCl刻蚀液（200 g/L CuSO₄与浓盐酸1:1混合）去除，剩下PMMA薄膜支撑的石墨烯，并用去离子水反复清洗5次。

(4) 在聚酰亚胺（PI）基底上通过真空蒸镀（沉积速率0.1 nm/s，VZZ-400高真空电阻蒸发镀膜设备）的方法沉积一层40 nm厚的铜薄膜。

(5)用沉积有铜薄膜的PI基底将漂浮在去离子水表面的PMMA薄膜支撑的石墨烯直接捞起，然后在60 ℃下烘干，并将PMMA薄膜用丙酮清洗去除，以完成石墨烯到铜薄膜表面上的转移。

(6) 交替重复一到四次上面铜薄膜的沉积和石墨烯的转移步骤，最终得到一到四层的铜/石墨烯复合材料（标记为1Cu1Gr、2Cu2Gr、3Cu3Gr和4Cu4Gr，厚度分别约为40 nm、80nm、120 nm和160 nm，图2为四层铜/石墨烯复合材料的扫描电镜图）。

通过上述制备过程得到的铜/石墨烯复合材料具有超薄的厚度和高屏蔽效能，在厚度仅为40 nm和160 nm时其在0.1-1.0 THz的平均屏蔽效能可分别达到40 dB和60 dB以上（图3，表1：铜/石墨烯复合材料的屏蔽效能）。此外，所制备的铜/石墨烯复合材料具有很高的抗氧化性（图4），在空气中120 ℃下加热3小时后，其屏蔽效能与加热前相比仍能保持91.56%，远超纯铜的屏蔽效能维持率（62.15%）。并且，所制备的铜/石墨烯复合材料具有良好的柔性和抗弯曲疲劳性（图5），在1500次弯曲循环后，其屏蔽效能与循环前相比仍能保持98.87%，明显高于相同层数纯铜的屏蔽效能维持率（93.07%）。

表1

样品	厚度（nm）	平均屏蔽效能（dB）
			1Cu1Gr	40	44.17
2Cu2Gr	80	54.56
			3Cu3Gr	120	58.34
4Cu4Gr	160	60.95

实施例2：

(1) 将20 μm厚的铜箔依次用去离子水、丙酮、乙醇清洗，然后置于管式炉中。在氩气的保护下，将炉内温度升高至1000 ℃，之后通入氢气退火40 min，然后通入甲烷作为碳源生长石墨烯，生长时间13 min，结束后停止通入甲烷，在氩气和氢气中自然降温。

(2) 在生长有石墨烯的铜箔表面旋涂一层石蜡作为转移媒介。

(3) 将铜箔用FeCl₃/HCl刻蚀液去除，剩下石蜡层支撑的石墨烯，并用去离子水清洗干净。

(4) 在PI基底上通过真空蒸镀的方法沉积一层40nm厚的铜薄膜。

(5) 将石蜡层支撑的石墨烯转移到PI基底上沉积的铜薄膜表面，并将石蜡层用热蒸发的方法去除。

(6) 交替重复四次上面铜薄膜的沉积和石墨烯的转移步骤，最终得到层层组装的铜/石墨烯复合材料。

实施例3：

(1) 将50 μm厚的铜箔依次用去离子水、丙酮、乙醇清洗，然后置于管式炉中。在氩气的保护下，将炉内温度升高至1000 ℃，之后通入氢气退火40 min，然后通入甲烷作为碳源生长石墨烯，生长时间13 min，结束后停止通入甲烷，在氩气和氢气中自然降温。

(3) 将铜箔用CuSO₄/HCl刻蚀液去除，剩下PMMA薄膜支撑的石墨烯，并用去离子水清洗干净。

(4) 在PET基底上通过磁控溅射的方法沉积一层80 nm厚的铜薄膜。

(5) 将PMMA薄膜支撑的石墨烯转移到PET基底上沉积的铜薄膜表面，并将PMMA薄膜用丙酮清洗去除。

(6) 交替重复六次上面铜薄膜的沉积和石墨烯的转移步骤，最终得到层层组装的铜/石墨烯复合材料。

实施例4：

(1) 将100 μm厚的铜箔依次用去离子水、丙酮、乙醇清洗，然后置于管式炉中。在氩气的保护下，将炉内温度升高至1000 ℃，之后通入氢气退火40 min，然后通入甲烷作为碳源生长石墨烯，生长时间13 min，结束后停止通入甲烷，在氩气和氢气中自然降温。

(3) 将铜箔用FeCl₃/HCl刻蚀液去除，剩下PMMA薄膜支撑的石墨烯，并用去离子水清洗干净。

(4) 在PI基底上通过真空蒸镀的方法沉积一层80 nm厚的银薄膜。

(5) 将PMMA薄膜支撑的石墨烯转移到PI基底上沉积的银薄膜表面，并将PMMA薄膜用高温热分解的方法去除。

(6) 交替重复六次上面银薄膜的沉积和石墨烯的转移步骤，最终得到层层组装的银/石墨烯复合材料。

以上实施例仅为进一步对本发明做出说明，不应该局限于该实施例所公开的内容。在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，并根据需要进行任意组合，得到与实施例相同的技术效果，在此不单独一一举出实施例进行说明。所以，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种金属/石墨烯层层组装复合薄膜材料在超薄柔性太赫兹屏蔽材料上的应用，该复合薄膜材料的厚度为40-160nm，金属为铜；金属基底的厚度为20-30μm；制备方法经过以下步骤：

1) 将20-30μm的铜箔清洗干净，然后置于1000℃管式炉中，在氩气的保护下，通入氢气，退火，然后通入甲烷，生长石墨烯，在氩气和氢气中自然降温；

2) 在生长有石墨烯的铜箔表面旋涂一层PMMA薄膜；

3) 将铜箔用CuSO₄/HCl刻蚀液去除，其浓度为200 g/L CuSO₄与浓盐酸1:1混合，得到PMMA薄膜支撑的石墨烯，清洗干净；

4) 在聚酰亚胺基底上通过真空蒸镀沉积一层铜薄膜；

5)将PMMA薄膜支撑的石墨烯转移到步骤4）聚酰亚胺基底的铜薄膜上，烘干，用丙酮清洗去除PMMA薄膜；

6) 交替重复上面铜薄膜的沉积和石墨烯的转移步骤，最终得到一层以上的铜/石墨烯复合薄膜材料。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的金属铜用镍、钌、钴、铱、钯、铂及其合金中的至少一种替换。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的交替重复上面铜薄膜的沉积和石墨烯的转移步骤，最终得到1-4层的铜/石墨烯复合薄膜材料，厚度40-160 nm。